KR100618479B1 - 플라스틱 광섬유, 광섬유 케이블, 플러그 부착 광섬유케이블, 메틸 메타크릴레이트계 중합체의 제조 방법 및플라스틱 광섬유의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메틸 메타크릴레이트계 중합체의 제조 방법에 있어서, 메틸 메타크릴레이트를 80 중량% 이상 포함하는 단량체와 하기 화학식 III으로 표시되는 라디칼 중합 개시제를 반응조에 공급하고, 중합 개시제 농도와 중합 온도가 특정한 관계식을 만족하며, 동시에 중합 온도 110 ℃ 내지 160 ℃에서 중합을 행하는 중합 공정, 상기 반응조에서 꺼낸 반응 혼합물을 휘발물 제거 공정으로 공급하는 공급 공정, 및 상기 반응 혼합물에서 휘발물을 분리 제거하는 휘발물 제거 공정을 포함한다. 상기 방법에 의해, 광학 특성이 충분히 우수한 메틸 메타크릴레이트계 중합체 및 전송 성능이 우수한 플라스틱 광섬유를 제공할 수 있다.
<화학식 III>
메타크릴레이트계 중합체, 중합 개시제, 개시제 온도, 중합 온도, 광학 특성, 전송 성능, 플라스틱 광섬유, 광섬유 케이블
Description
본 발명은 투광 손실이 적은 플라스틱 광섬유, 광섬유 케이블, 플러그 부착 광섬유 케이블, 광학 특성이 우수한 메틸 메타크릴레이트계 중합체의 제조 방법, 및 플라스틱 광섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
메틸 메타크릴레이트계 중합체의 중합 방법에는 현탁 중합법, 용액 중합법, 괴상(bulk) 중합법 등이 있지만, 중합체 중의 분진 및 불순물 등의 광 산란 물질을 저감시키기 위해서는 괴상 중합법 및 용액 중합법이 유리하다. 그 중에서도, 용액 중합법은 미반응 단량체 뿐만 아니라, 용매도 제거할 필요가 있기 때문에 괴상 중합법이 가장 유리하다. 일본 특허 공고 제(평)5-32722호 공보에서는, 분진이나 불순물 등의 광 산란 물질 및 과산화물이나 올리고머류 등의 광 흡수 물질이 적고 광학 특성이 우수한 메틸 메타크릴레이트계 중합체를 괴상 중합법을 사용하여 제조하고, 이 중합체를 코어 성분으로서 사용하여 플라스틱 광섬유를 제조하는 방법이 제 안되어 있다. 이 방법에 있어서는, 하기 화학식 I로 표시되는 라디칼 중합 개시제(이하 "개시제 I"이라고 한다)를 사용하고, 중합 개시제 농도와 중합 온도의 관계가 특정 조건을 만족하도록 하여 중합체를 제조하고 있다.
그러나, 일본 특허 공고 제(평)5-32722호 공보의 방법에서는, 개시제 I를 사용하고 있기 때문에, 얻어진 중합체의 말단에는 메틸 메타크릴레이트 단위와는 상이한 잔기, 즉 C5H11이 부착된 구조를 갖고 있었다. 따라서, 이 중합체는 분자 구조가 불균일하고, 광학 특성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 이 중합체를 사용하여 광섬유를 제조하는 경우, 이 광섬유의 전송 성능은 불충분하였다. 즉, 광학 특성이 충분히 우수한 메틸 메타크릴레이트계 중합체를 제조하는 방법은 제공되고 있지 않았다. 또한, 전송 성능이 우수한 플라스틱 광섬유의 제조 방법도 제공되고 있지 않았다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 광학 특성이 충분히 우수한 메틸 메타크릴레이트계 중합체의 제조 방법, 및 전송 성능이 우수한 플라스틱 광섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 1종 이상의 메타크릴레이트계 단량체를 총 90 중량% 이상 함유하는 단량체(혼합물)와 하기 화학식 II로 표시되는 라디칼 중합 개시제를 반응조에 공급하여 중합을 행하는 것을 포함하고, 중합 개시제 농도와 중합 온도가 하기 수학식 1 내지 수학식 4로 표시되는 관계를 만족하고, 동시에 중합 온도가 110 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 메타크릴레이트계 (공)중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 식에서,
A는 중합 개시제 농도(중합 개시제/단량체 몰비)이고,
B는 중합 온도(°K)이며,
ln은 자연 로그 기호이다.
식 중, R은 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 1종 이상의 메타크릴레이트계 단량체를 총 90 중량% 이상 함유하는 단량체(혼합물)와 상기한 화학식 II로 표시되는 라디칼 중합 개시제를 반응조에 공급하여 중합을 행하는 것을 포함하고, 반응 혼합물을 반응조에서 꺼내 휘발물 제거 공정으로 공급하는 공급 공정, 및 반응 혼합물에서 휘발물을 분리 제거하는 휘발물 제거 공정을 더 포함하는 메타크릴레이트 (공)중합체의 제조 방법으로 (공)중합체를 얻고, 이 (공)중합체와 굴절율이 상이한 다른 중합체를 복합(multi-component) 방사 노즐에 공급하여 방사하는 광섬유의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에서의 개시제 III의 농도와 중합 온도와의 관계를 나타낸다.
본 발명에 있어서는 하기 화학식 II로 표시되는 라디칼 중합 개시제(이하 "개시제 II"라고 한다)를 사용하여 중합을 행하고, 메틸 메타크릴레이트계 (공)중합체를 제조하는 경우에는 하기 화학식 III으로 표시되는 라디칼 중합 개시제(이하, "개시제 III"이라고 한다)를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 하, "라디칼 중합 개시제"은 간단히 "개시제"라고 한다.
<화학식 II>
식 중, R은 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.
개시제 III은 하기 반응식에 따라 분해하여 라디칼종 IV를 발생한다.
라디칼종 IV는 메틸 메타크릴레이트 구조 단위와 동일 구조를 갖고 있기 때문에, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트(이하 "MMA"라고 한다)의 중합에 있어서 개시제 III를 사용하면 분자 말단까지 매우 동일한 구조 단위로 형성된 폴리메틸 메타 크릴레이트(이하, "PMMA"라고 한다)를 얻을 수 있다.
MMA와 다른 단량체와의 혼합물을 중합하는 경우에도, 얻어지는 공중합체의 분자 말단은 한쪽 공중합 성분인 MMA와 동일한 구조 단위로 형성된다. 즉, 개시제 III을 사용하여 제조된 중합체는 분자 구조가 균일하다. 또한, MMA 이외의 메타크릴레이트계 단량체를 중합할 때에도, 그 단량체의 구조 단위와 생성물의 분자 말단의 구조 단위는 유사하다. 따라서, 개시제 III을 사용하여 제조된 메타크릴레이트계 중합체는 광학 특성이 우수하고, 광섬유에 사용하는 경우에는 광섬유의 전송 성능이 향상된다.
라디칼종 IV를 발생하는 개시제는 유기 과산화물에서는 알려져 있지 않으며, 또한 아조계 개시제에서도 개시제 III이 알려져 있을 뿐이기 때문에, 본 발명에 있어서는 개시제 III을 사용한다. 또한, 개시제 III의 상이한 중합 온도에 대한 분해 속도는 와꼬 준야꾸 테크니컬 블루틴(technical bulletin) 등에 게재되어 있다.
다른 메타크릴레이트계 단량체의 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체를 제조하는 경우에는, 그 단량체의 구조 단위와 개시제로부터 발생하는 라디칼종이 동일한 구조가 되도록 개시제를 선택하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트계 중합체를 제조하는 경우, 화학식 II의 R로서 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기를 이용한 개시제 II를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 중합체의 분자량을 조정할 목적으로 연쇄 이동제, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 알킬 메르캅탄을 사용할 수 있다. 메르캅탄 화합물이 중합체 중에 잔존하면, 메타크릴계 중합체에 있어서는 성형 가공시의 열 이력(履歷)에 의한 착색의 원인이 되기 때문에, 휘발물 제거 공정 (devolatilization step)에서 충분히 제거하는 것이 바람직하다. 탄소수가 3 내지 6의 메르캅탄은 상온에서 액체이고 취급이 간단하고, 또한 비교적 증기압이 높기 때문에 휘발물 제거 공정에서 그 대부분을 제거할 수 있다. 그 결과로서, 공업적으로 유리한 매우 불순분이 적고, 투명성이 우수한 메틸 메타크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 괴상 중합법 또는 용액 중합법을 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중합은 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 용매를 제거하는 공정을 필요로 하지 않으며, 불순물이 적은 중합체를 제조할 수 있는 괴상 중합법을 연속적으로 행하는 것이 가장 바람직하다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다. 이하 개시제 II로서 개시제 III을 사용한 경우에 대하여 설명하지만, R이 메틸기 이외인 개시제 II도 마찬가지로 사용할 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용하는 개시제 III은, 이물을 제거하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 이물을 제거하기 위해서는, 예를 들면 공지된 필터를 사용하여 개시제 III를 여과한다. 이 개시제 III은 상온에서 액체이기 때문에 이물 제거가 용이하다. 또한, 일반적으로 시판되고 있는 개시제 III을 사용하는 경우, 통상 제품 중에 개시제 III 이외의 것이 포함되어 있다. 이 경우, 개시제의 순도, 즉 제품 중에 포함되는 개시제 III의 농도는 95 중량% 이상인 것이 바람직하고, 97 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본원에 사용되는 "이물"이란 먼지나 분진 등을 말하며, 특히 0.02 ㎛ 이상의 이물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 또한, "개시제 III 이외의 것"이란, 개시제 III의 제품 중에 포함되는 합성 원료나 부산물 등의 잔류 화합물을 말한다.
본 발명에서 사용하는 단량체(혼합물)로서는, 메타크릴레이트계 단량체를 96 중량% 이상 포함하는 단량체(혼합물)가 사용되며, 바람직하게는 MMA, 또는 MMA를 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상 포함하는 MMA와 다른 단량체와의 혼합물을 사용한다. 또한, 메타크릴계 단량체는 1종을 사용할 수도, 또는 복수종을 사용할 수도 있다. 복수종을 사용하는 경우에는 그 총량을 메타크릴레이트계 단량체의 함유율로 한다. MMA와 혼합하는 다른 단량체는 특히 한정되지 않지만, 플루오로알킬 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등의 각종 (메트)아크릴레이트계 단량체 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 연쇄 이동제를 사용하는 경우에는, 상술한 탄소수 3 내지 6의 알킬 메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알킬 메르캅탄으로서는, 예를 들면 n-프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 n-부틸 메르캅탄이 바람직하다.
