DE9100573U1

DE9100573U1 - Optische kunststoffasern

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Publication number: DE9100573U1
Application number: DE9100573U
Authority: DE
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1991-01-18
Publication date: 1991-04-11
Anticipated expiration: 2001-01-19
Also published as: US5111526A; EP0438170A3; JPH03259103A; TW201841B; JP2849646B2; CA2034555A1; EP0438170A2; KR910014723A

Description

Die Erfindung betrifft optische Kunststoffasern und insbesondere optische Kunststoffasern, die für optische Faserschnüre und optische Faserkabel verwendet werden können.

Es sind anorganische Glasfasern als optische Glasfasern mit hervorragenden LiGhttransmissonseigenschaften über einen weiten Wellenlängenbereich bekannt. Da diese optischen Glasfasern aber keine gute Verarbeitbarkeit oder Biegefestigkeit aufweisen, wurden optische Kunststoffasern entwickelt und verbreitet als optische Fasern eingesetzt.

Diese optischen Kunststoffasern umfassen ein Kernpolymer, enthaltend ein Polymer mit hervorragenden Lichttransmissionseigenschaften und einem frohen Brechungsindex, wie Polymethylmethacrylat (nachstehend als PMMA bezeichnet) oder Polykarbonat (PC) und ein

Mantelpolymer, enthaltend ein transparentes Polymer mit einem niedrigeren Brechungsindex als das Kernpolymer, wie z.B. ein fluorhalriges Polymer.

Beispiele für bekannte, optische Kunststoffasern dieses Typs, umfassend optische Faserstränge.. Mehrfachfasern (bulk fibers}, hergestellt durch ummanteln von optischen Fasersträngen «nit einer funktioneilen Schutzschichc, optische Faserschnüre, hergestellt durch Versehen optischer Faserstränge mit einer Umhüllung, Faserbündel aus einer Anzahl von Mehrfachfasern und optische Faserkabel, hergestellt durch Aufbringung von Spannungsgliedern (tersion member) auf die Mehrfachfasern.

Diese optischen Kunststoffasern weisen jedoch viele C-H-Bindungen im Kernpolymer auf und es tritt Absorption aufgrund der Longitudinalschwingung oder Vibration der C-H-Bindungen im Bereich der niedrigen Wellenlängen auf. 5- bis 8-fache harmonische Absorption tritt auch in der nahen Infrarot- oder sichtbaren Segion auf, nämlich bei einer Wellenlänge von nicht weniger als 400 nm. Diese schwerwiegenden Lichttransmissionsverluste in diesen Regionen müssen bei Verwendung von konventionellen optischen Kunststoffasern zur Lichtleitung beseitigt werden. Beispielsweise beträgt der Transmissionsverlust einer optischen Faser mit einem PMMA-Kern etwa Iuü dB/km bei einer Wellenlänge von 650 nm und etwa 400 dB/km bei einer Wellenlänge von 780 nm. Zur Vermeidung dieses Transmissionsverlustes aufgrund der C-H-Bindungen im Kernpolyer, wurde ein Kernpolymer, enthaltend dg-PMMA, be dem alle H-Atorne im PMMA durch D-Atome ersetzt sind, vorgeschlagen. Diese optische Faser mit einem d_o-PMMA

als Kernpolymer wies einen Transmissionsverlust von
50 dB/km bei einet Wellenlänge von 780 nnt auf. Bei
dsyfceiiesten* Pf?Mfc tritt jedoch eine hohe
au£ und im Laufe der Seit steigt der

Lichttransmissiortsverlust an- Eine optische Faser, bei der
ein solcher Anstieg des Lichttransmissionsverlustes
auftritt/ kann nicht als optische Faser verwendet werden,
da von elfter optischen Faser eine hohe Funktionsfähigkeit
über eines langen Zeitraum erwartet wird.

Zur Zeit **srden LEDs in grossen Mengen zu niedrigen Kosten |

hergestellt, Cie Licht in der nahen JCnfrarotregion mit f

hoher Intensität emittieren können und die stir j

Hochgescbtiiadigkeits-Datentransmission eingesetzt werden |

können. Du sich hai konventionellen optischen |

Kunststoff3Sern aber diese LEDs nicht als Lichtquelle fü« i

optische Kovnmunikation verwenden lassen, kann keine I

Lichttransraission mit einer einzigen optischen Faser über &idiagr;,

eine grössere Länge des Wellenleiters als 100 m i

durchgeführt werden. Daher werden LAN-Systeme 1

(Local-Area-Network-Systeme) mit optischen Kunststoffasern |

nicht häufig eingesetzt. I

&igr; In letzter Zeit sind optische Kunststoffasern, die Licht |

in der nahen Infrarotregion leiten können, entwickelt ||

f. worden. Zum Beispiel wurde eine optische Kunststoffaser, §

enthaltend ein Kernpolymer aus einem ;

Fluoroalkyl-alpha-fluoroacrylatpolymer und einem

Mantelcopolymer aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen

in EP-A2-0 340 5S7 und EP-A2-0 340 555 offenbart. Diese

optischen Fasern können Licht mit einer Wellenlänge in der

nahen Infra rot reg lon leiten,, jedoch ist ihre Verwendung

axs optische Faser unbefriedigend, da der Unterschied zwischen dem Brechungsindex des Kernpolymers und des Mantelpolymers nicht gross genug ist, um eine optische Faser mit einer grossen numerischen Apertur zu erzeugen, und daher genügt diese optische Faser nicht den Ansprüchen für eine optische Faser zur Übermittlung von grossen Datenmengen. Wegen der kleinen numerischen Apertur kommt es beim Verbiegen der optischen Fasern oft zum Lichtaustritt aus der Seitenoberfläche und daher sind diese Fasern zur Datenübertragung ungeeignet.

