HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(1) Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein optisches
Übertragungsmedium, das aus einem verstreckten synthetischen
Harz hergestellt ist, und sie bezieht sich insbesondere auf
ein optisches Übertragungsmedium aus synthetischem Harz, das
einen kontinuierlichen Gradienten des Brechungsindex,
verteilt von dem Umfangsbereich bis zu dem Zentralbereich im
Querschnitt des optischen Übertragungsmediums selbst,
aufweist und das eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Herstellungsverfahren
des optischen Übertragungsmediums aus synthetischem Harz.
(2) Beschreibung des Standes der Technik
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Als optische Fasern für die Übertragung von Licht gibt es
bis jetzt optische Fasern aus Quarzglas und solche aus
Kunststoff. In den aus Quarzglas hergestellten Fasern ist der
Übertragungsverlust sehr gering. Dementsprechend werden sie
in großem Umfang für die optische Übertragung und
Datenübertragung über weite Entfernungen verwendet. Andererseits ist
der Übertragungsverlust in den aus Kunststoff hergestellten
optischen Fasern größer als der in den aus Quarzglas
hergestellten optischen Fasern. Jedoch haben die aus Kunststoff
hergestellten optischen Fasern insofern Vorteile als sie
leicht und ausgezeichnet biegsam sind sowie große Durchmesser
aufweisen und, da sie einfach zu bearbeiten sind, leicht mit
verschiedenen Elementen verbunden werden können. Außerdem
sind sie billig, so daß sie für die Übertragung über kurze
Entfernungen beispielsweise für Datenschnittstellen und
verschiedene Sensoren verwendet werden.
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Die aus Kunststoff hergestellten optischen Fasern werden
in einen GI-Typ (Gradientenindex-Typ), der eine sich
kontinuierlich ändernde Verteilung des Brechungsindex aufweist,
und einen SI-Typ (Stufenindex-Typ), der aus zwei
verschiedenen, Kern und Mantel genannten Schichten mit jeweils
verschiedenen Brechungsindices besteht, eingeteilt. Ersterer
Typ ist mit dem Vorteil seiner großen Übertragungsbandbreite
bei der Verwendung für die Hochleistungs-Kommunikation über
kurze Entfernungen zu erwarten, und letzterer wird für die
optische Übertragung und Sensoren verwendet.
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Die meisten derzeit verwendeten optischen Kunststoff-
Fasern sind vom SI-Typ, bei dem die Hauptkomponente
Poly(methylmethacrylat) ist, das eine hohe Durchlässigkeit
aufweist. Der Glasübergangspunkt dieses
Poly(methylmethacrylats) beträgt etwa 100ºC, so daß diese optischen
Kunststoff-Fasern bei hohen Temperaturen nicht kontinuierlich
verwendet werden können. In den letzten Jahren wurde der
Versuch unternommen, die optischen Kunststoff-Fasern unter
solchen Hochtemperatur-Bedingungen, wie sie in
Mikrowellenherden oder Motorräumen von Autos vorliegen, zu verwenden. Um
die Wärmebeständigkeit der optischen Kunststoff-Fasern zu
verbessern, wurden deshalb verschiedene Untersuchungen
durchgeführt. Um die Wärmebeständigkeit von
Poly(methylmethacrylat) zu verbessern, wurden zum Beispiel ein Verfahren,
bei dem Methylmethacrylat und N-Arylmaleinsäureimid
copolymerisiert werden, ein Verfahren, bei dem Methylmethacrylat
und Styrol oder Vinyltoluol und Maleinsäureanhydrid
copolymerisiert werden, ein Verfahren, bei dem Polycarbonat als
Kern verwendet wird, ein Verfahren, bei dem an der Außenseite
eines Mantels eine Schutzschicht gebildet wird, und ein
Verfahren, bei dem in dem Alkohol-Teil des Methacrylats
größere Moleküle verwendet werden, offenbart (U.S.-Patent Nr.
4 576 438).
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Diese Bemühungen konnten die Wärmebeständigkeit der
optischen Kunststoff-Fasern jedoch nicht bis zu einem solchen
Grad verbessern als daß sie den oben erwähnten
Hochtemperaturbedingungen standgehalten hätten.
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Außerdem zielen die meisten dieser Versuche auf die
Verbesserung der optischen Kunststoff-Fasern vom SI-Typ aus
den zwei Schichten Kern und Mantel, und beim GI-Typ mit der
kontinuierlichen Verteilung des Brechungsindex wurden kaum
Untersuchungen durchgeführt.