이러한 개시제, 메르캅탄 및 단량체를 반응조 내에 공급하여 중합을 개시한다. 이 때, 미리 질소 등의 불활성 가스를 도입하거나, 감압하에서 일정 시간 유지함으로써 충분히 용존 산소를 제거한 후, 반응조 내에 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 이들이 반응조 내에 공급되기 전에 중합이 개시되는 것을 방지하기 위하여 개시제는 통상, 반응조 직전에서 혼합되어 공급된다.
반응조에 공급된 개시제, 메르캅탄 및 단량체는 반응조 내에서 교반 혼합된다. 이 때, 반응조 내에 질소 등의 불활성 가스를 도입하고, 반응액의 증기압 이상으로 가압하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 반응조는 공지된 것이 사용되지만, 그 내부를 가열 및 냉각할 수 있도록 쟈켓을 갖고 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 교반 장치는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 더블 헤리컬 리본 날개, 맥스 블렌드 날개 (스미또모 쥬끼까이 고교(주) 제조) 등이 바람직하다. 또한, 교반 동력을 1 kW/m3 내지 5 kW/m3의 범위로서 운전을 행하는 것이 바람직하다.
반응조 내에 공급되는 개시제 III의 농도는 경제적으로, 동시에 안정된 상태에서 중합을 행하기 위해, 하기 수학식 1 내지 4를 만족하는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
<수학식 1>
ln(A)≤105.4-45126/B
<수학식 2>
ln(A)≤2545.2/B-15.82
<수학식 3>
ln(A)≥225.9-102168.8/B
<수학식 4>
ln(A)≥1300.0/B-15.74
상기 식에서,
A는 중합 개시제 농도(중합 개시제/단량체 몰비))이고,
B는 중합 온도(°K)이며,
ln은 자연 로그 기호이다.
반응조 내에 불활성 용매를 더 공급하여 용액 중합을 행할 때에는, 개시제 III의 농도를 하기 수학식 5 내지 수학식 8을 만족하는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
상기 식에서,
C: 불활성 용매 농도(불활성 용매량(g)/반응조에 공급되는 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 불활성 용매의 총량(g))
A, B 및 ln은 상기한 수학식 1 내지 수학식 4의 경우와 동일하다.
개시제 III의 농도가 수학식 1 또는 수학식 5로 규정된 농도를 초과하면, 반응조로 반응 혼합물이 부착하거나, 반응 혼합물이 반응조 이외에서 후중합하기도 한다. 따라서, 중합체의 분자량이 불균일해지고, 또한 겔상물 등의 이물이 발생하기 쉬워지므로, 얻어지는 중합체의 광학 특성이 열화된다.
또한, 개시제 III의 농도가 수학식 2 또는 수학식 6으로 규정된 범위를 초과하면, 반응조 내에서 개시제와 단량체를 균일하게 혼합하는 것이 어려워지고, 작업 안정성이 악화된다. 그 결과, 중합체의 분자량이 불균일해지고, 겔상물 등의 이물이 발생하기 쉬워져, 역시 중합체의 광학 특성이 악화된다.
또한, 개시제 III의 농도가 수학식 3 또는 수학식 7로 규정된 범위 미만이면, 이량체를 주성분으로 하는 올리고머의 생성량이 증대하기 때문에, 예를 들면 얻어진 중합체를 플라스틱 광섬유(이하, "광섬유"라고 한다)에 사용하는 경우, 광섬유의 흡수 손실이 증대된다.
그리고, 개시제 III의 농도가 수학식 4 또는 수학식 8로 규정된 범위 미만이면, 이량체를 주성분으로 하는 올리고머의 생성량이 증대함과 동시에, 중합체의 수율이 감소되어 경제성이 손상된다.
수학식 1 내지 수학식 4의 조건을 그래프에 나타낸 것이 도 1이다. 개시제 농도 및 중합 온도, 즉 중합 진행 중의 반응 혼합물의 온도는, 그래프 중 4개의 곡선으로 둘러싸인 사선으로 나타낸 영역 중에서 선택된다.
또한, 중합 온도는 110 ℃ 내지 160 ℃의 범위에서 적절하게 선택된다. 중 합 온도가 160 ℃를 넘으면, 이량체의 생성량이 많아진다. 이 이량체는 통상의 휘발물의 제거 방법으로는 완전히 분리하기 어렵고, 중합체에 잔존하여 밀도 변동의 원인이 되며, 중합체의 광학 특성의 열화를 초래한다. 이를 방지하기 위하여 이량체를 제거하고자 하는 경우, 휘발물을 제거할 때 반응 혼합물을 높은 온도까지 가열하여야 하며, 그 온도에서의 가열이 중합체의 착색 원인이 된다. 광학 특성이 보다 우수한 중합체를 보다 안정적으로 제조하기 위해서는 중합 온도를 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이하이다.
한편, 중합 온도가 110 ℃ 미만이면, 중합체의 분자량이 불균일해져 중합체의 수율이 감소될 우려가 있다.
또한, 중합 온도는 원하는 온도가 일정하게 유지되도록, 반응조의 쟈켓 온도 및 단량체의 공급 온도를 조절하는 것 등에 의해 제어된다.
또한, 중합 방법으로서 연속 괴상 중합법을 사용하는 경우, 중합 반응 대역에 있어서의 반응 혼합물의 중합체 함유율은, 반응 혼합물 중의 이량체의 생성량을 저감하기 위하여 30 중량% 이상이 바람직하다. 또한, 반응 혼합물 중의 중합체의 분자량을 균일하게 하고, 반응 혼합물의 중합 온도를 용이하게 제어하기 위하여, 반응 혼합물 중의 중합체 함유율은 70 중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 60 중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 안정하게 중합을 행하기 위하여 140 ℃ 이하의 중합 온도에서의 중합체 함유율은 50 중량% 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 중합 반응 대역이란, 반응조 내에 공급된 개시제 III과 단량체가 실질적으로 균일하게 교반 혼합되고, 중합이 진행되어 반응 혼합물로 되어 있는 영역을 말한다.
중합체의 분자량을 조절하는 경우에는 통상, 메르캅탄류 등의 연쇄 이동제를 반응조 내에 첨가한다. 그러나, 투명성이 우수한 메타크릴레이트계 중합체를 얻기 위해서는, 미반응의 메르캅탄 대부분을 휘발물 제거 공정에서 제거할 필요가 있는데, 탄소수가 많은 메르캅탄은 증기압이 낮기 때문에 휘발물 제거 공정의 부담이 커진다는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명에서는 비교적 증기압이 높은 메르캅탄으로서 탄소수가 3 내지 6의 알킬 메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수가 3보다 적으면, 상온에서 간단히 기화하기 때문에 취급이 어렵다. 또한, 6보다 많으면 증기압이 낮기 때문에, 휘발물 제거 공정의 부담이 커진다. 또한, 탄소수가 3 내지 6의 메르캅탄의 사용량은 한정되지 않으며, 분자량의 조정에 적절한 양을 사용하면 된다. 연쇄 이동제로서는 특히 n-부틸 메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하다. n-부틸 메르캅탄은 비점이 메틸 메타크릴레이트와 거의 동일하기 때문에, 휘발물 제거 공정에서 회수한 휘발물을 중합 반응 대역에 재이용하기 위하여, 증류에 의해 휘발물로부터 고비점물이나 저비점물을 분리 제거한 후에도, n-부틸 메르캅탄은 메틸 메타크릴레이트 단량체와 분리되지 않으며, 단량체에 용해된 상태에서 회수할 수 있다. 따라서, 알킬 메르캅탄으로서 n-부틸 메르캅탄을 사용하면 재이용할 수 있다.
그런데, 현재 일반적으로 사용되고 있는 휘발물 제거법에 의해 회수된 휘발물 중에는, 단량체나 메르캅탄 이외에 원인 불명의 착색 물질이 함유되어 있는 경 우가 있다. 따라서, 휘발물을 재이용하는 경우에는, 하기 방법에 의해 휘발물을 정제하고, 하기 휘발물 제거 공정에서 제거된 휘발물 중에서 단량체(혼합물)를 추출하여 재이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 휘발물 정제 공정에서 추출된 단량체(혼합물)는, 다시 반응조 내에 재순환될 수도 있으며 통상의 단량체(혼합물)로서 다른 용도로 이용될 수 있다.
본 발명에 있어서 중합체의 생산성을 개선하고, 동시에 분진이나 중합체의 겔상물의 혼입을 최소화하기 위해서는, 중합을 연속으로 행하는 것, 즉 개시제 III, 단량체 및 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 알킬 메르캅탄으로부터 선택되는 메르캅탄 화합물을 반응조에 연속적으로 더 공급하여 중합을 진행시키고, 반응조로부터 반응 혼합물을 연속적으로 꺼내는 것이 바람직하다. 이 때, 반응 혼합물의 중합 반응 대역에서의 평균 체류 시간은 1시간 내지 6시간인 것이 바람직하고, 2시간 내지 6시간 정도인 것이 보다 바람직하다.
중합 후, 반응조에서 꺼낸 반응 혼합물은 공지된 펌프 등을 사용하여 바람직하게는 연속적으로 휘발물 제거 공정으로 보내진다.
휘발물을 제거하는 방법은 특히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤트형 압출기 등에 반응 혼합물을 공급함으로써 휘발물을 제거할 수 있다. 이 때, 압출기 내의 온도를 높이 하면 휘발물은 보다 효과적으로 제거되지만, 휘발물 제거 후에 얻어지는 중합체가 착색되는 등 열화될 우려가 있기 때문에, 압출기 내의 온도는 휘발물을 제거할 수 있는 범위에서 될 수 있는 한 낮게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 압출기 내의 온도는 190 ℃ 내지 260 ℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 휘발물이란 미반응 단량체, 이량체, 미반응의 메르캅탄 등을 말한다.
생산성을 향상시키기 위해서는 휘발물의 제거 장치에 반응 혼합물을 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 휘발물을 정제하는 방법은, 미량의 메르캅탄계 화합물을 함유하는 단량체를 분자상 산소의 존재 및 또한 적어도 염소를 포함하는 화합물의 존재하에서, 구리, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 촉매를 사용하여 정제하는 단량체의 정제법인 것이 바람직하다.
이 정제 방법에 있어서, 정제시에 존재하는 분자상 산소원으로서는 공기, 산소 풍부 공기 또는 산소 등을 사용한다.
이 정제 방법은 액상, 기상 중 어느 쪽으로도 행할 수 있다.
