JPS58118603A - 光学繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光伝送性に優れた繊維、すなわち光学繊維の製
造法に閃する。さらに肝しくに、本発明は光透過性に置
れたメタクリル噴メチル糸本合体を芯としたプラスチッ
ク糸元竿轍姫の製造法に関する。

光学繊維は、情報の伝迩機能を有する耕しい素材として
岐近注目されており、従来のガラス糸光学繊維のはカ）
、プラスチック糸のものも実用化されてきた。

ガラス糸光学＆Ｍは・光伝送性は極めて浚れているもの
の・光学繊維接続方法が困離であること、嵐いこと、か
つ可撓性に乏しいこと、高価であること等の欠点を有し
ている。これに対し、Ｍ機高分子重合体を光学繊維とす
る場合・可撓性に優れ、かつ軽く安価な光学繊維を提供
することが可能であり、そのｍ遣方法については、たと
えば特公昭５３−ダλ２４　／　号ニ示すれる発明がな
されている＾ 有磯扁分千慮合体からなる光学繊維においては・芯成分
物質の光透過性が良好なこと、芯−さやの二重構造とし
てさやの屈ＩｊＴ率を芯より３％以上低下させることが
重要な点である０このような観点から芯成分物質として
実用的な有ｍ４分子恵合体としてポリメタクリル酸メチ
ル及びポリスチレンが知られている。

不発明者らは光伝送性に優れＴ−繊維を製造するために
は芯成分＠質としてポリメタクリル酸メチルが望ましい
と考え、ポリメタクリル酸メチル糸の１１ｉｉ造条件及
び光学繊維製造条件の影譬専について詳細な検討を行な
った口その結果１ポリメタクリル敏メチルの製造におい
て一般に行なわれている懸陶慮合法によるポリメタクリ
ル酸メチルを芯材として応用した元字繊ｍはポリマー中
のゴミ、置物が光伝送性に恋彰臀を与え、好ましくない
ことが判っているｎまＴ−特公昭５．７−ＩＩ２２ＡＩ
号、特公昭５３−弘λ−１０号ニ示される連続塊状重合
法によるポリメタクリル酸メチルを芯成分４１Ｊ寅とし
た光学繊維はポリマー中のゴミなどは少なく・元云送符
牲はがなり良好であるものの重合単に体中の倣皺不純物
及びポリメタクリル酸メチルの倣−の熱分解物により光
云送狩性が大幅に低下することを見出した。

この観点より杢釦明者らは・元字轍岨の装造にあたり、
涼科曝ｍ体中の像源不純物をＵ過積製し一連続的に反応
種へ供給することにより連続塊状産金を灯ない、しかも
Ｓ特休な嵐合条汗を採用し、ポリ、、メタクリル酸メチ
ルの熱分解物の生成を低下させて８本合体を作成し、Ｔ
Ｊｏ熱浴熱浴系紡糸めて光学繊維を製造する方法１（−
なわち、ファインフィルターによる単砿俸桁鯛を行ない
・連続塊状重合法に依り芯成分富合体を製造することに
より芯成分富含体中の不純物が少なく、かつ耐熱性の良
好な性状のものを得ることが出来、光伝送性能に優れた
光学繊維の製造が可能であることを見出し本発明に到達
した。

すなわち本発明は、芯成分物質をポリメタクリル酸メチ
ルもしくはメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体
とし、さや成分物質をフッ素を少なくとも１０重量％含
むフッ素含有東合体として、芯−さや構造を有する光学
繊維を該芯成分？Ｉ質の連続塊状重合工程・及びそれに
続く残存未反応単皺体を主体とする揮発物の連続分能工
程からなる芯成分６ＩＩＪ寅の製造段階と、光学繊維の
製造段階で製造するに際し・拳腫体・ラジカル重合開始
剤、連顕移動剤の混合物を供給ピンプと連続塊状重合工
程債の間に外部と密閉して設置された多孔質膜を用いて
ｆ過梢製して連続塊状重合工程僧に供給し、該反応種の
反応混合物をｑｏＣ以上・１ｇ０ｃ未満の湿度において
実質的に均一に攪拌混合し、重合反応せしめ、該反応混
合物の重合体含有＄（真Ｍ％）を２０％以上、ｇｏ％禾
調とし、次いで揮発物分離工程、紡糸上櫛を／　ｓＯｃ
以上１３０θＣ未満で制御して製造されたポリメタクリ
ル酸メチルもしくはメタクリル酸メチルを主成分とする
共重合体を芯成分として使用することを符鎗とする光学
繊維の製造法である。

