DE2631512A1

DE2631512A1 - Stabilisierte polymerisierbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2631512A1
Application number: DE19762631512
Authority: DE
Inventors: Alfred Joseph Restaino
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1977-02-03
Also published as: US4049731A; US4158027A; US4112019A; FR2318214A1; JPS5230887A; CA1060135A; GB1509485A; IT1066036B; FR2318214B3

Description

1 BERLIN 33 Auguste-Viktoria-StraBe Pat.-Anw. OrJlng. Ruschke" Pat.-Anw. Dipl.-lng. Olaf Ruschke Telefon:030/8M38K

Telegramm-Adresse:

Quadratur Berlin TELEX: 183786

Dr. RUSCHKE &PÄRTNER' PATENTANWÄLTE

BERLIN - M ON C H> E N

8 MÜNCHEN

'PienZeriauerstraBe 2 '■'} Pat.-Anw. Dipl.-lng. Hans E. Ruschke

Telefon: 089/

Telegramm-Adresse: Qudadratur München

I 693

IGI United States Inc., Wilmington, State of Delaware, Y.St.v.A.

Stabilisierte polymerisierbare Zusammensetzungen

Hie Erfindung betrifft allgemein flüssige, polymerisierbare Tinyl- oder Yinylidenmonomere enthaltende Massen, die gegen vorzeitige Polymerisation stabilisiert worden sind. Im einzelnen betrifft die Erfindung eine Masse, die ein zur freiradikalisehen Polymerisation befähigtes Vinyl- oder Vinylidenmonomer und ein Biphenolderivat der folgenden allgemeinen Formel enthält:

R₁. Rc R-, R

HO

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worin " . · .... !

R¹ Wässerstoff oder eine 1 bis 4- Kohlenstoff atome enthaltende
Alkylgruppe; .....,_..

R₁, Rp, R₇ und R, 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen; und . _rr..,.

j Rt-, R^i R₇ und Rg Wasserstoff oder 1 his 5 Kohlenstoffatome ent- J haltende Alkylgruppen bedeuten mit der Maßgabe, daß nur zwei j dieser Substituenten eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe
darstellen. ;

Vinyl- und Tinylidenmonomere, die bei der Herstellung polymerer j Materialien geeignet sind, und eine Reihe von diese Monomeren ent-1 haltenden polymerisierbaren Massen sind aus der Technik allgemein j

ι bekannt. ;

Naturgemäß ist es wesentlich, daß jede monomerhaltige Zusammensetzung stabil ist, wenn man sie lagert, und daß sie nicht einer
vorzeitigen Polymerisation während der Zeitspanne von der Her-.stellung der Masse bis zu ihrer Verwendung unterliegt. Um dies zu .erreichen, ist eine Reihe ύοώ. Zusätzen, im allgemeinen als Polymerisationsinhibitoren bezeichnet, zur Einverleibung in die Masse vorgeschlagen worden. Hierunter fallen zum Beispiel t-Butylbrenzcatechin, Hydrochinon und Derivate desselben wie loluhydrochinon, Mono-t-butylhydrochinon, 2,5-Di-t-butylhydrochinon und Hydrochinonmonomethyläther. Diese Materialien sind jedoch von begrenzter löslichkeit in dem verwendeten Monomer oder sie sind entweder fluch-

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tig oder thermisch instabil bei den erhöhten Temperaturen, die bei der Herstellung der polymerisierbären Massen Anwendung finden, in -we'l&heh ^:öi"e v&rVehdet^werden.· Um di'ese "SchWierigkeiteh zu überwinden, ist es häufig notwendig, Gemische aus zwei oder¹mehreren IrthibitOien'-^u" verwendeny^:um das'' gewünschte Erge'bnis hervorzubringen. Es wäre daher wünschenswert, einen Polymerisatiohsinhibi^:tor zur^ Verfugung 'zu "haben, der" schnell" in &er Vinyl- oder Vinylidenmonomer enthaltenden Masse in den zur Inhibierung der Polymerisation des Monomers erforderlichen Konzentration gelöst werden kann und einen hohen Siedepunkt besitzt, um Verluste des Inhibi- . tors aus Massen, die bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden, auf ein Minimum zu beschränken.

Um als in der Praxis geeigneter Polymerisationsinhibitor akzep- j

tiert zu werden, muß ein Material mindestens zwei wesentliche Kriterien befriedigen! Erstens muß das Material in der Lage sein, ein vorzeitige Polyme'risatiOn der monoinerhaltigen Masse zu verhindern, in welcher er eingesetzt werden soll. Zweitens ist es, wenn das Material einer Masse inkorporiert wird, die zur Polymerisation bei ihrer Anwendung vorgesehen ist, wesentlich, daß der verwendete Inhibitor nicht nachteilig entweder die Härtungseigenschaften der Masse oder die Eigenschaften des daraus hergestellten polymeren Materials beeinträchtigt. Es ist dem Fachmann allgemein bekannt, daß, obwohl es eine Vielzahl von Materialien gibt, die dem ersten dieser Kriterien genügen, die Zahl der verfügbaren Zusätze, die das zweite Kriterium befriedigen, bedeutend geringer ist.

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„•"'s S

Viele Biphenole und deren Derivate sind aus. der Technik bekannt .. und zur Verwendung, in einer Reihe ·. Tön. Anwendungen.irorgesclilagen - ^ worden. Die .US-PSn 2. 47S- 948 ,,.2 785 18.8 und 5 .6.31 208 lehren,., daß Biphenole,. darunter .eine Re,ihe von AlkylderiTaten -derselben, als Stabilisatoren zur Verhinderung des- oxidation Abbaus einer Reihe Ton Materialien, so Petroleumdestillaten wie gecracktem Gasolin, Schmierölen und Kohlenwasserstoffpolymerisaten, Iisch Öl en.,.., synthetischen CellulosederiTaten, Polymeren ungesättigter Materialien, Fetten, Ölen, Seifen und aromatischen Aminen, geeignet sind.

Auch in den US-PSen 3 720 721 und 3 748 303 wird gelehrt, daß einige halogenierte Tetraalkylbiphenole als Antioxidantien für Erdölprodukte und als Stabilisatoren gegen Polymerisation monomerer Materialien, um diese im praktisch unpolymerisierten Zustand zu halten, bis zu dem Zeitpunkt, wo sie zur Polymerisation bereit sind, Terwendet werden können.

Mehrere weitere Literaturstellen, beschreiben die Verwendung Terschiedener Biphenole als Antioxidantien für organische Verbindungen. Siehe US-PSen 3 153 098, 3 251 801, 3 247 262, 3 383 395, 3 562 338 und 2 905 674.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bestimmte BiphenolderiTate ganz besonders geeignet sind als Polymerisationsinhibitoren in Massen, die ein zur freiradikalischen Polymerisation befähigtes Vinyl- oder Vinylidenmonomer enthalten.

i 0 9 8 8 5 / 1 0 S

J3rfindungsgemäB wurde gefunden, daß be stimmte Biphenolderivate besonders gut geeignet sind'zur Vervrendung als Polymerisationsinhibitoren in Massen,, die ein zur freiradikalischen Polymerisation befähigtes Vinyl- oder Vinylidenmonomer Enthalten. Die speziellen Biphenolderivate, die sich für diesen Zweck als geeignet erwiesen haben, ■ können ciurch die' folgende allger-ieiiie Pormel wiedergegeben werden: ' .

worin

R¹ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende

Alkylgruppe;

R₁, Rp, R- und R, 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-

gruppen; und

Rf-, Rg, R₇ und Rg Wasserstoff oder 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppen bedeuten mit der Maßgabe, daß nur zwei von diesen eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe sind.

Wie bereits erwähnt, enthalten die erfindungsgemäßen Massen ein Vinyl- oder Vinylidenmonomer und ein Biphenolderivat. Jede dieser Komponenten wird nachfolgend im einzelnen diskutiert.

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erwähnt, werden die Biphenolderivate, die als Polymerisationsinhibitoren in den Massen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, durch die folgende allgemeine Eormel wiedergegeben: -

110

worin

R¹ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe;

R.,, Rp, R~ und R, 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppen; und

Rf-, R^-, R₇ und R_fi Wasserstoff oder 1 bis 5 Kohlenstoff at ome enthaltende Alkylgruppen darstellen mit der Maßgabe, daß nur zwei von diesen eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe bedeuten.