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Bei der Herstellung der optischen Kunststoff-Faser vom
SI-Typ wird ein Schmelzspinnverfahren eingesetzt, bei dem
zwei Sorten geschmolzener Polymere durch eine Düse extrudiert
werden. Dieses Verfahren umfaßt einen Polymerisationsschritt,
um Polymere mit einheitlichen Zusammensetzungen herzustellen,
und einen nachfolgenden Schritt, um zwei oder mehr Sorten von
Polymeren durch Schmelzextrusion unter Bildung zweier
Brechungsindex-Stufen zu spinnen.
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Im Gegensatz dazu ist es bei der optischen Kunststoff-
Faser vom GI-Typ, bei dem sich die Monomerzusammensetzung in
der radialen Richtung des Faserquerschnitts ändert,
theoretisch schwierig, das oben erwähnte Verfahren zu verwenden.
Demzufolge wird üblicherweise ein solches Verfahren
verwendet, bei dem nach der Bildung einer Vorform mit einer
Verteilung des Brechungsindex das Spinnen durchgeführt wird,
ohne den Verteilungszustand zu ändern. Wenn die
Copolymerisation mit einem Monomer mit einem hohen
Glasumwandlungspunkt durchgeführt wird, um der Faser Wärmebeständigkeit zu
verleihen, ist es erforderlich, ein ganz anderes
Polymensationsverfahren zu verwenden, oder es ist unmöglich, die
Verteilung des Brechungsindex darin zu erzeugen. Aus diesen
Gründen erwies sich die Herstellung der optischen Kunststoff-
Faser vom GI-Typ als schwierig.
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GB-A-1439627 offenbart ein optisches Übertragungsmedium
aus synthetischem Harz, dessen Brechungsindex sich von der
Oberfläche des Elements nach innen allmählich ändert. Ein
ungesättigtes Monomer A wird unter Bildung eines
transparenten Prepolymers polymerisiert, und ein anderes Monomer B wird
mit dem Prepolymer in Kontakt gebracht und in das Prepolymer
eindiffundieren gelassen, um einen fallenden
Konzentrationsgradienten von Monomer B aufzubauen. Schließlich wird das
Monomer B polymerisiert und die Polymerisation von Monomer A
vervollständigt. Jedoch verbessert auch diese Methode die
Wärmebeständigkeit des lichtleitenden Elements nicht.
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Dementsprechend war es bis jetzt erforderlich, ein
optisches Ubertragungsmedium aus synthetischem Hatz und vom
Typ mit einer Verteilung des Brechungsindex herzustellen, das
bei hohen Temperaturen verwendet werden kann und das eine
kontinuierliche Verteilung des Brechungsindex aufweist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In Anbetracht des oben erwähnten Standes der Technik ist
es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, in hoher
Produktivität und bei geringen Kosten ein verstrecktes
optisches Übertragungsmedium aus synthetischem Harz zu
liefern, das ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und eine
kontinuierliche Verteilung des Brechungsindex aufweist, und
dadurch die Nachteile bei den optischen Übertragungsmedien
aus synthetischem Harz, die durch ein herkömmliches Verfahren
zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit mittels
Copolymerisation oder durch ein herkömmliches Verfahren unter
Verwendung eines wärmebeständigen Monomers erhalten werden, zu
beseitigen.
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Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein
verstrecktes optisches Übertragungsmedium aus synthetischem
Harz zu liefern, das ein Polymer umfaßt, welches einen
kontinuierlichen Gradienten des Brechungsindex, verteilt von
dem Umfangsbereich bis zu dem Zentralbereich des Querschnitts
eines Polymers, aufweist und das eine vernetzte
Polymerstruktur besitzt.
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Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung eines verstreckten optischen
Übertragungsmediums aus synthetischem Harz zu liefern, das
ein Polymer umfaßt, das einen kontinuierlichen Gradienten des
Brechungsindex, verteilt von dem Umfangsbereich bis zu dem
Zentralbereich des Querschnitts eines Polymers, umfaßt und
eine vernetzte Polymerstruktur besitzt. Das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer, das den
kontinuierlichen Gradienten des Brechungsindex, verteilt von dem
Umfangsbereich bis zu dem Zentralbereich des Querschnitts des
Polymers, aufweist, nach Erhitzen und Verstrecken vernetzt
wird.