次に本発明の特徴を詳細に説明する凸本光明の１つの特
徴は次の点である。すなわち、芯成分物質であるポリメ
タクリル酸メチルを連続塊状富含により製造するに際し
、原料嚇緻体にラジカル本台開始剤、］！！岨移動剤混
合物を添加した混合物を供給ポンプと連続塊状重合工程
檜の間に外部と密閉して設置された多孔質膜を用いてｆ
過梢製する点にある。

ここで多孔ｇＭＩＩ！ｉ！は壁の内ｌと外面との間に連
通した微少９孔を有するものであってポリカーボネート
、ポリスルホン、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリオレフィン等の平膜もしくは中空糸膜からな
るものであって、孔径が１０１１ｒｎ以下、好ましくは
１μｍ以下、さらに好ましくは０７μｍ以下のものであ
るが、符にポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィ
ンより成る多孔質膜が好ましい。

多孔貿腺が供給ポンプの後、反応槽の直前に設置される
ことにより単量体混合物中の単量体、開始剤、連１移動
剤中に含まｎていたゴミはもとより、供給ラインから発
生する微小なゴミ１すなわち配管内、バルブ内１貯槽内
、調整タンク内・供給ポンプ内等から生ずる数多くの微
小ゴミが反応槽に入ることを完全に防止することができ
る。

原料単慮体は一般に蒸留精製したものが市販されている
ものの、−送・仕込時に空気と接触し・コミ等の不純物
が含まれている。又、ラジカル東金開始剤は一般に蒸ｗ
ｍ＊が困畷であり・純度も低い。連頑移動剤も同様であ
り、これら物質を別個に蒸留精製しても計一時などに空
気と接触しやすく一、蒸留することは工業上メリットが
少ない。又、原料単ｌｉｉ体、ラジカル履合開始Ｍ％連
顧移動剤の混合物を直接蒸留Ｔると・菖合開始剤が分解
し魚ｉＪ塔にスケールを生じるため混合物の蒸留による
′＋ｆｔ製は小ｐＪ龍であるりところが、原料昨一体、
ラジカル東合開知剤・連＠移動剤混合ＪＩＪを目開さσ
）小さいファインフィルターを通すことによりｆ過Ｍ製
すると・倣細な不純物を除去する事ができ、しかも、活
閉糸でｌＡ過を行ない連ｄ塊状血合憎へ供給することが
できるため、仕込途中での不純物の混入の口■龍性が全
くない。

不発明者らが、０７μｍの目開き′ｆｔ持つホリテトラ
フルオロエチレン癲フィルター（７０ロボアＦＰＯＩＯ
１住友′嶋工株式会社−）　を使用し、単量体混合物中
σ）ゴミなどの不純ＪｉＩＪをどの程度除去できるかご
光敢乱沃によりｌｌｉｌ足した結果ｆ：ｖＬ進元の！１
ａｌｊｌ（Ｉｅ）に対する散乱光の強度（ＩＤ）ＵＪ比
をとり＠／図に示す。Ｏは０７μｍポリテトラフルオロ
エチレン製フィルターによる１過精製によるもの１・は
＃置４！１１製によるもののプロットを示す０第１図よ
り、Ｑ／μｍホ゛リテトラフルオロエチレン製フィルタ
ーで１過てる事により蒸留１１ｉ１１ｉした場合と同様
の光散乱特性を示し非常に良好に精製されることが判る
０又、不発明者らが鋭意検討を行なった結果によると・
光学＆１ｉ廐性能を向上させるには光学繊維の芯成分物
質中にゴミなどの不純物が含まれないのはもちろんの事
、全工程でのポリメタクリル酸メチルの熱履歴を低下さ
せる事も必要である０ 芯−ざやｌｌ造を有する光学繊維では実際上、ｙｔは芯
成分物質中の中を通過して伝送される。

この際・さや成分嵐合体との界面状態やさや成分龜合体
自所の透明性などが芯−さや界面での光の叡乱等による
光のもれｆ：防ぐために＊賛な問題であるが、それにも
増して芯成分？ｌ寅の光の６過性に良くすることがきわ
めて重要となるのである。