In den erfindungs gemäß en Massen wird die Terwendung symmetrischer Phenole bevorzugt, d.h. solcher, in welchen die Substituenten in ortho- und meta-Stellung zur Biphenylbrücke an beiden Benzolringenidentisch sind. Somit wird es bevorzugt, daß die Substituenten :

in den Paaren R„ und R.-,: R₀ und R,; Rr- und R_n: sowie R^- und R_Q j 1 D Z A-O ι ο ο \

gleich sind. i

Bevorzugte Materialien sind jene, in welchen Rr-, Rg, R₇ und R_Q

β09885/105β

Materialien

■ mit dieser formel, sind, beispielsweise die, folgenden! . , ... .__,_- ..-_

■ ' 3»3^! * 515 ' ~5!etraffiethyi-4 _# 4' -Mplienol,

3»3'»5 * 5' *-Tetrametn3rl^Ä4 * 4 ^^liiplienolmon 3,3 * -Üiine-bnyl-515^j -di-t-biitjl^ 4 · -biipLenp 3,3' * S»5' «a}etra-sek.butyl-4\"4 *' -.biphenölJ₅V

3i3S5i5^t-Tetraisöp3iopyl-4f4^l^biphenol, und

Besonders Torteilliafte Ergebnisse werden erreicht, wenn n%n entweder 3*3' _r5t5' -ietramethyl--4*4 ·-biphenol oder 3»3'-Dimethyl-5,5* ■di-t*butyl-4,4'-biphenol als Polymerisationsinhibitor verwendet.

! Zu weit ereil- BiphenolderiTaten, die eingesetzt werden können, zäh-'len beispielsweise · , . . . .....

' 2,2*13»3* ,5»5^t-Hexamethyl'-4,4'-biphenol_i ...-

! 2 * 2',3 f3^!,5,5'-Hexaäthyl-4,4'-biphenol, ! 2-, 2 '-]>iäthyl-3,3^li5,5^l-tetramethyl-4,4 '-biphenol^ I 2._t2¹,3*3^l-Tetraäthyl-5,5^t-di-t.butyl-4»4^t-biphenol, .. . 2,2; ¹^.*?¹* 5,^ViO₁O'.-Octamethyl-Aif-Diphenpl, ......

2,2', 3,3' »■&, 6.·. -Hexamethyl-5«5' -di-t. butyl-4,4' -biphenol, 2,2'i3*3',5,5'-Hexamethyl-6,6V-di-t,butyl-4,4'-biphenol, 2,2',3,3 *-Tetramethyl-5,5'»6,6·-tetraäthyl-4,4^f-biphenol

und

2,2'-Diäthyl-3»3'-dimethyl-5* 5'-diisopropyl-6,6«-di-t.butyl-

-4,4«-biphenol*

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2§31§12

Diese alkylsubstituierten Biphenole können hergestellt werden durch aus der Technik bekannte I-Iethoden. Im "allgemeinen umfassen diese Verfahren die oxidative"Kupplung eines Alkylphenols in" Gegenwart eines "geeigneten"Katalysators gemäß der folgenden allge-' meinen Reaktion, worin R Wasserstoff oder Alkyl, wie angegeben,

^{R R} RRRR R R R R

^{R R} RRRR RRRR

Alkylpbenol Diphenoquinone B^phenol

Wenn die Reaktion zum Diphenochinon führt, kann dieses Material zum entsprechenden Biphenol hydriert werden,

Nach einem "Verfahren können die Biphenole durch oxidative Kupplung eines Alkylphenols unter Verwendung einer Kombination aus einem alkalischen Material und einem Palladium-Katalysator, wie in der US-Jro 5 804 865 beschrieben, hergestellt werden. Die Biphenole können auch unter Verwendung eines Metallkomplexes einer Aminosäure, wie in der US-Anmeldung Serial No. 500 210 mit der Bezeichnung. "Oxidative Coupling of Alkylphenols and Alkoxyphenols Catalyzed by Metal Complexes.of Amino Carboxylic and Amino Sulfonic Acids" vom 23. August.1974 (Rutledge) beschrieben, oder durch Verwendung eines eine Kupferverbindung, ein anionisches oberflächenaktives Mittel und ein alkalisches Material aufweisenden Katalysatorsystems hergestellt werden, wie es in der Anmeldung Serial No.

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O _

499 826 rait .Bezeichnung- "Oxidative Coupling-.of Phenols¹¹ vom 23. August 1974 von Kutledge "beschrieben wird. Die Lehren dieser Anmeldung, die beid-e der gleiche.n Anmelderin wie der vorliegenden Anmeldung gehören, seien hier als Referenz einbezogen. ^: ·. -

Daneben können auch andere aus der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung der Biphenole verwendet werden, die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden.

Die Alkyläther der Biphenole können, durch Umsetzung eines der oben erwähnten Biphenole mit einem Alley !halogenid wie Methylchlorid, ÄthylChlorid, PropylChlorid oder t-Butylchlorid in einem wäßrigen Medium und in Gegenwart eines alkalischen Materials wie Natriumhydroxid hergestellt v/erden.

Die in den stabilisierten Massen der Erfindung verwendete Menge des Biphenolderivats kann variieren und hängt von der zu stabilisierenden speziellen Masse, der Zeit und den Bedingungen ab, unter welchen sie stabil bleiben muß. Im allgemeinen reicht eine Menge ' des Biphenolderivats bis zu etwa 0,33 Gew.-/6, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Komponenten in der Masse, aus. Bei darüber hinausgehenden Mengen hat sich gezeigt, daß die Induktionsperiode, d.h. die bis zum Polymerisationsstart erforderliche Zeit, wenn die Masse zur Anwendung gelangt, größer wird, als es bei den meisten technischen Anwendungen erwünscht ist. Die Mindestmenge des Biphenolderivats, die eingesetzt werden kann, ist nicht"

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so kritisch; jede, eine gewisse ^Stabilisierung ergebende Menge kann eingesetzt werden. Bevorzugte Resultate sind jedoch erhalten worden, wenn mindestens 0,0005 Gew.-70, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Komponenten in der Masse, an Biphenolderivat zugesetzt wird. Besonders bevorzugte Ergebnisse werden erhalten mit einer Menge des Biphenolderivats von 0,001 bis 0,1 Gew.-/'ά.

Erfindungsgemäß ist in der Masse ein zur freiradikalischen Polymerisation befähigtes Vinyl-, oder Vinylidenmonomer enthalten. Der hier benutzte Begriff "Vinyl" bezieht sich auf ein Monomer, das den einwertigen Rest CHp=CH- enthält, und "Vinyliden" auf ein Monomer, das den bivalenten Rest CH₂=CX^ enthält.

Bevorzugte Massen enthalten ein Vinyl- oder Vinylidenmonomer, welches die folgenden Kriterien erfüllt:

(a) bei Raumtemperatur flüssig;

(b) zur freiradikalischen Polymerisation unter Erhalt hoher Ausbeuten befähigt; und

(c) zum Lösen des Biphenolderivats in den angegebenen Mengen befähigt .

Wie erwähnt, müssen die gegen vorzeitige Polymerisation zu stabilisierenden Vinyl- oder Vinylidenmonomeren erfindungsgemäß zur j freiradikalischen Polymerisation befähigt sein. So polymerisieren, insbesondere im Falle von Vinylidenmonomeren, wo beide Gruppen i

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- iir- 2631612.

