DE2844754C2

DE2844754C2 - Verfahren zur Herstellung eines Faser-Vorformlings für die Herstellung des Kerns einer optischen Faser

Info

Publication number: DE2844754C2
Application number: DE2844754A
Authority: DE
Inventors: Henry Max Kennett Square Pa. Schleinitz; Paul Glenn Landenberg Pa. Stephan
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1977-10-14
Filing date: 1978-10-13
Publication date: 1987-02-12
Also published as: FR2405806B1; JPS5465555A; JPS615206A; GB2006790A; IT1099911B; IT7828756A0; JPS6018964B2; DE2858225C2; DE2858163C2; NL7810326A; NL186527B; JPS5878103A; JPS6018963B2; BE871239A; US4161500A; NL186527C; GB2006790B; CA1120197A; JPH0445802B2; JPS5883010A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Faser-Vorformlings für die Herstellung des Kerns einer optischen Faser aus einem einen überwiegenden Anteil von Methylmethacrylateinheiten enthaltenden Polymeren.
Optische Fasern werden bekanntlich zur Lichtübertragung längs eines Filaments verwendet, wobei das Licht im Inneren mehrfach reflektiert wird. Bei solchen Fasern wird sehr darauf geachtet, Lichtverluste aufgrund einer Absorption und Streuung längs des Fadens auf ein Minimum herabzusetzen, damit das dem einen Ende des optischen Fadenmaterials zugeführte Licht wirksam zum anderen Ende geleitet wird. Der lichtübertragende Teil oder Kern des optischen Fasermaterials weist eine Umhüllung auf, die einen geringeren Brechungsindex als der Kern besitzt, damit längs der Faser eine totale innere Reflexion erreicht wird. Man wählt normalerweise eine transparente Umhüllung, da eine opake Umhüllung die Tendenz zur Lichtabsorption oder -streuung aufweist.
Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Herstellung optischer Fasern besteht darin, sämtliche Faktoren, welche die Abschwächung des innerhalb einer solchen Faser übertragenen Lichtes verstärken, möglichst weitgehend auszuschalten.
Optische Fasern, welche zur Gänze aus anorganischen Gläsern bestehen, welche einen von einem thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymeren umhüllten anorganischen Glaskern aufweisen oder welche zur Gänze aus thermoplastischem Polymerem bestehen, sind bekannt. Optische Fasern mit anorganischen Glaskernen, insbesondere geschmolzenen bzw. gesinterten Siliciumdioxidkernen, gewährleisten eine wirksame Lichtübertragung (d. h. eine geringe Abschwächung des übertragenen Lichts), werden jedoch relativ leicht durch Bruch geschädigt, wenn sie bis zu einem zu geringen Krümmungsradius gebogen oder in sonstiger Weise unachtsam gehandhabt werden. Man kann diese Fasern mit Hilfe einer Schutzschicht schützen; eine solche Schicht vermehrt jedoch in unerwünschter Weise Volumen, Gewicht und Kosten und ermöglicht trotzdem nicht immer die Verwendung der Faser in Fällen, bei denen eine Verbiegung bis zu einem geringen Krümmungsradius nützlich oder notwendig ist. Die gänzlich aus Kunststoff bestehenden Fasern brechen weniger leicht, haben jedoch den Nachteil, daß sie das hindurchgeleitete Licht stärker abschwächen.
Eine gänzlich aus Kunststoff bestehende lichtübertragende Faser ist beispielsweise aus der DE-OS 24 29 490 bekannt. Diese bekannte Faser besteht aus einem Polymeren, das hauptsächlich aus Methylmethacrylat mit mindestens 60 Mol-% Methylmethacrylat zusammengesetzt ist, als Kernkomponente und einem Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymeren mit 60 bis 80 Mol-% Vinylidenfluorid als Hüllenkomponente.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von besonderen Faser-Vorformlingen, die sich für die Weiterverarbeitung zu Kernen von optischen Fasern mit verbessertem Lichtübertragungsvermögen eignen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) a) in einem abgedichteten System Vinylmonomere, von denen mindestens 60 Mol-% Methylmethacrylat sind, wobei die Monomeren 0 bis 10 ppm Biacetyl und 0 bis 500 ppb (0 bis 0,5 ppm) Übergangsmetallionen und weniger als 2 Teilchen/mm³ oder höchstens 100 Teilchen/mm³ enthalten, mit einem radikalbildenden Polymerisationsinitiator und einem Kettenüberträger vermischt,
b) das erhaltene Gemisch in einem abgedichteten System in ein Polymerisationsgefäß überträgt und das Gefäß verschließt,
2) das Gemisch im Polymerisationsgefäß ohne freie Flüssigkeitsoberfläche bei einem Überdruck von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm²) hält, wobei man gleichzeitig die Temperatur des Gemisches unterhalb 70°C hält, bis die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 60% vollständig (dilatometrisch) ist, die Temperatur mit solcher Geschwindigkeit erhöht, daß eine Temperatur von 90 bis 100°C zu dem Zeitpunkt erreicht wird, bei dem die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95% vollständig (dilatometrisch) ist, die Temperaturerhöhung mit derselben Geschwindigkeit bis zu einer Temperatur im Bereich von 115 bis 140°C fortsetzt, die Temperatur mindestens eine halbe Stunde im genannten Bereich hält und den Ansatz abkühlt, um einen festen Vorformling zu erzeugen.