こうした意味から芯成分＊＊のポリメタクリル酸メチル
の製＃法につき検討した結果・連続塊状菖合を行なうに
際して、ファインフィルターにより積装した原料率鉱俸
混合物を用い狩殊な厘合条件下で耐熱性の優れたポリメ
タクリル酸メチルを製造し、熱履歴を低下させた条件で
この息合棒を芯成分？［とじて使用すれは、光の透過性
が従来の４続諷状嘉合決、Ｔ！！Ａ１＠恵合沃など重合
法により装造したポリメタクリル酸メチルに比してはる
かに唆れた光学繊維が得られることが明らかとなったの
である。

本兜明で使用するポリメタクリル酸メチルの製造はまず
９０Ｃ以上％／１１０（：未満での！！！続塊状血合工
程及びそれに続いて１熱履歴を低下すべく工夫され′ｒ
−残存未反応率鉱体を主体とする揮発物の４続分騙工程
のλ工程で付なわｎるｎＩ！！続塊状慮甘工程せは１つ
ｇ）反応槽が使用され、０１モル％以下、００００２モ
ル％以上のラジカル東金開始剤と、ａｏｌモＡ／％以上
、７０モル％未満のメルカプタンを含むメタクリル酸メ
チル単電体混合物を連続的に反応槽に供給し反応槽中の
反・応混合物を９０Ｃ以上、／１０（：：未満のある湿
度において実質的に均一に混合攪任し、かつ＼核反応混
合物の嵐合体含４ｉ率（′ＩＬ皺％）φが２０％以上、
ｌｌＯ％未満ｔ′満足する実質的に一定のある値にｍ持
しながら、連続的に取り出す事により連続富含を行なう
□引続きこのようにして生成した重合体を含む反応混合
吻から未反応単處体な主体とする揮発物を連続的に分離
除去することにより電合体が１Ｉｌｌ造される０ ｄ電合体の製造において使用されるラジカル菖合開始剤
としては例えばジーｔａｒｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、ｔｅｒｔ−ブチルパー７タレート、七〇ｒｔ−
ブチルパーベンゾエート、ｔｓｒｔ−ブチルパーアセテ
ート、ジーｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、メチルイ
ソブチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、コ、ｊ−ジメ
チルーコ、！−ジｔａｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン
、ｔａｒｔ−ブチルパーオクタノエイト、ｔａｒｔ−ブ
チルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−プチルペルオキシ
イソプロビル力ルポ早−ト、ジーイソプロビルベルオキ
シージ力ルポ不−ト寺の１ｒ機過酸化物ならびにジメチ
ルコ９，２′アゾビスイソブチレート、１．７′−アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリル、コーフェニルアゾ
ー２．Ｑ−ジメチルーダメトキシバレロニトリル、コー
カルバモイルアゾイソブチロニトリル、コ、−′−アゾ
ビスλ、４！−ジメチルバレロニトリル、コ、２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる
。

こうしたラジカル菖合開始剤は一、ＦｇＴ定の嵐合湿Ｆ
！ｔによって１進度に分解するーを遥択しなければなら
ない。特公昭３３−弘−−６７号に主張されている如く
・使用開始剤モル叙の平り機と富含湿度におけるラジカ
ル開始剤の半減期の平方根の逆数との横は下記（１）式
を満足するＵ〕ρ工よい。

１０≧Ａ３″・Ｂ−ｈＸ　／　０”　　　・・・・・（
／１但し すなわち、（１）式右辺はラジカルの発生量を示Ｔもの
であり、通常のｆｌａｓｉ恵合など富含、かなり大きな
値を取るが、連続塊状重合方式での光学線維製造に関し
ては、発生ラジカルによるポリマー末端が１耐熱性を低
下させるため、発生ラジカル皺を極力低下させ・連鎖移
動反応により富含ｆＩ：進行せしめて、ポリマー末端の
耐熱性を強化し、熱分解物の生成を防止しなければなら
ない。従って、ラジカル菖合開始剤の分解湿度に合わせ
て反応温度を設定し、（１）式に合うようにラジカル真
合開始剤慮を決定丁ればよい◎本発明において便用する
メルカプタンとしては、ｎ−プ四ビル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル
、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル
、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等の第７級メル
カプタン、あるいはインプロピル、５ｅａ−ブチル、ａ
ｅｃ−ペンチル、８θＣ−ヘキシル、日ｅｃ−ヘプチル
、ＥＩｅＯ−オクチル、８６０　　ノニル、８ｅＣ−デ
シル等の第一級メルカプタン、あるいは、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｔａｒｔ−ヘキシル、ｔａｒｔ−ヘプチル、ｔｅ
ｒｔ　−オクチル、ｔｓｒｔ−ノニル、ｔｅｒｔ−ドデ
シル等＋７）　第３　Ｍメルカプタン、あるいはフェニ
ルメルカプタン、弘−ｔａｒ　−ブチル−０−チオクレ
ゾール、ダーｔａｒｔ−ブチルチオ７エ／−ル等の芳香
族メルカプタン、あるいはトリメチロールプロパントリ
チオグリコレート、トリメチロールプロパントリスメル
カプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラチ
オグリコレート等の多官能メルカプタンなどを挙げるこ
とができる。これらメルカプタンのうち、ｔｓｒｔ−ブ
チル、ｎ−オクチルメルカプタンが符に好ましい。

