DE2858225C2

DE2858225C2 -

Info

Publication number: DE2858225C2
Application number: DE2858225A
Authority: DE
Inventors: Henry Max Kennett Square Pa. Us Schleinitz; Paul Glenn Landenberg Pa. Us Stephan
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1977-10-14
Filing date: 1978-10-13
Publication date: 1988-03-31
Also published as: NL186527B; JPH0445802B2; GB2006790A; IT1099911B; JPS6018963B2; GB2006790B; FR2405806A1; NL7810326A; DE2858163C2; JPS5465555A; DE2844754A1; JPS5883010A; NL186527C; US4161500A; BE871239A; CA1120197A; FR2405806B1; JPS5878103A; JPS6018964B2; IT7828756A0

Description

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Copolymeres, welches mindestens 60 Mol-% (vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, insbesondere mindestens 90 Mol-%) Methylmethacrylat enthält, oder Polymethylmethacrylat selbst hergestellt. Als Comonomere können Acrylsäureester, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat oder Butylacrylat; Methacrylsäureester, wie Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat oder Butylmethacrylat; oder Styrol verwendet werden. Vorzugsweise bestehen jedoch mindestens 90 Mol-% des Polymeren aus Methylmethacrylat, damit eine hohe Lichtdurchlässigkeit erzielt wird. Die am meisten bevorzugten Copolymeren werden aus mindestens 95 Mol-% Methylmethacrylat und 0 bis 5 Mol-% Methylacrylat, Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat erzeugt. Copolymere werden bevorzugt, da sie im Vergleich zu Polymethylmethacrylat eine höhere Flexibilität aufweisen und in einem geringeren Ausmaß der thermischen Depolymerisation unterliegen.

Teilweise oder vollständig deuterierte Vinylmonomere können ebenfalls verwendet werden. Die erhaltenen Polymeren sind wie ihre nicht-deuterierten Analogen optisch durchlässig (transparent), wobei die Wellenlängen, bei welchen die Abschwächung des übertragenen Lichts ein Minimum erreicht, verschoben sind. Ein besonders gut brauchbares deuteriertes Monomeres ist Methylmethacrylat-d₈.

Zur Herstellung der hochwertigen Polymeren ist es wichtig, daß man aus den Monomeren Verunreinigungen entfernt. Es wurde gefunden, daß Methylmethacrylat gewöhnlich Biacetyl enthält und daß der Biacetylanteil auf einen Wert von höchstens etwa 10 ppm (Teile pro Million), vorzugsweise höchstens 5 ppm, vermindert werden sollte. Die Abtrennung der Verunreinigungen kann durch Behandlung mit Aluminiumoxid und anschließende Destillation oder durch präparative Gas/Flüssigkeits- Chromatographie vorgenommen werden.

Übergangsmetallionen, insbesondere jene der Übergangselemente der ersten Reihe (d. h. Elemente der Atomnummern 22 bis 28), sowie jene von Kupfer, Blei, Aluminium, Silicium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen und Nickel sind ebenfalls Verunreinigungen, die sich bei der Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren für optische Fasern nachteilig bemerkbar machen. Der Anteil derartiger Verunreinigungen kann ebenfalls zweckmäßig durch Destillation auf annehmbare Werte herabgesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil dieser Verunreinigungen höchstens etwa 500, insbesondere höchstens 100 ppb (jeweils für sämtliche vorhandenen derartigen Ionen).