액상으로 정제를 행하는 방법으로서는, 예를 들면 미량의 메르캅탄계 화합물을 함유하는 단량체에 분자상 산소의 존재하에서 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 교반하에 일정 시간 유지하는 방법이 있다. 분자상 산소는 반응액 1OO ml에 대하여 O.1 내지 50 ml/분의 범위의 양으로 공급하는 것이 바람직하다. 촉매로서의 금속 화합물의 사용량은, 단량체 중의 불순물로서 포함되어 있는 메르캅탄계 화합물 1 중량부당 금속으로서 O.01 내지 1 중량부로 하는 것이 바람직하다. 정제는 바람직하게는 0 내지 80 ℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 60 ℃의 범위에서 행한다.
한편, 기상으로 정제를 행하는 방법으로서는 기화시킨 미량의 메르캅탄계 화합물을 함유하는 단량체를 가열하에서 촉매와 접촉시키는 방법이 있다. 촉매는 통상 고정상으로 사용되지만, 이동상이나 유동상으로 사용할 수도 있다. 이 때의 접촉 시간은 O.1 내지 10초가 바람직하다. 메르캅탄계 화합물을 함유하는 단량체의 기화 방법으로서는, 상압에서 단량체의 비점 이상으로 가열하는 방법, 또는 감압하에서 기화하는 방법 등이 있으며, 특히 한정은 없다. 이 때, 질소, 아르곤, 수증기 등의 불활성 기체에 의해 희석할 수도 있다.
분자상 산소의 공급량은 기화한 정제될 용액의 부피에 대하여 0.01 내지 O.5 배 부피, 즉, 메르캅탄계 화합물을 함유하는 단량체의 0.01 내지 0.5배몰이다. 정제는 통상 온도가 100 내지 200 ℃이고, 압력이 수십 kPa의 감압에서부터 수백 kPa의 가압까지의 원하는 조건이 채용된다. 촉매와 접촉시킨 기체상의 단량체는, 냉각하에서 액체로서 포집하는 방법, 및 용매에 의해 흡수 포집하는 방법 등 통상의 방법에 의해 액체상으로 포집하는 것이 바람직하다.
이 정제 방법에 있어서 촉매로서 사용되는 구리, 코발트, 니켈, 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 촉매로서는, 정제를 액상으로 행할 때에는 이들 금속 원소의 염화물을 제외한 화합물, 예를 들면, 포름산염, 아세트산염, 시트르산염, 올레산염, 나프텐산염 등의 카르복실산염, 황산염, 질산염 등의 무기산염, 아세틸아세토네이트 등의 착화합물, 산화물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 화합물은 시판되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 정제를 기상으로 행할 때의 촉매로서는, 상기 금속 원소를 포함하는 산화물 촉매 등을 사용할 수 있다. 특히 화학식 XaSibAlcOd(여기에서, Si, Al 및 O는 각각 규소, 알루미늄 및 산소를 나타내고, X는 구리, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c 및 d는 각 원소의 원자비를 나타내되, a=1일 때 b=0 내지 50, c=0 내지 50이고, d는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소 원자비이다)로 표시되는 촉매가 바람직하다.
화학식 XaSibAlcOd로 표시되는 화합물의 제법으로서는, 특수한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 성분의 현저한 불균일한 분포를 수반하지 않는 한, 예를 들면 종래부터 잘 알려져 있는 증발 건고법, 침전법, 산화물 혼합법 등에 의해 얻어지는 촉매 전구체를 타정 등으로 하여 적절히 원하는 형상으로 성형한 후, 열 처리하는 방법을 들 수 있다. 열 처리는 통상 200 내지 700 ℃ 범위의 온도에서 처리 시간 30분 이상 행하는 것이 바람직하다. 이들 촉매의 제조에 있어서, 촉매 성분의 원료로서는 각 원소의 산화물, 질산염, 탄산염, 암모늄염, 수산화물 등을 조합하여 사용할 수 있다.
정제시 존재하는 적어도 염소를 포함하는 화합물로서는, 분자상 염소, 염산, 염화나트륨, 염소산나트륨, 염화칼슘, 염화구리, 염화코발트, 염화니켈, 염화망간 등 어느 하나의 형태의 염소 원자 함유 화합물일 수 있으며, 이들은 촉매의 제조시에 첨가하여 촉매 중에 고정되거나, 또는 정제시에 정제될 용액이나 기체 중에 존재될 수 있다. 적어도 염소를 포함하는 화합물의 양은 사용하는 촉매에 대하여 미량일 수 있으며, 촉매 100 중량부에 대하여 염소 원자로서 O.001 내지 10 중량부의 범위가 바람직하다. 적어도 염소를 포함하는 화합물의 양이 O.001 중량부 미만에서는 현저한 반응 촉진 효과가 확인되지 않으며, 또한 10 중량부를 초과하여 존재하면 반응 장치 등에 악영향을 미친다.
이상과 같이 하여 포집된 단량체는 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 억제제를 적절히 첨가하여 증류를 행함으로써 메르캅탄계 화합물로부터 유래된 디술피드 등이 적은 고순도의 단량체를 취득할 수 있다. 증류의 조건으로서는 특히 한정은 없지만, 감압하에서 수십 ℃의 온도로 가열하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 용액 중합법을 채용하는 경우에는 단량체 및 개시제 III이외에 용매를 반응조 내에 공급한다. 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 에틸벤젠, 메틸이소부틸케톤 및 아세트산 n-부틸 등의 공지된 용매가 사용 가능하다. 메탄올, 메틸에틸케톤, 에틸벤젠 및 아세트산 n-부틸등이 특히 바람직하다. 단량체, 개시제 III, 연쇄 이동제 및 용매의 총량에 대한 용매의 함량은 40 중량% 이하인 것이 바람직하고, 20 중량% 이하가 보다 바람직하며, 10 중량% 이하가 더욱 바람직하다.
중합 반응 대역에 있어서의 반응 혼합물의 중합체 함유율은 공업적으로 우수하게 생산하기 위하여 40 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 용매는 휘발물 제거 공정에서 휘발물과 함께 회수하는 것이 바람직하다. 이 때의 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 벤트형 압출기 등에 반응 혼합물을 공급하는 방법을 사용할 수 있다. 압출기 내의 온도는 190 ℃ 내지 260 ℃ 정도로 하는 것이 바람직 하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 중합체를 사용하여 광섬유를 제조하면, 전송 성능이 우수한 광섬유를 얻을 수 있다.
광섬유의 구조는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 코어·외피가 동심원상으로 적층되고, 그 계면에서 굴절율이 급격하게 변화하는 SI형 광섬유, 중심에서 외주를 향하여 굴절율이 연속적으로 변화하는 GI형 광섬유, 및 중심에서 외주를 향하여 굴절율이 단계적으로 변화하는 광섬유 등을 들 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 중합체는 광학 특성이 우수하기 때문에, 광섬유에 광을 투과시켰을 때 광이 주로 통과하는 부분, 예를 들면 SI형 광섬유에 있어서는 코어를 구성하는 성분으로 이용하는 것이 바람직하다.
광섬유를 제조할 때에는, 복수의 재료를 동심원상으로 적층하여 토출하는 복합 방사 노즐을 사용하여 방사하는 것이 바람직하다. 이 때, 중합체 중으로의 분진의 혼입 가능성을 최소화하고, 중합체의 열 이력을 감소시키기 위해서는, 휘발물이 제거된 중합체를 직접 복합 방사 노즐에 공급하는 것이 바람직하다. 복합 방사 노즐로서는 2층 이상의 것이 적절하게 사용된다. 예를 들면 중심에서 외주를 향하여 굴절율이 단계적으로 변화하는 광섬유를 제조할 때에는 3층 이상의 복합 방사 노즐을 사용한다. 또한, SI형 광섬유를 제조할 때에는 2층의 복합 방사 노즐 내층에 코어 성분을, 외층에 외피 성분을 각각 공급하여 방사한다. 또한, 광섬유의 제조 방법은 복합 방사 노즐을 사용하는 방법으로 한정되는 것이 아니며, SI형 광섬유를 제조하는 경우, 예를 들면 코어 성분만을 방사하고, 그 외층에 외피 성분을 용융 도포하는 방법 등이 사용된다.
SI형 광섬유를 제조할 때의 외피 성분으로서는, 예를 들면 플루오로화비닐리덴과 플루오로알킬비닐에테르, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 또는 아세트산비닐 등과의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 플루오로알킬메타크릴레이트, 플루오로알킬아크릴레이트 등과 메타크릴레이트, 아크릴레이트 등과의 공중합체 등도 사용할 수 있다. 바람직한 것으로서 플루오로화비닐리덴을 주성분으로 하는 중합체를 들 수 있다. 이 중합체로서는, 예를 들면 플루오로화비닐리덴을 75 내지 99 중량% 함유하는 플루오로화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체, 플루오로화비닐리덴 75 내지 95 중량%, 테트라플루오로에틸렌 4 내지 20 중량% 및 헥사플루오로프로펜 1 내지 10 중량%를 포함하는 공중합체, 플루오로화비닐리덴 75 내지 95 중량%, 테트라플루오로에틸렌 4 내지 20 중량% 및 플루오로화비닐 1 내지 5 중량%를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
플라스틱 광섬유는 무기 유리를 코어재로 하는 광섬유와 비교하여 구경이 크고, 동시에 경량이며 가공성이나 시공성이 우수하기 때문에 단거리 광 전송 분야에 있어서 급속히 사용되기 시작하였다. 그러나, 그 광 투과성에 관해서는 아직 충분히 만족할 수 있는 성능은 얻지 못하고 있으며, 따라서 플라스틱 광섬유는 기껏 수십 m 정도의 광 전송에 사용되고 있는 것이 현상이다.
이 플라스틱 광섬유의 광 전송 손실(투광 손실)의 원인은, 코어재의 중합체에 의존하는 부분이 크고, 중합체 고유의 광 흡수나 레일리(Rayleigh) 산란 및 중 합체의 제조 중에 발생하는 중합체 중의 불순물이나 열 이력에 의한 착색 등이 원인이 되는 광 흡수나 광 산란에 의한 손실이 상당히 크다. 따라서, 보다 광학적으로 투명한 중합체를 코어재에 사용하여 플라스틱 광섬유를 제조하는 것이 성능 향상의 열쇠이다.
코어재에 특정한 중합체를 사용함으로써 투광 성능을 높인 광섬유가 일본 특허 공개 제(평)2-158702호 공보, 일본 특허 공개 제(소)63-94203호 공보 및 일본 특허 공개 제(소)63-95402호 공보에 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제(평)2-158702호 공보에는 메틸 메타크릴레이트의 단독 중합체, 또는 메틸 메타크릴레이트와 다른 공중합가능한 단량체와의 공중합체로 이루어지는 중량 평균 분자량 80,000 내지 200,000의 중합체를 코어로 하고, 이 코어보다도 굴절율이 낮은 중합체를 외피로 하는 플라스틱 광섬유로서, 코어 중에 농도 1OOO ppm 이하의 아세트산 부틸이 존재하는 플라스틱 광섬유가 개시되어 있다.