- I ί ■ ϊ ' ■ Q S · .-:'--

größer sind als Methyl, diese Monomeren langsam, wenn überhaupt, nach "freiradikalischem~ Mechanismus und- werd^;eif daher ■ nicht zur^L ¥erwendiing in den erfindungsgemäßen Mass'en bevorzugt. '

^!Dem Eaehmänn⁴ist'bekannt, daß sich die freirädikalische Polymerisati0n'^cauf""Jette PolymerisationsreaktiO&en bezieht,'^: welche über' Zwischenstufen mit ein^;er ungeraden Zahl- von Eiektroiien und demzu-

folge einem ungepaarten Elektron verlaufen. Diese Zwischenstufen ,werden im allgemeinen als freie Radikale bezeichnet. Die freien Radikale werden normalerweise auf verschiedenste'Weise erzeugt, • so durch' die Zersetzung eines dem polymerisierbaren Gemisch zuge-¹ setzten Initiators oder durch Anwendung von-Wärme oder ionisierende Strahlung auf■ die Masse. Geeignete verwendbare chemische Initiato-

jren sind zum Beispiel Benzoylperoxid und Azobisisobutyronitril. \Wenn das freie Radikal in Gegenwart eines oben beschriebenen Vinyl-■ oder Ylnylidenmönomers erzeugt wird, addierf sich das Radikal an ■die Doppelbindung unter Regenerierung eines weiteren Radikals. !Dieses Radikal reagiert wiederum mit einem anderen-Monomer und im ' .Verlaufe der Umsetzung erzeugt dieses ein weiteres freies Radikal,' i ' __'■'■

j was zum Wachsen der Polymerkette durch Addition einer Kette an

i ■ "

-eine andere führt. Die freiradikalisehe Polymerisation wird im

I einzelnen zum Beispiel in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 7, S. 361-431, Interscience Publishers, 1967, und I !im Textbook of Polymer Science, BÜlmeyer, interscience Publishers)

i ■

1962, S. 262-290, beschrieben.
!Neben dem Wachsen der Polymerkette können auch mehrere Nebenreak-

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tionen im Verlaufe der Polymerisation stattfinden. Eine solche, als Kettenübertragung "bezeichnet, "betrifft die Übertragung eines Atoms zwischen dem freien Radikal und einem anderen Molekül im Ileaktionsgemisch, «Je nach der ITatur des anderen Materials kann dies zur Bildung von zusätzlichen Polyraermolekülen, Bildung von verzweigtkettigen roLymeren oder zum Abschluß der Polymerisationsreaktion an einer wachsenden Radikalkette führen.

Kettenübertragungsmittel "beenden die Polymerisationsreaktion nicht gänzlich, sondern schließen nur eine wachsende Kette a"b und ermöglichen anderenorts den Start einer Polymerisation. Wenn ein vorzeitiger Abschluß der wachsenden Polymerkette eintritt, ergibt sich ein reduziertes Molekulargewicht und die angestrebten Polymereigenschaften v/erden nicht erreicht. Aus diesem Grunde ist es unerwünscht, in einem freiradikalischen Polymerisationssystem einen Polyrnerisationsinhibitor zu haben, der in dieser V/eise wirken würde. Ähnlich ist es unerwünscht, ein Material einzubringen, weiche's die Polymerisationsreaktion verzögert.

Wie in der Billmeyer-Literatur (oben genannt) definiert wird, ist ein Verzögerer "eine Substanz, welche mit einem Radikal unter Bildung von Produkten reagieren kann, die zur Addierung von Monomer unfähig sind". Die Zugabe eines Materials, das als Verzögerer fungiert, zu einer polymerisierbaren Masse könnte sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers beeinträchtigen. Wenn der Verzögerer sehr wirksam ist, bildet sich kein Polymer; ein solches Material wird häufig als In-

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hibitor bezeichnet. Bei den· erfindungsgemäß beschriebenen Syste- . men ist es jedoch wesentlich, daß der Inhibitor eine Polymerisation nur solange inhibiert, bis eine Polymerisation des Reaktionsgemisclies gewünscht wird, zu welchem Zeitpunkt der Inhibitor eliminiert, und die Reaktion dann mit praktisch den gleichen"Kennzeichen fortschreiten nuß, als wenn kein Inhibitor "verwendet worden wäre,- jj)s ist auch wesentlich, daß der Polymerisationsinhibitor nicht mit den freien Radikalen reagiert, die während der- Polymeric-" sationsreaktion gebildet werden, unter Bildung einer Substanz,; die einen Verzögerer darstellt, wodurch die Radikalkonzentration ■ herabgesetzt und ihre mittlere lebensdauer und somit die Länge der Polymerketbe verkürzt wird. ■ . -

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Biphenolderivate weder als Kettenübertragungsmittel noch als Verzögerer während der Polymerisation der Masse agieren..

Jedes Vinyl- oder Viiiylidenmonomer, das zur freiradikalischen Polymerisation befähigt ist, kann in den stabilisierten Massen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Bevorzugte Monomere sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten, und zwar solche, in welchen das 3iphenol in den angegebenen Mengen löslich ist. Besonders bevorzugte Vinylmonomere sind Vertreter der folgenden Gruppe: Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, worin die Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, Acrylamid, Methacrylamid, E-Alkylacrylamid, worin die ·

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Alkylgruppen 1 Ms 18- Kohlenstoffatome enthalten, Acrylnitril, alphasubstituierte Acrylnitrile wie alph.a-Gih.lor-, alpha-Phenyl- und alpha-Methylaerylnitril, und Vinylacetat."

Vinylmonomere, die bei Raumtemperatur Feststoffe sind, können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden. ¥enn ein solches Monomer verwendet wird, wird das Biphenolderivat in diesem Material dispergiert oder homogen eingemischt. Die Mischung kann unter Anwendung von aus der Technik zur Bildung inniger Gemische aus zwei oder mehreren festen Materialien "bekannten Vorrichtungen und Methoden erfolgen. Lösungen dieser normalerweise festen VinylmonoEieren, entweder in einem flüssigen Vinylmonomer, in dem sie löslich sind, oder in einem geeigneten Lösungsmittel, können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden.

Heben den eines der oben angeführten Vinyl- oder Vinylideninonomeren enthaltenden Massen wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Massen, die ein zusätzliches, zur Copolymerisation mit dem Vinyl- oder Vinylidenmonomer befähigtes Material enthalten, ebenfalls durch Einsatz der oben definierten Mphenolderivate stabilisiert werden können. Diese Massen enthalten neben dem Vinyl- oder Vinylidenmonomer zusätzlich ein äthylenisch ungesättigtes Material, welches zur Copolymerisation oder Vernetzung mit dem Vinyl- oder Vinylidene monomer unter Herstellung eines Polymers befähigt ist. Repräsenta- | tiv für diese zusätzlichen Materialien sind Polyesterharze, ins- ! besondere solche, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols

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wie Äthylen;gl;ykplj;.;P;r.Qpylenglyk<D:l-i; .alkpxyliert-em Bisphenol .A.,oder Pentae-rythrii/Ol mitxeiner. picarbpnsäure .pder-ieineit Dicarbonsäuren hergestellt:,worden sind,; -wpbei-niinde,s-1?er. teil derselben, d.h. mindestens etwa 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der picarbOnsäure,.■:.eine· ;äthylenisch· ■un'gesättigte jSäure: is:t·.. Bei; ,v Herstellung^:. der -PolyesZfcerharge' könnjen^;was ^v.fur .den Fachmann !,.selbstverständlich, sein sollte, auch .Anhydride dieser .Säuren-verwendet- -we.rden.: Andere. Materialien,.- die in den Massen enthalten sein können, umfassen .Ylnylurethanharzei welche das. Reaktionsprodukt eines -..mehrwertigen Alkohol.s, eines Isocyanate, mit einer jPunlctionalität von mindestens .etwa 2,0 sind und endständige -äthyleni;sch"ungesättigte ^Gruppierungen enthalten, die in das Polymermolekül-· durch Einbringen·einer äthylenisch ungesättigten, Monohydrpxy!verbindung ■ in das ..Reaktionsgemisch eingeführt werden, wie z-.B. eines Esters mit endständigem Hydroxyl der Acryl- oder Methacrylsäure, darunter beispielsweise Hydroxyäthylinethaerylat und Hydroxypropylmeth-: ^acrylat, ...... .......: . ■ ■·■.- . .-.■■- ·■■_.■ :. ■ ■: =■

In.den erfindungsgemäß stabilisierten Massen entspricht die Menge, an/Vinyl- oder Yinylidenmonomer im allgemeinen mindestens etwa · 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Vorzugsweise ist die Menge des Monomers gleich mindestens etwa 50 jGew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

,Vorteilhafte Ergebnisse sind erhalten worden mit Massen, die ein .Vinylmonomer und ein ungesättigtes Polyesterharz enthalten. Be-

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Ti ΐ· C O C

Ergebnisse werdeii erreicht mit einem Polyesterharz _h das' sich von einem" mehrwertigen ■ Alkohol der folgenden all-.* gemeinen Formel¹; ' "" * ' --;..-_ ; _; ., , -_.-, -^ .