Ferner ist es zweckmäßig, teilchenförmige Materie zu entfernen, da die Partikel Licht absorbieren und/oder zerstreuen. Bis zum höchstmöglichen Grad sollten die Monomeren (und die übrigen Komponenten des Polymerisationsansatzes) praktisch frei von solcher teilchenförmiger Materie sein. Obwohl Teilchen einer Größe von weniger als etwa 200 nm mit einem optischen Mikroskop nicht aufgelöst werden können, werden mit Hilfe eines transversalen intensiven Lichtstrahls in einem optischen Mikroskop Lichtpunkte in einer optischen Faser nicht nur an den Teilchen mit einer Größe von mehr als etwa 200 nm, sondern auch an kleineren Teilchen unbestimmter Größe festgestellt. Obwohl es nicht möglich ist, die Größen dieser Teilchen genau zu bestimmen, ist es wichtig, jene Teilchen unabhängig von ihrer Größe zu entfernen, die durch vom Teilchen gestreutes Licht feststellbar sind. Teilchen aller Größen können wirksam durch Destillation der Monomeren entfernt werden, vorausgesetzt, daß die Destillation unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Partikel nicht mitgerissen werden. Die handelsüblichen Polymeren enthalten etwa 300 bis 1000 Teilchen/mm³ und können optische Fasern mit Lichtabschwächungen bis hinab auf etwa 500 dB/km (bestenfalls mit einigen kurzen Längen mit so niedrigen Werten wie 400 dB/km) ergeben. Mit Hilfe von erfindungsgemäßen Polymerisaten können leicht optische Fasern erzeugt werden, die höchstens 100 Teilchen/ mm³ aufweisen, es können auch leicht Teilchenmengen von weniger als 10 Teilchen/mm³ und von weniger als 2 Teilchen/mm³ erreicht werden. Der Begriff "praktisch frei" hinsichtlich der Monomeren bedeutet somit, daß die gemischten Vinylmonomeren höchstens etwa 100 Teilchen/mm³ enthalten.

Jedes verwendete Comonomere sollte in entsprechender Weise gereinigt werden, jedoch braucht die Reinigung in diesem Falle gewöhnlich nicht unter so scharfen Bedingungen zu erfolgen, insbesondere dann, wenn der eingesetzte Comonomeranteil weniger als 10 Mol-% der Gesamtmonomeren beträgt. Mit dem geringeren Monomeranteil werden nämlich weniger Verunreinigungen eingeschleppt und diese werden beim Vermischen der Monomeren verdünnt.

Die Polymerisation wird mit Hilfe eines löslichen radikalbildenden Polymerisationsinitiators, gewöhnlich eines Initiators vom Azo-Typ durchgeführt. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wählt man Initiatortyp und -konzentration so, daß innerhalb von etwa 16 Std. eine etwa 50%ige Umwandlung zum Polymeren erfolgt. Um dies zu erreichen, verwendet man vorzugsweise einen Initiator mit einer Halbwertszeit (bei 60°C) von etwa 300 bis 3000 Minuten, vorzugsweise etwa 1000 Minuten. 2,2′-Azo-bis-(isobutyronitril) wird als Initiator bevorzugt, da es in hoher Reinheit verfügbar ist und sicher gehandhabt werden kann. Andere Initiatoren mit etwas längeren oder kürzeren Halbwertszeiten, wie 1,1′-Azo-bis-(cyclohexancarbonitril) oder 2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril), sind ebenfalls geeignet. Bei Verwendung von Initiatoren mit längeren Halbwertszeiten sollen die Temperaturen in den Heizstufen während der Polymerisation, insbesondere in der ersten Stufe, höher als beim Einsatz von 2,2′-Azo- bis-(isobutyronitril) sein und/oder es können höhere Initiatoranteile verwendet werden. Umgekehrt sollen im Falle von Initiatoren mit kürzeren Halbwertszeiten die Temperaturen der Heizstufen während der Polymerisation, insbesondere der ersten Stufe, niedriger sein und/oder es können geringere Initiatoranteile eingesetzt werden. Selbstverständlich können viele verschiedene Kombinationen und Konzentrationen von Initiatoren und Polymerisationstemperaturen angewendet werden. Man kann auch mehrere Initiatoren mit unterschiedlichen Halbwertszeiten einsetzen. Der Initiator und seine Konzentration werden so gewählt, daß ein Anteil an Initiator für die späteren Heizstufen der Polymerisation übrig bleibt. Der verwendete Initiator soll hochrein sein, damit eine möglichst geringe Menge an Verunreinigungen in das entstehende Polymere gelangt.