그러나, 애당초 이 광섬유 코어 속에 아세트산 부틸이 존재하는 것은, 아세트산 부틸을 용매로 한 용액 중합에 의해 중합체를 제조하고 있기 때문이며, 이러한 투광 손실을 증대시키는 아세트산 부틸이 잔존하는 광섬유는 충분한 성능을 발현할 수 없다.
일본 특허 공개 제(소)63-94203호 공보에는, 코어 성분이 폴리메틸 메타크릴레이트 단위를 적어도 80 중량% 이상 포함하는 중합체이고, 외피 성분이 이 코어 성분 중합체보다도 2 % 이상 굴절율이 작은 중합체로 이루어지는 코어·외피형 플라스틱 광섬유에 있어서, 400 nm 파장의 광선의 투광 손실이 400 dB/km 이하이고, 동시에 코어 성분 중합체에 함유되는 중합체 단위의 이량체량이, 상기 중합체에 대하여 200 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유가 개시되어 있으며, 이량체 함유율을 200 ppm 이하로 함으로써 투광 손실이 저감될 수 있다는 것으로 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제(소)63-95402호 공보에는, 코어 성분이 폴리메틸 메타크릴레이트 단위를 적어도 80 중량% 이상 포함하는 중합체이고, 외피 성분이 이 코어 성분 중합체보다도 2 % 이상 굴절율이 작은 중합체로 이루어지는 코어·외피형 플라스틱 광섬유에 있어서, 코어 성분 중합체에 함유되는 잔존 메틸 메타크릴레이트와 잔존 메틸 메타크릴레이트 이량체가 하기 수학식 V의 관계식을 만족하고, 동시에 코어 성분 중합체에 함유되는 잔존 메틸 메타크릴레이트량이 코어 성분 중합체 중의 메틸 메타크릴레이트 단위로 이루어지는 중합체에 대하여 4000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 코어·외피형 플라스틱 광섬유가 개시되어 있고, 메틸 메타크릴레이트 단량체와 메틸 메타크릴레이트 이량체의 잔존량을 적정량으로 규제함으로써 투광 성능(광 전송 성능)이 우수한 플라스틱 광섬유를 얻을 수 있는 것으로 기재되어 있다.
상기 식에서,
A는 잔존 메틸 메타크릴레이트량[ppm]이고,
B는 잔존 메틸 메타크릴레이트 이량체량[ppm]이다.
그러나, 이상에 열거한 광섬유는 모두 메르캅탄계 연쇄 이동제의 존재하에서 중합한 중합체를 코어 성분으로 하고 있기 때문에, 연쇄 이동제에 함유되는 황 원자에 기인하여 플라스틱 광섬유의 광 전송 성능이 저하되는 큰 문제가 있었다.
따라서, 일본 특허 공개 제(평)2-43506호 공보에는 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 중합체를 코어로 하고, 이 코어보다도 굴절율이 낮은 중합체를 외피로 하는 플라스틱 광섬유에 있어서, 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 단량체를 메르캅탄계 연쇄 이동제의 부재하에서 중합하여 제조된 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 중합체를 코어 성분으로서 사용하여 구성한 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유가 개시되어 있다.
그러나, 메르캅탄계 연쇄 이동제의 부재하에서 괴상 중합을 행하면, 중합체가 필요 이상으로 고분자량이 되기 때문에, 방사 가공성이 우수한 중합체를 얻는 것이 곤란해진다. 즉, 방사 가공시에 광학 변형이 증대하여 투광 성능이 우수한 플라스틱 광섬유를 안정하게 얻을 수 없다. 따라서, 실제로는 불활성 용매를 사용하는 용액 중합법에 의해 중합을 행하지만, 불활성 용매를 사용하면 코어재의 중합체 중에 불활성 용매가 잔존하게 되어, 이것이 투광 성능을 저하시키는 원인이 된다. 또한, 불활성 용매를 사용하면 용매의 분리 회수 공정이 필요해져 공정이 복잡해진다.
본 발명자들은 투광 성능이 우수한 플라스틱 광섬유를 제공하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이하에 기재한 조성을 가짐으로써 투광 성능이 매우 우수한 플라스틱 광섬유를 완성할 수 있었다.
즉, 본 발명은 코어재 중의 (공)중합체에 결합된 황 원자의 함량이 200 ppm 이상 1000 ppm 이하이고, 동시에 이 코어재 중의 (공)중합체에 결합되지 않은 황 원자의 함량이 5 ppm 이하인 광섬유를 제공하는 것이다. 상기 광섬유의 발명에 있어서, (공)중합체에 결합되지 않은 황 원자의 함량이 1 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 코어재의 (공)중합체가, 라디칼 개시제로부터 유래된 분자 말단 구조가 하기 화학식 VI으로 표시되는 광섬유가 바람직하다.
상기 식에서, R은 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
또한, 상기 광섬유의 발명에 있어서, 코어재가 메틸 메타크릴레이트의 단독 중합체, 또는 메틸 메타크릴레이트와 다른 공중합가능한 단량체와의 공중합체를 포함하는 광섬유가 바람직하다.
또한, 상기 발명에서는, 상기 코어재의 (공)중합체가 라디칼 개시제로부터 유래되는 분자 말단 구조가 하기 화학식 VII로 표시되는 광섬유가 바람직하다.
또한, 상기 광섬유의 발명에 있어서, 코어재가 공중합 조성과 굴절율이 서로 상이한 2종 이상의 (공)중합체를 포함하고, 이 코어재가 중심에서 외주부를 향하여 굴절율이 순차적으로 저하되도록 동심원상으로 적층되는 광섬유가 바람직하다. 또한, 이 경우 코어재가 메틸 메타크릴레이트의 단독 중합체, 메틸 메타크릴레이트와 플루오로알킬 메타크릴레이트의 공중합체 및 메틸 메타크릴레이트와 벤질 메타크릴레이트의 공중합체로 구성되는 군에서 선택되는 광섬유가 바람직하다.
또한, 상기 광섬유의 발명에 있어서, 코어부를 각각 구비한 복수개의 도부(島部)를 갖고, 이들 복수개의 도부가 다른 (공)중합체에 의해 분리된 상태로 집속(集束)되어 이루어지는 광섬유가 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 광섬유 및 광섬유의 외주부에 형성된 피복층을 포함하는 광섬유 케이블이다.
또한, 본 발명은 상기 광섬유 케이블 및 광섬유 케이블의 선단에 부착된 플러그를 포함하는 플러그 부착 광섬유 케이블이다.
또한, 본 발명은 중합 개시제, 탄소수 3 내지 6의 알킬 메르캅탄, 및 1종의 단량체 또는 2종 이상의 단량체 혼합물을 반응조에 공급하여 (공)중합체를 함유하 는 반응 혼합물을 얻고,
이 반응 혼합물을 세공 또는 슬릿을 통하여 감압하에 있는 벤트형 탈휘발 압출기의 공급부 스크류에 직접 분무함으로써 벤트형 탈휘발 압출기에 공급하고, 휘발물을 제거하여 (공)중합체를 얻으며, 이 (공)중합체를 코어재로 사용하여 광섬유를 제조하는 것을 포함하고,
벤트형 탈휘발 압출기로의 반응 혼합물의 공급량 및 벤트형 탈휘발 압출기의 스크류 직경 및 스크류 회전수가 하기 화학식 9의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 광섬유의 제조 방법이다.
상기 식에서,
삭제
Q는 반응 혼합물 공급량[리터/hr]이고,
φ는 스크류 직경[mm]이며,
N은 스크류 회전수[rpm]이다.
상기 제조 방법에 있어서, 반응조에 공급되는 단량체 중 1종이 메틸 메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 중합 개시제, 탄소수 3 내지 6의 알킬 메르캅탄 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 또는 메틸 메타크릴레이트 단량체와 다른 공중합가능한 단량체와의 혼합물을 반응조에 공급하여 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체를 30 내지 60 중량% 함유하는 반응 혼합물을 얻고, 이 반응 혼합물을 예열 온도 170 ℃ 내지 205 ℃로 가열하고, 동시에 이 예열 온도에 있어서의 메틸 메타크릴레이트의 증기압 이상으로 가압하고, 벤트형 탈휘발 압출기에 공급하고, 휘발물을 제거하여 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체를 얻고, 이 (공)중합체를 코어재로 사용하여 광섬유를 제조하는 것을 포함하고, 상기 반응 혼합물은 세공 또는 좁은 슬릿을 통하여 감압하에 있는 벤트형 탈휘발 압출기의 공급부 스크류에 직접 분무함으로써 벤트형 탈휘발 압출기에 공급하고, 상기 벤트형 탈휘발 압출기는 적어도 최하류에 설치된 벤트부의 온도가 230 내지 270 ℃이고, 동시에 압력이 50 Torr 이하인, 코어재가 메틸 메타크릴레이트의 단독 중합체, 또는 메틸 메타크릴레이트와 다른 공중합가능한 단량체와의 공중합체를 포함하는 광섬유의 제조 방법이다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명의 광섬유의 코어재를 구성하는 중합체는 특히 한정되지 않지만, (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 (공)중합체인 것이 바람직하다. 메틸 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체, 또는 메틸 메타크릴레이트와 다른 공중합가능한 단량체와의 공중합체인 것이 더욱 바람직하다. 메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 단량체로서는 특히 한정되지 않지만, 플루오로알킬 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등의 각종 (메트)아크릴레이트계 단량체 등이 바람직하게 사용된다. 플루오로알킬 메타크릴레이트로서는 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트와의 공중합성이 우수하기 때문에 바람직하다. 메틸 메타크릴레이트계 공중합체의 경우에는, 메틸 메타크릴레이트 단위 가 50 중량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 60 중량% 이상 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 80 중량% 이상이다.
통상, 코어재를 구성하는 중합체는 단량체(혼합물), 예를 들면 메틸 메타크릴레이트계 (공)중합체를 제조하는 경우에는 메틸 메타크릴레이트 단량체 또는 메틸 메타크릴레이트 단량체와 다른 공중합체 가능한 단량체와의 혼합물을 라디칼 중합 개시제 및 메르캅탄계 연쇄 이동제의 존재하에서, 회분식 또는 연속적으로 일정 시간 가열하여 중합 반응을 행한 후, 얻어진 반응 혼합물에서 미반응 단량체 등의 휘발물을 제거하는 공정을 거쳐 제조된다. 또한, 경우에 따라서는 적절한 불활성 용매가 투광 성능을 저해하지 않을 정도로 소량, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하의 범위에서 사용된다.