-X Xy

o)

in. welcher R ein Alkylidenrest mit 1 bis 4 lohlenstofiatomen, ein Gycloalkylidenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,. Sauerstoff, Schwefel, oder ein zweiwertiger Rest ist, der durch die

ti I

Formeln G=O, S=O oder O=S=O wiederzugeben ist, X ¥ässer-

> ι ι

stoff, Halogen ,oder;_:eine. primä-xe oder sekundäre Allcylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff,- Halogen oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten mit der Maßgabe,- daß die Zahl der Halogensubstituettten an jedem Bönzolriiig 2_: oder geringer ist; R' eine Alkylidengruppe und m und η ganze Zahlen sind, von welchen jede mindestens 1 und deren Summe gleich 2 bis 16 ist;

und einer Dicarbonsäure oder einem Gemisch von.Dicarbonsäuren herleitet, worin mindestens 80 Mol-?o dieser Dicarbonsäuren eine äthylenisch ungesättigte Saure, wie zum Beispiel Fumarsäure oder Maleinsäure, sind.

Wenn ein Vinylurethanharz in der Masse verwendet wird, wird die

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.vS ! Λί 1 ΜΛ,ί -ά - ■.....-■ . . ■

eirLes clear jji rder Ucj-Äimelöuiig .Serial Ho.. ^:'3&4 S^:12_:-.iiiit . Bezeichnung "Vinyl Ester" Uretlianes"- vorn. 23. l\tai- 1973.."Oesclirie/benen IIarse "bevorzugt. Sie-Leliren diesej." der Aniaelderin gehörenden Anmeldung seien hier als iteferens einbeaogen. Wie in jener Anmeldung, beschrieben wird,- sind die.s:e Yinylurethanharz« das. itealctions-T^rodukt aus (a) einem ¹Esΐ'βΐ^ der aus einem, polyoxjrallcylie'rtem }jisphenol A. und einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäare hergestellt, worden ist, (b)' eines Oii-socyanats und. (c) eines 3sters mit endständigen! Hydroxyl der Acryl- oder 'Methacrylsäure und können durch die folgende allgemeine.;.i'ormel wiedergegeben werden:' - ■ - ■-■■-.-." . .

• . κ - A- - HI A - I - B ,

in welcher ' ' ■ '

A ein Rest ist, der sich von einem polyoxyalkylierten Bisphenol der folgenden Formel

H (OR') O η

herleitet, worin R-¹ eine Alkylengruppe, X Halogen oder Methyl, a eine ganze Zahl von O bis 2 und in und η ganze Zahlen sind, die jeweils mindestens gleich 1 sind und deren Summe gleich etwa 2 bis etwa 6 entspricht; M ein sich von einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid derselben ab- ^: leitender Rest, I ein sich von einem Diisocyanat ableitender ' ^; Rest, B ein sich von einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure

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mit endständigen! Hydroxyl ableitender Rest;-T eine: ganze-Zahl von 1 bis etwa 5 und R ausgewählt ist aus der Gruppe: "Hydroxyl, _r I und I-B¹¹, wobei I ,und B wie oben definiert sind.·-=-.._- -

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben. Diese Beispiele dienen in erster Linie dem Zwecke der Erläuterung; die Nennung von Einzelheiten sollte nicht als Beschränkung des erfindungsgemäßen Konzeptes aLisgelegt werden.

In den Beispielen werden die -folgenden Standardtests angewendet: Härtungseigenschaiten, d.h. Gelzeit, Gel-Peak-Zeit und Peaktemperatur wurden gemäß der folgenden Prozedur gemessen:

1üO g der Yinylmonomer-Hasse und ein Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß von ca. 0,23 1 Fassungsvermögen gegeben und das Gemisch gerührt. Das Zeitintervall zwischen der Katalysatorzugabe und dem Zeitpunkt, wo die freifließende Harzlösung klebrig-zäh wurde, was sich im Erscheinen gelartiger Massen zeigt, wurde als "Gelzeit" festgehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein mit einem Schreiber verbundenes Thermoelement in die Mitte der Masse gesetzt an eine Stelle, die etwa 1,27 cm über dem Boden des Gefäßes lag. Das Intervall zwischen der Gelzeit und der Zeit, zu welcher die exotherme Maximaltemperatur erreicht wurde, wurde als "Gel-Peak-Zeit" registriert. Die exotherme Maximaltemperatur wurde als "Peaktemperatur" festgehalten.

In Beispiel 18 wurde die Yiskosität bei 25 C unter Verwendung

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eines Brookfield-Viskosimeters, Model JjVF₁ mit einer Spindel Ui?»3-

Iii des= restlichen -BeiSpieleri^WUrde^die -Viiskbsitat-"bei: "ier'jenigenleiöpeiätur gemessen, auf welche die Masse erhitzt worden war, und zwar' nut -einem östwald'-Tiskösimete^i "lÄe -Tiskös-itäten "sind¹" sis' re

^{; ;} Viskosität' der Mbnöfner-Jolyiaerläsuhg' / Viskosität ^;""des ■■ ·^::-' ' - ^; '^:; reiiien Monomers.' '■''■ '■'- · ^: '-'■ --

Die Beispiele'· ΐ "bis"'6 erläutern die Herstellung von repräsent-ä. t-iveh Biphenölderivateii," die als' Polymerisati-önsinhiMtorenin den erfindungsg'emäßeji Massen geeignet sind.' ' '■'■'-. ■

-·-■" ^l -■"-■: Beispiel 1 '' " '

j In einem 500 ml fassenden, gezogenen .Mortonkolb.en, der. mit einem

^: &aseinlei'trohr>-einem Kiihler, Thermometer; und_; Rührer (der mit Geschwindigkeiten im Bereich von etv/a 8.0.00 Ms etwa 10.000 Upm arbeitete_:) ,ausg.e stattet war > wurden gegeben: . . :· .

! 48,8 g (400 mmole) 2,6-Xylenöl, _:.- =■:-.-■ .-.··.

i- ,0,20 g (0,6 mmole) Natriumlaurylsulfat-, und .

ί 150 ml .ionenausgetauschtes Wasser. ·

I . i

j Das Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Tempera- j tür von 55⁰O erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Lösung von | 10,4 g (2 mmole) Kupfer(II)aeetat-monöhydrat in 50 ml Wasser iaugege-

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ben. Dann wurden innerhalb von 1—1/2 Minuten tropfenweise 8 ml einer 1,0 N NatriuiabioarbonatlÖsung zugesetzt.

Das Realctionsgemiscli wurde auf eine Temperatur von 80 C erhitzt

und mit einem langsamen Strom von Sauerstoff beschickt. G-egen Ende

von 6 Stunden wurde das Realctionsgemiscli mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 20⁰G abgekühlt.

Das Reaktionsgemisch wurde durch einen mittelporösen Sinterglas-Trichter unter leichtem Vakuum filtriert. Der gewonnene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und erneut filtriert. Eine Probe des Feststoffs wurde entfernt und nichtumgesetztes 2,6-Xylenol wurde durch GLC-Analyse bestimmt. Die Analyse zeigte 8 Mol-% nichtumgesetztes 2,6-Xylenol an.

Der mit Wasser gewaschene Feststoff wurde an der Luft getrocknet und zweimal mit 150 ml Benzol zwecks Entfernung des 2,6-Xylenols und Polyphenoxyäthers gewaschen. Der erhaltene gelbe Feststoff wurde bei 60⁰C getrocknet. Ausbeute an 3,3¹,5,5'-Tetramethyl-4,4¹- -biphenol entsprach 80 Mol-56.

Beispiel 2 Herstellung von 3 »3'»5,5' -Tetramethyl-4 ,4- ' -biphenol

In einen ersten Kolben wurden gegeben 0,40 g (2 mmole) Kupfer(II)acetat-monohydrat, 0,30 g (4 mmole) Glycin und 50 ml ionenausgetauschtes Wasser.

809885/1058

α r4-^ <■ νΤ.ν - ~ ■■■";.. -" " "","■-

In einen 500 ml fassenden gebogenen I-iortonkolben, der mit einem. Gaseinleitrohr, einem Kühler, Thermometer und einem. Polarer für Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 8.000 bis etwa 10.000 tfprn ausgestattet war, wurden gegeben: '■

48,8 g (400 mmole) "2,6-Xylenol und ^: .... .·.....