Ferner ist öas

Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer kein rollkommen amorphes Polymer und weist lichtabsorbierende oder lichtstreuende Eigenschaften auf. Daher erfüllt eine optische Faser mit diesem Mantelpolymer nicht die Mindesterfordernisse für ausreichende Lichttransmission.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine optische Kunststoffaser mit hervorragenden Lichttransmissionseigenschaften zur Verfugung zu stellen.

Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, eine optische Kunststoffaser zur Verfugung zu stellen, die zur Lichtkommunikation über weite Entfernungen geeignet ist.

Die oben erwähnten Aufgaben und andere Aufgaben werden erfindungsgemäss gelöst durch eine optische Kunststoffaser, umfassend ein Kernpolymer mit einem Brechungsindex (n.), das ein Polymer eines alpha,beta-ungesättigten Carbonsaurefluoroalkylesters der allgemeinen Formel (I) als Hauptmonomer enthält, und ein

Mantelcopolymer mit einem Brechungsindex (n₂)/ das Perfluoro(2,2-dimethyl~l,3-dioxol) als Hauptmonomer enthält, wobei die Bedingung gilt (&eegr;,,-&eegr;- 2. 0,01):

CY₂ = C - C - O - Rf (I)

rait X gleich H, D, F, Cl oder CH₃, Y gleich H oder D und worin Rf eine geradkettige oder verzweigte Fluoroalkylgruppe darstellt.

Die chemische Ausbildung einer erfindungsgemässen optischen Kunststoffaser lässt sich grafisch nur unzureichend wiedergeben; daher zeigt die Figur zur näheren Erläuterung das Flussdiagramm einer Apperaturausführung, mit der die erfindungsgemässen optischen Kunststoffasern erzeugt werden können.

Bislang sind konventionelle optische Kunststoffasern, bestehend aus einem Kernpolymer mit vielen C-H-Bindungen im Molekül, entwickelt worden; daher ist der Lichttransmissionsverlust ein ernstes Problem und Lichtfernkommunikation über 1 km oder mehr ist nicht möglich. Dagegen enthält das erfindungsgemässe Kernpolymer nicht &ngr;&khgr;&eacgr;-'le C-H-Bindungen in einem Molekül, dafür aber viele C-F-Bindungen und kann so die äusserst hohen Lichtabsorptionsverluste aufgrund der Longitudinalschwingung oder Vibration der C-H-Bindungen eliminieren. Ferner zeigt das erfindungsgemässe Kernpolymer aufgrund der vielen Fluoratome nur eine sehr geringe Wasserabsorption und daher kann die

erfinäungsgemässe optische Faser, die aus diesem Kernpolynter besteht, die Lichtabsorption aufgrund von Wasserabsorption des Ksrnpolymers verringern.

Im Stand der Technik wurde eingestanden, dass die Wahl eines Polymers mit einem niedrigen Brechungsindex, wie das erfindungsgemässe Kernpolymer, als geeignetes Mantelmaterial sehr schwierig ist. Zur Losung dieser Probleme haben die Erfinder gefunden, dass ein Mantelcopolymer, enthaltend

Perfluoro(2,2-dimethyl-l,3-dioxol) als Hauptmonomer, wie z.B. ein Copolymer von Perfluoro(2,2-dimethyl-l,3-dioxol) und mindestens einem weiteren ethylen-ungesättigten Monomer als transparentes Mantelmaterial verwendet werden kann.

Das erfindungsgemässe Kernpolymer ist ein Homopolymer eines Monomers der allgemeinen Formel (I) oder ein Copolymer des Monomers der Formel (I) mit einem weiteren Comonomer,

CY₂ =C-C-O-Rf O

worin X, Y und Rf dieselben Bedeutungen wie oben haben.

Beispiele eines Monomers der Formel (I) umfassen Acrylate, enthaltend eine Fluoroalkylgruppe oder eine Perfluoroalkylgruppe alp Rf, alpha-Fluoroacrylate, alpha-Chloroacrylate oder Methacrylate. Beispiele der Rf-Gruppe umfassen lineare Fluoroalkylgruppen, dargestellt

durch -(CH ) (CF ) Z (worin m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; &eegr; ist eine ganze Zahl von 1 bis 12; Z ist H oder F) oder -CH₂C(CF₃)₂A (worin A gleich H, D, F

ist oder eine aliphstische Alkyl- oder alizyklische Alkylgruppe oder eine aromatische Alkylgruppe darstellt) und -C(CF-J₉A (worin A dieselbe Bedeutung wie oben

Wie oben erwähnt enthält dar erfindungsgemässe Kernpolymer ein Monomer der Formel (I) als Hauptmonomer, vorzugsweise mit der Monomereinheit der Formel (I) zu mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 75 Mol-%- Falls der Gehalt dieser Monomereinheit weniger als 30 Mol-% beträgt, ist die Menge der C-H-Bindungen im Kernpolymer zu hoch und öle Wasserabscrption sinsnt zu» In diesem Fall wirfl keine optische Kunststoffaser mit hervorragender Lichttransmissionseigenschaft erhalten.

Beispiele anderer Monomere, die copolymerisierbar mit dem Monomer der Formel (I) sind, umfassen Methacrylate, alpha-Fluorc^scrylate oder Acrylate, deren Ester einen Methylester, Ethy!ester, Bütylester, tert-Butyies^er, Cyclohexylester, Phenylester oder Isobornylester enthält, Maleinimide, Phenylinaleinimide, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Acrylnitril und Vinylacetat.