メルカプタンの使用臘は囃ｗＩｋ体に対し６１０／モｌ
ｖ％以上ｓ１０モル％未満が好ましい。メルカブタン使
用態が００７モル襲以下となるとメリマー富含度が増大
し、連続脱気工程以降で高い熱ＷＩＩ歴を受けることと
なる。７０モル−以上添加Ｔると、メリマー重合度が低
下し、＃Ｉ！４１ｍ強度が低下して好ましくない。ポリ
マーの重合度としては、重合度７００〜コｏｏｏ、好＊
しく＋−ｘ１００〜／３００の範囲になる様メルカプタ
ン置を決定する□ 富含反応は、反応混合物を９０Ｃ以上、ｉｚ。

Ｃ未満のＴる温度において、実質的に均一に混合攪拌し
て行なう。反応混合物の湿度が９０Ｃ以下であると反応
物粘度が高くなり反応制御が困難となる。又反応混合物
の湿度が１ｚｏｃ以上であると副反応物が生成し・光学
繊維性能に悪影響を与える０例えば、メタクリル酸メチ
ルを高温重合すると、二重体が生成するＯ＠−図は芯成
分重合体の血合湿度による加熱時間とメタクリル酸メチ
ルニ處体の生成量との関係を示すグラフである０この生
成量は第２図に示すように重合温度が高くなると多量に
生成しており光学繊維性能を低下させるＯｆ：つて、重
合ａＩ！Ｌは９０Ｃ以上、／１１００：未満、好ましく
はｌ参〇Ｃ以上、１７０Ｃ以下とする□ 反応槽内ではム合湿度の副側１を通常のジャケット加熱
により付なう。この際反応憧上部を冷却する挙により本
台物の付層を防止することができる。

反応混合物の本合体含有率φは、゛３０嵐１ｌＩｌｔ／
（−セント以上ＳＯ恵艙パーセント未満の１１［！囲で
制御しなければならない。ＳＯ真にパーセント以上の領
域では重合体混合物の粘度が上昇し本合体含有率の制御
が困難となる。′ｆｉ！！に３０富嫌パーセント以°Ｆ
では、未反応単瀘体を主成分とする揮発物の分１ｌｌＩ
経ψが増大し工業的メリットが少なくなる□ 未反応単ｍ体を主成分とする伸発物分隘上程では、］！
！絖的に送られてくる所定の東合半を有する反応混合物
を加出下でｉｓｏ〜３００Ｃに１＋１１して、揮発物の
はとんどを連続的に分陳除去する◇憚発ｌｊ分朧に使用
される装置は一般にベント押１ｆｌ１機であるが、光学
ｓａ＋ｉａ性能を同上させるためには、重合体の熱分解
物の発生を防止することが重要であり、そのためには揮
発物分隊工程を可能な限り低い温度でしかも短時間で処
理する必要がある□具体的には、所定の富含率を［’ｆ
る反応混合＠　′ｆｉ：ｉ　０〜／　００　ｋｇｌｏｌ
Ｇ　ｋ−８口出し、ｌＳＯ〜３００Ｃ，好ましくは／１
０〜ココＯＣに昇温し、ペント押出機中に噴出させるこ
とにより揮発物分離を行なう。第３図は所定温度条件下
で該重合体混合物を加熱した場合の帯色状況を示すグラ
フである。帯色の度合は１０％クロロホルム溶液として
イエローインデックスＣＪＩ８　　Ｋｐｔｏ３）により
測定した。