Das Polymerisationssystem schließt auch einen Kettenüberträger ein. Man kann sowohl monofunktionelle als auch multifunktionelle Kettenüberträger verwenden. Typische Beispiele für geeignete Kettenüberträger sind n-Butylmercaptan, Laurylmercaptan, Mercaptoessigsäure, 2,2′-Dimercaptodiäthyläther (DMDEE), Äthylen-bis-(2-mercaptoacetat), das häufig als Glykoldimercaptoacetat (GDMA) bezeichnet wird, Äthylen-bis-(3- mercaptopropionat), 1,1,1-Trimethyloläthan-tris-(3-mercaptopropionat) und Pentaerythrit-tetrakis-(3-mercaptopropionat). Aus nicht völlig geklärten Gründen werden jene Kettenüberträger bevorzugt, die Mercaptangruppen an Kohlenstoffatomen aufweisen, die der Carbonylgruppe einer funktionellen Carboxylgruppe benachbart sind (vgl. US-PS 31 54 600), und die Mercaptandifunktionalität aufweisen, da bei Verwendung dieser Kettenüberträger im allgemeinen Polymere mit höherem Umwandlungsgrad und optische Fasern mit höheren Lichtübertragungswerten als bei Verwendung anderer Kettenüberträger erhalten werden. Der Kettenüberträger wird vorzugsweise durch Destillation gereinigt.

Die Anteile des Initiators und des Kettenüberträgers werden so gewählt, daß man ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität (logarithmische Viskositätszahl) von mindestens etwa 0,4 dl/g, gemessen bei 25°C an einer 0,5%igen (Gew./Vol.) Lösung in Chloroform, erhält. Bei inhärenten Viskositäten von 0,38 dl/g oder darunter ist das Polymere brüchiger bzw. spröder, während es bei Werten von mindestens 0,4 dl/g eine angemessene Zähigkeit aufweist. Obwohl Polymere mit so hohen inhärenten Viskositäten wie 0,5 und 0,6 dl/g brauchbar sind, lassen sie sich nur schwer extrudieren, da sie bei den für die Extrusion ohne Polymerabbau geeigneten Temperaturen so viskos sind, daß man spezielle Hochleistungsvorrichtungen benötigt. Polymere mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,4 bis 0,44 dl/g sind zäh und erfordern keine Hochleistungsvorrichtungen, weshalb solche Polymere bevorzugt werden. Außerdem ist es schwierig, die Polymeren mit sehr hoher Viskosität zu Fasern mit glatter, bruchfreier Oberfläche zu extrudieren bzw. zu verspinnen. Die zur Erzielung einer inhärenten Viskosität im bevorzugten Bereich geeigneten Anteile des Polymerisationsinhibitors und Kettenüberträgers können leicht empirisch bestimmt werden. Der Polymerisationsinitiator wird gewöhnlich in einem Anteil von etwa 0,001 bis 0,05 Mol-% (vorzugsweise 0,01 bis 0,02 Mol-%), bezogen auf die Gesamtmonomeren, und der Kettenüberträger gewöhnlich in einem Anteil von etwa 0,1 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eingesetzt. Die bevorzugten difunktionellen Kettenüberträger werden vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 0,25 Mol-% verwendet.

Es ist wichtig, das Polymere in einem möglichst geringen Grad irgendwelchen Bedingungen auszusetzen, die zu einem Abbau des Polymeren durch z. B. Hitze oder Scherspannungen, einer Blasenbildung oder Einschleppung irgendwelcher fester Teilchenmaterie führen können. Die Polymerisationsmaßnahmen wurden daher planmäßig darauf abgestellt, daß die Einwirkung schädlicher Bedingungen auf das Polymere auf ein Minimum herabgesetzt wird. Vorzugsweise wird das Polymere in Form eines Vorformlings erzeugt, wenn es mit Hilfe eines Kolbenextruders zu einem Kern für eine optische Faser weiterverarbeitet wird.

Das Polymerisationsgefäß besteht aus Metall genügender Dicke, um dem bei der Polymerisation angewendeten Druck, der im Bereich von 6,8 bis 24,5 bar liegt, zu widerstehen. Zu geeigneten Werkstoffen gehören die korrosionsbeständigen Stähle. Um eine Verunreinigung des Polymeren durch Übergangsmetallionen selbst in der Größenordnung von ppb auszuschließen, wird der Hohlraum des Polymerisationsgefäßes vorzugsweise mit einem inerten Metall (wie Gold oder Chrom) ausgekleidet bzw. plattiert.