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Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung eines optischen Übertragungsmediums
aus synthetischem Harz zu liefern, das eine Stufe umfaßt, in
der ein Polymer mit vernetzbaren funktionellen Gruppen nach
dem Erhitzen und Verstrecken vernetzt wird.
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Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Polymer zu liefern, das einen kontinuierlichen Gradienten des
Brechungsindex, verteilt von dem Umfangsbereich bis zu dem
Zentralbereich, in seinem Querschnitt aufweist, und das
vernetzbare funktionelle Gruppen besitzt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNG
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Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Verteilung des
Brechungsindex in der radialen Richtung einer optischen Faser
zeigt, die in einem Beispiel erhalten wurde.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher
beschrieben.
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Ein optisches Übertragungsmedium gemäß der vorliegenden
Erfindung aus synthetischem Harz und vom Typ mit
Brechungsindexverteilung wird durch ein Verfahren hergestellt, das
eine Stufe, in der ein Polymer mit vernetzbaren funktionellen
Gruppen und einer kontinuierlichen Verteilung des
Brechungsindex ausgebildet wird, eine Stufe, in der das erhaltene
Polymer erhitzt und verstreckt wird, und eine Stufe, in der
eine Vernetzung an dem verstreckten Polymer ausgebildet wird,
umfaßt.
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Das wichtigste in der vorliegenden Erfindung ist, daß die
vernetzbaren funktionellen Gruppen nicht in erheblichem
Umfang in der anfänglichen Stufe der Herstellung des
Polymers, das die Verteilung des Brechungsindex aufweist,
reagieren. Außerdem ist es notwendig, daß die vernetzbaren
funktionellen Gruppen nicht in der Erhitzungs- und
Verstreckungsstufe reagieren.
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Die Kombination der Stufen zur Bildung der Verteilung des
Brechungsindex mit der Stufe der Vernetzung wird an
Beispielen erläutert durch:
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thermische Radikalpolymerisation - kationische Vernetzung
durch Licht;
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thermische Radikalpolymerisation - Vernetzung durch
Photodimerisierung;
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thermische Radikalphotopolymerisation - Vernetzung durch
Elektronenstrahlung;
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Kondensationspolymerisation - Vernetzung durch
radikalische Addition; und
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Kondensationspolymerisation - Vernetzung durch
Photodimerisierung.
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Von diesen wird unter einem industriellen Gesichtspunkt
die Kombination der thermischen Radikalpolymerisation mit der
kationischen Vernetzung durch Licht besonders bevorzugt.
Unterdessen sollte sehr darauf geachtet werden, daß die
vernetzbaren funktionellen Gruppen in der Erhitzungs- und
Verstreckungsstufe nicht reagieren können.
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Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer, das
den kontinuierlichen Gradienten des Brechungsindex, verteilt
von dem Umfangsbereich bis zu dem Zentralbereich des
Polymers, aufweist und das die vernetzbaren funktionellen
Gruppen besitzt, kann mit jedem bekannten Verfahren
hergestellt werden, solange das Verfahren keinen Einfluß auf
die nachfolgende Stufe hat. Das Polymer muß jedoch ein
thermoplastisches lineares Polymer sein, da es anschließend
der Erhitzungs- und Verstreckungsstufe unterzogen wird. In
Anbetracht dieses Punktes ist ein Polymer, das beispielsweise
durch die Radikalpolymerisation eines Vinylmonomers erhalten
wird, geeignet.
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Das Verfahren zur Herstellung des Polymers, das die
kontinuierliche Verteilung des Gradienten des Brechungsindex
von dem Umfangsbereich bis zu dem Zentralbereich des
Querschnitts des Polymers aufweist, unter Verwendung der
Radikalpolymerisation
eines Vinylmonomers wird an Beispielen
erläutert durch:
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ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus zwei Sorten von
Monomeren mit unterschiedlichen Brechungsindices langsam in
einen rotierenden Zylinder eingefüllt wird und
copolymerisiert wird, indem man das Copolymer allmählich gegen das
Innere des Zylinders wachsen läßt, wobei man das
Monomerverhältnis nach und nach ändert (japanische Offenlegungs-
Patentveröffentlichung Nr. 57-185001);
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ein Verfahren, bei dem der Unterschied zwischen den
Reaktionsgeschwindigkeiten zweier Arten von Vinylmonomeren
ausgenutzt wird (japanische
Offenlegungs-Patentveröffentlichung Nr. 54-30301);
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ein Verfahren, bei dem die Auflösung eines Polymers
ausgenutzt wird (EP-A-496893 und 497984); und
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ein Verfahren, bei dem der Effekt der selektiven
Diffusion von zwei Arten von Vinylmonomeren ausgenutzt wird
(ibid.)