湿度が嶋いはど１また滞在時間が長いほどイエローイン
デックスで示される帯色程度が大きく’７２９光学繊維
性能を低下させる。

なお上述のメタクリル酸メチルの重合法はぎリメタクリ
ル酸メチルの製造以外に１少なくとも１０重量％以上の
メタクリル酸メチル単位を言む共嵐合体の製造にも適用
できる０共重合成分としてはたとえば炭：ｉｇ数ｌ〜／
Ｓのアルキル基を有するアクリル酸アルキルもしくはメ
タクリル暖アルキル（但しメタクリル版メチルは除く）
の中から透はれ例えはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、−一エチルヘキシル、ドデシル、ステアリ
ル等のアルキルＭｆ：４するアクリル酸アルキル、もし
くはメタクリル醸アルキル等を挙げることができる＾ま
たメタクリル版ベンジルのようなベンゼン核を言むアク
リル酸モしく番ユメタクリル酸のエステルも共富含成分
として使用出来る〇 重合体な紡糸工程へ移す前に、一旦ベレットなどの形で
取出し、これを丹ひ加熱浴融し紡糸する墨も田来るが、
オ中でゴミ寺の異書の売人する機会が多くなり）かつＤ
Ｏ熱溶融ｆ：繰返す躯により重合体の熱分ＰｓｖＪを生
成させる憾会が長くなる。従って、芯型合体の脱揮押出
と紡糸工程は連続して行なうのが好ましい。又、８菖合
体の耐熱性は通常の成形材料機側とするには充分な耐熱
性を保有するものの・光学繊維性能の点から見ると第３
図に示す様に長時間の加熱により帯色するものであり、
出来るだけ加熱操作を減少させなければならない。又、
該真合体をベレットなどの形で空気中に放置しておくと
・空気中に浮遊Ｔる小さなゴミが該樹脂に耐層したり・
ベレットを真空乾燥機中で乾燥する工程でも小ざなゴミ
が耐層したりする。この様なゴミは光学繊維性能を大き
く低下させるものである。従って光学繊維の製造に於て
は従来の！ＩＭＩＩｌｉ１・繊維の賦形・紡糸技揄に比
較して、ゴミなどの異物の混入を抑えるべき高度の防塵
設備、脱気設備等が要求されるものである。しかしなが
ら工業的にこのような要求を膚足させつる設備を付して
工程管理を行なわなければならないということは生産性
及び設備の保睡等の面からみてかなり高度の管理体制が
必要とされることを意味するものであり１防ｍ設備等を
設置しなくても十分にゴミの除去が出来１しがち熱履歴
を軽減出来る１！！続塊状恵合に紡糸装置を直結した本
方式は、工業的な光学繊維の製造に有利であるｎ本発明
で芯−ざやｍ造を有する光学＆＆組のさや成分重合体と
してはフッ素を少なくとも２０本ｍ％含むフッ素含有重
合体でその屈折率が１ｌＩ３以下の重合体が使用される
。このようなフッ素含有重合体の具体的な例としては一
般式％式％） ） で示される７ツ嵩含有アクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルの真合体やビニリデンフルオライド、
テトラフルオロエチ／ルン、ヘキサフルオロプロピレン
等の単独も７シ＜に共重合体を挙げることができる□ これら、さや成分型２合体の製造法は従来公知の方法で
行なうことができる。さや成分真合体の場合は芯成分重
合体の場合はどｌｌ１ｌｉ造法による光伝送性への影響
は認められないので特にゴミなどの異物が混入しないよ
うにしてさや成分重合体のＷＭ造を行えばよい。

本発明による芯−さや＃ＩＩ造を有する光伝送繊維の製
ＩＩｉは大別して次の一つの方決で行うことができる〇 第１の方決は連続重合工程での重合体の最終出口部分に
芯−さや紡糸口金を有する紡糸機を取りつけ、芯成分に
は該重合体を、また、さや成分にはあらかじめ製造しで
あるフッ素含有重合体の浴融物を押出して連続的に侯合
紡糸する方法である。

ここでさや成分重合体はあらかじめベレットとして貯ｍ
ａこれを必要に応じて８浴−して使用する方法が最も行
ないやすいが場合によってはぎや成分重合体を芯成分重
合体と同様に３！！続的に恵合しこれを連続的に紡糸工
程に移す方決をとることができる。

また第コの方決は連続重合工程での重合体のＩＩＩｋ！
！出口部分に通常の紡糸口金を有する紡糸機をとりつけ
芯成分重合体をまず単独で紡出してこれを冷却し場合に
よっては低伸した鎌１さや成分重合体の濃厚溶液を該繊
維状芯初質に連続的にコーティングして、しかる優さや
成分重合体の溶媒を除去することにより光伝送繊維とな
すものである。