Es folgt eine kurze Erläuterung der Zeichnung.
Die Fig. ist eine schematische, nicht maßstabgerechte Darstellung einer Vorrichtung, die sich zur Reinigung von Methylmethacrylat und Beschickung eines Polymerisationsgefäßes eignet.
Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen erläutert.
Bei der Herstellung von zur Gänze aus Kunststoff bestehenden optischen Fasern mit hoher Lichtdurchlässigkeit ist es wichtig, Monomere von hoher Qualität zu verwenden. Zu diesem Zweck ist es wichtig, von den Monomeren, insbesondere jenen, aus welchen der Kern der Faser erzeugt werden soll, die Substanzen zu entfernen, welche im Falle ihres Verbleibens das in die aus ihnen erzeugte optische Faser eingestrahlte Licht absorbieren oder zerstreuen würden.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des Vorformlings ein Copolymeres, welches mindestens 60 Mol-% (vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, insbesonder mindestens 90 Mol-%) Methylmethacrylat enthält, oder Polymethylmethacrylat verwendet. Als Copolymerbestandteil können Monomere wie Acrylsäureester, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat oder Butylacrylat, Methacrylsäureester, wie Cyclohexylmethacrylat oder, Benzylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, oder Styrol verwendet werden. Vorzugsweise bestehen jedoch mindestens 90 Mol-% des Vorformlings aus Methylmethacrylat, damit eine hohe Lichtdurchlässigkeit erzielt wird. Die am meisten bevorzugten Copolymeren werden aus mindestens 95 Mol-% Methylmethacrylat und 0 bis 5 Mol-% Methylacrylat, Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat erzeugt. Die Copolymeren werden bevorzugt, da sie im Vergleich zu Polymethylmethacrylat (dem Homopolymeren) eine höhere Flexibilität aufweisen und in einem geringeren Ausmaß der thermischen Depolymerisation unterliegen.
Teilweise oder vollständig deuterierte Vinylmonomere können ebenfalls verwendet werden. Aus einem solchen Material erhaltene Fasern sind ebenso wie ihre nicht-deuterierten Analogen optisch durchlässig (transparent), wobei die Wellenlängen, bei welchen die Abschwächung des übertragenen Lichts ein Minimum erreicht, verschoben sind. Ein besonders gut brauchbares deuteriertes Monomeres ist Methylmethacrylat-d&sub8;. Die geringste Lichtabschwächung bzw. -dämpfung bei den Wellenlängen der maximalen Durchlässigkeit wird erzielt, wenn der Anteil der C-H-Bindungen (zum Unterschied von den C-D-Bindungen) im Kernpolymeren auf ein Minimum herabgesetzt wird. Die besten Resultate erreicht man bei Verwendung von deuterierten Monomeren mit solcher Isotopenreinheit und von solchen Initiator- und Kettenüberträgeranteilen, daß der Kern der optischen Faser weniger als 20 mg (vorzugsweise weniger als 10 mg, insbesondere weniger als 1 mg) Wasserstoff (zum Unterschied von Deuterium) pro g Polymeres (gemessen durch NMR bei 60 MHz) enthält.
Es ist wichtig, daß man aus den Monomeren jede Verunreinigungen entfernt, die das Licht mit Wellenlängen absorbieren, das durch die optische Faser übertragen werden soll. Es wurde gefunden, daß Methylmethacrylat gewöhnlich Biacetyl enthält und daß der Biacetylanteil auf einen Wert von höchstens 10 ppm (Teile pro Million), vorzugsweise höchstens 5 ppm, vermindert werden muß. Die Abtrennung der Verunreinigungen kann durch Behandlung mit Aluminiumoxid und anschließende Destillation vorgenommen werden.
Obwohl ein beliebiger Aluminiumoxidtyp verwendet werden kann, ist es für die wirksamste Abtrennung der Verunreinigungen am besten, basisches Aluminiumoxid mit dem Aktivitätsgrad 1 zu verwenden. Durch eine solche Behandlung wird der Anteil von Verbindungen mit labilem Wasserstoff und von hochpolaren Verbindungen (wie Biacetyl) zumindest verringert. Die Behandlung kann vor der Destillation des Monomeren vorgenommen werden, indem man das Aluminiumoxid auf einen Filter gibt, welcher es zurückhält, und das Monomere durch das Aluminiumoxid direkt in die Destillierblase filtriert. Dieser Vorgang wird zweckmäßig unter Stickstoff durchgeführt.
Bei der Destillation des Methylmethacrylats oder sonstigen Monomeren wird nur eine mittlere Fraktion des Destillats für die Polymerisation gewonnen, während wesentliche Vorlauf- und Rückstandsfraktionen verworfen werden.
Eine andere geeignete Reinigungsmethode ist die präparative Gas/Flüssigkeits-Chromatographie. Die Destillationsmethode wird jedoch bevorzugt; in der nachfolgenden Beschreibung wird daher auf diese Methode Bezug genommen.
Übergangsmetallionen, insbesondere jene der Übergangselemente der ersten Reihe (d. h. der Elemente der Atomnummern 22 bis 28), sowie jene von Kupfer, Blei, Aluminium, Silicium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen und Nickel sind ebenfalls schädliche Verunreinigungen, da sie Licht der Wellenlängen absorbieren, welches von der optischen Faser übertragen werden soll. Der Anteil derartiger Verunreinigungen kann ebenfalls zweckmäßig durch Destillation auf annehmbare Werte herabgesetzt werden. Der Anteil dieser Verunreinigungen beträgt höchstens 500 ppb (Teile pro Milliarde), insbesondere höchstens 100 ppb (jeweils für sämtliche vorhandenen derartigen Ionen).
Ferner sollte man teilchenförmige Materie entfernen, da die Partikel Licht absorbieren und/oder zerstreuen. Bis zum höchstmöglichen Grad sollten die Monomeren (und die übrigen Komponenten des Polymerisationsansatzes) praktisch frei von solcher teilchenförmiger Materie sein. Obwohl Teilchen einer Größe von weniger als etwa 200 nm (0,2 µm) mit einem optischen Mikroskop nicht aufgelöst werden können, werden mit Hilfe eines transversalen intensiven Lichtstrahls in einem optischen Mikroskop Lichtpunkte in einer optischen Faser nicht nur an den Teilchen mit einer Größe von mehr als etwa 200 nm, sonder auch an kleineren Teilchen unbestimmter Größe festgestellt. Obwohl es nicht möglich ist, die Größen dieser Teilchen genau zu bestimmen, ist es wichtig, jene Teilchen unabhängig von ihrer Größe zu entfernen, welche durch vom Teilchen gestreutes Licht feststellbar sind. Teilchen aller Größen können wirksam durch Destillation der Monomeren entfernt werden, vorausgesetzt, daß die Destillation unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Partikel nicht mitgerissen werden. Die optimalen (d. h. reinsten) handelsüblichen Polymeren enthalten etwa 300 bis 1000 Teilchen/mm³ und können optische Fasern mit Lichtabschwächungen bis hinab auf etwa 500 dB/km (bestenfalls mit einigen kurzen Längen mit so niedrigen Werten wie 400 dB/km) ergeben. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können leicht Faser-Vorformlinge erzeugt werden, welche höchstens 100 Teilchen/mm³ aufweisen. Erfindungsgemäß können auch leicht Teilchenmengen von weniger als 10 Teilchen/mm³ erzielt werden und es wurden bereits Werte von weniger als 2 Teilchen/mm³ erreicht.
Jedes verwendete Comonomere sollte in entsprechender Weise gereinigt werden, jedoch braucht die Reinigung in diesem Falle gewöhnlich nicht unter so scharfen Bedingungen zu erfolgen, insbesondere dann, wenn der eingesetzte Comonomeranteil weniger als 10 Mol-% der Gesamtmonomeren beträgt. Mit dem geringeren Monomeranteil werden nämlich weniger Verunreinigungen eingeschleppt und diese werden beim Vermischen der Monomeren verdünnt.
Wenn man zur Reinigung die Destillationsmethode anwendet, führt man die Destillation unter einem schwach positiven Druck eines Inertgases (wie von Argon, Stickstoff oder Helium) durch. Um die Polymerisation des Monomeren in der Fraktionierkolonne zu vermeiden, kann man während der gesamten Fraktionierung in herkömmlicher Weise eine konzentrierte Lösung eines Polymerisationsinhibitors in demselben Monomeren am Kolonnenkopf einspeisen.