Zur Erhöhung der Lichttransmissionseiqenschaften einer optischen Faser ist es bevorzugt, dass das Kernpolynser leicht filtriert werden kann, wobei Verunreinigung^ * aus dem Kernpolymar entfernt werden. Die Glasübergangstemperatur des Kernpolymers sollte

vorzugsweise nicht höher .als 150⁰C und besonders bevorzugt innerhalb des Beriches von 0 bis 140⁰C sein, um die Faser ausreichend flexibel zu machen. Eine aus diesem Kernpolymer bestehende optische Faser weist einen sehr niedrigen Transmissionsverlust, hervorragende Flexiblität, leichte Handhabung und verzögerte Entflammbarkeit auf. Sij kann daher vorteilhaft als optische Faser zur Lichtkommunikation in Bereichen, wie LAN oder FA (Factory Automation) eingesetzt werden.

Verunreinigungen mit einem Durchmesser von 0,5 .um oder mehr im Kernpolymer verringern ernstlich die Lichttransmissionseigenschaften einer optischen Faser und werden vorzugsweise abfiltriert unter Erhalt einer optischen Fassr, die zur Fernkonsminikation über 1 km oder mehr verwendet werden kann. Die Anzahl der Verunreinigungen überschreitet vorzugsweise nicht mehr als 10000 pro Gramm Polymer.

Polymerisationskatalysatoren, Monomere, Mittel zur Einstellung des Molekulargewichtes und Polymerisationsmedien werden vorzugsweise durch Destillation, Filtration durch einen Membranfilter oder Sublimierung gereinigt, wobei ein Polymer mit nur wenigen Verunreinigungen erhalten wird. Die Polymerisation des Kernpolymers wird vorzugsweise in einem abgeschlossenen und staubfreien System durchgeführt. Der Reinheitsgrad des Polymerisation-SKysfrp.mK wird nach der Methode aus Fed. Std. No. 209B bestimmt und ist vorzugsweise nicht kleiner als 100.

Ferner wird das polymerisierte Kernpolymer vorzugsweie mit einem Filter aus Metall c«er Keramikfasern oder

gesinterten metallischen Materialien oder Keramiken vor der Verspinnung filtriert.

Die Menge der Verunreinigungen xm Kernpolymer wird mit einem HIAC/ROYCO-Liquid Fine Particle Counter gemessen und ausgedrückt durch die gezählte Anzahl feiner Teilchen, die in einer 1 g-Probe der Polymarlösung von 0,1 Gew.% enthalten sind,

Der Brechungsindex (&eegr;,) des erfindungsgemässen Kernpolymers hat einen relativ niedrigen Wert und liegt im Bereich von 1,33 bis 1,46. Der Brechungsindex (n_) des erfindungsgemässen Mantelpolymers liegt im Bereich von 1,29 bis 1,35, die Differenz (n,-n₂) ist nicht kleiner als 0,01 und vorzugsweise nicht kleiner als Q,-03,

Das bevorzugte erfindungsgemässe Mantelcopolymer ist ein Copolymer aus Perfluoro(2,2-dimethyl-l,3-dioxol)· und mindestens einem weiteren copolymerisierbaren, ethylen-ungesättigten Monomer. Das Perfluoro(2,2-dimethyl-l,3-dioxol) kann z.B. nach dem in der US-PS 3 865 845 offenbarten Verfahren hergestellt werden, und sein Copolymer mit dem ungesättigten Monomer wird z.B. nach dem Verfahren gemäss US-PS 3 978 030 erhalten.

Beispiele copolymerisierbarer, ethylen-ungesättigter Monomere umfassen Kt-hy I en. Propylen, Isobutylen, 1-Buten, Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂-^CF₂, CH₂=CHF, CClF=CF₂, CHCl=CF₂, CCl₂=CF₂, CClFn=CClF, CHF=CCl₂, CH₂=CClF, CCl₂=CClF,

Fluorpropylenverbindungen, wie CF₃CF=CF₂ und

CF₃CF=CHF, Monomere mit funktioneilen Gruppen, wie

Perfluoro(alkylvirylether), Methyl-3-[l-(difluoro-

[ (trif luoroethenyl) &ogr;&sgr; .", ...ethyl] -1,2,2,2-tetraf luoroethoxy] -

2,2,3,3-tetrafiuoropLopanat und 2-(l-[Difluoro-

[(trifluoroethe &ldquor;1)oxy]methyl]-1,2,2,2-tetrafluoroethoxy)-

1,1,2,2-teti 5-f luoroethansulfonylf luorid.

Das Mantelpolymer ist ümorph und hoch transparent und weist einen Brechungsindex im Bereich von 1,29 bis 1,35 auf. Zur Herstellung eines Mantelcopolymers, das diesen Erfordernissen genügt, liegt der Gehalt der Perfluoro(2,2-dimethyl-l,3-dioxol)-Einheit im Mantelpolymer im Bereich von nicht weniger als 20 Mol-% bis zu 100 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 25.0 bis 99,7 Mol-%.

Zur Verbesserung der Fliessfähigkeit unter Erhalt der Zähigkeit werden vorzugsweise Weichmacher dem Mantelcopolymer zugesetzt. Ein Perfluoroalkylether mit einer Mn von nicht mehr als 10000 wird in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, zu 100 Gew.% Perfluoro(2,2-Dimtithyl-l;3-dioxol)polymer mit einer Mn von nicht mehr als 15000 zugesetzt. Dieser spezielle Weichmacher wird bevorzugt dem Mantelpolymer zugesetzt, da er nur eine geringe Tendenz zum Ausbluten zeigt. Beispiele für Perfluoroalkylether umfassen

CF₃
F-(CF_CF_-O) -CF&ldquor;-CF_, F-(CF-CF-O) -CF₂-CF₃,

Z Z 2&Iacgr; JLt «5 Z Tl

F-^PF PF PF Ci\ —PT** —PF¹ F— (CW-C*!? PP -O^ -PP —PF &igr;&igr;&tgr;&iacgr;&ggr;&Idigr;

2 &zgr; &zgr; &eegr; 2 3 &igr; 2 2 &eegr; &zgr; &oacgr;

^CF3

im Handel erhältliche Ether. |_;