溶融紡糸謳ｇｔは芯成分及びさや成分の重合体の性質に
丙って多少異なるが、通常はｉｇｏ〜コｔｔＯｃ、好ま
しくは一〇θ〜２６１１：：である。

このような芯−さや紡糸口金を用いる偵合紡糸方法を採
用する場合は芯成分重合体とさや成分真合体とび）浴融
粘度をできるだけ近づけることが均一な繊ｍｆ：製造す
るために重要である０重合体と溶融粘度を変える方法と
しては一般に一合体の分子量を変える方法や来意合体と
する方法がとられる〇 複合紡糸された光学繊維はおりまげに対する張物性を付
与することを主目的として、７００〜／６０Ｃの適当な
温度のもとで延伸される０光字的性能の低下などなく、
かつ充分な力学的性能を付与するために伸長比として１
３倍以上好ましくはｌ！〜よ３倍の延伸＠瑞がはどこさ
れる□ 芯成分重合体にさや成分重合体溶液をコーティングする
場合は、さや成分重合体溶液を濃厚浴液として使用する
ことが一般に好ましい０ダイスの上部に貯えられたきゃ
成分重合体の濃厚浴液を通過した繊維状の芯成分重合体
はダイスを通して連続的に取出されここで一定の厚さで
芯成分重合体にさや成分重合体がコーティングされる□
この後適当な方法（例えば一定温度に加熱する方法）で
耐着している溶媒を除去することによって芯−さやｒ４
造を有する元体送轍雑が製造ざｎる・ さや成分重合体の濃厚浴液を―製する場合の溶媒として
はさや成分重合体は俗解するが１芯成分本合体は俗解し
ない溶媒で低那点のものが特に好ましいが芯成分本合体
を俗解するよりな溶媒であっても、さや成分重合体の濃
厚ｆ６猷を使用丁れば、この溶媒による芯成分の変性を
はとんど無く丁ことができる。

本発明で使用できるさや成分重合体の俗解用溶媒として
は使用するさや成分重合体によって多少の相１４はある
が一般的には／、／、コートリフルオロ−／、２．２−
トリクロロエタン寺のハロケン化ｋ　化水素狽、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン寿のケト
ン虜、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド専
のアミド糸溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル等の酢酸エステル、あるいはフッ素含有
アクリル醗もしくはメタクリル酸のエステル単濾体自身
を挙げることがでさる０こうした溶媒を使用したさや成
分重合体の浴液中の一合体の濃度は通常１０〜６ｏｏｍ
％好ましくは２０−１０重１％である。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する◇なお
実施例におけるＳはすべて重量部を示す。

実施例１ 貯槽、連続供給ポンプ、７＜ドルスパイラル攪拌器を備
えた反応槽、反応物取出ポンプ、揮発物分離機を連続さ
せた装置糸を用いて芯成分重合体の製造を行なった０反
応槽内容積はｌダＯ１１揮発物分＃ｌ鰻置はコ軸スクリ
ューペント押出機を使用した０ 原料単皺体混合物は１あらかじめａｉμｍｌリテトラフ
ルオロエチレン製７″イルター（７０ロボア　ＦＰＯＩ
Ｏ住友電工株式会社製）を通して俯ａｔ濾過し・不純物
の除去を行なった０原料装置体混合物の組成は・メタク
リル酸メチル／　００９．　ｔ＠ｒｔ−ブチルメルカプ
タンａ３り部、ジーｔａｒｔ−ブチルパーオキサイドＱ
ＯＯ／’／部から成り・この混合蜀を内圧を？＃ｃ９／
ｃ−ゲージ圧に温度を／！；！ＩＣに保った反応槽にｔ
ＪＩ＋−帖ボンプにてａ／μｍポリデトラフルオロエチ
レン製フィルター（７０ロボアーＦＰＯＩＯ任友電工株
式会社！ａ）を３０ａ慮ねてｆ過を行ないながら連続し
て供給し十分に撹件しながら一合したＯ 反応槽内での平ｑ滞在時間は４Ｇ／時間であり平均重合
率はｓ６恵皺％であった。反Ｉ６混合物は反応槽と揮発
物分離機の闇で１ｓｓＣから１ｔＯＣに昇温した□ 伸発物分ｍ機を兼ねたベント押出機の温度はベントＳコ
コＯＣ，押出部λ３０Ｃ，ベント都　　′真空度！ｒｍ
Ｈ９とした。

ベント押出機より出た一合＠は、これと直結された紡糸
鎮へ導かれ、並列に配置された他の押出機より低屈折率
本合体が移送されここで襞合紡糸されるよう＃ｌＩ成し
、均一な芯−さや配合による偵１合繊維とした。