Die Polymerisation wird mit Hilfe eines löslichen radikalbildenden Polymerisationsinitiators, gewöhnlich eines Initiators vom Azo-Typ durchgeführt. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wählt man Initiatortyp und -konzentration so, daß innerhalb von etwa 16 Std. eine etwa 50%ige Umwandlung zum Polymeren erfolgt. Um dies zu erreichen, verwendet man vorzugsweise einen Initiator mit einer Halbwertszeit (bei 60°C) von etwa 300 bis 3000 Minuten, vorzugsweise etwa 1000 Minuten. 2,2&min;-Azo-bis-(isobutyronitril) wird als Initiator bevorzugt, da es in hoher Reinheit verfügbar ist und sicher gehandhabt werden kann. Andere Initiatoren mit etwas längeren oder kürzeren Halbwertzeiten, wie 1,1&min;-Azo-bis-(cyclohexacarbonitril) oder 2,2&min;-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril), sind ebenfalls geeignet. Bei Verwendung von Initiatoren mit längeren Halbwertzeiten sollen die Temperaturen in den Heizstufen während der Polymerisation, insbesondere in der ersten Stufe, höher als beim Einsatz von 2,2&min;-Azo- bis-(isobutyronitril) sein und/oder es können höhere Initiatoranteile verwendet werden. Umgekehrt sollen im Falle von Initiatoren mit kürzeren Halbwertszeiten die Temperaturen der Heizstufen während der Polymerisation, insbesondere der ersten Stufe, niedriger sein und/oder es können geringere Initiatoranteile eingesetzt werden. Selbstverständlich können viele verschiedene Kombinationen von Initiatoren, Initiatorkonzentrationen und Polymerisationstemperaturen angewendet werden. Man kann auch mehrere Initiatoren mit unterschiedlichen Halbwertszeiten einsetzen. Der Initiator und seine Konzentration werden so gewählt, daß etwas Initiator für die späteren Heizstufen der Polymerisation übrig bleibt. Der verwendete Initiator soll hochrein sein, damit eine möglichst geringe Menge an Verunreinigungen in das entstehende Polymere gelangt.
Das Polymerisationssystem schließt auch einen Kettenüberträger ein. Man kann sowohl monofunktionelle als auch multifunktionelle Kettenüberträger verwenden. Typische Beispiele für geeignete Kettenüberträger sind n-Butylmercaptan, Laurylmercaptan, Mercaptoessigsäure, 2,2&min;-Dimercaptodiäthyläther, Äthylen-bis-(2-mercaptoacetat), das häufig als Glykoldimercaptoacetat (GDMA) bezeichnet wird, Äthylen-bis-(3- mercaptopropionat), 1,1,1-Trimethyloläthan-tris-(3-mercaptopropionat) und Pentaerythrit-tetrakis-(3-mercaptopropionat). Aus nicht völlig geklärten Gründen werden jene Kettenüberträger bevorzugt, welche Mercaptangruppen an Kohlenstoffatomen aufweisen, die der Carbonylgruppe einer funktionellen Carboxylgruppe benachbart sind (vgl. die US-PS 31 54 600), und welche Mercaptandifunktionalität aufweisen, da bei Verwendung dieser Kettenüberträger im allgemeinen Polymere mit höherem Umwandlungsgrad und optische Fasern mit höheren Lichtübertragungswerten als bei Verwendung anderer Kettenüberträger erhalten werden. Der Kettenüberträger wird vorzugsweise gereinigt, was durch Destillation erfolgen kann.
Die Anteile des Initiators und des Kettenüberträgers werden so gewählt, daß man ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität (logarithmischen Viskositätszahl) von mindestens etwa 0,4 dl/g, gemessen bei 25°C an einer 0,5%igen (Gew./Vol.) Lösung in Chloroform (d. h. 0,5 g Polymeres in 100 ml Lösung), erhält. Bei inhärenten Viskositäten von 0,38 dl/g oder darunter ist das Polymere brüchiger bzw. spröder, während es bei Werten von mindestens 0,4 dl/g eine angemessene Zähigkeit aufweist. Obwohl Polymere mit so hohen inhärenten Viskositäten wie 0,5 und 0,6 dl/g brauchbar sind, lassen sie sich nur schwer extrudieren, da sie bei den für die Extrusion ohne Polymerabbau geeigneten Temperaturen so viskos sind, daß man spezielle Hochleistungsvorrichtungen benötigt. Polymere mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,4 bis 0,44 dl/g sind zäh und erfordern keine Hochleistungsvorrichtungen, weshalb solche Polymere bevorzugt werden. Außerdem ist es schwierig, die Polymeren mit sehr hoher Viskosität zu Fasern mit glatter, bruchfreier Oberfläche zu extrudieren bzw. zu verspinnen. Das Extrudat weist nämlich sehr häufig eine brüchige Oberfläche auf, was unmittelbar zu einer stärkeren Abschwächung des übertragenen Lichts führt. Die zur Erzielung einer inhärenten Viskosität im bevorzugten Bereich geeigneten Anteile des Polymerisationsinhibitors und Kettenüberträgers können leicht empirisch bestimmt werden. Der Polymerisationsinitiator wird gewöhnlich in einem Anteil von etwa 0,001 bis 0,05 Mol-% (vorzugsweise 0,01 bis 0,02 Mol-%), bezogen auf die Gesamtmonomeren, und der Kettenüberträger gewöhnlich in einem Anteil von etwa 0,1 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eingesetzt. Die bevorzugten difunktionellen Kettenüberträger werden vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 0,25 Mol-% verwendet.
Es hat sich ferner als wichtig erwiesen, den Anteil der Fremdteilchen im Kernpolymeren möglichst gering zu halten, da solche Partikel Licht absorbieren oder zerstreuen und dadurch die Abschwächung des übertragenen Lichts in der Faser erhöhen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auf diese Zielrichtung zugeschnitten. Die Übertragungen der verschiedenen Substanzen werden so weit wie möglich in einem abgedichteten oder geschlossenen System vorgenommen, damit eine Wiederverunreinigung der gereinigten Materialien durch Staub, Schmutz oder Teilchenmaterie jeglicher Art nicht stattfinden kann. Durch eine zufällige Verunreinigung eingeschleppte Teilchen werden zweckmäßig bei der Übertragung des Polymerisationsansatzes in das Polymerisationsgefäß entfernt. Die Beseitigung der Teilchen mit einer Größe von mehr als 0,2 bis 1 µm wird zweckmäßig in dieser Stufe vorgenommen. Man kann die Partikel durch Filtration oder Zentrifugieren abtrennen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird die Filtration bevorzugt.
Es wurde als zweckmäßig befunden, für die erste Phase des Verfahrens, d. h. die Herstellung des Polymerisationsgemisches, eine Reihe von miteinander verbundenen Rezipienten und Gefäßen zu verwenden, wie sie schematisch in der Fig. dargestellt sind. Gemäß der Fig. beginnt die Vorrichtung mit einer Blase für die Hauptkomponente des Polymerisationsgemisches, d. h. Methylmethacrylat, an welche sich Sammel- und Mischgefäße anschließen, und endet mit dem Polymerisationsgefäß. Eine zweckmäßige Stufenanordnung beginnt mit einer Destillierblase 1, die mit einer Kolonne 2 ausgerüstet ist, welche z. B. mit Glasspiralen gefüllt bzw. gepackt ist und mit einem volumetrisch geeichten Sammelgefäß 3 in Verbindung steht. Das Gefäß 3 ist mit einem Mischgefäß 4 über eine Leitung verbunden, welche mit einem fettfreien Sperrhahn oder einem anderen Typ eines fettfreien Ventils 5 ausgestattet ist. Das Mischgefäß 4 ist mit einem Magnetrührer 6 ausgestattet und weist einen Einlaßteil 7 auf, der durch einen Serumstopfen 8 und einen Sperrhahn 9 verschlossen wird. Außerdem ist das Mischgefäß mit einem mikroporösen Filter 10 über eine Leitung verbunden, welche einen fettfreien Sperrhahn 11 oder einen anderen Typ eines fettfreien Ventils aufweist. Obwohl das destillierte Monomere bei der dargestellten Anordnung durch die Einlaßöffnung bzw. den Einlaßteil 7 in das Mischgefäß 4 eingespeist wird, sind auch andere Anordnungen möglich, bei denen das Monomere aus dem Sammelgefäß 3 über eine vom Einlaßteil 7 gesonderte Leitung in das Mischgefäß 4 übergeführt wird. Der Filter 10 gehört dem herkömmlichen Typ an und enthält ein gegenüber sämtlichen Bestandteilen des Polymerisationsgemisches inertes Material, wie Polytetrafluoräthylen, auf einer porösen Metallplatte als Träger. Die Porengröße des Filters kann im Bereich von 1 µm bis hinab zu etwa 1/20 der Wellenlänge des durch die optische Faser zu übertragenden Lichts liegen und beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1 µm. Der Filter 10 ist seinerseits über eine Leitung 29 mit dem Polymerisationsgefäß 12 verbunden. Innerhalb der gesamten Vorrichtungsanordnung wird eine inerte Atmosphäre (wie von Argon, Helium oder Stickstoff) aufrechterhalten. Das Gas wird zu diesem Zweck durch die Gaseinlässe 13 und 14 eingespeist und der Gasstrom wird mit Hilfe der verschiedenen gezeigten Sperrhähne 15, 16, 17 u. a. kontrolliert und gelenkt. Die verschiedenen Einrichtungen der Vorrichtung können durch Glasverbindungen, Ringdichtungen oder andere, nicht dargestellte bekannte Mittel in kleinere Einheiten unterteilt werden.