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Eine solche Radikalpolymerisation kann durch Mischen
eines Vinylmonomers, einer oder mehrerer Sorten von
Vinylmonomeren, die copolymerisiert werden sollen, eines bekannten
Radikalpolymerisationsinitiators wie Benzoylperoxid und, falls
erforderlich, eines bekannten Molekulargewichtreglers wie
Alkylmercaptan in einer geeigneten Menge und anschließendes
Copolymerisieren des Gemisches erreicht werden. In der
vorliegenden Erfindung ist es jedoch unvermeidlich, daß bei der
Copolymerisation mindestens ein Vinylmonomer mit vernetzbaren
funktionellen Gruppen verwendet wird.
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Typische Beispiele für das Vinylmonomer mit den
vernetzbaren funktionellen Gruppen, das copolymerisiert werden soll,
schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,
β-Methylglycidylacrylat, β-Methylglycidylmethacrylat, 2,
3-Epithiopropylacrylat, 2,3-Epithiopropylmethacrylat,
Dicyclopentenylacrylat, Dicyclopentenylmethacrylat, Allylglycidylether,
2-(p-Vinylphenyl) propylenoxid, 4-Vinylepoxycyclohexan,
6-Vinylepoxynorbornan, 6-Ethylidenepoxynorbornan, Glycidyl-
p-vinylbenzoat, Vinylcinnamat, Vinyl-α-cyanocinnamat,
Vinylcinnamylidenpyruvat, Cinnamylacrylat, Cinnamylmethacrylat und
Vinylmonomere mit Isophorongruppen ein. Diese besitzen
thermisch radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppen
sowie die funktionellen Gruppen, die durch Lichtstrahlung
kationisch, aber nicht durch Hitze vernetzt werden können.
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Unter diesen sind die Monomere mit einer Glycidylgruppe
und/oder einer Epithiogruppe zu bevorzugen, und insbesondere
sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,
2,3-Epithiopropylacrylat und 2,3-Epithiopropylmethacrylat zu bevorzugen.
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Als Vinylmonomer, das mit dem oben erwähnten Monomer, das
die vernetzbaren funktionellen Gruppen aufweist
copolymerisiert wird, kann jedes Vinylmonomer verwendet werden, solange
es unter Bildung eines transparenten Polymers gleichförmig
copolymerisieren kann.
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Unterdessen sind, um die Verteilung des Brechungsindex zu
bilden, mindestens zwei Sorten von Monomeren notwendig.
Außerdem ist es erforderlich, daß sich der Brechungsindex
eines rein aus einem Monomer hergestellten Polymers um
mindestens 0,005 von den Brechungsindices der anderen rein
hergestellten Polymere unterscheidet. Folglich müssen die
Monomere, die kombiniert werden sollen, im Hinblick auf den
obigen Punkt ausgewählt werden. Das Monomer mit den
vernetzbaren funktionellen Gruppen kann eines aus der Kombination
dieser Monomere sein.
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Es ist jedoch zu bevorzugen, daß zusätzlich zu dem oben
erwähnten Vinylmonomer mit vernetzbaren Gruppen mindestens
zwei Sorten von Vinylmonomeren ausgewählt werden, und sie
werden dann gemäß dem in der oben erwähnten
Patentveröffentlichung beschriebenen Verfahren radikalisch
polymensiert, um die Verteilung des Brechungsindex zu bilden.
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Typische Beispiele solcher Vinylmonomere schließen
Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, α-Methylstyrol,
p-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylphenylacetat,
Vinylbenzoat, Vinylfluorid, Vinylnaphthalin,
Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat,
Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat,
Naphthylacrylat, Naphthylmethacrylat, Adamantylacrylat,
Adamantylmethacrylat, Bornylacrylat, Bornylmethacrylat,
Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat,
Perfluoralkylacrylat und Perfluoralkylmethacrylat ein.
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Die unter diesen besonders zu bevorzugenden Vinylmonomere
sind Styrol, Acrylate und Methacrylate, beispielsweise
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat,
Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat,
Cyclohexylmethacrylat., Benzylacrylat, Benzylmethacrylat,
Adamantylacrylat, Adamantylmethacrylat, Perfluoralkylacrylat
und Perfluoralkylmethacrylat.