さや重合体としてはコ、コ、−−トリフルオロエチルメ
タクリレートの重合体を使用した。この重合体の屈折率
はｌダｌであった。紡糸頭謳Ｉｆは２３ＩＣとし、芯−
さや重合体の配合比はＩ＆皺比で９ｏｌｉｏとした□ こうして得られた光学繊維の光伝送性は１４１Ａｍｍの
光の波長において／　９　ｊ　ｄＢ／Ｋｍａ。

５クク塁ｍの波長では／　Ｏｊ　（ＩＢ／Ｋｌｌ　とき
わめて優れた性能を示した□ なお、本実施例において得られた芯成分重合体の重合度
は９００であり、芯成分重合体中の残存重態装置はａｉ
Ｈ％以下であった。

実施例ユ 実施例／＆：おいてベント押出機より出た重合物を偵合
紡糸をするかわりに・紡糸頭に／フィラメントの押出用
付属装置を付層し・ベント押出機より連続的に供給され
る重合体を、コーティングポット中に入れられた低屈折
率重合体溶液中を通して連続的に被着した◇低屈折率重
合体浴液としては、−、コ、コートリフルオロエチルメ
タクリレート菖合体の３０％酢酸メｆル浴戒を用いコー
ティング処理をはとこし１被膜厚さはｍｓ径の一％とな
るよう真如した□コーティング後１ｌＩｏにの空気式加
熱炉中で加熱しコーティング溶媒の酢酸メチルを除去し
た０得られた光学１１１ｍの光伝送性は、６ダ６阜ｍ１
７）光１７）波長において／　９　ＩＩ　１１８／に！
ｌ　Ｓ！ｒ　？　？　ｎＩｎ　　σ）波長では／　／　
ＯｄＢ／Ｋｍ　　ときわめて讃れた性能であった□ 実施例３ 実施例１と同様の装置を用いて、庫猷組成をメタクリル
識メチル９９部、アクリＡ［メチル／％、ｎ−オクチル
メルカプタンＱＪ＆＄、メチルエチルケトンパーオキサ
イドＱ００コ菖一部から成る組成とし、実態？ｌＩ／と
同様の重合を行なったー富合濃度はｌダＯＣに＋ｉｌ整
し・僧門での反応毘合物の平均涌在時聞はよ５時間であ
り、平均点台率は！／Ｋｍ％であった。

反応混合ｖＩはベント押出機に導かれ・ベント郵コθＯ
Ｃ１押出ＳココＯＣ１ベント部真空度ｊ■Ｈ９とした０
ベント押出機を出た重合体は実施例／と同様にして芯−
さや型複合脳維とした０但しここで低屈折率重合体とし
て７ツ化ビ工リデンーテトラフルオ四エチレン共重合体
（り：３モル比）を使用し・紡糸頭温度はコ３ＳＣとし
た〇 得られた光学繊維の光伝送性は・４ダ４４ｍの光の波長
ニ展てコＪ　！ｒ　（ＬＢ／に！！１．　！ｒククＢｍ
の波長では／　Ｊ　Ａ　（ＩＢ／Ｋｌｌであった□実施
例亭 置台装置として実施例１と１司様の装置を用い、実施例
Ｉと同様の単歇体組成・重合条件とし、連続真合に移っ
たのち、原料単量体を精製するフィルターをＱ／μｍポ
リテトラフルオロエチレン展よりＱ！μｍｌリテトラフ
ルオロエチレン膜に切換えた□ 得られた光学−維の光伝送性は、Ａ　４ｉ　４　ｎｍの
光の波長においてユＪ　ｆｆ　ｄＢ／Ｋｍ、　！；〕’
７ｎｍの波長ではλ／　ＯｄＢ／Ｋｍであった０これは
、原料単艦体混合物中に言まれでいるａＳμｍ以下の微
小なゴミが反応偕内に供給されたため１実施例／に対し
て着干性能が低下した０ 実施例！ 実施例２において、コーティング処理を施すかわりに芯
成分重合体をペレット状態で得、該重合体を９０Ｃでｌ
一時間真空乾燥軸により乾燥したのち、襄合紡糸掬を使
用し、フッ化ビニリデンーテトラフルオロエチレン（り
Ｏ：３０モル比）共嵐合淳をさや成分としつつ偵合紡糸
し光学繊維を得た。