150 ml.ionenausgetauschtes Wasser.

Zur erhaltenen Aufschlämmung wurde die oben hergestellte Kupfer/ Glycin-Formulierung gefügt.. Das. erhaltene Gemisch wurde.unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 50 C erhitzt. Dann wurden 8,0 ml einer 1,0 N ITatriumbicarbonatlösung zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde auf ein« Temperatur von 80⁰C erhitzt und mit einem langsamen Strom von Sauerstoff beschickt. Nach 6 Stunden wurde das B.eakti ons gemisch "mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 20⁰C abgekühlt.

Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und die Feststoffe mit Wasser gewaschen. Eine Probe des Feststoffs wurde entfernt, in Aceton gelöst und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigte 1 Mol-Ja 2,6-Xylenol (nichtumgesetzt) an.

Der 43,8 g wiegende, getrocknete Feststoff wurde zweimal mit 100 ml Benzol zwecks Entfernung von 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde bei 60⁰C getrocknet. Die Analyse des Produktes zeigte eine Ausbeute an Tetramethyldipheno-

058857 10 56

cMnon toil 28,6 Mol-,ό an. Die- Ausbeute an 3,3', 5,5'-Tetramethyl- -4_f4-i— biphenol wurde zu 50,3 Mol->o berechnet.

Beispiel 3 ■ " . -■ - " " ' " Herstellung von 3,3', 5 , 5' -Tetramethyl-4,4' -biphenol

In einen 500 ml fassenden gebogenen Iiortonkolben, der mit einem &aseinleitrohr, Kühler, Thermometer und Rührer für Geschwindigkeiten im Bereich, von etwa 8.000 bis etwa 10.000 Upm ausgerüstet war, wurden

48,8 g 2,6-Xylenol, gelöst in 125 ml Xylol, gegeben.

Dann wurden 175 ml Wasser zugefügt, die 1,0 ml einer 4»5 N⁷ Natriumhydroxidlösung und 1,0 g eines 5 G-ew.-^o Palladium enthaltenden Palladium-Eohle-Katalysators enthielten. Die Menge des zugegebenen alkalischen Materials entsprach. 0,37 G-ew.-^ό und die Menge des Palladiums war gleich 0,10 Prozent.

Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 40 C erhitzt und mit einem langsamen Strom von Sauerstoff versorgt, der durch. Hindurchleiten durch Matrium-Pellets, granulierte Tierkohle und konzentrierte Schwefelsäure gereinigt worden war. Nach etwa 20 Minuten begann sich Diphenochinon zu bilden, was am Auftreten einer roten Farbe des Reaktionsgemisches zu erkennen war. Nach. Ablauf von 6 Stunden war das gesamte 2,6-Xylenol umgesetzt, was die GLC-Analyse einer aus dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe an- ί

zeigte. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Reaktor mit Stickstoff ge- I

109885/1069

spült und auf eine Temperatur von 2Q⁰G gelclih.lt,

Das Reaktionsgemisch wurde durch eineij. qnittelptDrosen Sinterglas^·

Trichter unter leicht em Vakuum filtriert _r um einen purpur-roten

' feststoff abzutrennen. Der feststoff wurde zweimal mit 25 ml-*!üei^ len Benzol gewaschen und an der Luft getrocknet, 'Getrocknet wurde der feststoff in eine 3oxhlet-Hülge gegeben und mit liethylenr? chlorid extrahiert, bis die Extrakte eine sehr schwache gelbe far^ be zeigten. Das Methylenchlorid wurde dann entfernt und man erhielt 31 g eines festen Produktes. Das Produkt wu^cLe weiter durch Rührren mit einem G-emisch aus Methanol, Wasser und Natriumhydroxid

-gereinigt, filtriert und der !Feststoff mit Wasser gewaschen, bis das pH des JPiltrats annähernd neutral war* Man erhielt 30 g letra^, methyldiphenochinon. .. _: . . .

Das gereinigte Tetramethyldiphenochinon wurde, in 3,,3.' »5»5 '-letra- -methyl-4,4'-biphenol überführt durch Aufschlämmen des Feststoffs in Methanol, und Gegenwart eines Raney-NickelTHydrierungskatalysar- ' tors unter Einleiten von Wasserstoff,.wahrend die Temperatur des Gemisches bei 60⁰G gehalten wurde, bis die rotliche Farbe des JDiphenochinons versehwand. , - _; .■".-.;-..

■ Beispiel 4 · :

Herstellung von 313'-Dimethyl-5, 5 '-di-t-butyl-4 Λ '-biphenol ι

■In einen 500 ml fassenden gebogenen Mortonkolben, der mit Gasein- ^leitrohr, Kühler, Thermometer und einem Rührer für Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 8.000 bis 10.000 Upm ausgerüstet war,

609885/1OSS

ORIGINAL INSPECTED

wurden'Wegeilen::. - - ^!v;:" .. ;^Λ--- ■ ■■. „:■:.-.:.:■■ .:-_ · ::."." .;._ rr_\i:}_\^:: ;:·;.: : -: 74,2 g (45.2 ,nmiQ.ie) 2-Hethya^6-t.b^tylphen0l,;-'--"-" -' ^- - -" ■''

0,2 c (0,6 ramole)- Hatriumla-urylsulfat, und t60 ml ionenausgetausclrbes Wasser.

Das Gemisch, würde geruhet"und"mit" 4Ö ml ¥asser yersetzt, das o,4 g (2 ramöle) Kupfer(ir)acetat-monoiiydrat und 0,3 g txlyciü ("4 mmole) enthielt. Dann wurden inne'rnaro" von 1-1/2 I-Iinuten" 20 inl Ί,Ö If Ea-* -triumlDicarlsonatlosung zugesetzt.

Das lleaktionsgemiscli v/urde auf eine Temperatur "von 80⁰O erliitzt und mit einem langsamen Strom iron Sauerstoff "beschickt. Nach' Vo^ lauf von 6 Stunden wurde das R'eaktions gemisch auf eine Temperatur von 20⁰C abgekühlt und durch Zugaloe von 10 ml Eisessig angesäuert. ■

Das E-eaktionsgemisch wurde filtriert und die Feststoffe mit Wasser gewaschen. Eine Probe des Feststoffs wurde entfernt,' in Aceton gelöst und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigte an, daß 1,5 Hol-% des 2-Methyl-6-t,butylphenols'nicht umgesetzt worden waren.

Das Dirnethyl-di-t.butyldiphenochinon wurde in das Biphenol umgewandelt durch Aufschlämmen in Methanol und Durchleiten von Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators, während die Temperatur des Gemisches bei etwa 65⁰C gehalten wurde, bis sich eine klare Lösung ergab. Der Katalysator wurde abfiltriert

6098 85/1066

ORlGiJMAL INSPECTED

und das ]?iltrat in Wasser gegossen, urn das. Feststoff produkt .zu. fällen-' Das Produkt, wurde; abfiltri.ert und- ge trocknet.., ,. . .;

Beispiel 5 Her Stellung· von 'p , 3' _T5_r 5 ' -Tetra--sek. butyl-4* 4^J -bi phenol

In einen ,5QQ ml fassenden gebogenen Mortonkolben, der mit einem Gaseinleitrohr, Kühler, Thermometer und Rührer für Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 8.-000 bis etwa 10.000 ü-pra ausgerüstet war, wurden gegeben: . . , ■ .

12p,S g (600 mmole) 2,6-Di-sek.butylphenol, 0,20 g (ü,6 mmole) ]:Tatriumla^^rylsulfat, und "115 ml ionenausgetauschtes V/asser.

Das". Gemisch wurde gerührt und mit 40 ml Wasser versetzt, das 0,4 g (2 mrflole) Kupfer(ll)acetatrmonohydrat und 0,3'g Glycin (4 mmole) enthielt. Dann v/urden innerhalb von 1-1/2 liLnuten 24 ml 1,ö. N .Ka- -triuiibicarbonatlösung zugesetzt. " . ■ .: ■

Das Reaktionsgemisch wurde aiif eine Temperatur von 80 C. erhitzt und mit einem langsamen Strom von Sauerstoff versorgt. Nach Ablauf von 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 20⁰O abgekühlt und mit 10 ml Eisessig angesäuert.■

Das Reaktionsgemisch wurde durch einen mittelporösen Sinterglas-Trichter unter leichtem Yakuum filtriert. Der gewonnene Peststoff wurde mit Wasser gewaschen und wieder filtriert. GLC-Analysen der

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Probe zeigten kein unumgesetztes 2,6-Di-sek.butylphenol an. Die Ausbeute an luftgetrockhetem Produkt war etwa 100 Mol-%.