Beim Betrieb der Vorrichtung wird Methylmethacrylat in die Destillierblase 1 durch ein Filtergefäß 18 eingespeist, welches ein Filterelement 19, das ein Bett aus Aluminiumoxid 20 trägt, enthält. Nach der Beschickung der Blase wird der Sperrhahn 21 geschlossen. Das Übergehen des Destillats wird mit Hilfe der Füllkörperkolonne 2, des Kolonnenkopfes 22, des Kühlers 23 und des Nadelventils 24, welche in herkömmlicher Weise arbeiten, kontrolliert. Der Polymerisationsinhibitor wird aus einem Flüssigkeitsreservoir 25 zugeführt, wobei man seinen Zufluß durch den Sperrhahn 26 regelt.
Ein Vorlauf wird unter Regelung mit Hilfe des Sperrhahns 28 durch den Auslaß 27 abgelassen und verworfen. Die gewünschte mittlere Destillatfraktion wird im Sammelgefäß 3 aufgefangen. Ein erster Anteil des destillierten Methylmethacrylats wird aus dem Sammelgefäß über die Verbindungsleitung in das Mischgefäß 4 übergeführt. Getrennt davon wird eine Lösung des gewünschten Polymerisationsinitiators und Kettenüberträgers unter Anwendung der gewünschten Mengen im Comonomeren oder - wenn kein Comonomeres verwendet wird - in einer geringen, abgemessenen Menge von getrennt gereinigtem Methylmethacrylat hergestellt. Diese Lösung wird mit Hilfe einer durch den Serumstopfen 8 und den Sperrhahn 9 eingeführten hypodermischen Spritze über den Einlaßteil 7 in das Mischgefäß eingespeist. Dann wird ein zweiter Anteil des destillierten Methylmethacrylats aus dem Destillatsammelgefäß 3 über die Verbindungsleitung in das Mischgefäß 4 übergeführt. Zweck des Zurückhaltens eines Teils des Methylmethacrylats für die endgültige Einführung in das Mischgefäß ist das Auswaschen sämtlicher Spuren der Nebenbestandteile des Polymerisationsgemisches, d. h. des Comonomeren, Polymerisationsinitiators und Kettenüberträgers, aus dem Einlaßteil 7 in das Mischgefäß 4. Ein Verlust eines Teils der Nebenkomponenten durch Anhaften innerhalb des Einlaßteils würde bei aufeinanderfolgenden Polymerisationsdurchgängen zu einem höheren Grad an Ungleichartigkeit des erhaltenen Polymeren führen als die Einbuße einer Spur des Hauptbestandteils (d. h. des Methylmethacrylats) innerhalb des Einlaßteils. Die vereinigten Substanzen werden mit Hilfe des Magnetrührers 6 gründlich vermischt, damit für Homogenität gesorgt wird.
Anschließend wird das Gemisch durch den Filter 10 in das Polymerisationsgefäß 12 übergeführt.
Es wurde als zweckmäßig befunden, das Polymere in einem möglichst geringen Grad irgendwelchen Bedingungen auszusetzen, welche zu einem Abbau des Polymeren durch z. B. Hitze oder Scherspannungen, einer Blasenbildung oder Einschleppung irgendwelcher fester Teilchenmaterie führen können. Die Polymerisationsmaßnahmen wurden daher planmäßig darauf abgestellt, daß sowohl die Einwirkung schädlicher Bedingungen auf das Polymere als auch der Kontakt des Polymeren mit irgendeinem anderen Material oder einer anderen Oberfläche während einer späteren Weiterverarbeitungsstufe auf ein Minimum herabgesetzt wird. Das Polymere wird daher erfindungsgemäß in Form eines für den Zylinder des Kolbenextruders, der zur späteren Herstellung des Kerns der optischen Faser eingesetzt wird, geeigneten Vorformlings erzeugt.
Das Polymerisationsgefäß 12 weist somit eine zur Herstellung des erforderlichen Polymervorformlings geeignete Form auf. Im Hinblick auf die Arbeitsweise eines Kolbenextruders hat der Vorformling gewöhnlich die Form einer Stange bzw. eines Stabes. Obwohl Stangen verschiedener Querschnittsformen eingesetzt werden könnten, ist ein kreisförmiger Querschnitt am besten geeignet, da die für die Herstellung des Polymerisationsgefäßes und des Extruderzylinders zweckmäßigste Querschnittsform der Kreis ist. Zylindrische Polymerstangen werden ferner deshalb bevorzugt, weil solche Stangen bei der Extrusion eine maximale Gleichmäßigkeit und somit die Bildung eines Kerns der optischen Faser mit gleichmäßigeren Eigenschaften gewährleisten. Das Polymerisationsgefäß 12 besteht aus Metall genügender Dicke, um dem bei der Polymerisation angewendeten Druck, der im Bereich von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm²) liegt, zu widerstehen. Zu geeigneten Werkstoffen gehören die korrosionsbeständigen Stähle. Um eine Verunreinigung des Polymeren durch Übergangsmetallionen selbst in der Größenordnung von Teilen pro Milliarde (ppb) auszuschließen, wird der Hohlraum des Polymerisationsgefäßes vorzugsweise mit einem inerten Metall (wie Gold oder Chrom) ausgekleidet bzw. plattiert. Das Polymerisationsgefäß 12 ist an seinem unteren Ende durch einen Kolben 30, der eine Dichtung aufweist, verschlossen bzw. abgedichtet.
Nach der Übertragung des Polymerisationsgemisches aus dem Mischgefäß 4 durch den Filter 10 und die Leitung 29 in das Polymerisationsgefäß 12 wird dieses vom vorstehend beschriebenen abgedichteten oder geschlossenen System durch Entfernung des Stopfens 31 getrennt und sofort mit einem (nicht gezeigten) Kolben, welcher dem Kolben 30 entspricht und in den zylindrischen Hohlraum des Gefäßes paßt, verschlossen bzw. abgedichtet. Das Verschließen mit dem Kolben wird unverzüglich vorgenommen, damit eine Verunreinigung durch Staub oder irgendwelche Fremdsubstanzen aufgrund des Zutritts der Atmosphäre vermieden wird. Die Dichtungen der Kolben bestehen jeweils aus einem Material, welches bei den angewendeten Temperaturen gegenüber sämtlichen Bestandteilen des Polymerisationsgemisches inert ist, z. B. aus Polytetrafluoräthylen, damit eine Verunreinigung des Polymerisationsgemisches und des erhaltenen Polymeren verhindert wird.
Bei der Polymerisation ist im Polymerisationsgefäß keinerlei freier Gasraum vorhanden. In einem solchen Raum vorliegendes Gas führt dazu, daß auch der Polymervorformling Gas sowohl gelöst als auch in Form von Blasen enthält, was zu einem Blasen oder Hohlräume enthaltenden extrudierten Kern führt. Ein solcher Kern ergibt eine stärkere Abschwächung des übertragenen Lichts als ein blasen- oder hohlraumfreier Kern. Damit das Polymerisationsgemisch während der Polymerisation keine freie Flüssigkeitsoberfläche aufweist, kann man den gesamten freien Gasraum nach verschiedenen Methoden vom Gefäß ausschließen. Eine geeignete Methode besteht darin, das Polymerisationsgefäß 12 mit einer im geringen Abstand vom offenen Ende des Gefäßes angeordneten Austrittsöffnung 32 geringen Durchmessers (typischerweise von weniger als 1 mm) auszustatten. Beim Betrieb wird das Polymerisationsgefäß bis oberhalb der Austrittsöffnung mit dem Polymerisationsgemisch gefüllt, wonach der Kolben bzw. die Kolbendichtung in die Arbeitsposition gebracht und so weit in den Hohlraum gestoßen wird, bis das gesamte freie Gas und überschüssiges flüssiges Gemisch aus der Austrittsöffnung herausgepreßt wird und der Kolben die Flüssigkeit im Hauptteil des Hohlraums einschließt, so daß sie von der Austrittsöffnung isoliert wird. Es besteht keine Gefahr eines Materialverlusts durch die Austrittsöffnung während der Polymerisation, da das Gemisch bei der Polymerisation ein geringeres Volumen annimmt, wie nachstehend näher erläutert wird.
Die Polymerisation wird bei einem Überdruck von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm²) durchgeführt, damit die Monomerverdampfung und dadurch bedingte Blasen- oder Hohlraumbildung im Polymervorformling aus den vorgenannten Gründen unterbleiben. Der Druck wird aufrechterhalten, indem man während der gesamten Reaktion mit Hilfe einer Presse Druck gegenüber den Kolbendichtungen ausübt.