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Wenn das Vinylmonomer, das die oben erwähnten
vernetzbaren funktionellen Gruppen besitzt, copolymerisiert wird,
sind die vernetzbaren funktionellen Gruppen in dem
resultierenden Polymer enthalten. Bevorzugte Beispiele für die
vernetzbaren funktionellen Gruppen schließen, wie oben erwähnt,
die Glycidylgruppe und die Epithiogruppe ein. Außerdem wird
es bevorzugt, daß das Vinylmonomer, das die vernetzbaren
funktionellen Gruppen besitzt, so copolymerisiert wird, daß
der Gehalt der vernetzbaren funktionellen Gruppen im Polymer
3 Gew.-% oder mehr betragen kann. Wenn der Gehalt der
vernetzbaren funktionellen Gruppen weniger als 3 Gew.-% beträgt,
ist die Vernetzung, die im folgenden beschrieben wird,
ungenügend, und das Ziel, die Hitzebeständigkeit zu verbessern,
kann nicht erreicht werden. Die obere Grenze des Gehalts an
vernetzbaren funktionellen Gruppen unterliegt keiner
besonderen Beschränkung. Beispielsweise kann, falls das
Vinylmonomer zur Bildung der Verteilung des Brechungsindex selbst
das Monomer ist, das die vernetzbaren funktionellen Gruppen
besitzt, das Vinylmonomer in einer zur Bildung der Verteilung
des Brechungsindex ausreichenden Menge gemischt und
copolymerisiert
werden. Jedoch beträgt die Menge des Vinylmonomers
gewöhnlich 50 Gew.-% oder weniger.
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Da das so erhaltene Copolymer in der nächsten Stufe einem
Erhitzungs- und Verstreckungsvorgang unterzogen wird, ist es
wichtig, daß das Copolymer ein im wesentlichen
vernetzungsfreies lineares Polymer ist. Gewöhnlich kann ein vernetztes
Polymer nicht verstreckt werden. Es kann jedth bis zu einem solceen
Grad vernetzt sein, daß die Erhitzungs- und
Verstreckungsbehandlung noch annehmbar ist.
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Aus den oben erwähnten Gründen ist es notwendig, die
Copolymerisation ohne Verwendung eines Nonomers durchzführen,
welches leicht die Vernetzung bewirkt, beispielsweise ein
polyfunktionelles Monomer mit 3 oder mehreren radikalisch
polymerisierbaren funktionellen Gruppen, oder wenn ein
solches Monomer verwendet wird, die Reaktionsbedingungen, die
das Stattfinden der Vernetzung hervorrufen, nicht anzuwenden.
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In der vorliegenden Erfindung wird das Polymer, das durch
das oben erwähnte Verfahren hergestellt wird und das einen
kontinuierlichen Gradienten des Brechungsindex, verteilt von
dem Umfangsbereich bis zu dem Zentralbereich des Polymers,
und die vernetzbaren funktionellen Gruppen besitzt, der Stufe
des Erhitzens und der Verstreckungsstufe unterzogen. Dieses
Erhitzen und Verstrecken kann auf die gleiche Weise wie der
Erhitzungs- und Verstreckungsvorgang bei linearen Copolymeren
durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Verstrecken
ausgeführt werden, indem das Polymer bei einer Temperatur von
100 bis 400ºC erhitzt und anschließend mit einer
Verstreckungsgeschwindigkeit von 0,1 cm/s bis 10 mis in
Streckverhältnissen von 1,1 zu 100 verstreckt wird.
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Der Durchmesser des so verstreckten Übertragungsmediums
unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Beispielsweise
läuft jedoch, wenn eine Faser mit einem zu großen Durchmesser
der nachfolgenden Vernetzungsreaktion unter Verwendung von
Ultraviolettstrahlung unterworfen wird, die Vernetzung
manchmal nicht zur Genüge ab, weil die Intensität der
Ultraviolettstrahlung bei ihrem Durchgang durch die Masse eines
synthetischen Harzes verringert wird und die Lichtintensität
im inneren Teil des Materials nicht ausreichend ist. Deshalb
ist der Durchmesser der Faser vorzugsweise 20 mm oder
weniger, stärker bevorzugt 3 mm oder weniger und am meisten
bevorzugt 1 mm oder weniger.