Das Tetra-sek.lDutyldiplienocliinon ,.wurde.in/das Tetra-sek.butylbi- -phenol umgewandelt durch Aufschlämmen des Feststoffes in Methanol in Gegenwart eines Pälladium-auf-Kiohle-Katalysators. und Einleiten

2 von Wasserstoff unter einem Überdruck von 21 kp/cm , wobei die Temperatur 4 Stunden bei etwa 100⁰C gehalten wurde. Die erhaltene klare Lösung wurde filtriert und das Filtrat in Wasser gegossen, um das feste Produkt auszufällen. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet.

Beispiel 6 Herstellung von 3,3', 5,5 ' -Tetramethyl-4,4' -biphenolmonoiaethyläther

In einen 4-Liter-Autoklaven wurden 425 g {1,75 Mole) 3',3'»5»5'- -Tetramethyl-4,4'-biphenol und 900 ml destilliertes Wasser gegeben, das 77 g (1,93 Mole) Natriumhydroxid gelöst enthielt. Der Autoklav wurde verschlossen iuid geschüttelt, während man auf 90 C heizte. Innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden wurden 97 g (1,97 Mole) Methylchlorid zugesetzt. Als die Zugabe beendet war, wurde der Autoklav auf 168⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten, danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Inhalt wurde in 2 Liter Toluol gegossen, das Gemisch 10 Minuten kräftig gerührt und die Toluol schicht abgetrennt. "Verdampfung! des Toluols ergab 130 g des rohen Tetramethylbiphenolmonomethyl-

809885/10 58

äthers. Das Material'wurde durch. ÜmlcristaÜisieren" aus öyclöh'exän gereinigt. ...... .... ..,

~ iul--;;i;j--^::r »s\.:i·' ^/Beispiel, -? ;■ -,;, -_r -.;.-,.-_;;-_{; η} ..,-,- :"■.. -■■ -- „ιί«:>.;;;_-::·.,„■ _p Eine Masse wurde "zubereitet' aus ■--" · ---^; ^:"">" ■·- -- ^: ■ '-^.-,o.,.- ■: j..-;:;:s--

Ö,O1

Die Masse wurde auf 10O⁰C erhitzt und die Viskosität"zu"verschiedenen Intervallen innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden gemessen. Als Polymerisation eintrat, stieg die Viskosität an.'Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle":'zusammengefaßt und werden mit j(gnefi_:y:Resi^taten^:.ve.rgliQ]3.en₅ .die mit. einer Styrolprobe erhalten . . wurden, die keinen. Inhibitor enthielt.

Zeit. ., ,-.'.-, , - ■ Relative Viskosität

(Min.) -^; '■'-'■ '--'- ■'■ ό,01 %■ Inhibitor ····'"- - '■- kein Inhibitor ■..; -..-. b^;0;;r ■-■'■- "·-■ ■■'■■■■■ i,o ■" '"■ ".'· ■■-■■■-. .-^:i-,o ■' '■' , '.·■

■■■"■■■=-. --■ 2,2· ■ ■ : - · ■■■ :

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	3,3 ■■■ ■
' 1	9,6 ·

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Ϊ20 ■'"""■ -■'" ^{: :;}-"^r""^:' 19,6 · ' ■-■■■:" 42,1

: . ....... Beispiel 8 :

Eine Masse wurde hergestellt aus: . '-.

100 g Styrol und · . . ^:. 0,01 g (0,01 Gew.-?6) 3,3' ,5,5'-Tetra-sek.butyl-4,4'-biphenol^

609885/1056

Me lias so wurde auf 10Ö°C "erhitst und die Viskosität in verschiedenen Intervallen innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden ge- . messen. Als Polymerisation einsetzte, stieg die Viskosität an. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt und . werden mit den Ergebnissen verglichen, die mit einer keinen Inhibitor enthaltenden Styrolprobe erhalten wurden .

η . , Relative Viskosität

(Kin.) 0,01 % Inhibitor . kein Inhibitor

0 1,0 1,0

\5 ' 1,3 2,2

30 2,1 5,3

60 5,4 13,7

120 34,1 42,1

240 " ' 70,4 " - '

Beispiel 9

Eine Masse wurde hergestellt aus
100 g Styrol und

0,01 g (0,01 Gew.-%) 3,3',5,5'-Tetraraethyl-4,4'-biphenol-

monomethyläther.

Die Masse wurde auf 100⁰C erhitzt und die Viskosität in verschiedenen Intervallen innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden gemessen. Als Polymerisation einsetzte, stieg die Viskosität an. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt und werden mit den Resultaten verglichen, die mit einer Styrolprobe ohne Inhibitor erhalten wurden.

609885/1056

Zeit (Min.)	0,01 ..o Inhibitor	kein Inhibitor
O	1	1
15	1,17	2,52
30	J, 54	6,10
60	9,77	17,4
120	33, 3	44,8
	Beispiele 10 bis 13

In einen 2-liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlaßrolir, 'thermometer und einem Horizontalkiihler zur Sammlung von Wasser au3 der Yeresterungsreaktion ausgerüstet war, wurden gegeben:

1220 g (3,45 Mole) Polyoxypropylen(2,2)bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (das Reaktionsprodukt aus 2,2 Molen Propylenoxid und 1 Mol Bisphenol A), und
338 g (3,45 Mole) Maleinsäureanhydrid.

Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und bis auf eine Temperatur von 210⁰C bis 215°G innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde erhitzt. Das Reaktionsgemisch v/urde bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten, nach Beendigung wurde ein Vakuum (28 Torr) angelegt und 1 Stunde beibehalten. Dann wurden 0,78 g (0,05 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches) 3,3',5,5^I-Tetramethyl-4,4^I-bi- -plienol zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 215⁰G 1 Stunde lang gehalten, danach wurde es aus dem Reaktionskolben entfernt. ,

Der erhaltene Polyester hatte einen Schmelzpunkt von 97⁰C, eine ^!

60988 5/10 58

Säurezahl von 15,4, eine Verseifungszahl von 241 und eine Hydroxy1-zaiii von 46,7.

Es wurde eine Masse hergestellt, die enthielt: 50 g des oben hergestellten Polyesterharzes und 50 g Styrol.

Die erhaltene Masse war eine klare, bernsteinfarbene Lösung. Zur erhaltenen Masse wurde gegeben ein Katalysatorgemisch aus: 1,0g einer 60 gew.-^igen Lösung von Methyläthylketonperoxid und Dimethylphthalat,
1,0g Kobaltnaphthenat, und
0,2 g Dirnethylanilin.

Diese Masse wies die folgenden Härtungseigenschaften auf: Gelzeit - 7 Minuten Gel-Peak-Zeit 7 Minuten Peaktemperatur 196⁰C.

Zum Vergleich: Eine Kontrollprobe, welche kein Biphenolderivat enthielt, hatte die folgenden Eigenschaften, wenn sie exakt in der gleichen Weise behandelt wurde:
Gelzeit - 4 Minuten
Gel-Peak-Zeit 6 Minuten
Peaktemperatur 197°C.

Die längere Gelzeit in der das Biphenolderivat enthaltenden Masse zeigt, daß dieses Material ein wirksamer Polymerisationsinhibitor in dieser Masse ist.

Unter Anwendung der gleichen Prozeduren, wie oben beschrieben,

609885/1056

■wurden drei weitere,Massen hergestellt, die variierende Mengen des Biphenolderivats enthielten. Die verwendeten Mengen an Tetramethyl"biphenol, die Eigenschaften des erhaltenen Polyesterharzes und die Härtungseigens.chaften der dieses Harz enthaltenden Massen sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt:

609885/1056

Tabelle I

Bei- üetramethyl"biphenol

spiel R' %

11 1,56 0,10

12 2,34 0,15 15 5,12 0,20

Schmelzpunk

£22

95 94 95

Polyesterharz Säure sahl Verse if ungs-«	zahl	I HyiärQxyl-
	: 244	¹ . ;zahl
15,5	239
13,9	258	: ■ ;51,5
14,2	55,8

K) CT) OO

	Gelze.it (Mn.)	Tabelle II	Härtungseigenscliax cen
Bsp. ι r¹-	4	• G-el-Peak-Zeit (Mn.)	x^Jeak-Temperatur V ^ J
Kontrolle	1.7	6	197
11	■η	4	108
12	54	12	• 183 ^:
13	15	174

Beispiel .14.