중합체의 제조는 바람직하게는 이하와 같이 행한다. 완전 혼합형 반응기 한대를 사용하여 중합 온도 110 내지 160 ℃의 범위에서 실질적으로 균일하게 교반 혼합을 행하면서 평균 체류 시간 2 내지 6 hr로 중합을 행하여 중합체 함유율이 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%인 반응 혼합물을 연속적으로 제조한다.
휘발물을 제거하는 방법은 특히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용하는 것이 가능하지만, 본 발명에서는 반응 혼합물에서 휘발물을 제거한 후에 중합체 중의 중합체에 결합되지 않은 황 성분(황 원자로서)의 함량이 5 ppm 이하인 것이 중요하다. 이를 위해서는, 휘발물 제거 공정의 처리 능력 및 휘발물 제거 공정에 공급되는 반응 혼합물의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
효율적으로 휘발물을 제거하기 위해서는, 예를 들면 일본 특허 공고 제(소)52-17555호 공보에 기재된 벤트형 압출기를 사용함으로써 양호하게 휘발물 제거를 달성할 수 있다. 이 경우, 중합체를 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 비율로 함유하는 반응 혼합물을 미리 170 ℃ 이상으로 가열한 후, 세공 또는 슬릿 등의 좁은 간극을 통하여 벤트 압출기에서의 공급부의 스크류에 직접 분무하고, 휘발물의 대부분을 500 torr 이하의 압력 조건하에 있는 제1 벤트부에서 분리 회수하고, 또한 잔류 휘발물을 이 제1 벤트부 하류에 설치한 제2 벤트부에서 200 ℃ 내지 270 ℃, 바람직하게는 230 ℃ 내지 270 ℃, 압력 50 torr 이하에서 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 하류에 230 ℃ 내지 270 ℃, 압력 50 torr 이하의 조건하에 있는 제3 벤트부를 설치하여 휘발물을 제거할 수도 있다. 또한, 휘발물이란, 미반응 단량체, 이량체 및 미반응의 메르캅탄 등을 말한다.
상기 방법에 있어서, 중합체 함유율을 70 중량% 보다 크게 하면, 중합 반응을 안정하게 행하는 것이 곤란해진다. 또한, 중합체 함유율이 30 중량% 미만이면 휘발물 제거의 부담이 커져 공업적으로 잇점이 없다.
또한, 예열 온도가 170 ℃ 미만이면, 휘발물을 제거하는 데 필요한 열량이 부족하기 때문에 휘발물이 많아져 본 발명의 조성을 갖는 중합체를 제조하는 것이 곤란하다. 예열 온도를 205 ℃보다 높게 하면, 휘발물의 제거는 유리하지만, 예열부의 접액면에서 황 성분에 기인하는 것으로 여겨지는 착색물의 부착 생성이 보여지며, 이 착색물이 동반됨으로써 광 전송 손실이 증대하는 경향이 있다. 예열 온도의 바람직한 범위는 185 내지 205 ℃이다.
또한, 벤트 압출기로서 단축의 벤트 압출기를 사용하는 경우, 중합체에 결합되지 않은 황 성분의 함량을 5 ppm 이하로 하기 위한 반응 혼합물의 공급량과 벤트 압출기 크기와의 관계는 하기 수학식 9를 만족하도록 선택하는 것이 바람직하다.
<수학식 9>
Q≤0.002×φ2×√N
상기 식에서,
Q는 반응 혼합물 공급량[리터/hr]이고,
φ는 스크류 직경[mml이며,
N은 스크류 회전수[rpm]이다.
특히, 이 조건을 만족함과 동시에 벤트 압출기에 공급되는 반응 혼합물의 예열 온도를 170 ℃ 이상으로 하는 경우, 황 성분의 제거 효과가 현격히 향상된다.
본 발명에서의 중합체의 제조 방법은, 휘발물을 제거한 후의 중합체 중의 중합체에 결합되지 않은 황 성분의 함량을 5 ppm 이하로 할 수 있다면, 회분식, 연속식 어느 것으로 행할 수 있다.
본 발명에서의 중합체의 제조에는, 광섬유로 성형할 때 용융시의 점도를 조정하고, 성형시의 구조 형성에 의한 산란 인자 증대를 방지하기 위하여, 중합체의 분자량을 조정하기 위한 메르캅탄계 연쇄 이동제를 사용한다. 이 연쇄 이동제 중, 연쇄 이동 반응에 의해 중합체에 결합된 황 성분은 가열했을 경우의 광 흡수 손실이나 습윤시켰을 경우의 산란 손실을 크게 하지 않으며, 오히려 내열분해성을 높인다. 한편, 결합되지 않은 상태에서 중합체 중에 잔존해 있는 메르캅탄 및 디술피드 화합물은 가열에 의해 용이하게 착색된다. 따라서, 방사 가공 공정에서의 열 이력에 의해 착색이 발생하기 쉽고, 특히 600 nm 이하의 파장역에서 흡수 손실이 커진다. 또한, 방사 가공된 광섬유에 있어서도, 메르캅탄 및 디술피드 화합물이 고온하에서의 흡수 손실의 증대나 고습하에서의 산란 손실을 유발한다. 이러한 메르캅탄 및 디술피드 화합물의 잔존이, 광 전송 성능이 우수한 광섬유를 구성하여 장기간에 걸쳐 광 전송 특성을 유지하는 데 있어서 매우 큰 장해가 되고 있다.
따라서, 본 발명에 있어서는 중합체의 분자량을 적정 범위로 제어하기 위하여 메르캅탄계 연쇄 이동제를 사용하고, 동시에 중합체의 내열분해성을 양호하게 하기 위하여 코어재 중의 중합체에 결합된 황 원자의 함량이 200 ppm 이상 1OOO ppm 이하임과 동시에 착색을 방지하기 위하여 중합체에 결합되지 않은 황 원자의 함유율이 5 ppm 이하인 것이 필요하다.
중합체에 결합된 황 원자의 함량은 400 ppm 이상 800 ppm 이하가 바람직하다. 중합체에 결합된 황 원자의 함량이 지나치게 적으면, 중합체의 내열분해성이 불충분해지고, 예를 들면 용융 방사법에 의해 광섬유를 제조하는 경우, 중합체의 용융 점도가 지나치게 높아져 방사가 곤란해진다. 반대로, 황 원자의 함량이 지나치게 많으면, 용융 점도가 지나치게 낮아져 방사가 곤란해진다.
중합체에 결합되지 않은 황 원자, 즉 착색 성분인 미반응의 메르캅탄, 및 이 메르캅탄의 반응에 의해 생성되는 디술피드 화합물은 상술한 휘발물 제거 공정에있어서 황 원자로서의 총 함량이 5 ppm 이하가 되도록 제거할 필요가 있다. 바람직 하게는 3 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하이며, 이상적으로는 검출할 수 없는 범위로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명을 만족하기 위하여 사용하는 메르캅탄으로서는, 예를 들면 n-프로필, n-부틸, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-도데실 메르캅탄 등의 알킬 메르캅탄을 사용할 수 있다. 증기압이 낮은 메르캅탄을 사용하면 휘발물 제거 공정의 부담이 커지기 때문에, 비교적 증기압이 높은 메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이 점에서 n-부틸 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄 등의 탄소수 3 내지 6의 알킬 메르캅탄이 바람직하다. 또한, 연쇄 이동 상수가 큰 메르캅탄이 사용량을 적게 할 수 있기 때문에, n-부틸 메르캅탄이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 코어재로서 메타크릴레이트계 중합체를 사용하는 경우, 중합체는 상기 황 원자의 함유 조건에 추가하여 개시제로부터 유래되는 분자 말단 구조가 하기 화학식 VI로 표시되는 구조, 특히 메틸 메타크릴레이트계 중합체를 사용하는 경우에 화학식 VII로 표시되는 구조일 때, 더욱 투광 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 식 중의 "n"은 1 이상의 자연수이다.
<화학식 VI>
식 중, R은 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
<화학식 VII>
즉, 라디칼 개시제로부터 유래되는 분자 말단 구조가 화학식 VlI로 표시되는 구조라는 것은, 그 분자 말단이 메틸 메타크릴레이트 단량체의 구조와 동일한 것을 의미한다. 따라서, 개시제로부터 유래되는 다른 분자 구조로 인한 광 흡수 및 광 산란의 영향을 받지 않고 메틸 메타크릴레이트의 우수한 투광 성능을 충분히 발휘시킬 수 있다.
중합체를 제조할 때의 개시제의 사용량은 불과 수십 ppm이기 때문에, 종래 기술에서는 개시제로부터 유래되는 중합체의 말단 구조에 주의를 기울일 수 없었다. 그러나, 광섬유와 같은 극도의 투명성이 요구되는 분야에서는 약간의 투광 손실의 증가도 성능상 치명적이 될 경우가 있다. 본 발명자들은 투광 성능이 매우 우수한 재료를 추구한 결과, 중합 개시제로부터 유래되는 중합체의 말단 구조라는 종래에는 없는 전혀 새로운 착안점 하에 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
화학식 VII로 표시되는 말단기 구조를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 개시제로서는, 예를 들면 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(화학식 III)를 들 수 있다.
<화학식 III>
디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 사용하는 효과로서는, 개시제 말단 구조가 메틸 메타크릴레이트 구조와 동일해진다는 것 이외에도 존재한다. 통상, 개시제는 분해하여 라디칼을 발생하여 중합 반응을 개시함과 동시에, 그 일부의 라디칼은 재결합하여 중합 반응을 개시하지 않는 안정한 화합물을 발생시킨다. 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)의 경우, 분해하여 발생한 라디칼이 재결합하고, 그 대부분은 본 발명에서 사용하는 메틸 메타크릴레이트 단량체를 생성한다. 따라서, 단량체 이외의 불순물이 매우 적은 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 또한, 코어재를 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량이 70,000 이상 100,000 이하인 것을 만족함으로써, 더욱 투광 성능을 향상시킬 수 있다.