Zui Herstellung dar erfinöun^sg^mässen optischen
Kunststoffasern können Verfahren/ wie
Kern-Mantel-Verbundverspinnen, Kolbeneztrusion,
Schmelabeschichtung mit Mantelmaterial und
Lösungsbeschichtung mit Mantelmaterial/ eingesetzt v?erden.
Bei der Herstellung von optischen Fasern sind staubfreie
Bedingungen notwendig -

Von diesem Verfahren ist die &igr;

Kern-Mantel-Verbundverspinnung am meisfsn bevorzugt* Bei b

der Durchfährung dieses Verfahrens muss das *

Schraelzf liissverhältnis des Kernpolymers (MFR.) und des !Jj

Mantelpoly^srs (MFR ) der Beziehung (MFR₁ s. MFR-,) !■

genügen- Falls eine optische Faser aus einem Kernßoitymer |

und einem .^,•^eJpolyiper gesponnen wird, die nicht dieser |

Beziehung genügen, kann keine regelmässige f

Kern-Mantel-Struktur erhalten werden, und die |

Lichttransmissionseigenschaften der so hergestellten Faser |

sind nicht gilt. i

Die MFR-Werte des Polymers wurden nach einem Messverfahren 1 bestimmt, basierend auf dem Verfahren A, veröffentlicht in j| JIS K-7210 aus dem Jahre 1976. 5 g eines Polymers werden fj

in eine Strangpressform mit einer Düsenlänge von 8 mm und U einem inneren Durchmesser von 2 mm gefüllt, fiie Menge des
aus der Düsenspitze austretenden Polymers wird 10 Minuten
lang gemessen und diese Werte als MFR-Werte verwendet.

Die erfindungsgeiaässen optischen Kunststoffasern weisen
hervorragende hi c^ttr^nsniisslonseigenschaften auf unö

können Licht in der sichtbaren bis nahen Infrarotregion leiten, da der Gehalt an C-H-Bindungen klein und die WasseraJisorptioii gering ist. Die erfindungsgemässen optischen Kunststoffasern erlauben Fernkommunikation über 1 km und können als optische Fasern in Lichtkornmunikationsbereichen, wie LAN oder FA, eingesetzt werden. Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung optische Fasern mit einer hohen numerischen Apertur zur Verfügung, da diese optischen Fasern ein Kernpolymer mit einem Brechungsindex von 1,33 bis 1,46 und ein Mantelpolymei: mit einem Brechungsindex von 1,29 bis 1,35 umfassen.

Die erfindungsgemässen optischen Kunststoffasern sind erhältlich, wie im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

BEISPIEL 1

Alle verwendeten Monomere wurden nach konventionellen Verfahren gereinigt und sofort nach Destillation eingesetzt.

Zu 100 Gew.-Teilen einer Monomerroischung aus 70 Mol.% Trifluoroethylmethacrylat und 30 Mol.% Methacrylat wurden 0,15 Gew.% n-Octylmercaptan und 30 ppm Di-tert-butylperoxid zugegeben. Die so hergestellte Mischung wurde durch ein Tetrafluoroethylen-Membranfilter mit einer Porengrösse von 0,02,Um filtriert und anschliessend 15 Stunden bei 150⁰C unter N₃

if· * &ogr;

polymerisiert, wobei ein Sirup mit einem Polymerisationsgrad von 47 % erhalten wurde. Dieser Sirup wurde kontinuierlich einem belüfteten Extruder zugeleitet, unter Erhalt eines Polymers mit einem Restmonomer von nicht mehr als 0,5 %. Dieses Polymer wurde der Beschickungseinrichtung für das Kernpolymer in einer Spinnmaschine zugeführt, die auf 210⁰C gehalten wurde. Das Kernpolymer hatte eine Tg von 96°C, gemessen nach DSC, und einen Brechungsindex von 1,424.

Das Mantelcopolymer aus 50 Moi.%
Perfluoro(2,2~äimethyl-l,3-dioxol) und 50 Mol.% Tetrafluorethylen wurde mit einem Schmelzextruder geschmolzen und der Beschickungseinrichtung für das Mantelmaterial in der Spinnmaschine zugeführt. Die zugeführten Kern- und Mantelpolymere wurden durch eine Verbundspinndüse versponnen, wobei eine optische Faser mit einer Kern-Mantel-Struktur und einem äusseren Durchmesser von 1 mm erhalten wurde. Der Lichttransmissionsverlust, der auf diese Weise hergestellten optischen Faser war sehr klein (95 dB/km bei einer Wellenlänge von 650 nm; 378 dB/km bei einer Wellenlänge von 770 nm; 820 dB/km bei einer Wellenlänge von 950 nm). Die so hergestellte optische Faser wurde 2A Stunden feucht-heissen Bedingungen von 50⁰C und 95 % relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, worauf der Lichttransmissionsverlust dieser optischen Faser 396 dB/km bei einer Wellenlänge von 770 nm betrug. Der Anstieg des Verlustes war sehr klein.

BEISPIEL 2

Es wurde eine optische Faser unter Verwendung desselben

Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnährte, dass ein Copolymer, enthaltend 43 Mol.% Trifluoroethylmethylacrylat, 12 Mol.% 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorodecylmethacrylat, 43 Mol.% Methacrylat und 2 Mol.% Methacrylsäure, als Kernpolymer verwendet wurde. Der Lichttransmissionsverlust der auf diese Weise erhaltenen optischen Faser ist in Tabelle 1 auf neführt.