In einen 2-Liter-Dreihals-RGaktionskolben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlaßrohr, Thermometer und einem horizontalen Kühlerrohr zum Sammeln des Veresterungswassers ausgerüstet war, wurden gegeben:

1220 g (5,45 Hole) Polyoxypropylen(2,2)-bis(4-hydroxyphenyl)-

propan,

558 g (5,45 Mole) Maleinsäureanhydrid und

1,56 g (0,10 Gew.-?0 3,3^f,5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenol.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 210 bis 215°C innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Danach wurde ein Vakuum (28 Torr) angehalten und 1 Stunde beibehalten. Das gesamte Reaktionsgemisch wurde dann bei einer Temperatur von 215°C eine weitere Stunde lang gehalten. Danach wurde das Polyesterharz aus dem Reaktionskolben entfernt. Dieses Harz hatte einen Schmelzpunkt von

5 C, eine Säurezahl von 13,6, eine Verseifungszahl von 244 und eine Hydroxylzahl von 46,8.

609885/10SS

Bine Masse wurde hergestellt durch lösen tod. 50 g des Harzes in 50 g Styrol. Zu dieser Masse wurde dann das in Beispiel 10 "beschriebene Katalysatorsystem gegeben. Bei Härtung hatte diese Masse die folgenden Eigenschaften:

G-elseit - 16 Minuten G-el-Peak-Zeit - 6 Minuten Peaktemperatur - 188⁰O

Beispiele 15 und 16

Unter Anwendung der in Beispiel 14 "beschriebenen Prozedur wurden variierende Mengen Tetramethylbiphenol zum Polyesterharz gegeben. Die verwendeten [Detramethylbiphenol-Mengen, die Eigenschaften des erhaltenen Harzes und die Härtungseigenschaften von Styrolmassen, welche die Polyester enthielten, sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.

809885/1051

Tabelle HI

	Bsp.	TetramethylMphenol	Schmelzpunkt	Säure-	Yerseifungs-	Hydrpxyl-
		£ %	^(⁰O)	zahl ■■.	zahl	- zahl
σ> CD	15	2,12 0,136	96	14,4	i 240	52,
CO
OO	16	2,34 0,15	95	14,4	238	51 ;'
OO
crt
O
cn
ο

K) CD CO

iJSp .

	-16-	2631512
	Tabelle IY	Ilär tuiigs e ifi ens chaften
Gelzeit (Hin.)	Gel-Peak-Zeit (Ein.)	Pe ak- T eirro e r at ur (⁰C) "
51	.10	184
TJ	10	¹⁸⁴ ;"■■
	Beispiel 17

Ein Polyesterharz wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Abwandlung, daß kein Biphenolderivat während der Reaktion zugegeben wurde. In jede von 8 Flaschen wurden dann gegeben:

200 g des Polyesterharzes und

200 g Styrol.

In vier dieser Flaschen wurden variierende Mengen 5,5',5,5'-Tetra- -methyl-4,4'-biphenol gegeben. Die Flaschen wurden verschlossen und 24 Stunden auf einer Rollenschiene gerollt, um das Biphenolderivat zu lösen. Zu jeder dieser Flaschen wurde dann eine Eata- ■ lysatormasse gegeben, die 4,0 g einer 60 gew.-%igen lösung von Methyläthylketonperoxid in jJimethylphthalat, 4,0 g Kobaltnaphthenat und 0,8 g Diinethylanilin enthielt.

Die Härtungseigenschaften der erhaltenen Massen wurden wie in Beispiel 10 bestimmt. Die verwendeten Mengen an Tetramethylbiphenol und die Härtungseigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Prozente Biphenolderivat sind in Gew.-^r;o angegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, d.h. Polyesterharz plus Styrol.

809885/10Sg

	Tabelle V	G-el-realc-Zeit (Kin.)	.Vealc-ΐ ernp er atm¹ (⁰O)
	Härtungs eigenschaft en	7	196
'fetrametiiyl- " bi-olienol (Gew.-.,ο)	Geizeit (Hin.)	4	1S8
.025	7	12	185
.050	17	15	174
.075	37
.100	54

In die restlichen vier Flaschen wurden variierende Mengen 2-Chlor- -5, 'j' > 5,5' -tetrarnethyl-4,4' -hiphenol gegeben, das wie in der US-Anrneldung Serial ITo. 511 4S6 mit der !Bezeichnung "Halogenated Tetraalkyl Biphenols" vorn 4. -Dezember 1972 der Anmelderin hergestellt worden war. Diese Proben wurden ebenfalls, wie oben beschrieben, gerollt; die Katalysatormasse wurde zu jeder Probe, wie oben beschrieben, ztigesetzt. Die Mengen an chloriertem Tetra- -methylbiphenol und die Härtungseigenschaften der erhaltenen Massen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Dort finden sich auch die Mengen des chlorierten Tetramethylbiphenols in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Styrol und Polyester in der Masse.

609885/105g

Tabelle YI

Chlortetra- Gelzeit Härtungseigenschaften meth.ylbiph.enol (Min.) Gel-Peak-Zeit Peak-Temperatur

(Gew.-τΟ (Min.) (⁰C)

.025	2	6	196
.050	8	7	198
.075	15	8	194
.100	30	13	186
		Beispiel 18

In einen 1-Liter-Harzkessel, der mit einem Rührer, Thermometer, otickstoffeinlaßrohr und Kühler zum Sammeln von Wasser ausgerüstet war, wurden gegeben:

768 g (2,2 Mole) Polyoxypropylen(2,2)-bis(4-hydroxyphenyl)propan

215 g (2,2 Mole) Maleinsäureanhydrid.

Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Temperatur von 220⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wurde während der Reaktion erzeugtes Wasser durch Destillation entfernt. Die Gesamtmenge an entferntem Wasser betrug 28 ml. Danach wurden 0,19 g (0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters) 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenol zugesetzt. Die Wärme wurde bis auf eine Temperatur von 19O⁰C bis 195°C reduziert ■ und das Reaktionsgemisch 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. -Danach wurde das Harz aus dem Kessel entfernt. ■

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Eine Masse wurde durch Kombinieren von 50 g des o"ben hergestellten Harzes und 50 g Styrol hergestellt. Dies führte zu einer klaren "bernsteinfarbenen Lösung mit einer Viskosität von 544. Die Harzlösung wurde bei 60°C gealtert und' die Viskosität wöchentlich mit einer Probe bestimmt, die entfernt und auf 25°C vor Viskositätsmessung abgekühlt worden war. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Zur Kontrolle wurde ein identisches Harz hergestellt, das 0,02 Gew.-% Hydrochinon, ein in Massen wie dieser üblicherweise verwendeter Stabilisator, enthielt. Dieses Material wurde ebenfalls bei 60⁰O gelagert und die Viskosität wöchentlich an Proben bestimmt, die auf 25°C abgekühlt worden waren. ,Die Daten werden ebenfalls in der. folgenden Tabelle angeführt.

Zeit (Wochen)

Tabelle VII	(centipoise) Hydrochinon
"Viskosität Biphenolderivat	576
544	736
640	1024
880	1696
1216	256 0
1760	4368
2800	geliert
4500	—
geliert

609885/105Θ

Beispiel 19

Jüne Hasse wurde hergestellt aus:

100 g Styrol und

0,01 g (0,01 Gew.-'/O) 3, 3', 5,5 '-Tetraine thyl-4,4'-biphenol.

Die Hasse wurde auf 100⁰C erhitzt und die Viskosität in verschiedenen Intervallen innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden gemessen. Als Polymerisation eintrat, stieg die Viskosität an. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt und werden mit den Resultaten verglichen, die mit einer keinen Inhibitor enthaltenden Styrolprobe erhalten wurden.