중량 평균 분자량이 70,000 이상 100,000 이하인 것은, 방사 가공시에 비교적 저온에서 양호한 유동성을 발현시키기 위해서 중요하다. 즉, 광섬유는 코어재의 중합체와 별도로 제조한 코어재의 중합체보다 굴절율이 낮은 중합체를 용융 상태에서 별도로 복합 방사 노즐에 공급하여 방사하는 방법으로 제조하는 것이 바람 직하다. 이 때 중합체를 고온으로 가열하는 것은, 성분 분해 등에 의해 착색을 일으키기 때문에 투광 손실을 크게한다. 따라서, 가능한 한 저온에서 용융하고, 동시에 열을 받는 시간이 짧은 것이 요구된다. 또한, 비교적 저온이라도 용융 점도가 높은 상태에서 방사 가공을 행하면, 광학 변형이 남아 광 전송 성능이 저하된다. 따라서, 비교적 저온에서 양호한 유동성을 갖는 것이 필요하다.
이러한 이유에 의해, 메틸 메타크릴레이트계 중합체에 있어서는 비교적 저온에서 용융 방사할 수 있도록 중량 평균 분자량을 100,000 이하로 하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 가열 온도를 그 만큼 높일 필요가 없기 때문에 착색에 기인하는 광 흡수 손실의 증대가 억제되고, 또한 용융 점도가 그다지 높지 않기 때문에 광학 변형도 일어나기 어려우며, 충분한 투광 성능을 발현시킬 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 70,000 이상이면, 전송 성능이 우수하고, 동시에 굽힘 등에 대한 기계적 강도를 충분히 갖기 때문에 광섬유로서의 사용에 견딜 수 있다.
본 발명의 광섬유의 구조는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 코어와 외피의 동심원 이층 구조이고, 그 계면에서 굴절율이 급격히 변화하는 SI형 광섬유, 코어의 굴절율이 중심에서 외주를 향하여 연속적으로 변화하는 GI형 광섬유, 및 코어가 중심에서 외주를 향하여 굴절율이 단계적으로 감소되도록 다층으로 구성되는 다층 광섬유 등을 들 수 있다.
다층 광섬유는, 코어가 굴절율이 상이한 (공)중합체를 포함하는 비혼합층이 적층된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 때 인접하는 층간에는 인접하는 층을 구 성하는 (공)중합체의 혼합층을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 코어를 구성하는 (공)중합체의 일부 또는 전부가 이상에 설명한 중합체, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트계 중합체로서 구성된다. 다층 광섬유의 코어를 구성하는 (공)중합체로서는 동일한 단량체로 제조되고, 공중합 조성비가 상이한 (공)중합체를 인접하는 비혼합층으로서 사용하면, 비혼합층간의 계면에 있어서의 산란 손실이 작아지기 때문에 바람직하다.
또한, GI형 광섬유 및 다층 광섬유는, 코어만으로 구성할 수도, 또는 코어의 외주부에 코어 외주부보다도 굴절율이 낮은 중합체를 포함하는 외피를 구비할 수도 있다. 외피는 복수층으로 구성하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 광섬유는, 복수의 도부가 분리된 상태로 공통의 해부(海部)에 의해 일체화되어 이루어지는 해도(海島)형의 광섬유로 할 수도 있다. 해도형의 광섬유에 있어서는, 도부 전체를 코어로 할 수도, 도부를 코어와 외피로 구성할 수도 있다. 각 도부를 상술한 다층 광섬유와 동일한 구조로 하는 것도 가능하다. 또한, 광섬유를 구부렸을 때, 광섬유 외부에 누설되는 광(굽힘 손실)을 최소화하기 위해서는, 각 도부의 직경은 250 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 해도형 광섬유는 각 도부에 상이한 광 신호를 입사시켜 다중 통신용으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 코어·외피 구조 또는 해도형의 광섬유의 외주부에 보호층을 형성할 수도 있다.
외피재 및 보호층재로서는, 예를 들면 플루오로화비닐리덴과 플루오로알킬비 닐에테르, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 또는 아세트산비닐 등과의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 플루오로알킬메타크릴레이트, 플루오로알킬아크릴레이트 등과 메타크릴레이트, 아크릴레이트 등과의 공중합체 등도 사용할 수 있다.
바람직한 것으로서 플루오로화비닐리덴을 주성분으로 하는 중합체, 및 플루오로알킬메타크릴레이트를 주성분으로 하는 중합체를 들 수 있다. 이 플루오로화비닐리덴을 주성분으로 하는 중합체로서는, 예를 들면 플루오로화비닐리덴을 75 내지 99 중량% 함유하는 플루오로화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체, 플루오로화비닐리덴 75 내지 95 중량%, 테트라플루오로에틸렌 4 내지 20 중량% 및 헥사플루오로프로펜 1 내지 10 중량%를 포함하는 공중합체, 플루오로화비닐리덴 75 내지 95 중량%, 테트라플루오로에틸렌 4 내지 20 중량% 및 플루오로화비닐 1 내지 5 중량%를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 플루오로알킬메타크릴레이트를 주성분으로 하는 중합체로서는, 단쇄 플루오로알킬 메타크릴레이트, 장쇄 플루오로알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트(및 메타크릴산)의 공중합체나, 메틸 메타크릴레이트와 장쇄 플루오로알킬 메타크릴레이트 또는 메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.
해도형 광섬유의 해부를 구성하는 재료로서는, 예를 들어 상기한 외피재 및 보호층으로서 예시한 중합체 등이 사용 가능하다.
본 발명의 광섬유는, 그 외주에 피복층을 배치하여 광섬유 케이블로서 사용할 수 있다. 피복층으로서는 종래 사용되고 있는 나일론 12, 폴리염화비닐, 폴리 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 및 페르프렌 등을 사용할 수 있다.
또한, 광섬유는, 광섬유 케이블의 선단에 플러그를 배치한 플러그 부착 광섬유 케이블로서 사용할 수 있다. 플러그로서는 공지된 것이 사용 가능하다.
본 발명의 광섬유를 제조할 때에는, 공지된 방법이 사용 가능하다. SI형, GI형 및 다층 광섬유를 제조하기 위해서는, 복수의 재료를 동심원상으로 적층하여 토출하는 복합 방사 노즐을 사용하여 방사하는 것이 바람직하다. 복합 방사 노즐로서는 2층 이상의 것이 적절하게 사용된다. 예를 들면, 중심에서 외주를 향하여 굴절율이 단계적으로 변화하는 광섬유를 제조할 때에는 3층 이상의 복합 방사 노즐을 사용한다. 또한, SI형 광섬유를 제조할 때에는 2층의 복합 방사 노즐의 내층에 코어재를, 외층에 외피재를 각각 공급하여 방사한다. 또한, 광섬유의 제조 방법은 복합 방사 노즐을 사용하는 방법으로 한정되는 것은 아니며, SI형 광섬유를 제조하는 경우, 예를 들면 코어재만을 먼저 방사하고, 그 외층에 외피재를 용융 도포하는 방법 등이 사용된다. 또한, 해도형 광섬유를 제조하는 경우에는 공지된 복합 방사 노즐을 사용하여 방사하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 더욱 본 발명을 상세히 설명한다.
또한, 코어재로 사용한 중합체의 각 성질은 이하와 같이 하여 측정하였다.
(1) 중합체 중의 황 성분 함량의 측정
(i) 중합체에 결합된 황 원자 함량의 측정
도만(Doman) 미량 전량(電量) 적정 장치 MCTS-130을 사용하여 측정하였다. 미리 공지의 황 원자 농도의 표준 시료를 측정하여 검량선을 작성하였다. 이어서, 코어재로 사용한 중합체를 그 10배량의 아세톤에 용해시키고, 그 용액을 메탄올 중에 적가하여 중합체를 침전시키고, 중합체만을 분리 회수하여 건조시키고 중합체 시료로 하였다. 그 중합체 시료를 측정하여 검량선에서 해독한 값을 중합체 단위량 당으로 환산한 숫치를 중합체에 결합된 황 원자량으로 하였다.
(ii) 중합체에 결합되지 않은 황 원자의 함량 측정
장치는 HP사 제조 가스 크로마토그래프 5890 SERIES II를 사용하고, 지엘 사이언스(주) 제조 TC-WAX (길이 30 m, 내경 0.53 mm, 막 두께 1.0 ㎛) 칼럼을 사용하였다. 검출기는 황에 대해 높은 감도를 갖는 염광(炎光) 광도 검출기를 사용하고, 중합체 중에 잔존하는 n-부틸 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄 및 이들 메르캅탄 끼리의 반응에 의해 생성되는 디술피드 화합물의 정량 분석을 행하였다. 정량 분석은 용매를 아세톤으로 하고, 미리 공지의 표준액을 측정하여 검량선을 작성한 후, 중합체 농도 약 13 wt/vo1%로 용해한 시료 용액을 측정하고, 검량선에서 얻어진 정량치를 황 원자로 환산한 값을 중합체에 결합되지 않은 황 원자의 함량으로 하였다.
또한, n-부틸 메르캅탄을 사용하는 경우에는 n-부틸 메르캅탄과 디-n-부틸-디술피드의 황 원자로 환산한 값의 합계치, n-옥틸 메르캅탄을 사용한 경우에는 n-옥틸 메르캅탄과 디-n-옥틸-디술피드의 황 원자로 환산한 값의 합계치로 하였다.
(2) GPC에 의한 분자량 측정
장치는 도소(TOSOH) 제조 HLC·8020를 사용하고, 칼럼으로서 GMHXL(도소 제 조) 2개를 사용하였다. 용매는 THF로 하고, 도소 제조 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 만들고, 시료는 정치 용해한 농도 0.1 g/dl의 용액을 사용하였다.
중량 평균 분자량 Mw, 및 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량의 비 Mw/Mn은 시판되고 있는 GPC 데이타 처리 장치(도소 제조 데이타 장치 SC-8010)에 의해 구하였다.
(3) 반복 굴곡 시험
굽힘 반경 15 mm에서 180도 굴곡을 반복하여 행하고, 광섬유의 코어재가 꺾이게 된 횟수로 규정한다.
(4) 잔존 단량체, 잔존 이량체량의 측정
광섬유에 방사한 후, 섬유의 코어 성분만을 꺼내 측정 샘플로 하고, 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
<실시예 1>
정제한 MMA에 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와꼬 준야꾸 제조 V-6O1, 순도 99 중량%)을 1.5×10-5 몰/단량체 1 몰의 비율로, n-부틸 메르캅탄 (ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC 제조, 순도 99.5 중량%)을 1.75×1O-3 몰/단량체 1 몰의 비율로 각각 첨가한 혼합물을 반응조에 연속적으로 공급하였다. 이 때, 중합 온도는 135 ℃로 제어하고, 반응조 내에 공급된 혼합물은 교반 날개에 의해 교반 혼합하였다. 중합 반응 대역에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간을 4시간으로 하여 중합을 실시하였다.