BEISPIELE 3 UND 4

In beiden Beispielen 3 und 4 wurde eine optische Faser unter Verwendung desselben Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Kernpolymer und das Mantelpolymer, wie in Tabelle 1 aufgeführt, eingesetzt wurde. Der
Lichttransmissionsverlust der auf diese Weise hergestellten optischen Fasern ist in Tabelle 1 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Es wurde eine optische Faser hergestellt unter Verwendung desselben Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass PMMA als Kernpolymer und ein Copolymer aus 50 Mol.% Perfluoro(2,2-dimethyl-l,3-dioxol) und 50 Mol.% Tetrafluorethylen als Mantelpolymer verwendet wurden. Wie in Tabelle 1 gezeigt, trat ein grosser Lichttransmissionsverlust in der nahen Infrarotregion auf

B * * ■ I I ■

und der Lichtverlust stieg stark an, nachdem die optische Faser einer feucht-heissen Atmosphäre von 50⁰C und 95 % relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Es wurde eine optische Faser hergestellt unter Verwendung desselben Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass d,-PMMA als Kernpolymer und ein

Copolymer aus 50 Mol.% Perfluoro(2,2-dimethyl-l,3-dioxol) und 50 Mol.% Tetrafluorethylen als Mantelpolymer verwendet wurden.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, war der Ausgangstransmissionsverlust gering. Der Transmissionsverlust stieg jedoch sehr stark an, nachdem die optisch?» Faser einer feucht-heissen Atmosphäre ausgesetzt Kurde.

Die Ergebnisse sinä in Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE 1

Monosne !"konzentration im Kernpol jrtne-r
(Brechungsindex)

Trifluoroethy?.-

methacrylat 43 Mol.% 1,1,2,2-Tetxahydroperfluorodecyl-

methacrylat 12 Mol.% Methylmethacrylat 43 Mol.% Methacrylsäure 2 Mol.% (1,415)

2,2&ldquor; 3,3-Tetcafluoropropylmethacrylat 56 Mol.% 1,1,2,2-Tetrahydvoperfluorooctyl-

metliacrylat 21 Mol.%

Methylmebhacrylat 23 Mol.% (1,392)

Monomerkonzentration im Mantelpolymer
(Brechungsindex)

Perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) Tetrafluorethylen

(1,308)

50 Mol.% 50 Mol.%

wie oben

Lichttransmissionsverlust (dB/km)

nm

303

265

nm

650

570

Lichttransmissionsverlust in einer feucht-heissen Atmosphäre (dB/km) 770 mn

311

269

FORTSETZUNG TABELLE 1

	Monomerkonzontration im Kern polymer (Brechungsindex)	Monomerkonzentration im Man telpolymer (Brechungsindex)	Lichttransmissionsver lust (dB/km)	770 nm	950 nm	Lichttransmissions verlust in einer feucht-heissen At mosphäre (dB/km) 770 um
Bsp. 4	TrifluoroetJiylmeth- acrylat 70 Mol.% Methylmethacrylat 30 Mol.% (1,424)	Perf luoro (2,2-<J..ime- thyl-l,3-dioxol' 50 Mol.% Chlorotrifluor.j- ethylen 50 Mol.% (1,331)	650 nm	382	817	397
Vgl, Bsp. 1	Metliylmethacrylat 100 Mol.% (1,492)	Perfluoro(2,2-dime- thyl-l,3-dioxol) 50 Mol.% Tetrafluorethylen 50 Mol.t (1,308)	94	421	2360	840
Vgl. Bsp. 2	deuterierte;$ Methylmethacrylat 100 MoL¹V (1,492)	wie oben	117	68	2300	520
65

BEISPIEL 5

Alle vewendeten Monomere wurden nach konventionellen Methoden gereinigt url -wurden unmittelbar nach Destillation eingeseLzt. Eine Monomermischung wurde erhalten durch ~ifügen von 18 ppm Di-tert-butylperoxid und 0,3 Gew.% &pgr; -Octy!mercaptan zu

alpha-Fluoro-1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropylacrylat, Diese Mischung wurde durch ein Tetrafluoroethylen-Membranfilter mit einer Porengrösse von 0,02.um filtriert und anschliessend 3 Stunden bei 150⁰C unter M₂-Druck polymerisiert, wobei ein Sirup mit einem Polymerisationsgrad von 54 % erhalten wurde. Dieser Sirup wurde kontinuierlich einem belüfteten Extruder zugeführt, unter Erhalt eines Polymers mit einem Restmonomergehalt von nicht mehr als 0,5 %. Dieses Polymer wurde der Kernpolymer-Beschickungseinrichtung einer Spinnmaschine zugeführt, die bei 180⁰C gehalten wurde. Das Kernpolymer hacte ein Tg von 103⁰C, gemessen nach DSC, und einen Brechungsindex von 1,356. Ein Mantelpolymer mit einem Brechungsindex von 1,308 aus 50 Mol.% Perfluoro(2,2-dimethyl-l_/3-dioxol) und 50 Moi.% Tetraflioroethylen wurde in einem Schmelzextruder geschmolzen und der Mantelmaterial-Beschickungseinrichtung einer Spinnmaschine zugeführt.

Die zugeführten Kern- und Mantelpolymere wurden durch eine Verhundspinndüsa versponnen, wobei eine optische Faser mit einer Kern-Mantel-Struktur und einem äusseren Durchmesser von 1 mm erhalten wurde. Der Lichttransr.issionsverlust der auf diese Weise hergestellten optischen Faser war sehr klein (89 dB/km bei einer Wellenlänge von 650 nm;

108 dB/km bei einer Wellenlänge von 770 nm; 208 dB/km bei einer Wellenlänge von 950 nrä) . Die so hergestellte C'f-iische Fac"?? w'irue 24 Stunde» unter feucht-nets gen Bedingungen bei 50⁰C und 95 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten/ worauf der Lichttransniissionsverlust dieser optische« Faser 113 dB/km bei einer Wellenlänge von 770 nm betrug. Der Anstieg des Verlustes war sehr gering.