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In der vorliegenden Erfindung wird das Polymer, das die
kontinuierliche Verteilung des Gradienten des Brechungsindex
von dem Umfangsbereich bis zu dem Zentralbereich des Polymers
aufweist und das die vernetzbaren funktionellen Gruppen
besitzt, nach der Stufe des Erhitzens und Verstreckens
vernetzt. Diese Vernetzungsreaktion kann auf jede bekannte
Weise, beispielsweise eine Vernetzungstechnik mit Hilfe von
Ultraviolettstrahlung, Infrarotstrahlung, sichtbarer
Strahlung oder aktinischer Strahlung wie γ-Strahlung oder
Elektronenstrahlung, durchgeführt werden.
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Beispielsweise ist, wenn das Polymer, das den
kontinuierlichen Gradienten des Brechungsindex, verteilt von dem
Umfangsbereich bis zu dem Zentralbereich des Polymers,
aufweist und das die vernetzbaren funktionellen Gruppen besitzt,
durch thermische radikalische Polymerisation, wie oben
beschrieben, erhalten wurde, die kationische Vernetzung mittels
Ultraviolettstrahlung oder die Vernetzung durch
Elektronenstrahlung vorzuziehen. Insbesondere ist es ökonomisch am
meisten bevorzugt, die kationische Vernetzung unter
Verwendung von Ultraviolettstrahlung zu verwenden.
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Außerdem kann in dem Vernetzungsvorgang zusätzlich eine
Verbindung (im folgenden als "ein Vernetzungshilfsmittel"
bezeichnet), die in ihrem Molekül eine oder mehrere Gruppen
mit derselben Reaktivität wie die der vernetzbaren
funktionellen Gruppen des Polymers der vorliegenden Erfindung
besitzt, verwendet werden. Wenn die Vernetzungsreaktion die
Ringöffnung von Epoxygruppen ausnutzt, schließen typische
Beispiele für das Vernetzungshilfsmittel Epoxygruppen
enthaltende Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 1000
oder weniger, wie Styroloxid,
Hexahydrophthalsäureglycidylester,
Diepoxide von 6-Vinyl-2-norbornen und 6-Ethyliden-2-
norbornen und Addukte aus Bisphenol A und Epichlorhydrin ein.
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In der Vernetzungsreaktion kann ein Vernetzungsinitiator
verwendet werden. Als Vernetzungsinitiator kann jeder
beliebige verwendet werden, solange er gegenüber der radikalischen
Copolymerisationsreaktion für die Herstellung des Polymers,
das den kontinuierlichen Gradienten des Brechungsindex,
verteilt von dem Umfangsbereich bis zu dem Zentralbereich des
Polymers, aufweist und das vernetzbare funktionelle Gruppen
besitzt, inaktiv ist. Beispielsweise kann, wenn das oben
erwähnte Polymer durch eine thermische
Radikalpolymerisationsreaktion hergestellt wird, ein kationischer
Photovernetzungsinitiator, der gegenüber Hitze inert ist, verwendet werden.
Die Menge des kationischen Photovernetzungsinitiators liegt
im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-% der zu
polymerisierenden Monomere.
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Als solcher kationischer Photovernetzungsinitiator kann
jeder bekannte kationische Photopolymerisationskatalysator
verwendet werden. Beispiele für die kationischen
Photopolymerisationskatalysatoren schließen Aryldiazoniumsalze,
Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze,
Triarylselenoniumsalze, Dialkylphenacylsulfoniumsalze,
Dialkyl-4-hydroxysulfoniumsalze, Sulfonsäureester, Eisen-Aren-Verbindungen und
Silanol-Aluminium-Komplexe ein.
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Diese kationischen Photopolymerisationskatalysatoren
können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder
mehreren Arten von ihnen in einem beliebigen Verhältnis
verwendet werden. Insbesondere im Hinblick auf die
Transparenz, die für das optische Übertragungsmedium erforderlich
ist, sind die Dialkylphenacylsulfoniumsalze, die bei der
Vernetzung nicht färben, zu bevorzugen.
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Zusätzlich können, falls notwendig, Additive wie
Molekulargewichtsregler und Antioxidationsmittel verwendet werden.
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Um das oben erwähnte Vernetzungshilfsmittel, den
Vernetzungsinitiator oder das Antioxidationsmittel in dem
Polymer, das die kontinuierliche Verteilung des
Brechungsindex
aufweist, zu dispergieren, können solche Verfahren
verwendet werden, bei denen Additive in der Stufe der Bildung
der Brechungsindexverteilung in einer Monomerlösung gelöst
und damit gemischt werden, oder bei denen Additive nach dem
Verstrecken von außen durch Diffusion eingebracht werden.