중합 반응후, 반응조에서 반응 혼합물을 연속적으로 꺼내 펌프를 사용하여 이송하고, 연속적으로 벤트형 압출기에 공급하여 휘발물을 분리 제거하고 중합체를 얻었다.
반응조에서 꺼낸 직후의 반응 혼합물의 중합체 함유율은 44 중량%이고, 이량체 함유율은 0.05 중량%였다. 또한, 반응 혼합물에서 휘발물을 분리하여 얻은 중합체의 잔존 단량체 함유율은 O.1 중량%이고, 이량체 함유율은 0.03 중량% 이하였다. 또한, 이 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC 법)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 95,000이고, 또한 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.0으로, 이 중합체는 지극히 분자량 분포가 좁은 것이었다. 또한, 열 천칭에 의해 측정한 가열 감량 온도는 286 ℃이고, 주사형 시차 열량계에 의해 측정한 유리 전이점은 120 ℃로 높아서, 이 중합체는 열특성적으로도 양호하였다. 또한, 360시간의 연속 운전에 있어서도 조업이 매우 안정하고, 운전 종료 후에 반응조 내를 관찰하여도 장치에 대한 중합체의 부착 및 이물의 생성 등은 확인되지 않았다.
계속해서, 2층의 복합 방사 노즐을 사용하여, 이 중합체를 코어재로 하여 2층의 복합 방사 노즐의 내층에 공급하고, 별도로 제조한 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 중합체를 외피재로 하여 복합 방사 노즐의 외층에 공급하고, 복합 방사 노즐의 온도를 210 ℃로 하여 용융 복합 방사를 행함으로써 코어·외피 구조를 갖는 광섬유를 얻었다.
이 광섬유의 투광 성능을 평가하였다. 파장 520 nm, 570 nm 및 650 nm에서의 광섬유의 투광 손실은 각각 70 dB/km, 62 dB/km 및 133 dB/km로서, 전송 손실이 작고, 지극히 광학 특성이 우수한 것이었다.
<실시예 2>
단량체로서 MMA 98 중량% 및 메틸 아크릴레이트 2 중량%의 단량체 혼합물을 사용하고, 개시제 농도를 1.3×1O-5 몰/단량체 1 몰로 하고, 중합 온도를 150 ℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 광섬유를 얻었다.
또한, 반응조에서 꺼낸 직후의 반응 혼합물의 중합체 함유율은 52 중량%이고, 이 반응 혼합물에서 휘발물을 분리 제거하여 얻은 중합체의 잔존 단량체 함유율은 0.09 중량%였다.
또한, 광섬유의 투광 손실은 520 nm, 570 nm 및 650 nm의 각 파장에서 각각 82 dB/km, 78 dB/km 및 138 dB/km으로, 이 광섬유는 지극히 광학 특성이 우수한 것이었다.
<실시예 3 내지 8>
실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였다. 하기 표 1에 제조 조건을 실시예 1 및 2와 함께 기록하였다. 기재 이외의 조건은 실시예 1과 동일하다.
<실시예 9>
실시예 1에 있어서, n-부틸 메르캅탄을 n-옥틸 메르캅탄으로 한 것 이외는 완전히 동일한 방법으로 광섬유를 제조하였다. 투광 손실은 파장 520 nm, 570 nm 및 650 nm에서 각각 120 dB/km, 87 dB/km 및 135 dB/km였다. 메르캅탄이 충분히 제거되지 않았기 때문에 단파장 영역에서의 전송 손실은 약간 컸지만, 개시제로 인 하여 특히 장파장 영역에서의 전송 손실이 개선되었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
개시제로서 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄)을 사용하고, 개시제량을 1.2×10-5 몰/MMA l 몰로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 광섬유를 얻었다.
반응조에서 꺼낸 직후의 반응 혼합물의 중합체 함유율은 46 중량%이고, 이 반응 혼합물에서 휘발물을 분리 제거하여 얻은 중합체의 잔존 단량체 함유율은 0.1 중량%, 이량체 함유율은 0.03 중량%였다. 또한, 광섬유의 투광 손실은 570 nm 및 650 nm의 각 파장에서 각각 80 dB/km 및 140 dB/km로, 그 광학 특성은 충분한 것이 아니었다.
<비교예 2>
하기 표 2에 나타낸 단량체 혼합 조성 및 중합 조건으로 48시간 중합을 행하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
그러나, 표 2에 나타낸 바와 같이 반응조에서 꺼낸 직후의 반응 혼합물의 중합체 함유율은 42 중량% 내지 50 중량%의 범위에서 크게 변동하고, 또한 중합 온도도 불안정하여 안정 조업이 곤란하였다. 운전 종료 후, 반응조 내를 관찰했더니, 조 내에는 겔상의 중합체 부착물이 다량으로 발생되어 있었다.
또한, 얻어진 중합체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 제조한 광섬유는, 섬유 직경이 균일하지 않고 부분적으로 굵은 부분이 다수 발생하여 공업적으로 사용할 수 있는 수준이 아니었다.
<비교예 3>
표 2에 나타낸 단량체 혼합 조성 및 중합 조건으로 24시간 중합을 행하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
그러나, 표 2에 나타낸 바와 같이 중합 온도는 130 ℃ 내지 140 ℃의 범위에서 불안정하고, 반응조에서 꺼낸 직후의 반응 혼합물의 중합체 함유율은 40 중량% 내지 55 중량%의 범위에서 크게 변동하여 안정 조업이 곤란하였다. 운전 종료 후 반응조 내를 관찰했더니, 조 내에는 겔상의 중합체 부착물이 다량으로 발생되어 있었다.
또한, 얻어진 중합체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 제조한 광섬유는 분자량이 높은 중합체 덩어리(겔상물)가 불균일하게 분산되어 있고, 섬유 직경이 균일 하지 않으며 굵은 영역과 가는 영역이 반복되어 있어 공업적으로 사용할 수 있는 수준이 아니었다.
<비교예 4>
표 2에 나타낸 단량체 혼합 조성 및 중합 조건으로 100시간 중합을 행하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
반응 혼합물에서 휘발물을 분리 제거하여 얻은 중합체의 잔존 단량체 함유율은 O.1 중량%이고, 이량체 함유율은 0.5 중량%로, 이량체 함유율이 매우 높은 중합체였다.
이 중합체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 제조한 광섬유의 투광 손실은 파장 520 nm, 570 nm 및 650 nm에서 각각 140 dB/km, 95 dB/km 및 140 dB/km로 단파장 영역에서 특히 전송 손실이 컸다.
<비교예 5>
표 2에 나타낸 단량체 혼합 조성 및 중합 조건으로 100시간 중합을 행하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
반응 혼합물에서 휘발물을 분리 제거하여 얻은 중합체의 잔존 단량체 함유율은 O.2 중량%이고, 이량체 함유율은 0.6 중량%로, 이량체 함유율이 매우 높은 중합체였다. 또한, 중합 반응 대역에 있어서의 중합체 함유율이 낮고, 중합체의 생산성은 낮았다.
이 중합체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 제조한 광섬유의 투광 손실은 파장 520 nm, 570 nm 및 650 nm에서 각각 142 dB/km, 95 dB/km 및 140 dB/km로 단파 장 영역에서 특히 전송 손실이 컸다.
<실시예 10>
정제한 MMA에 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와꼬 쥰야꾸 제조 V-601, 순도 99 중량%)을 1.8×1O-5 몰/단량체 1 몰의 비율로, n-부틸 메르캅탄(ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC 제조, 순도 99.5 중량%)을 1.8×10-3 몰/단량체 1 몰의 비율로 각각 첨가한 혼합물을 완전 혼합형 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 온도는 130 ℃로 제어하고, 반응조 내에 공급된 혼합물은 교반 날개에 의해 교반 혼합하였다. 중합 반응 대역에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간을 3.6 hr로 하여 중합을 실시하였다.
반응 혼합물을 반응조에서 연속적으로 꺼내 펌프를 사용하여 15 리터/hr로 이송하면서 190 ℃까지 가열 승온하고, 연속적으로 스크류 직경 40 mm의 리어(rear) 벤트식 3 벤트 단축 탈휘발 압출기에 공급하여 휘발물을 분리 제거하고 중합체를 얻었다. 공급부의 압력(리어 벤트(제1 벤트))은 1OO torr이고, 제2 벤트 및 제3 벤트부의 압력은 50 torr이고, 공급부 압출기 온도는 220 ℃이며, 제2 벤트 및 제3 벤트부의 압출기 온도는 240 ℃로 설정하였다. 스크류 회전수는 60 rpm이었다. 반응 혼합물의 공급량과 휘발물 제거 후의 중합체 회수량으로부터 계산되는 반응조에서 꺼낸 직후의 반응 혼합물의 중합체 함유율은 45 중량%였다. 압출기 선단에서 압출된 중합체를 밀폐 상태 그대로 연속적으로 직접, 2층의 복합 방사 노즐에 유도하였다. 2층의 복합 방사 노즐의 내층에 이 중합체를 코어재로서 공급하고, 외층에 외피재로서 별도로 제조한 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 51 중량부, 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로데실 메타크릴레이트 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 18 중량부 및 메타크릴산 1 중량부를 포함하는 중합체를 공급하여 용융 복합 방사를 행하고, 코어·외피 구조를 갖는 섬유 직경 1OOO ㎛의 광섬유를 얻었다. 이 때, 복합 방사 노즐의 노즐압은 30 kg/㎠로 일정하게 관리하였고, 그 때의 노즐 온도는 220 ℃였다.
이와 같이 하여 얻어진 광섬유의 투광 성능과 코어재 중의 잔존 휘발물을 평가하였다.
이 광섬유의 코어재를 구성하는 중합체만을 꺼내 측정한 결과, 이 중합체의 잔존 단량체 함유율은 0.24 중량%이고, 이량체 함유율은 0.05 중량% 였다.
또한, 이 중합체 중의 중합체에 결합된 황 성분(황 원자로서)의 함량(결합된 황의 양)은 600 ppm이고, 중합체에 결합되지 않은 황 성분(황 원자로서)의 함량(잔존 황의 양)은 0.7 ppm이었다.
GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 90000이고, 또한 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 주사형 시차 열량계에 의해 측정한 유리 전이점은 120 ℃로 높아서, 이 중합체는 열특성적으로도 양호하였다.
파장 520 nm, 570 nm 및 650 nm에서의 광섬유의 투광 손실은 각각 70 dB/km, 62 dB/km 및 125 dB/km로 작아, 지극히 광학 성능이 우수한 것이었다.
또한, 이 광섬유를 폴리에틸렌으로 외부 직경 2.2 mm로 피복한 후에 반복굴곡 시험을 행했더니, 20,000회로 우수한 기계 강도를 나타내었다.