Dadurch, daß das Polymerisationsgemisch unter Druck gehalten wird, läßt sich außerdem der Ablauf der Polymerisation verfolgen. Die erhaltenen Informationen werden während der Polymerisation zur Einstellung des angewendeten Heizprogramms herangezogen. Indem man das Polymerisationsgemisch unter Druck hält, kann man den Polymerisationsverlauf dilatometrisch, d. h. durch Bestimmung der Änderung des Volumens des Gemisches, verfolgen. Wie erwähnt, nimmt das Gemisch nach der Polymerisation ein geringeres Volumen ein; das Volumen des Polymeren beträgt ungefähr 80% des Volumens der Monomeren. Der Polymerisationsablauf kann z. B. dadurch verfolgt werden, daß man an der zur Kraftübertragung auf eine der Kolbendichtungen verwendeten Stange an einer solchen Stelle eine Markierung anbringt, daß letztere während der gesamten Polymerisation außerhalb des Hohlraums des Polymerisationsgefäßes sichtbar bleibt, und die Positionsänderung der Markierung mit Hilfe eines Meßmikroskops (Kathetometers) verfolgt. Aus dem Anfangsvolumen der eingesetzten Reaktanten, dem Endvolumen des herzustellenden Polymeren, welches nach Bedarf aus vorangehenden Durchgängen bestimmt wird, und der Anfangsposition der Markierung kann leicht abgeschätzt werden, wo sich die Markierung befinden wird, wenn die Polymerisation bis zu einem beliebigen gegebenen Prozentanteil (der vollständigen Polymerisation) fortgeschritten ist. Im Hinblick auf die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Polymerisationsgefäßes und des darin befindlichen Gemisches und die fortschreitende Erhitzung auf höhere Temperaturen im Verlauf der Reaktion sollte jedoch berücksichtigt werden, daß die Kathetometermessungen unter Umständen kein unmittelbares Maß für die Umwandlung zum Polymeren ergeben (sofern nicht Korrekturen vorgenommen werden) und sich von den unter konstanten Bedingungen erhaltenen Daten bis zu einigen Prozent unterscheiden können. In der Praxis wurde festgestellt, daß die endgültigen Kathetometerablesungen nahezu unverändert eine scheinbare (apparent) Volumenkontraktion von mehr als 100% (zuweilen sogar von z. B. 103%) des zu erwartenden Wertes anzeigen. Die anschließende Bestimmung von restlichem, nicht umgesetztem Monomerem in dem in solchen Polymerisationsdurchgängen hergestellten Polymeren ergibt das Vorhandensein einer geringen, unterschiedlichen Menge an nicht-umgesetztem Monomerem. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sollte die Polymerisation bis zu einem Grad von mindestens 98% (vorzugsweise 99%) abgeschlossen sein. Typischerweise können erfindungsgemäß in an sich routinemäßiger Weise Polymerumwandlungsgrade von 99,1 bis 99,3% erzielt werden.
Das Polymerisationsgemisch wird nach und nach sorgfältig in derartiger Weise auf höhere Temperaturen erhitzt, daß ein Umwandlungsgrad zum Polymeren von mindestens 98% erzielt, das Eintreten einer unkontrollierten oder "davonlaufenden" Reaktion, welche zu einem thermisch abgebauten Produkt führen würde, jedoch verhindert wird. Das Gemisch wird zuerst unterhalb etwa 70°C (vorzugsweise im Bereich von 60 bis 70°C) gehalten, bis die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 60% (vorzugsweise 65 bis 75%) vollständig ist. Dann erhitzt man das Gemisch mit solcher Geschwindigkeit, daß der Temperaturbereich von 90 bis 100°C zu einem Zeitpunkt erreicht wird, bei welchem die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95% beendet ist. Man erhitzt den Ansatz dann weiter zur Erhöhung der Temperatur mit etwa derselben Geschwindigkeit bis auf eine Temperatur im Bereich von 115 bis 140°C (vorzugsweise 125 bis 135°C). Schließlich wird eine in diesem Bereich liegende Temperatur mindestens 30 Min., vorzugsweise mindestens 1 Std., aufrechterhalten. Danach wird das Polymere abgekühlt. Der Überdruck im Bereich von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm²) wird während des gesamten Heizprogramms beibehalten. Lediglich nach dem Absinken der Temperatur des Polymeren unter 100°C, d. h. dem Siedepunkt von Methylmethacrylat, wird der Druck entspannt, damit die Blasenbildung durch Spuren von restlichem Monomerem vermieden wird.
Abhängig vom Durchmesser des Hohlraums des Polymerisationsgefäßes und damit vom Durchmesser des herzustellenden Polymervorformlings variiert die spezielle Aufheizgeschwindigkeit bis zu einem bestimmten Grad, jedoch entsprechen die Heizbedingungen stets dem vorstehend erläuterten Schema. Bei einem Durchmesser von 28,7 mm wird das Gemisch beispielsweise nach Erzielung eines Umwandlungsgrades zum Polymeren von mindestens 60% unterhalb einer Temperatur von 70°C zur Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 35 bis 45°C/Std. erhitzt, bis eine Temperatur von 115 bis 140°C erreicht ist. Die genannte Aufheizgeschwindigkeit führt zu einer mindestens 95%igen Umwandlung zum Polymeren beim Erreichen einer Temperatur von 90 bis 100°C. Bei geringeren Durchmessern kann man die Temperatur mit der gleichen Geschwindigkeit oder rascher steigern. Bei höheren Durchmessern muß die Temperatur mit geringerer Geschwindigkeit erhöht werden.
Der Polymervorformling wird nach der Abkühlung aus dem Polymersationsgefäß herausgenommen und kann dann zur Weiterverarbeitung zu einer optischen Faser in den Zylinder eines Kolbenextruders übertragen, extrudiert und anschließend oder gleichzeitig mit einer Hülle versehen werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE-PS 28 58 163 beschrieben. Während der Übertragung sollte der Vorformling nicht in einer Weise gehandhabt oder zurückgehalten werden, bei der er übermäßig der Atmosphäre ausgesetzt wird, damit die Verunreinigung des Vorformlings durch Staub, Öle von der Haut u. a. möglichst weitgehend unterdrückt wird. Am besten wird der Vorformling ohne Berührung übertragen; wenn jedoch eine Handhabung erforderlich ist, sollte die betreffende Person lintbaumwollfreie Handschuhe tragen. Wenn zwischen der Herstellung des Polymervorformlings und seiner Extrusion irgendwelche Verzögerungen auftreten, bewahrt man den Vorformling am besten dadurch auf, daß man ihn entweder im Polymerisationsgefäß beläßt oder im Extruderzylinder zurückhält. Gewünschtenfalls kann man den Vorformling jedoch auch in einem Zwischenbehälter, wie einem sauberen Kunststoffbeutel, aufbewahren; dabei soll man jedoch sorgfältig einen Kunststoffbeutel eines Typs auswählen, welcher keinerlei Gleitmittel oder Schlichte an der Oberfläche aufweist.
Aus den erfindungsgemäßen Faser-Vorformlingen hergestellte optische Fasern zeigen bemerkenswert geringe Abschwächungen des übertragenen Lichts. Optische Fasern mit Abschwächungen von weniger als 400 dB/km (Decibel pro Kilometer) bei 656 nm können erfindungsgemäß leicht hergestellt werden. Es konnten Abschwächungen unterhalb 300 dB/km, wie von 274 dB/km, erzielt werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken; sämtliche angegebenen Siedepunkte sind unkorrigiert.
Die Abschwächung des übertragenen Lichts wird nach der von E.A.J. Marcatili, "Factors Affecting Practical Attenuation and Dispersion Measurements", Optical Fiber Transmission II, Technical Digest, Optical Society of America (1977), paper TuE1, beschriebenen Weise gemessen. Bei den hier beschriebenen Messungen dient als Lichtquelle eine Wolframhalogen-Projektionsglühlampe, die mit Gleichspannung und Stromstabilisierung betrieben wird. Die Wellenlängen werden mit Hilfe eines Interferenzfilters einer Peakwellenlänge von 656,3 nm, einer Bandenbreite von 10 nm, 50% minimaler Durchlässigkeit und einer mittleren Durchlässigkeit der Seitenbanden von 10^-4 ausgewählt. Das Zuführungsende der Faser wird am Kreis der geringsten "Verwaschung" der Lichtquelle angeordnet. Zahlreiche Versuche ergeben, daß die log&sub1;&sub0;-Leistung eine lineare Funktion der Länge ist und daß die Durchlässigkeit für praktische Zwecke daher einen stetigen Zustand darstellt.