Bei der Polymerisation ist im Polymerisationsgefäß kein freier Gasraum vorhanden. In einem solchen Raum vorliegendes Gas würde dazu führen, daß auch das Polymere Gas sowohl gelöst als auch in Form von Blasen enthält. Damit das Polymerisationsgemisch während der Polymerisation keine freie Flüssigkeitsoberfläche aufweist, kann man den gesamten freien Gasraum nach verschiedenen Methoden vom Gefäß ausschließen. Eine geeignete Methode besteht darin, das Polymerisationsgefäß mit einer im geringen Abstand vom offenen Ende des Gefäßes angeordneten Austrittsöffnung geringen Durchmessers (typischerweise von weniger als 1 mm) auszustatten. Beim Betrieb wird das Polymerisationsgefäß bis oberhalb der Austrittsöffnung mit dem Polymerisationsgemisch gefüllt, wonach ein am unteren Ende des Gefäßes angeordneter Kolben so weit in den Hohlraum gestoßen wird, bis das gesamte freie Gas und überschüssiges flüssiges Gemisch aus der Austrittsöffnung herausgepreßt wird und der Kolben die Flüssigkeit im Hauptteil des Hohlraums einschließt, so daß sie von der Austrittsöffnung isoliert wird. Es besteht keine Gefahr eines Materialverlusts durch die Austrittsöffnung während der Polymerisation, da das Gemisch bei der Polymerisation ein geringeres Volumen annimmt, wie nachstehend näher erläutert wird.

Die Polymerisation wird unter einem Überdruck von 6,8 bis 24,5 bar durchgeführt, damit die Monomerverdampfung und dadurch bedingte Blasen- oder Hohlraumbildung im Polymeren unterbleiben. Der Druck wird aufrechterhalten, indem man während der gesamten Reaktion mit Hilfe einer Presse Druck gegenüber den Kolbendichtungen ausübt.

Dadurch, daß das Polymerisationsgemisch unter Druck gehalten wird, läßt sich außerdem der Ablauf der Polymerisation verfolgen. Die erhaltenen Informationen werden während der Polymerisation zur Einstellung des angewendeten Heizprogramms herangezogen. Indem man das Polymerisationsgemisch unter Druck hält, kann man den Polymerisationsverlauf dilatometrisch, d. h. durch Bestimmung der Änderung des Volumens des Gemisches, verfolgen. Wie erwähnt, nimmt das Gemisch nach der Polymerisation ein geringeres Volumen ein; das Volumen des Polymeren beträgt ungefähr 80% des Volumens der Monomeren. Der Polymerisationsablauf kann z. B. dadurch verfolgt werden, daß man an der zur Kraftübertragung auf eine der Kolbendichtungen verwendeten Stange an einer solchen Stelle eine Markierung anbringt, daß letztere während der gesamten Polymerisation außerhalb des Hohlraums des Polymerisationsgefäßes sichtbar bleibt, und die Positionsänderung der Markierung mit Hilfe eines Meßmikroskops (Kathetometers) verfolgt. Aus dem Anfangsvolumen der eingesetzten Reaktanten, dem Endvolumen des herzustellenden Polymeren, welches nach Bedarf aus vorangehenden Durchgängen bestimmt wird, und der Anfangsposition der Markierung kann leicht abgeschätzt werden, wo sich die Markierung befinden wird, wenn die Polymerisation bis zu einem beliebigen gegebenen Prozentanteil (der vollständigen Polymerisation) fortgeschritten ist. Im Hinblick auf die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Polymerisationsgefäßes und des darin befindlichen Gemisches und die fortschreitende Erhitzung auf höhere Temperaturen im Verlauf der Reaktion sollte jedoch berücksichtigt werden, daß die Kathetometermessungen unter Umständen kein unmittelbares Maß für die Umwandlung zum Polymeren ergeben (sofern nicht Korrekturen vorgenommen werden) und sich von den unter konstanten Bedingungen erhaltenen Daten bis zu einigen Prozent unterscheiden können. In der Praxis wurde festgestellt, daß die endgültigen Kathetometerablesungen nahezu unverändert eine scheinbare Volumenkontraktion von mehr als 100% (zuweilen sogar von z. B. 103%) des zu erwartenden Wertes anzeigen. Die anschließende Bestimmung von restlichem, nicht umgesetztem Monomerem in dem in solchen Polymerisationsdurchgängen hergestellten Polymeren ergibt das Vorhandensein einer geringen, unterschiedlichen Menge an nicht umgesetztem Monomerem. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sollte die Polymerisation bis zu einem Grad von mindestens 98% (vorzugsweise 99%) abgeschlossen sein. Üblicherweise können Polymerumwandlungsgrade von 99,1 bis 99,3% erzielt werden.