この光伝送性能はＡ　ＩＩ　Ａ　ｎｍの元の波長におい
てコＥ　！ｒ　ｄＢ／Ｋｍ　、　　！ｒ　？　？　ｎｍ
の波長ではＪ　／　ＯｄＢ／Ｋｍテアツ’１：　ｎ比較
例／ 富含装置として実施例／と同様の装置を用い・実施例１
と同様の単緻体組成、重合条件とし、但し原料単緻体は
フィルターを通さずに直接反応槽に供給した。

得られた光字ｉｍｍの光伝送性は４４’　４　ｎｒｎの
元の波長において４’　Ｊ　Ｏ（ＬＢ／Ｋｍ　ｓ　ｊり
？ｎｍの波長ではｊ　／　ｊ　（ＬＢ／に鳳であった・
比較例コ 通常行なわれるメチルメタクリレートの懸濁置台沃に従
ってメタクリル酸メチル重合体を製造した。メタクリル
酸メチルｉｏｏｗ、水１５０都、ｎ−オクチルメルカプ
タン０１２部、アゾビスイソブチロニトリル０１部％分
散剤としてｌリメタクリル酸メチルの部分ｍ（ｔＪｌ１
１０ｙ部を使用し、２０Ｃでよ！時間懸濁型合を行なっ
た。得られた重合体を洗浄後乾燥し、脱揮押出機を通し
てペレット化した。ベレット中の残存メタクリル酸メチ
ルのｌはａ／重慮外であった〇このようにして得られた
ペレットを芯ポリマーとして″４ｔｉＴ＆例３で用いた
弗化ビニリナンーＴドラフルオロエチレン共真合体（？
：Ｊモル比）をざやポリマーとして構台紡糸した。ｔ７
＋糸ｍ度は、７９０Ｃとした□ 得られたＩａ［径１０　ｍ／ｍの光学繊組の光伝送性能
は、４　’Ｉ　Ａ　ｎｍの波長當Ｇ；ｔ　ｇ　９０　ｄ
Ｂ／Ｋｍ　。

！　？　？　ｎｍの波長ではｉ　ｅ　Ａ　Ｏ（ＬＢ／に
！１１　　と実施例と比べて看しく恋い性能であった□
この原因は−７つには１懸ｍ息合時に水中の不純上・分
解？１等を＠看し、除去田来ない事、及び他の７つには
、製造したぎりメタクリル酸メチルの耐熱性が劣ってお
り、低温で脱揮・賦形したにも拘らず熱分Ｗ４ｖＪが発
生し、伝送元に対する散乱、吸収が生じたためと考えら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は小°リテトラブルオロエチレンーフィルターに
より１過＃ＰＩ袈した単ｍ体混合物の侑餉の度合を蒸留
積装によるものと対比して尤叙乱伝により測定した結果
を不すグラフである〇第一図は芯成分電合体の置台温度
による加熱時間とメタクリル瞭メチルニ慮体の生成量と
の関係を示すグラフである。 第３図は芯成分重合体の加熱条件と帯色の度合を示すグ
ラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｌ　芯成分書質をポリメタクリル酸メチルもしくはメタ
   クリル酸メチルを主成分とする共重合捧とし、さや成分
   ？！寅を７ツ索を少なくともコ０恵１％含むフッ素含有
   惠合体として−３−芯一さや構造を有する光学１６姫を
   該芯成分物質の１！！絖ＪＪ＠伏厘合工櫃及びそれに続
   く残存未反し６琲鑑体を主庫とする揮発物の連続分版工
   程からなる芯ＦＬ分ｖＩ寅の裂戯段階と〜光学繊維のｍ
   ＃Ｎ階で製造するに除し、単電体、ラジカル本台開始剤
   、連ｍ移ｗＪ剤の混合物を供給ポンプと連続塊状菖合反
   応僧の闇に外部と密閉して設置された多孔質膜を用いて
   １過精製して連続塊状車台反応槽に供給し、該反応慟の
   反応混合物を９０Ｃ以上／ｇＯＣ未満の湿度において実
   質的に均一に攪拌混合し・東金反応せしめ・該反応混合
   物の嵐合棒言４Ｎ′率（嵐慰％）が２０％以上、８０％
   未満とし、次いで伸発物分嘔工挫、ｖｊ糸工程をｔｓＯ
   ｃ以上、３００Ｃ未１１＃で１ｆｉｌＪ御して製造され
   たポリメタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸メチル
   を主成分とする共東合体を芯成分として使用することを
   特敞とする光学ｍｕの製造法０