Beispiel 1

A) Reinigung von Glykoldimercaptoacetat (GDMA)

Man gibt 100 ml Glykoldimercaptoacetat (Reinheitsgrad 96,6%) in einen 200 ml-Rundkolben und unterwirft es einer Destillation mit Hilfe einer 20 cm- Vigreau-Kolonne. Ein Vorlauf von 20 ml wird bei einem Druck von 0,37 bis 0,27 mbar (absolut) und Kondensationstemperaturen von 80 bis 118°C aufgefangen und verworfen. Eine für die Polymerisation vorgesehene Fraktion (60 ml) wird bei 0,24 bis 0,16 mbar (absolut) und Kondensationstemperaturen von 115 bis 122°C gesammelt. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt einen Reinheitsgrad von 99%.

B) Reinigung von Äthylacrylat (EA)

Man läßt 400 ml Äthylacrylat durch ein einen Durchmesser von 38 mm und eine Tiefe von 10 cm aufweisendes Bett von basischem Aluminiumoxid des Aktivitätsgrades 1 schwerkraftbedingt in einen 500 ml-Rundkolben fließen, welcher etwa 0,5 g N,N&min;- Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD) als Polymerisationsinhibitor enthält. Der Kolben ist mit einer mit Glasspiralen gepackten Säule (15 mm Durchmesser × 45 cm) und einer Destillierblase ausgestattet. Die Destillation wird bei Atmosphärendruck durchgeführt. Etwa 115 ml Vorlauf werden bei Boilertemperaturen bis zu 101°C aufgefangen und verworfen. 200 ml von zur Polymerisation geeignetem Comonomerem werden bei Boilertemperaturen von 100,5 bis 101,5°C gesammelt. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeits- Chromatographie ergibt einen Reinheitsgrad von mehr als 99%.

C) Reinigung von Methylmethacrylat (MMA)

Eine 1650 ml-Charge von Methylmethacrylat, welche Hydrochinon als Inhibitor enthält, wird durch ein Bett (90 mm Durchmesser × 8 cm Tiefe) von basischem Aluminiumoxid in einen 2 Ltr.-Rundkolben, welcher 0,5 g DPPD als Inhibitor enthält, aufgrund ihrer Schwerkraft fließen gelassen. Das Monomere wird dann bei hohem Rückflußverhältnis durch eine mit Glasspiralen gepackte Säule (25 mm Durchmesser × 56 cm Höhe) destilliert. 400 ml werden als Vorlauf bei Kondensationstemperaturen bis zu 101°C und Atmosphärendruck aufgefangen und verworfen. Anschließend wird der Destillierkolben abgekühlt und mit gefiltertem Argon als Schutzgas gefüllt. Am nächsten Tag werden weitere 100 ml Vorlauf aufgefangen und verworfen. Dann wird eine 550 ml-Produktfraktion in einem argongefüllten Tropfrichter bei 1,67 ml/Min., einer Kondensationstemperatur von 101°C und Atmosphärendruck aufgefangen. Das Methylmethacrylat wird im Sammelgefäß 3 der Fig. mit einem (in der Fig. nicht gezeigten) magnetisch angetriebenen Rührer, der mit Polytetrafluoräthylen (PTFE) beschichtet ist, durchgemischt.
Etwa 260 ml des Methylmethacrylats werden aus dem Trichter in ein angeschlossenes, mit Argon gespültes 2 Ltr-Glasgemischgefäß laufen gelassen. Dann werden 2,64 ml einer Lösung von 2,64 ml Äthylacrylat, 2,64 ml Glykoldimercaptoacetat und 0,161 g 2,2&min;-Azo-bis-(isobutyronitril) durch einen Serumstopfen und einem Polytetrafluoräthylen- Sperrhahn in das Methylmethacrylat eingespritzt. Danach läßt man den Rest der 520 ml Methylmethacrylat in das Mischgefäß einlaufen und vermischt ihn mit Hilfe eines magnetisch angetriebenen, mit Polytetrafluoräthylen beschichteten Flügel- bzw. Schnellrührers mit den übrigen Komponenten. Dabei erhält man eine Lösung von 99,75 Mol-% Methylmethacrylat, 0,25 Mol-% Äthylacrylat, 0,17 Mol-% (bezogen auf die Monomeren) Glykoldimercaptoacetat und 0,01 Mol-% (bezogen auf die Monomeren) 2,2&min;-Azo-bis-(isobutyronitril. Die restlichen 30 ml Methylmethacrylat werden zur Analyse auf organische und metallische Verunreinigungen aufbewahrt. Die Gaschromatographie ergibt kein feststellbares Biacetyl im Methylmethacrylat (Meßgrenze 2 ppm). Gemäß der Atomabsorptionsspektroskopie enthält das Methylmethacrylat kein feststellbares Chrom (Meßgrenze 10 ppb) sowie 30 ppb Eisen (Meßgrenze 20 ppb).
Die Hälfte des Gemisches wird dann durch Argondruck durch einen 0,2 µm große Poren aufweisenden Filter und ein Rohr aus Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerem (FEP) in ein gründlich gereinigtes Rohr aus verchromtem korrosionsbeständigem Stahl eines Innendurchmessers von 28,7 mm übergeführt, welches am unteren Ende mit einem Kolben aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Polytetrafluoräthylen-O-Ring abgedichtet ist, und am oberen Ende mit einem Polytetrafluoräthylenstopfen verschlossen ist. Nach dem Füllen des Rohres wird der Polytetrafluoräthylenstopfen entfernt und sofort durch einen mit Polytetrafluoräthylen abgedichteten Kolben ersetzt. Die zweite Hälfte des Monomergemisches wird in entsprechender Weise in ein Rohr aus vergoldetem korrosionsbeständigem Stahl, das mit vergoldeten Kolben abgedichtet ist, übergeführt. Das verschlossene vergoldete Rohr wird in einen bei -20°C gehaltenen Gefrierschrank gegeben.