Das Polymerisationsgemisch wird nach und nach sorgfältig in derartiger Weise auf höhere Temperaturen erhitzt, daß ein Umwandlungsgrad zum Polymeren von mindestens 98% erzielt, das Eintreten einer unkontrollierten oder "davonlaufenden" Reaktion, welche zu einem thermisch abgebauten Produkt führen würde, jedoch verhindert wird. Das Gemisch wird zuerst unterhalb etwa 70°C (vorzugsweise im Bereich von 60 bis 70°C) gehalten, bis die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 60% (vorzugsweise 65 bis 75%) vollständig ist. Dann erhitzt man das Gemisch mit solcher Geschwindigkeit, daß der Temperaturbereich von 90 bis 100°C zu einem Zeitpunkt erreicht wird, bei welchem die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95% beendet ist. Man erhitzt den Ansatz dann weiter zur Erhöhung der Temperatur mit etwa derselben Geschwindigkeit bis auf eine Temperatur im Bereich von 115 bis 140°C (vorzugsweise 125 bis 135°C). Schließlich wird eine in diesem Bereich liegende Temperatur mindestens 30 Min., vorzugsweise mindestens 1 Std., aufrechterhalten. Danach wird das Polymere abgekühlt. Der Überdruck im Bereich von 6,8 bis 24,5 bar wird während des gesamten Heizprogramms beibehalten. Lediglich nach dem Absinken der Temperatur des Polymeren unter 100°C, d. h. dem Siedepunkt von Methylmethacrylat, wird der Druck entspannt, damit die Blasenbildung durch Spuren von restlichem Monomerem vermieden wird.

Abhängig vom Durchmesser des Hohlraums des Polymerisationsgefäßes variiert die spezielle Aufheizgeschwindigkeit bis zu einem bestimmten Grad, jedoch entsprechen die Heizbedingungen stets dem vorstehend erläuterten Schema. Bei einem Durchmesser von 28,7 mm wird das Gemisch beispielsweise nach Erzielung eines Umwandlungsgrades zum Polymeren von mindestens 60% unterhalb einer Temperatur von 70°C zur Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 35 bis 45°C/Std. erhitzt, bis eine Temperatur von 115 bis 140°C erreicht ist. Die genannte Aufheizgeschwindigkeit führt zu einer mindestens 95%igen Umwandlung zum Polymeren beim Erreichen einer Temperatur von 90 bis 100°C. Bei geringeren Durchmessern kann man die Temperatur mit der gleichen Geschwindigkeit oder rascher steigern. Bei höheren Durchmessern muß die Temperatur mit geringerer Geschwindigkeit erhöht werden.

Das Polymere wird nach der Abkühlung aus dem Polymerisationsgefäß herausgenommen. Das Polymere sollte nicht in einer Weise gehandhabt oder aufbewahrt werden, bei der es übermäßig der Atmosphäre ausgesetzt wird, damit die Verunreinigung des Polymeren durch Staub, Öle von der Haut u. a. möglichst weitgehend unterdrückt wird. Am besten wird das Polymere nicht berührt; wenn jedoch eine Handhabung erforderlich ist, sollte die betreffende Person lintbaumwollfreie Handschuhe tragen. Wenn zwischen der Herstellung des Polymers und seiner Weiterverarbeitung Verzögerungen auftreten, bewahrt man es am besten dadurch auf, daß man es entweder im Polymerisationsgefäß beläßt oder in einem Zwischenbehälter, wie einem sauberen Kunststoffbeutel; dabei soll man jedoch sorgfältig einen Kunststoffbeutel eines Typs auswählen, der keinerlei Gleit- oder Schlichtemittel an der Oberfläche aufweist.

Aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellte optische Fasern zeigen bemerkenswert geringe Abschwächungen des übertragenen Lichts.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken; sämtliche angegebenen Siedepunkte sind unkorrigiert.

Beispiel 1 A) Reinigung von Glykoldimercaptoacetat (GDMA)

Man gibt 100 ml Glykoldimercaptoacetat (Reinheitsgrad 96,6%) in einen 200-ml-Rundkolben und unterwirft es einer Destillation mit Hilfe einer 20-cm- Vigreux-Kolonne. Ein Vorlauf von 20 ml wird bei einem Druck von 0,37 bis 0,27 mbar (absolut) und Kondensationstemperaturen von 80 bis 118°C aufgefangen und verworfen. Eine für die Polymerisation vorgesehene Fraktion (60 ml) wird bei 0,24 bis 0,16 mbar (absolut) und Kondensationstemperaturen von 115 bis 122°C gesammelt. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt einen Reinheitsgrad von 99%.

B) Reinigung von Äthylacrylat (EA)

Man läßt 400 ml Äthylacrylat durch ein einen Durchmesser von 38 mm und eine Tiefe von 10 cm aufweisendes Bett von basischem Aluminiumoxid des Aktivitätsgrades 1 schwerkraftbedingt in einen 500-ml-Rundkolben fließen, welcher etwa 0,5 g N,N′- Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD) als Polymerisationsinhibitor enthält. Der Kolben ist mit einer mit Glasspiralen gepackten Säule (15 mm Durchmesser × 45 cm) und einer Destillierblase ausgestattet. Die Destillation wird bei Atmosphärendruck durchgeführt. Etwa 115 ml Vorlauf werden bei Boilertemperaturen bis zu 101°C aufgefangen und verworfen. 200 ml von zur Polymerisation geeignetem Comonomerem werden bei Boilertemperaturen von 100,5 bis 101,5°C gesammelt. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeits- Chromatographie ergibt einen Reinheitsgrad von mehr als 99%.

C) Reinigung von Methylmethacrylat (MMA)

Eine 1650-ml-Charge von Methylmethacrylat, die Hydrochinon als Inhibitor enthält, wird durch ein Bett (90 mm Durchmesser × 8 cm Tiefe) von basischem Aluminiumoxid in einen 2-Liter-Rundkolben, der 0,5 g DPPD als Inhibitor enthält, aufgrund ihrer Schwerkraft fließengelassen. Das Monomere wird dann bei hohem Rückflußverhältnis durch eine mit Glasspiralen gepackte Säule (25 mm Durchmesser × 56 cm Höhe) destilliert. 400 ml werden als Vorlauf bei Kondensationstemperaturen bis zu 101°C und Atmosphärendruck aufgefangen und verworfen. Anschließend wird der Destillierkolben abgekühlt und mit gefiltertem Argon als Schutzgas gefüllt. Am nächsten Tag werden weitere 100 ml Vorlauf aufgefangen und verworfen. Dann wird eine 550-ml-Produktfraktion in einem argongefüllten Tropftrichter bei 1,67 ml/Min., einer Kondensationstemperatur von 101°C und Atmosphärendruck aufgefangen. Das Methylmethacrylat wird im Sammelgefäß mit einem magnetisch angetriebenen Rührer, der mit Polytetrafluoräthylen (PTFE) beschichtet ist, durchgemischt.

Etwa 260 ml des Methylmethacrylats werden aus dem Trichter in ein angeschlossenes, mit Argon gespültes 2-Liter-Glasmischgefäß laufengelassen. Dann werden 2,64 ml einer Lösung von 2,64 ml Äthylacrylat, 2,64 ml Glykoldimercaptoacetat und 0,161 g 2,2′-Azo-bis-(isobutyronitril) durch einen Serumstopfen und einem Polytetrafluoräthylen- Sperrhahn in das Methylmethacrylat eingespritzt. Danach läßt man den Rest der 520 ml Methylmethacrylat in das Mischgefäß einlaufen und vermischt ihn mit Hilfe eines magnetisch angetriebenen, mit Polytetrafluoräthylen beschichteten Flügel- bzw. Schnellrührers mit den übrigen Komponenten. Dabei erhält man eine Lösung von 99,75 Mol-% Methylmethacrylat, 0,25 Mol-% Äthylacrylat, 0,17 Mol-% (bezogen auf die Monomeren) Glykoldimercaptoacetat und 0,01 Mol-% (bezogen auf die Monomeren) Azo-bis-(isobutyronitril). Die restlichen 30 ml Methylmethacrylat werden zur Analyse auf organische und metallische Verunreinigungen aufbewahrt. Die gaschromatographische Analyse ergibt kein feststellbares Biacetyl im Methylmethacrylat (Meßgrenze 2 ppm). Bei der Atomabsorptionsspektroskopie enthält das Methylmethacrylat kein feststellbares Chrom (Meßgrenze 10 ppb) sowie 30 ppb Eisen (Meßgrenze 20 ppb).