BEISPIEL S

Ss wurde sine optische Faser hergestellt untei Verwendung desselben Verfahrens, wie iß Beispiel 5 beschrieben* mit der Ausnatoüe/ dass ein Copolymer/ enthaltend 80 Mol-% alpha-Fiut/ro-trifiuoroethyiscryiat und 20 Mol.% alpha-FlunxC'aiethylacrylat als Kernpolymer verwendet wurde. Der Lichttransniissionsverlust der optischen Faser ist in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIELE 7 UND 8

In beiden Beispielen 7 und 8 wurde eine optische Faser hergestellt, miter Verwendung desselben Verfahrens, wie in Beispiel 6 beschriebeil/ mit der Ausnahme/ dcss das Kernpolymer und das Mantelpolymer, wie in Tabelle 2 aufgeführt, verwendet wurden.

Die TransmissioKseigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIEL 9

Es wjrds eine optische Faser hergestellt unter Verspinnen bei 200⁰C in einer Kern-Mantel-Verbundspinnmaschine eines alpha-Fluoro-1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropylacrylatpolymers mit einem Brechungsindex von 1,36 als Kernpolymer und einer Harzzusammensetzung mit einem Brechungsindex von 1,303 aus 90 Gew.% eines Copolymers, enthaltend 60 Mol.% Perfluoro(2,2~diniethyl-l,3-äioxol), 40 Mol.% Tetrafluorethylen, und 10 Gew.%

F-(CF-CH,-O) -CF_CH, &igr; AWAi

^CF3

(Perfluoroalkylether mit einer Mn von 8250; Krytox ).

Die auf diese Weise hergestellte optische Faser hatte einen Kerndurchmesser von 930.Um und eine Manteldicke von lO.um und wies einen Lichttransmissionsverlust von 70 dB/km bei einer Wellenlänge von 650 nm auf. 100 Windungen dieser optischen Faser wurden um einen Wickeldorn mit einem Durchmesser von 10 mm gewickelt, es

traten jedoch keine Risse auf und es kam zu keiner _r

Trennung der Verbundschicht zwischen Kern und Mantel. Die optische Faser zeigte hervorragende Eigenschaften in der mechanischen Festigkeit und Handhabung.

TABELLE 2

	Monomerkonzentration im Kern polymer (Brechungsindex)	Monomerkonzentration im Man telpolymer (Brechunqsindes)	Lichttransmissionsver- lust (dB/km)	770 nm	950 nm	Lichttransmissions verlust in einer feucht-heissen At mosphäre (dB/km) 770 nm
Bsp. 5	alpha-Fluoro- 1,1,1,3,3,3-he:xa- £luoroisopropyl- acrylat 100 Mol.% (1,356)	Perfluoro(2,2-di- methyl-l,3-dioxol) 50 &Kgr;&ogr;&iacgr;.&tgr;&igr; Tetrafluoroethylen 50 &Mgr;&ogr;&Igr;.'&Iacgr;&igr; (1,308)	650 nm	108	201	113
Bsp. 6	alpha-Fluoro-2,2,2- trifluoroethyl- acrylat 80 Mol.% alpha-Fluoromethyl- acrylat 20 Mol.% (1,403)	wie oben	89	140	307	142
103

	Monomerkonssentration im Kern polymer (Brechungsindex)	Monomerkonzentratiou im Man telpolymer (Brechungsindex)	Lichttransmissionsver lust (dB/km)	770 nm	950 nm	Lichttransmissions- verlust in einer feucht-heissen At mosphäre (dB/km) 770 nm
Bsp. 7	alpha-Fluoro-2,2,2- trifluoroethyl- acrylat 70 Mol.% alpha-Fluoro-2,2,3,3,3- heptafluoropropyl- acrylat 30 Mol.% (1,385)	wie oben	650 nm	146	2:98	146
Bsp. 8	alpha-Fluoro- 1,1,1,3,3,3-hexa- fluoroisopropyl- acrylat 70 Mol.% alpha-Fluoro-2,2,2- trifluoroethyl- methacrylat 30 Mol.% (1,375)	wie oben	105	131	232	135
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BEISPIEL 10

Die beigefügte Figur zeigt ein Flussdiagrairan der in den Beispielen verwendeten Apparatur. (1) und (2) in der Figur sind Destilliergefässe für die Monomere, die das Kempolymer bilden, (3) ist ein Destilliergefäss für den Polymerisationsstarter, (4) ist ein Destilliergefäss für das Mittel zur Einstellung des Molekulargewichtes, (5) bis (8) sind Ablassventile für Destillationsrückstände In den Destilliergefässen (1) bis (4); (9) und (10) sind Vorratsgefässe für die Monomere, die das Kernpolymer bilden, (11) ist ein Vorratsgefäss für den Polymerisationskatalysator, (12) ist ein Vorratsgefäss für das Mittel zur Einstellung des Molekulargewichtes. Jedes Ausgangsmaterial in (9) bis (12) wird durch Einlasshähne (13) bis (16) den Destilliergefässen (1) bis (4) zugeführt. (17) bis (20) sind Kapillaren zur Zufuhr eines inerten Gases, wie N₂, in die Destilliergefässe (1) bis (4). (21) ist ein Polymerisationsgefäss mit einem Zylindermantel zur Erwärmung und Kühlung. Es hat einen inneren Durshir-gsser von 10 bis 100 mm und ist mit einem Massmenis&u? ausgerüstete Das Destillat aus äen Destilliergefässen (1) bis (4) wird jeweils in die Kühlrohre (20) bis (25) geleitet und das gekühlte Destillat wird durch die Nadelhähne (26) bis (29) aus Fluorharz zum Druckaufschlag oder Druckabschlag in das Polymerisationsgefäss (21) geleitet. (30), (31) und (32) sind ebenfalls Kadelhähne aus Fluorharz zum Druckaufschlag oder Druckabschlag. Das Inertgas tritt durch Hahn (30) und anschließend durch ein Filter (33) mit einer Poter>grösse von 0,1,um und wird dann in das Polymerisationsgefass (21) geleitet, das an eine Vakuumpumpe (34) über die