D) Polymerisation

Das verchromte Rohr wird in einen Wärmeübertragungsmantel gegeben und der Inhalt wird mit Hilfe eines auf den oberen Kolben einwirkenden pneumatischen Zylinders unter einen Überdruck von 23,8 bar (24,3 kg/cm²) gesetzt. Dann wird Silikon- Wärmeübertragungsflüssigkeit nach folgendem Schema durch den Mantel gepumpt: °=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Anschließend wird der Druck entspannt, und das System wird weiter abkühlen gelassen.
Man nimmt die Polymerstange aus dem Polymerisationsrohr heraus und entnimmt kleine Proben für die Analyse. Dann wird die Stange ohne Handberührung in eine Polyäthylenbeutel gegeben und mit Aluminiumfolie umhüllt.
Der Inhalt des vergoldeten Rohres wird in derselben Weise polymerisiert. Tabelle I zeigt die Eigenschaften der Polymeren.
Die erfindungsgemäßen Vorformlinge werden dann nach dem Verfahren der DE-PS 28 58 163 zu optischen Fasern weiterverarbeitet, um die Lichtleitungseigenschaften zu testen. Man verwendet eine Extrusionsvorrichtung, wobei die Spinntemperatur 215°C und die Abzugsgeschwindigkeit 36,6 m/Min. betragen. Der Kern der optischen Faser wird aus der in diesem Beispiel erzeugten Polymerstange, welche mit Hilfe eines Kolbens mit konstanter Geschwindigkeit extrudiert wird, hergestellt. Das Umhüllungspolymere, welches mit Hilfe eines herkömmlichen Schneckenextruders extrudiert wird, ist ein Copolymeres aus 20 Gew.-% Methylmethacrylat und 80 Gew.-% °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;(p = 1 bis 8, wobei p bei etwa 90 Gew.-% einen Wert von 2 und 3 hat) mit einer inhärenten Viskosität von 0,5 (gemessen an einer 0,5%igen (Gew./Vol.) Lösung in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan bei 20°C) und einem Schmelzindex von 6 bei 230°C (gemessen nach ASTM D-2116-66 mit einer Öffnung von 2,095 mm und einem Gewicht von 2160 g). Die Temperatur des Schneckenextruderzylinders reicht von 227°C in der Nähe des Fülltrichters bis 247°C am Auslaßende des Zylinders.
Die Daten sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz22&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung eines verchromten Polymerisationsrohres mit folgenden Unterschieden wiederholt: Die Konzentration des als Comonomeren eingesetzten Äthylacrylats beträgt 0,5 Mol-%. Während der Polymerisation werden in Beispiel 2B 60°C während 15,75 Std. aufrechterhalten, während in Beispiel 2A eine Endtemperatur von 120°C angewendet wird. Während des Erspinnens der Fasern beträgt die Spinntemperatur in Beispiel 2A 225°C und in Beispiel 2B 220°C. Tabelle II zeigt die Daten dieses Beispiels. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 3

Beispiel 1 wird unter Verwendung eines verchromten Polymerisationsgefäßes mit folgenden Unterschieden wiederholt: Bei den drei Versuchen werden unterschiedliche Mengen des als Comonomeres dienenden Äthylacrylats eingesetzt (vgl. Tabelle III). Beim Erspinnen der Fasern beträgt die Spinntemperatur in den Beispielen 3A und 3C 214°C und in Beispiel 3B 215°C. Tabelle III zeigt die Daten dieses Beispiels. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 4

Beispiel 1 wird unter Verwendung eines verchromten Polymerisationsgefäßes mit folgenden Unterschieden wiederholt: Die Konzentration des als Comonomeres verwendeten Äthylacrylats wird variiert (vgl. Tabelle IV). Es werden unterschiedliche Kettenüberträger verwendet (vgl. Tabelle IV). Beim Erspinnen der Fasern beträgt die Spinntemperatur in den Beispielen 4A und 4C 215°C und in Beispiel 4B 214°C. Tabelle IV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz28&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel A

Beispiel 1 wird unter Anwendung eines verchromten Druckgefäßes mit folgenden Unterschieden wiederholt: Die Menge des Äthylacrylat-Comonomeren sowie Art und Menge des Kettenüberträgers werden variiert, ebenso die Dichtungen an den Kolbenverschlüssen des Polymerisationsrohres. Am wichtigsten ist, daß man die Endtemperatur variiert, um die Auswirkung dieser Variablen aufzuzeigen. Tabelle V zeigt die angewendeten Variablen und die erzielten Eigenschaften. Tabelle V &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz30&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Beim Vergleichsbeispiel A beträgt die Endtemperatur lediglich 105°C, und es verbleiben 2,5% unpolymerisiertes Methylmethacrylat. Wenn die Endtemperatur noch niedriger (beispielsweise 70°C) ist, ist der Restmonomergehalt noch höher. Bei einer Endtemperatur von 140°C (wie in Beispiel 5D) wird anscheinend ein geringer Monomeranteil rückgebildet, was zur Bildung einiger Blasen im Polymeren führt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird unter Anwendung eines verchromten Polymerisationsgefäßes mit folgenden Unterschieden wiederholt: Der Kettenüberträger und die Kolbendichtungen werden variiert. Am wichtigsten ist, daß man die Spinntemperatur in Beispiel 6B auf 225°C erhöht. Dies bewirkt, daß die Faser eine etwas höhere Anzahl von Rissen zeigt; diese geringere Zähigkeit ist mit einem geringeren Grad an axialer Molekülkettenorientierung verbunden. Die Daten sind in Tabelle VI zusammengestellt. Tabelle VI &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel B

Beispiel 1 wird zweimal unter Anwendung eines verchromten Polymerisationsgefäßes mit folgenden Unterschieden wiederholt: Man verwendet kein Comonomeres, d. h., das Monomere besteht zur Gänze aus Methylmethacrylat. In beiden Fällen liegt der Anteil des restlichen Monomeren im Bereich von 0,7 bis 1,05 Gew.-%. Die Spinntemperatur beträgt in Beispiel 7 214°C und im Vergleichsbeispiel B 216°C.
In Beispiel 7 weist die optische Faser eine Abschwächung bei 656 nm von 316 dB/km (0,73 cm^-1 × 10³) auf. Im Vergleichsbeispiel B wird der Polymervorformling von mehreren Personen gehandhabt und sodann vor der Extrusion möglichst gründlich gereingigt. Die erhaltene optische Faser weist Abschwächungen im Bericht von 753 bis 884 dB/km (1,7 bis 1,9 cm^-1 × 10³) auf. Dies zeigt, daß man sorgfältig darauf achten muß, eine schädliche Verunreinigung des Polymeren zu vermeiden.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel C

Beispiel 1 wird zweimal unter Anwendung eines verchromten Polymerisationsgefäßes wiederholt. In Beispiel 8 weist die erzeugte optische Faser eine Abschwächung von 319 dB/km bei 656 nm auf.
Im Vergleichsbeispiel C wird dem Ansatz im Polymerisationsgefäß bewußt Biacetyl einverleibt. Die gaschromatographische Analyse ergibt eine Biacetylkonzentration des Ansatzes von 9 ppm. Die aus dem erhaltenen Polymeren erzeugten optischen Fasern weisen eine Abschwächung von 424 dB/km bei 656 nm auf.