Die Hälfte des Gemisches wird dann durch Argondruck durch einen 0,2 µm große Poren aufweisenden Filter und ein Rohr aus Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerem (FEP) in ein gründlich gereinigtes Rohr aus verchromtem korrosionsbeständigem Stahl eines Innendurchmessers von 28,7 mm übergeführt, welches am unteren Ende mit einem Kolben aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Polytetrafluoräthylen-O-Ring abgedichtet ist, und am oberen Ende mit einem Polytetrafluoräthylenstopfen verschlossen ist. Nach dem Füllen des Rohres wird der Polytetrafluoräthylenstopfen entfernt und sofort durch einen mit Polytetrafluoräthylen abgedichteten Kolben ersetzt. Die zweite Hälfte des Monomergemisches wird in entsprechender Weise in ein Rohr aus vergoldetem korrosionsbeständigem Stahl, das mit vergoldeten Kolben abgedichtet ist, übergeführt. Das verschlossene vergoldete Rohr wird in einen bei -20°C gehaltenen Gefrierschrank gegeben.

D) Polymerisation

Das verchromte Rohr wird in einen Wärmeübertragungsmantel gegeben und der Inhalt wird mit Hilfe eines auf den oberen Kolben einwirkenden pneumatischen Zylinders unter einen Überdruck von 23,8 bar (24,3 kg/cm²) gesetzt. Dann wird Silikon- Wärmeübertragungsflüssigkeit nach folgendem Schema durch den Mantel gepumpt:

Anschließend wird der Druck entspannt, und das System wird weiter abkühlen gelassen.

Man nimmt die Polymerstange aus dem Polymerisationsrohr heraus und entnimmt kleine Proben für die Analyse. Dann wird die Stange ohne Handberührung in einen Polyäthylenbeutel gegeben und mit Aluminiumfolie umhüllt.

Der Inhalt des vergoldeten Rohres wird in derselben Weise polymerisiert. Tabelle I zeigt die Eigenschaften der Polymeren.

Tabelle I

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung eines verchromten Polymerisationsrohres mit folgenden Unterschieden wiederholt: Die Konzentration des als Comonomeren eingesetzten Äthylacrylats beträgt 0,5 Mol-%. Während der Polymerisation werden in Beispiel 2B 60°C während 15,75 Std. aufrechterhalten, während in Beispiel 2A eine Endtemperatur von 120°C angewendet wird. Tabelle II zeigt die Daten dieses Beispiels.

Tabelle II

Beispiel 3

Beispiel 1 wird unter Verwendung eines verchromten Polymerisationsgefäßes mit folgenden Unterschieden wiederholt: Bei den drei Versuchen werden unterschiedliche Mengen des als Comonomeres dienenden Äthylacrylats eingesetzt (vgl. Tabelle III). Tabelle III zeigt die Daten dieses Beispiels.

Tabelle III

Beispiel 4

Beispiel 1 wird unter Verwendung eines verchromten Polymerisationsgefäßes mit folgenden Unterschieden wiederholt: Die Konzentration des als Comonomeres verwendeten Äthylacrylats wird variiert. Es werden unterschiedliche Kettenüberträger verwendet (vgl. Tabelle IV).

Tabelle IV

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel A

Beispiel 1 wird unter Anwendung eines verchromten Druckgefäßes mit folgenden Unterschieden wiederholt: Die Menge des Äthylacrylat-Comonomeren sowie Art und Menge des Kettenüberträgers werden variiert, ebenso die Dichtungen an den Kolbenverschlüssen des Polymerisationsrohres. Am wichtigsten ist, daß man die Endtemperatur variiert, um die Auswirkung dieser Variablen aufzuzeigen. Tabelle V zeigt die angewendeten Variablen und die erzielten Eigenschaften.