Nadelhähne (31) unrl (32) angeschlossen ist. Das

Polymerisationsgefäss (21) ist aussen von einem Mantel

(35) zur Erwärmung und Kühlung umgeben. Der Bodenteil des

Polymerisationsgefässes (21) ist mit einer

Verbundspinndüse (37) durch ein Regulierventil (36), das

die Zuflussrate des kernbildenden Polymers reguliert,

verbunden und (37a) und (37b) sind kernbildende Düsen bzw. j

mantelbildende Düsen. Die optische Faser (39) wird über j

eine Rolle (40) auf eine Wickeltrommel (41) aufgewickelt. 1

(42) bis (45) sind Fraktionierrchre und (46) und (47) sind j

Sicherheitsventile. j

Im folgenden wird die Funktion dieser Maschine j

beschrieben. Die Ventile (13), (5), (15), (7), (6), (18), (8), (16), (36) und (30) xverden zunächst geschlossen. Die Ventile (26), (27), (28), (29), (31) und (32) geöffnet und

das System mit der Vakuumpumpe (34) evakuiert.

Anschliessend wird der Hahn (32) geschlossen, der Hahn

(30) geöffnet und die Luft in der Apparatur durch

trockenen Stickstoff, der durch das Filter (33) geleitet

wurde, ersetzt.

alpha—Fluoro—1,1,1,3,3,3—Lezafluoroisopropylacrylat _f f

alpha-FIuoro-2,2,2-trifluoroethylacrylat, \

2,2^f-Azobis(2,4,4-trimethylpentan) und n-Methylmercaptan

werden jeweils in das Vorratsgefäss (9) für das

kernbildende Hauptmonomer, in das vorratsgefäss (10) für das kernbildende Submonomer, in das Vorratsgefäss (11) für den Polymerisationsstarter und in das Voxratsgefäss (12)

für das Mittel zur Einstellung des Molekulargewichtes

eingefüllt rnd jedes Ausgangsmaterial den entsprechenden

Desiilliergefsssen (1) bis (4) zugeführt.

Das Polymerisationsgefäss (21) wurde vollständig abgeschlossen un5 unter Sauerstoffausschluss auf eine Temperatur von -5°C abgekühlt. Die Hähne (26), (27) und (29) waren geschlossen, während der Hahn (28) geöffnet wurde und anschliessend wurde

2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan) aus dem Vorratsgefäss für den Polymerisationsstarter in das Destilliergefäss (3), da.i bei einer Temperatur von 100⁰C gehalten wurde, durch Öffnung von Ventil (15) zugeführt. Der Hahn (30) wurde geschlossen, der Hahn (32) geöffnet und der Druck im Destillationssystem auf 50 mmHg verringert. N_-Gas wurde in das Destillationsgefäss (3) durch Kapillarrohr (19) eingeleitet und die Polymerisationskatalysatordämpfe wurden dem Kühlrohr (24) zur Kondensation zugeleitet. Die so erhaltene Polymerisationskatalysatorlösung wurde in das Polymerisationüge'iäss (21) eingeleitet. Hahn (28) wurde geschlossen und Hahn (29) geöffnet. n-Butyimercaptan wurde dem Destilliergefäss (4) aus dem Vorratsgefäss (12) für das Mittel zur Einstellung des Molekulargewichtes dur^h Öffnung des Hahns (16) zugeführt. Das Destilliergefäss (4) wurde auf 80⁰C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung des Drucks im System bei 200 mmHg i*urde N^=GaS in das Destillationsgefäss (4) durch das Kapillarrohr (29) eingeleitet, wobei die n-Butylmercaptandämpfe in das Kühlrohr (25) gelangten, darin kondensierten und in das Polymerisationsgefäss (21), das bei -5°C gehalten wurde, gelangten.

hahn ^29) wurde geschlossen und

alpha-Fluoro-2,-2,2-trifluoroethylacrylat aus dem Vorratsgef äss (10) für das kernJbi ldende Submonomer in das Destilliergefäss (2) durch Öffnung der Hähne (27) und

• -«

(14), während die Hähne (26) und (28) geschlossen waren, eingeleitet. Bei Aufrechterhaltung des Drucks im abgeschlossenen System bei 200 mgHg wurde Destillationsgefass ·"; auf 80^cC erhitzt, wobei alpha-Fluoro-2;2,2-trifluoroethylacrylat-Dämpfe dem Kiihlrohr (23) -'-'rch Einleitung von N&ldquor;-Gas aus dem Kapillarroh: (13) in das Destillationsgefäss (2) zugeführt wurde. Die kondensierte Lösung des kernbildenden Submonomers wurde in d~ss Polymerisationsgef äss (21) eingeleitet.

Hahn (27) wurde geschlossen und

alpha-Fluoro-1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropylacrylat aus dem Vorratsgefäss (9) für das kernbildende Hauptmonomer dem Destillationsgefäss (1) durch Öffnung der Hähne (26) und (3), während die Hähne (28) und (29) geschlossen waren, zugeführt. Das Destillationsgefäss (1) wurde auf 110⁰C erhitzt, während der Druck im abgeschlossenen System bei 200 mmHg aufrecht erhalten wurde und N₃-GaS wurde durch die Kapillare (17) in das Destillationsgefäss (1) eingeleitet, wobei die Dämpfe öes kernbildenden Hauptrnonomers dem Kühirohr (22) zugeführt wurden. Die kondensierte Lösung wurde in das Polymerisationsgefäss (21) eingeleitet.