Wenn es jedoch erwünscht ist, die Additive in demt Polymer gleichföumig zu
dispergieren, ohne die Verteilung des Brechungsindex zu
ändern, ist das erstere Verfahren vorzuziehen. Wenn
beispielsweise bei der Bildung der Brechungsindexverteilung die
radikalische Polymerisation verwendet wird, können das oben
erwähnte Vernetzungshilfmittel, der Vernetzungsinitiator oder
das Antioxidationsmittel zu einem Gemisch aus einer Vielzahl
von Vinylmonomeren und, falls notwendig, dem Initiator für
die Radikalpolymerisation und dem Molekulargewichtsregler
hinzugefügt werden.
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Wenn die kationische Photovernetzung unter Verwendung von
Ultraviolettstrahlung vollzogen wird, kann eine üblicherweise
bekannte Quelle für Ultraviolettstrahlung verwendet werden.
Beispielsweise kann eine Quelle mit der gewünschten
Strahlungsenergie, wie eine Quecksilberhochdruck- oder
-niederdrucklampe oder eine Xenonlampe, verwendet werden. Die
Zeitspanne, die für die Vernetzung erforderlich ist, hängt von
der Intensität einer Lichtquelle, dem Abstand von der
Lichtquelle, dem Durchmesser des Polymers in Faserforrn ab. Sie
liegü im allgemeinen im Bereich von 1 Sekunde bis 30 Minuten.
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Der Vernetzungsgrad kann über die Löslichkeit des
Polymers in einem organischen Lösungsmittel wie Chloroform
bestimmt werden. Im allgemeinen kann, wenn die Vernetzung
ausgeführt wird, die Löslichkeit des Polymers in einem
organischen Lösungsmittel wie Chloroform 10 Gew.-% oder
weniger betragen. Wenn die Vernetzung bis zu einem solchen
Grad ausgeführt wird, daß das Polymer darin nicht wesentlich
gelöst wird, kann die Wärmebeständigkeit des Polymers
ausreichend hoch sein.
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Wie aus dem vorhergehenden Abschnitt ersichtlich ist,
kann das wärmebeständige optische Übertragungsmedium erhalten
werden, indem die Vernetzungsreaktion ohne Deformätion der
Verteilung des Brechungsindex des Polymers, das den
kontinuierlichen Gradienten des Brechungsindex, verteilt von
dem Umfangsbereich bis zu dem Zentralbereich, aufweist,
durchgeführt wird.
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Die vorliegende Erfindung wird jetzt mit Bezug auf
Beispiele ausführlicher beschrieben. Übrigens wurden die
Monomere vor der Verwendung mittels Filtration durch ein
Mikrofilter, Destillation oder Unkristallisation gereinigt,
und die Polymerisation wurde in einem geschlossenen System
oder in reiner Atmosphäre durchgeführt.
Beispiel 1
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Die Copolymerisation wurde in einem Luftbad bei 70 ºC bei
langsamem Eingießen der folgenden Materialien in ein sich mit
1000 Ulmin um eine horizontale Achse drehendes Rotationsgefäß
aus Glas durchgeführt.
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ein Gemisch aus 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat
und Methylmethacrylat
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(das Mischungsverhältnis dieser beiden
wurde von 90/0 bis 0/90 Teile verändert)
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Glycidylmethacrylat 10 Teile
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(die Summe des obigen Gemisches und
dieser Verbindung betrug 100 Teile)
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Phenacyltetramethylensulfoniumhexafluorophosphat 1 Teil
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Azobisisobutyronitril 0,1 Teil
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n-Octylmercaptan 0,2 Teil
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Die im folgenden angegebenen Teile beziehen sich, wenn
nicht anders aufgeführt, auf das Gewicht.
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Nach der Polymerisation wurde durch Abnehmen des
Glasgefäßes ein Polymer in Form einer Röhre von 30 mm
Außendurchmesser und 6 mm Innendurchmesser erhalten.