Tabelle V

Bei Vergleichsbeispiel A beträgt die Endtemperatur lediglich 105°C, und es verbleiben 2,5% unpolymerisiertes Methylmethacrylat. Wenn die Endtemperatur noch niedriger (beispielsweise 70°C) ist, ist der Restmonomergehalt noch höher. Bei einer Endtemperatur von 140°C (wie in Beispiel 5D) wird anscheinend ein geringer Monomeranteil rückgebildet, was zur Bildung einiger Blasen im Polymeren führt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird unter Anwendung eines verchromten Polymerisationsgefäßes mit folgenden Unterschieden wiederholt: Der Kettenüberträger und die Kolbendichtungen werden variiert. Am wichtigsten ist, daß man die Spinntemperatur in Beispiel 6B auf 225°C erhöht. Diese Daten sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Beispiel 7

Beispiel 1 wird zweimal unter Anwendung eines verchromten Polymerisationsgefäßes mit folgenden Unterschieden wiederholt: Man verwendet kein Comonomeres, d. h., das Monomere besteht zur Gänze aus Methylmethacrylat. In beiden Fällen liegt der Anteil des restlichen Monomeren im Bereich von 0,7 bis 1,05 Gew.-%.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel B

Beispiel 1 wird zweimal unter Anwendung eines verchromten Polymerisationsgefäßes wiederholt.

Im Vergleichsbeispiel B wird dem Ansatz im Polymerisationsgefäß bewußt Biacetyl einverleibt. Die gaschromatographische Analyse ergibt eine Biacetylkonzentration des Ansatzes von 9 ppm.

Beispiel 9

Beispel 1 wird unter Anwendung eines verchromten Polymerisationsgefäßes wiederholt, wobei man jedoch deuteriertes Methylmethacrylat anstelle von Methylmethacrylat einsetzt und nur einen Vorformling herstellt. Das verwendete Monomere besteht zu 99,88% aus deuteriertem Methylmethacrylat (MMA-d₈) und zu 0,113% aus etwa gleichen Mengen von Methyl-d₃-acrylat und Methyl-d₃-acrylat-2,2-d₂. Man versetzt 260 ml des Monomeren mit 1,37 ml einer Lösung von 0,0803 g Azo-bis-(isobutyronitril) und 1,24 ml GDMA in weiteren 1,5 ml des MMA-d₈. Man erzielt so eine GDMA- Konzentration von 0,16 Mol-% (bezogen auf Monomeres). Es wird folgendes Heizprogramm angewendet:

Das erhaltene deuterierte Polymere weist eine inhärente Viskosität von 0,426 dl/g auf und enthält 1,17 Gew.-% restliches Monomeres. Der Protonengehalt des Polymeren beträgt 239 µg/g, bestimmt durch Kernresonanz (NMR) bei 60 MHz.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines von Verunreinigungen nahezu freien Polymeren aus Acrylsäureester-, Methacrylsäureester- oder Styroleinheiten und einem überwiegenden Anteil an Methylmethacrylateinheiten bei radikalischer Initiierung mit einem Regler in mehreren kontrollierten Temperaturstufen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig deuteriert sind und von denen mindestens 60 Mol-% aus Methylmethacrylat bestehen, ohne freien Gasraum bei einem Überdruck von 6,8 bis 24,5 bar hält, wobei man gleichzeitig die Temperatur des Gemisches unterhalb 70°C hält, bis die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 60% vollständig ist (dilatometrisch gemessen), die Temperatur mit solcher Geschwindigkeit erhöht, daß eine Temperatur von 90 bis 100°C zu dem Zeitpunkt erreicht wird, bei dem die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95% vollständig ist (dilatometrisch gemessen), die Temperaturerhöhung mit etwa derselben Geschwindigkeit bis zu einer Temperatur im Bereich von 115 bis 140°C fortsetzt, die Temperatur mindestens eine halbe Stunde im genannten Bereich hält und den Ansatz abkühlt.