Nach Durchführung der oben angegebenen Schritte wurde eine

Mischung aus 80 Mol.%

alpha-Fluoro-1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopiopylacrylat, 19,5 Mol.% alpha-Fluoro-2,2,2-trifluoroethylacrylat, 0,1 Mol.% Azobis(2,4,4-trimethylpentan) und 0,4 Mol.% n-Butylitiercaptan in das Polymerisationsgefäss (21) eingeleitet. Nach Schliessung der Hähne (26) und (32)

• * » * · If

27

wurde Hahn (30) geöffnet und N_-Gas in das Polymerisationsgefäss (21) durch Öffnung des Hahns (39)

eingeleitet&iacgr; worauf der Druck im PolymeriSationsgeiräss |

(21) &'.." 3 kg/cm^£ anstieg, anschliessend ytutäts fj.-:s j

System erneut abgeschlossen. I

Das Polymerisationsgefäss (21) wurde 7 Tage auf 105⁰C \

erhitzt^ anschliessend 20 Stunden bei 135°C und |

abschliessend 20 Stunden bei 180⁰C gehalten, wobei die Mischung An £e£3ss (21) polyreerisierte und vollständige Polymerisation eintrat. Das so polyjnerisierte Polymer hatte einen Brechungsindex von 1,360.

Die Hähne {31) und (36) wurden geöffnet, um das geschmolzene Kernbildende Polymer durch Düsö (37a)

au 3 zu X as se &khgr;.. - Ein manfcelbildendes Copolymer, enthaltend 50 liol.% Pe--fluorö(2,2-dimethyl-l,4-dioxol) und 50 Mol.% Tetrafluorosthylen mit einem Brechungsindex von I,3ö6,

V7urde ebenfalls über Eohr (38) durch Düse (37b) ausgelassen- Nach Durchführung der

Verbundschmelzverspinnung von Kern- und Mantelpolymeren, während die Düse (37) bei 170⁰C gehalten wurde, wurde eine optische Faser mit einem Kerndurchmesser von 980.Um und

einer Manteldicke von !O₇Um erhalten. Der

Lichttransmissxonsverlust dieser optischen Faser betrüg

48 dB/km äei einer Wellenlänge von 650 nm, 87 dB/km bei i

770 nm, 162 dB/km bei 950 mn und seine numerische Apertur j

war 0,38. \

BEISPIEL Il \

Die selbe Monomermischung für das ^ernbildende Polymer, |

wie in Beispiel 9, wurde in ein abgeschlossenes Polymerisationsgefäss mit einem inneren Durchmesser von 20 irrni und einer nutzbaren Länge von 1000 mm eingefüllt. Die Monomermischung wurde nach demselben Verfahren, wie in Beispiel 9 beschrieben, polymerisiert, und es wurde ein Kernpolymer mit einer stabähnlichen Form und einem Brechungsindex von 1,360 erhalten. Ein Mantelpolymer, enthaltend 50 Mol.% Perfluoro(2,2-dimethyl-l,3-dioxol) und 50 Mol.% Tefcrafluoroethylen mit einem Brechungsindex von 1,308, wurdfc schmelzgeformt unter Erhalt eines Rohres mit einem innersn Durchmesser von 20 mm und einem äusseren Durchmesser von 22 mm. Das Kernpolymer mit der stabähnlichen Form wurde in dieses Rohr eingeschoben, um einen Stab zur Ausbildung einer optischen Faser herzustellen. All diese Schritte wurden in einem sauberen Raum, dessen Atmosphäre eine Reinheit von 100 nach der Standardmethode aus Fed. Stad. Nr. 209B aufwies, durchgeführt.

Der so hergestellte Stab zur Ausbildung einer optischen Faser wurde in einen Kolbenextruder eingeführt und car Stab wurde mit einem Druck von 3 kg/cm durch eine Spinndüse gespritzt, wobei der untere Teil der Stange (im Bereich von 10 mm vom Boden) bei einer Temperatur von 180⁰C gehalten wurde und eine optische Faser mit einem äusseren Durchmesser von lOCO-unt erhalten wurde. Der Lichttransmissionsverlust dieser optischen Faser betrug 59 dB/km bei einer Wellenlänge von 650 cm, 96 dB/km bei 770 nra, 192 dB/km bei 950 nm.

Claims

1. Optische Kunststoffaser, enthaltend

(a) ein Kernpolymer mit einem Brechungsindex von (n.), erhältlich durch Polymerisation eines Monomers der allgemeinen Formel (I) als Hauptmonomer und

Cb) ein Mantelpolymer, enthaltend ein Polymer mit einem Brechungsindex (n_), erhältlich durch Polymerisation von Perfluoro(2,2-äimethyl-l,3-dioxol) als Hauptmonomer/ wobei die Beziehung (n.-n 2. 0,01) gilt:

CY&ldquor; =

I C

C-O-Rf

mit X gleich H, D, F, Cl oder CH₃, Y gleich H oder D, und worin Rf eine geradkettige oder verzweigte Fluoroalkylgruppe darstellt.

Optische Kunststoffaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Mantelpolymer aus einer Mischung,, enthaltend 50 bis 99 Gew.% eines Copolymers aus Perfluoro(2,2-dimethyl-l,3-dioxol) und 1 bis 50 Gew.% Perfluoroalkylether, gebildet ist.

3. Optische Kunststoffaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Kernpolymer

ein Massiv-^Polymer ist/ erhältlich durch
Polymerisation in einem vollständig abgeschlossenen System mit einer Reinheit von nicht weniger als 100,

4. optische Kunststoffaser nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , dass das Kernpolymer ein Polymer mit einem Brechungsindex (&eegr;.) von 1,33 bis 1,46 ist und dass das Mantelpolymer ein Polymer mit einem Brechungsindes (ⁿ ₂^ ^von 1'29 bis 1,35
ist, wobei die Beziehung (n.,-n₂ 2. 0,03) gilt.

5. Optische Kunststoffaser naci Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , dass das Monomer der Formel (I) ein alpha-Fluoro-fluoroalkylacrylat ist.