Beispiel 9

Beispiel 1 wird unter Anwendung eines verchromten Polymerisationsgefäßes wiederholt, wobei man jedoch deuteriertes Methylmethacrylat anstelle von Methylmethacrylat einsetzt und nur einen Vorformling herstellt. Das verwendete Monomere besteht zu 99,88% aus deuteriertem Methylmethacrylat (MMA-d&sub8;) und zu 0,113% aus etwa gleichen Mengen von Methyl-d&sub3;-acrylat und Methyl-d&sub3;-acrylat-2,2-d&sub2;. Man versetzt 260 ml des Monomeren mit 1,37 ml einer Lösung von 0,0803 g 2,2&min;-Azo-bis-(isobutyronitril) und 1,24 ml GDMA in weiteren 1,5 ml des MMA-d&sub8;. Man erzielt so eine GDMA-Konzentration von 0,16 Mol-% (bezogen auf Monomeres). Es wird folgendes Heizprogramm angewendet: °=c:15&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Das erhaltene deuterierte Polymere weist eine inhärente Viskosität von 0,426 dl/g auf und enthält 1,17 Gew.-% restliches Monomeres. Der Protonengehalt des Polymeren beträgt 239 µg/g, bestimmt durch Kernresonanz (MMR) bei 60 MHz. Die maximale Lichtdurchlässigkeit ist bei den Wellenlängen 690 und 790 nm vorhanden; bei diesen Wellenlängen beträgt die Lichtabschwächung 225 dB/km.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Faser-Vorformlings für die Herstellung des Kerns einer optischen Faser aus einem einen überwiegenden Anteil von Methylmethycrylateinheiten enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) a) in einem abgedichteten System Vinylmonomere, von denen mindestens 60 Mol-% Methylmethacrylat sind, wobei die Monomeren 0 bis 10 ppm Biacetyl und 0 bis 500 ppb (0 bis 0,5 ppm) Übergangsmetallionen und weniger als 2 Teilchen/mm³ oder höchstens 100 Teilchen/mm³ enthalten, mit einem radikalbildenden Polymerisationsinitiator und einem Kettenüberträger vermischt,

b) das erhaltene Gemisch in einem abgedichteten System in ein Polymerisationsgefäß überträgt und das Gefäß verschließt,

2) das Gemisch im Polymerisationsgefäß ohne freie Flüssigkeitsoberfläche bei einem Überdruck von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm²) hält, wobei man gleichzeitig die Temperatur des Gemisches unterhalb 70°C hält, bis die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 60% vollständig (dilatometrisch) ist, die Temperatur mit solcher Geschwindigkeit erhöht, daß eine Temperatur von 90 bis 100°C zu dem Zeitpunkt erreicht wird, bei dem die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95% vollständig (dilatometrisch) ist, die Temperaturerhöhung mit derselben Geschwindigkeit bis zu einer Temperatur im Bereich von 115 bis 140°C fortsetzt, die Temperatur mindestens eine halbe Stunde im genannten Bereich hält und den Ansatz abkühlt, um einen festen Vorformling zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe 1a) eingesetzte Methylmethacrylat durch Kontakt mit Aluminiumoxid und anschließende Destillation gereinigt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche in Stufe 1a) eingesetzten Vinylmonomeren durch Kontakt mit Aluminiumoxid und anschließende Destillation gereinigt worden sind.

4.Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe 1a) eingesetzte Polymerisationsinitiator ein Azoinitiator ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Azoinitiator in einem Anteil von 0,001 bis 0,05 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe 1a) eingesetzte Kettenüberträger zwei Mercaptogruppen aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenüberträger in einem Anteil von 0,1 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe 1a) eingesetzten Vinylmonomeren mindestens 90 Mol-% Methylmethacrylat umfassen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Vinylmonomeren aus mindestens 95 Mol-% Methylmethacrylat und 0 bis 5 Mol-% Methylacrylat, Äthylacrylat und/oder Äthylmethacrylat zusammensetzen.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe 1a) eingesetzten Vinylmonomeren deuterierte Vinylmonomere enthalten oder darstellen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die deuterierten Vinylmonomeren Methylmethacrylat-d&sub8; enthalten oder darstellen.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 1b) bei der Übertragung des Gemisches in das Polymerisationsgefäß jegliche festen Teilchen mit einer den Bereich von 0,2 bis 1 µm überschreitenden Größe entfernt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen durch Filtration durch einen Filter mit einer Porengröße im Bereich von 0,2 bis 1 µm entfernt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche des in Stufe 1b) genannten Polymerisationsgefäßes mit einem inerten Metall ausgekleidet bzw. plattiert ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum des Polymerisationsgefäßes zylindrisch ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser des zylindrischen Hohlraums 25 bis 30 mm beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Endtemperatur in Stufe 2) im Bereich von 125 bis 135°C liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Endtemperatur mindestens eine Stunde im genannten Bereich gehalten wird.

19. Verfahren zur Herstellung eines Faser-Vorformlings für die Herstellung des Kerns einer optischen Faser aus einem einen überwiegenden Anteil von Methylmethacrylateinheiten enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) a) in einem abgedichteten System Vinylmonomere, welche durch Kontakt mit Aluminiumoxid und anschließende Destillation gereinigt wurden und von welchen mindestens 95 Mol-% aus Methylmethacrylat bestehen, wobei die Monomeren 0 bis 10 ppm Biacetyl und 0 bis 500 ppb (Teile pro Milliarde) Übergangsmetallionen und weniger als 2 Teilchen/mm³ oder höchstens 100 Teilchen/mm³ enthalten, mit 0,001 bis 0,05 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmonomermenge) eines Azopolymerisationsinitiators und 0,1 bis 0,5 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmonomermenge) eines Kettenüberträgers mit zwei Mercaptogruppen vermischt,

b) das Gemisch durch einen Filter, dessen Porengröße im Bereich von 0,2 bis 1 µm liegt, in ein Polymerisationsgefäß mit einem zylindrischen Hohlraum überträgt, der einen Durchmesser von 25 bis 30 mm aufweist und mit einem inerten Metall ausgekleidet ist, und das Gefäß verschließt,

2) das Gemisch ohne freie Flüssigkeitsoberfläche im Gefäß unter einem Druck (Überdruck) von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm²) hält, wobei man gleichzeitig die Temperatur des Gemisches unterhalb 70°C hält, bis die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 60% (dilatometrisch) vollständig ist, dann die Temperatur mit einer solchen Geschwindigkeit erhöht, daß eine Temperatur von 90 bis 100°C zu dem Zeitpunkt erreicht wird, bei welchem die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95% (dilatometrisch) beendet ist, die Temperaturerhöhung mit derselben Geschwindigkeit bis zu einer Temperatur im Bereich von 125 bis 135°C fortsetzt, die Temperatur mindestens eine Stunde im genannten Bereich hält und den Ansatz abkühlt, um einen festen Vorformling zu erzeugen.