Zeit (Min.)	Relative Viskosität 0,01 Ja Inhibitor	kein Inhibitor
0	1	1
15	1,19	2,4
50	2,45	4,41
60	5,37	11,3
120	18,80	37,8
	Beispiel 20

Eine Masse wurde hergestellt aus:

100 g Methylmethacrylat und 0,00156 g 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4^I-biphenol.

Die Masse wurde auf 100⁰G erhitzt und die Viskosität in verschiedenen Intervallen innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden gemessen. Als Polymerisation eintrat, stieg die Viskosität an. Die

609885/1056

Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt Lind werden, mit den Resultaten vex'glichen, die mit einer Methylmethacrylatprobe ohne Inhibitor erhalten wurden.

Zeit (Min.)	Relative Yiskosi 0,01 ;j Inhibitor	tat kein Inhibitor
O	1	1
60	1	167,9
120	1	-
	Beispiel 21

Eine Hasse wurde hergestellt aus 100 g Vinylacetat, 0,004- g Benzoylperoxid und 0,005 g 3,5',5,5^t-Tetramethyl-4,4'-biphenol.

Me Masse wurde auf 70⁰G erhitzt und die Viskosität in verschiedenen Intervallen innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt und werden mit den Resultaten verglichen, die mit einer Vinylacetatprobe und der gleichen Menge Benzoylperoxid ohne irgendeinen Inhibitor erhalten wurden.

609885/1056

Zeit Relative Viskosität

(Hin.) 0,01 /6 Inhibitor kein Inhibitor

120

1	1
1,03	2,1
1,21	12,8
1,38	-
Beismel 22

In einen 2-Liter-B.eaktionskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Destillationskopf ausgerüstet war, wurden 1,416 g (4- Mole) Polyoxypropylenbisphenol A, d.h. das Reaktionsprodukt aus 2,2 Molen Propylenoxid pro Mol Bisphenol A, und 196 g (2 Mole) Maleinsäureanhydrid gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 210 bis 215°C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war die Säurezahl auf 11,7 abgesunken. Ein Vakuum wurde dann an das Reaktionsgemisch für 1 Stunde angelegt, während die Temperatur bei 210 bis 215⁰G gehalten wurde. Das Vakuum' wurde entfernt und das Produkt aus dem Reaktionskolben gegossen. Mach Abkühlen auf Raumtemperatur war das Produkt, das als Diester des Polyoxypropylen-bisphenols A identifiziert wurde, eine bernsteinfarbene halbfeste Masse mit einer Säurezahl von 8,9, einer Verseifungszahl von und einer Hydroxylzahl von 145.

In einen geeigneten Reaktionskessel wurden 788 g (1,0 Mole) des oben hergestellten Diesters und 1,58 g (0,2 Gew.-% 3,3',5,5'- -Tetramethyl-4,4'-biphenol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde j

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auf 80⁰C erhitzt und mit 300 g (2,0 Molen) Toluoldiisocyanat innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde versetzt. Nachdem die Zugabe beendet \\rar, war die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 135°C gestiegen. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur eine v/eitere 1/2 Stunde gehalten und das geschmolzene Harz aus dem Reaktionskessel entfernt. Der erhaltene hellgefärbte Peststoff hatte einen Schmelzpunkt von 97°C, eine Säurezahl von 7,6, einen Verseifungswert von 201, eine Hydroxylzahl von 22 und kein restliches Isocyanat.

Das erhaltene Harz wurde zu einem feinen Pulver gemahlen und zu 50 Gew.-50 in Styrol gelöst. Die Menge an Biphenol-Inhibitor in dieser Masse entsprach 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an polymer!sierbaren Komponenten in der Masse. Die erhaltene Masse ist stabil und unterliegt keiner vorzeitigen Polymerisation, wenn sie gelagert wird.

Beispiel .23

Eine Masse wurde hergestellt aus:

100 g Styrol und

0,01 g (0,01 Gew.-%) 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenol (TMBP).

Die Masse wurde auf 100⁰C erhitzt und die Viskosität in verschiedenen Intervallen innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden gemessen. Wenn Polymerisation eintrat, stieg die Viskosität an. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt und werden

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■Ι Λ

— ZL/' —

mit den Resultaten verglichen, die rait einer Styrolpro"be ohne InhiMtor und einer Masse verglichen, die

100 g Styrol und

0,01 g (0,01 Gew.-/ü) 2-Chlor-3, 3' ,5,5 ^!-tetramethyl-4,4'-biphenol

(Cl-TI-SP), hergestellt wie in Beispiel 17, enthielt.

kein Zusatz

Zeit .(Mn.)	TMBP	Relative Yisk Gl-TI-DBP
0	1,00	1,00
15	1,01	1,85
30	1,54	3,33
60	4,02	10,40
120	23,50	39,40

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

(a) ein zur freiradikalischen Polymerisation befähigtes Yinyl-

oder Vinylidenmonomer, und

(Id) einen Polyraerisationsinhibitor der folgenden allgemeinen

Formel

in welcher

R¹ Wasserstoff oder eine Allcylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₁, R„, R., und R, Alkylgruppen mit 1 Ms 5 Kohlenstoffatomen, und

Rj-, R^, R₇ und Rg Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 Ms 5 Kohlenstoffatomen bedeuten mit der Maßgabe, daß nur zwei von diesen eine sekundäre oder eine tertiäre Alkylgruppe darstellen.

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2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer "bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Honomer Styrol ist.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen PolymerisationsinhiMtor der obigen Formel enthält, in welcher R¹, R^, Rg, R„ und R_Q Wasserstoff und R₁, R₂, R„ und R. Alkylgruppen "bedeuten.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen Methylgruppen sind.
6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen sekundäre Butylgruppen sind.
7. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

R₁ und R„ Methylgruppen und R„ und R. tertiäre Butylgruppen sind.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Polymerisationsinhibitor in einer Menge bis zu etwa 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Komponenten

in der Masse, enthält.
9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ;

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den Polymerisationsinhibitor in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,1 Gew:-%, "bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren ' Komponenten in der Masse, enthält.
10. Masse nach einem der voranstehenden Ansprüche 1 "bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein ungesättigtes Polyesterharz enthält.
11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polyesterharzes Ms zu etwa 70 Gew.-/o, "bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, "beträgt.

•
12. Masse nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, '< daß das Polyesterharz das Reaktionsprodukt eines alkoxylierten aromatischen mehrwertigen Alkohols und einer ungesättigten Di-

j carbonsäure oder deren Anhydrid enthält.
13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der ' alkoxylierte Alkohol die folgende allgemeine Pormel hat

0(R¹O)_n H

worin R ein Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylidenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff-, Schwe-

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fei- oder ein zweiwertiger Rest der Formel G=O, S=O oder O=S=O ,

X Wasserstoff, Halogen oder eine primäre.oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff, Halogen oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Halogensubstituenten an jedem Benzolring gleich 2 oder kleiner ist; R¹ eine Alkylengruppe, m und η ganze Zahlen jeweils mindestens gleich 1 sind und ihre Summe gleich 2 bis etwa 16 ist.
14. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Yinylurethanharz aus dem Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Alkohols, einesPolyisocyanats und eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit endständigem Hydroxyl enthält
15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Yinylurethanharz in einer Menge bis zu etwa 50 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält.
16. Masse nach Anspruch 14 oder 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylurethaüharz die folgende allgemeine Formel aufweist:

R £~ A - M} „ A-I-B '■ ,

in welcher

A ein eich von einem Polyoxyalkylenbisphenol ableitender Rest

G 0 9 8 8 5 / 1 0 5 6

der folgenden Formel ist:

H(OR¹) ο η

(X)

0(R¹G) H nt

R¹ eine Alkylengruppe,
X Halogen oder Methyl,
a eine ganze Zahl von O "bis 2, und m und η ganze Zahlen "bedeuten, die jeweils mindestens gleich sind und deren Summe gleich etwa 2 "bis etwa 6 ist; M ein sich von einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid ableitender Rest, I ein sich von einem Diisocyanat ableitender Rest, B ein Rest ist, der sich von einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit endständigem Hydroxyl ableitet, Y eine ganze Zahl von 1 "bis etwa 5 und R ausgewählt ist aus der Gruppe* Hydroxyl, I und I-B, wobei I und B wie oben definiert sind.

I 693.
Dr.Ro/Di

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ORIGINAL INSPECTED