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Die Polymerisation wurde dann ausgeführt, indem die
folgenden Materialien in die erhaltene Röhre eingegossen
wurden
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Nethylmethacrylat 90 Teile
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Glycidylmethacrylat 10 Teile
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Phenacyltetramethylensulfoniumhexafluorophosphat 1 Teil
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Azobisisobutyronitril 0,1 Teil
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n-Octylmercaptan 0,2 Teil
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Auf diese Weise wurde ein fester Stab erhalten. Der Stab
wurde geschnitten, um beide Enden von ihm zu entfernen, und
dann bei indirektem Erhitzen in einer zylindrischen Heizröhre
bei 250ºC thermisch verstreckt, wobei eine Faser mit 0,6 mm
Durchmesser erhalten wurde.
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Die aus Kunststoff hergestellte optische Faser wurde
aufgewickelt und mit Ultraviolettstrahlung aus einer
Hochdruckquecksilberlarnpe bei 25ºC 30 Minuten lang mit einer
Intensität von 2 J/cm² bestrahlt.
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Die so erhaltene optische Kunststoff-Faser war
transparent und wies eine in der beigefügten Fig. 1 gezeigte
Verteilung des Brechungsindex auf. Die Werte des
Transmissionsverlusts bei 25ºC und 120ºC waren nicht sehr
unterschiedlich, und sie betrugen bei 650 nm etwa 520 dB/km. Die Faser
bestand in ihrem Zentralbereich aus einem in Chloroform
unlöslichen Polymer.
Beispiel 2
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In eine waagrecht gehaltene Gläsröhre wurden 90 Teile
Methylmethacrylat und 10 Teile Glycidylmethacrylat
eingefüllt. Beide Enden der Röhre wurden verschlossen. Danach
wurde unter Rotieren der Röhre mit 1000 U/min eine
gewöhnliche thermische Polymerisation durchgeführt, wobei eine
Polymerröhre mit 10 mm Außendurchmesser und 6 mm
Innendurchmesser
erhalten wurde, die aus einem Copolymer mit einem
Molekulargewicht von 100 000 bestand.
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Die Glasröhre wurde zerbrochen und entfernt. In die so
erhaltene Polymerröhre wurde 1 Teil
Phenacyltetramethylensulfoniumhexafluorophosphat als Photovernetzungsmittel,
0,15 Teil n-Butylmercaptan als Kettenübertragungsmittel,
10 Teile Glycidylmethacrylat, das 0,50 Teil Benzoylperoxid
als Polymerisationsinitiator enthielt, und ein Gemisch aus
70 Teilen Methylmethacrylat und 20 Teilen Benzylmethacrylat
gegeben, und die thermische Polymerisation wurde bei 70ºC
20 Stunden lang an der Atmosphäre durchgeführt. Während der
Polymerisation wurde die Polymerröhre mit 1000 U/min gedreht.
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Nach der Polymerisation wurde sie unter einem
verminderten Druck von 0,2 mmhg 20 Sunden lang einer thermischen
Behandlung bei 100ºC unterzogen. Der Gehalt der in dem
erhaltenen Polymer verbliebenen Monomere betrug weniger als
0,5 Gew.-%.
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Die Polymerröhre selbst und das Polymer in der Röhre
waren vollkommen verbunden. Die Polymerröhre zusammen mit dem
Polymer in der Röhre wurde geschnitten, um beide Enden von
ihr zu entfernen, und dann durch indirektes Erhitzen in einer
zylindrischen Heizröhre bei 250ºC thermisch verstreckt,
wobei eine optische Faser mit einem Durchmesser von 0,6 mm
erhalten wurde.
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Die so erhaltene optische Faser wurde mit
Ultraviolettstrahlung aus einer Quecksilberhochdrucklampe bei 25ºC
30 Sekunden lang mit einer Intensität von 2 J/cm² bestrahlt.
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Die resultierende optische Kunststoff-Faser war
transparent und wies die in Fig. 1 gezeigte Verteilung des
Brechungsindex auf. Die Werte für den Transmissionsverlust
bei 25ºC und 120ºC waren nicht sehr verschieden, und der
Verlust betrug bei 650 nm 380 dB/km. Die Faser bestand in
ihrem Zentralbereich aus einem in Chloroform unlöslichen
Polymer.
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Wie aus der vorangehenden Beschreibung hervorgeht, ist es
anhand des Verfahrens der vorliegenden Erfindung möglich,
ohne Schwierigkeiten ein optisches Transmissionsmedium aus
synthetischem Harz herzustellen, das einen kontinuierlichen
Gradienten des Brechungsindex, verteilt vom Umfangsbereich
bis zu dem Zentralbereich im Querschnitt des Materials,
aufweist und gute Wärmebeständigkeit besitzt.