<실시예 11>
n-부틸 메르캅탄 농도를 2.O×1O-3 몰/ 단량체 1 몰로 한 것 이외는, 실시예 10과 동일한 방법으로 중합체를 얻었다. 계속해서, 노즐 온도를 210 ℃로 한 점을 제외하고는 실시예 1O과 동일하게 하여 섬유 직경 1OOO ㎛의 광섬유를 얻었다.
실시예 10과 동일하게 이 광섬유 코어재의 중합체만을 꺼내 측정한 결과, 이 중합체의 잔존 단량체 함유율은 0.20 중량%이고, 이량체 함유율은 0.06 중량%였다.
또한, 이 중합체 중의 중합체에 결합된 황 성분의 함량은 670 ppm이고, 중합체에 결합되지 않은 황 성분의 함량은 1.O ppm이었다,
GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 80000이고, 또한 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 주사형 시차 열량계에 의해 측정한 유리 전이점은 120 ℃로 높아, 이 중합체는 열특성적으로도 양호하였다.
파장 520 nm, 570 nm 및 650 nm에서의 광섬유의 투광 손실은 각각 68 dB/km, 60 dB/km 및 121 dB/km으로 작아, 지극히 광학 성능이 우수한 것이었다. 또한, 실시예 10과 동일하게 하여 행한 반복 굴곡 시험 결과도 15,000회로 우수한 기계 강도를 나타내었다.
<실시예 12>
디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 2.0×10-5 몰/ 단량체 1 몰의 비율로, n-부틸 메르캅탄을 2.O×1O-3 몰/단량체 1 몰의 비율로 각각 첨가하고, 중합 온도는 126 ℃에서 평균 체류 시간을 3.0 hr로 하는 것을 제외하고, 실시예 10과 동일하게 중합을 실시하였다. 계속해서, 노즐 온도를 210 ℃로 한 점을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 하여 섬유 직경 1OOO ㎛의 광섬유를 얻었다.
실시예 10과 동일하게 이 광섬유 코어재의 중합체만을 꺼내 측정한 결과, 이 중합체의 잔존 단량체 함유율은 0.16 중량%이고, 이량체 함유율은 0.018 중량%였다.
또한, 이 중합체 중의 중합체에 결합된 황 성분의 함량은 640 ppm이고, 중합체에 결합되지 않은 황 성분의 함량은 0.9 ppm이었다.
GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 82,000이고, 또한 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 주사형 시차 열량계에 의해 측정한 유리 전이점은 120 ℃로 높아, 이 중합체는 열특성적으로도 양호하였다.
파장 520 nm, 570 nm 및 650 nm에서의 광섬유의 투광 손실은 각각 71 dB/km, 62 dB/km 및 124 dB/km으로 작아, 지극히 광학 성능이 우수한 것이었다. 또한, 반복 굴곡 시험 결과도 15,000회로 실시예 11과 비교하여 동일 결과를 나타내었다.
본 실시예의 중합체는, 이량체 함유율이 낮은 것 이외는 실시예 11과 거의 동등한 성질을 가졌다. 본 실시예에서는 실시예 11과 비교하여 중합체 중의 단량체 함유율 및 이량체 함유율이 낮음에도 불구하고, 투광 손실은 크게 변하지 않았다.
<실시예 13>
개시제로서 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 1.3×1O-5 몰/단량체 1 몰을 사용한 것 이외는, 실시예 10과 동일하게 하여 중합체를 얻었다. 또한, 반응 혼합물의 공급량과 휘발물 제거 후의 중합체 생산량으로부터 계산되는 반응조에서 꺼낸 직후의 반응 혼합물의 중합체 함유율도 실시예 10과 동일한 45 중량%였다. 계속해서, 실시예 10과 동일하게 하여 섬유 직경 100O ㎛의 광섬유를 얻었다.
실시예 10과 동일하게 이 광섬유 코어재의 중합체만을 꺼내 측정한 결과, 이 중합체의 잔존 단량체 함유율은 0.23 중량%이고, 이량체의 함유율은 0.05 중량%였다.
또한, 이 중합체 중의 중합체에 결합된 황 성분의 함량은 610 ppm이고, 중합체에 결합되지 않은 황 성분의 함량은 0.7 ppm이었다.
GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 90000이고, 또한 중량 평균 분 자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 주사형 시차 열량계에 의해 측정한 유리 전이점은 120 ℃로 높아, 이 중합체는 열특성적으로도 양호하였다.
파장 520 nm, 570 nm 및 650 nm에서의 광섬유의 투광 손실은 각각 82 dB/km, 72dB/km 및 130dB/km였다. 또한, 반복 굴곡 시험 결과는 실시예 10과 동일하게 20,000회로 우수한 기계 강도를 나타내었다.
본 실시예는 개시제의 종류가 다를 뿐, 그 외는 거의 실시예 10과 동일하였다. 본 실시예는 잔존 단량체 함유율, 이량체 함유율, 분자량, 열 이력을 실시예 10과 거의 동일하게 했음에도 불구하고, 투광 손실은 약간 큰 것이었다. 그러나, 중합체 중의 중합체에 결합되지 않은 황 성분이 적기 때문에, 기존의 제조 기술로 제작한 광섬유보다도 전송 성능이 우수하였다.
<실시예 14>
n-부틸 메르캅탄 농도를 1.4×1O-3 몰/단량체 1 몰로 한 것 이외는, 실시예 10과 동일한 방법으로 중합체를 얻었다. 계속해서, 노즐 온도를 235 ℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 1O과 동일하게 하여 섬유 직경 1OOO ㎛의 광섬유를 얻었다.
실시예 10과 동일하게 이 광섬유 코어재의 중합체만을 꺼내 측정한 결과, 이 중합체의 잔존 단량체 함유율은 0.24 중량%이고, 이량체 함유율은 0.06 중량%였다.
또한, 이 중합체 중의 중합체에 결합된 황 성분의 함량은 490 ppm이고, 중합체에 결합되지 않은 황 성분의 함량은 1.2 ppm이었다.
GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 110,000이고, 또한 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 주사형 시차 열량계에 의해 측정한 유리 전이점은 120 ℃였다.
파장 520 nm, 570 nm 및 650 nm에서의 광섬유의 투광 손실은 각각 81 dB/km, 70 dB/km 및 132 dB/km였다. 실시예 10보다도 투광 손실이 커졌지만, 기존의 제조 기술로 제작한 광섬유와 비교하여 투광 성능은 양호한 것이었다. 또한, 반복 굴곡 시험 결과는 22,000회로 우수한 기계 강도를 나타내었다.
<실시예 15>
n-부틸 메르캅탄 농도를 2.5×1O-3 몰/ 단량체 1 몰로 한 것 이외는, 실시예 10과 동일한 방법으로 중합체를 얻었다. 계속해서, 노즐 온도를 205 ℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 1O과 동일하게 하여 섬유 직경 1OOO ㎛의 광섬유를 얻었다.
실시예 10과 동일하게, 이 광섬유 코어재의 중합체만을 꺼내 측정한 결과, 이 중합체의 잔존 단량체 함유율은 0.17 중량%이고, 이량체 함유율은 0.02 중량%였다.
또한, 이 중합체 중의 중합체에 결합된 황 성분의 함량은 720 ppm이고, 중합체에 결합되지 않은 황 성분의 함량은 1.O ppm이었다.
GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 64000이고, 또한 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 주사형 시차 열량계에 의해 측정한 유리 전이점은 117 ℃로 높고, 이 중합체는 열특성이 양호하였다.
반복 굴곡 시험 결과는 8000회로 기계 강도는 비교적 낮은 결과가 되었지만, 파장 520 nm, 570 nm 및 650 nm에서의 광섬유의 투광 손실은 각각 68 dB/km, 60 dB/km 및 120 dB/km로 작아, 지극히 광학 성능이 우수한 것이었다.
<비교예 6>
n-부틸 메르캅탄 대신에 n-옥틸 메르캅탄 1.8×1O-3 몰/단량체 1 몰을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1O과 동일하게 하여 중합체를 얻었다. 계속해서, 실시예 1O과 동일하게 하여 섬유 직경 1OOO ㎛의 광섬유를 얻었다.
실시예 10과 동일하게 이 광섬유 코어재의 중합체만을 꺼내 측정한 결과, 이 중합체의 잔존 단량체 함유율은 0.24 중량%이고, 이량체 함유율은 0.06 중량%였다.
또한, 이 중합체 중의 중합체에 결합된 황 성분의 함량은 590 ppm이고, 중합체에 결합되지 않은 황 성분의 함량은 27 ppm이었다.
GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 90,000이고, 또한 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 주사형 시차 열량계에 의해 측정한 유리 전이점은 120 ℃로 높아, 이 중합체는 열특성이 양호하였다.
파장 520 nm, 570 nm 및 650 nm에서의 광섬유의 투광 손실은 각각 92 dB/km, 85 dB/km 및 136 dB/km이고, 잔존 단량체 함유율, 이량체 함유율, 분자량, 열 이력을 실시예 10과 거의 동일하게 했음에도 불구하고, 투광 손실이 큰 것이었다.
<비교예 7>
실시예 10에 있어서, 휘발물 제거 공정의 운전 조건을 반응 혼합물을 가열 승온하지 않고, 중합 온도와 동일한 130 ℃ 상태에서 압출기에 공급하고, 공급부의 압력(리어 벤트)을 600 torr이고, 제2 벤트 및 제3 벤트부의 압력을 50 torr로 하여 휘발물을 제거하고 중합체를 얻었다. 계속해서, 실시예 10과 동일하게 하여 섬유 직경 1OOO ㎛의 광섬유를 얻었다.
실시예 10과 동일하게 이 광섬유 코어재의 중합체만을 꺼내 측정한 결과, 이 중합체의 잔존 단량체 함유율은 0.41 중량%이고, 이량체 함유율은 0.09 중량%였다.
또한, 이 중합체 중의 중합체에 결합된 황 성분의 함량은 600 ppm이고, 중합체에 결합되지 않은 황 성분의 함량은 8 ppm이었다.
GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 90,000이고, 또한 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mh)는 2.0이었다. 또한, 주사형 시차 열량계에 의해 측정한 유리 전이점은 117 ℃로 높아, 이 중합체는 열특성이 양호하였다.
파장 520 nm, 570 nm 및 650 nm에서의 광섬유의 투광 손실은 각각 90 dB/km, 83 dB/km 및 135 dB/km로 투광 손실이 큰 것이었다.
이상의 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
<실시예 16>
MMA에 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와꼬 준야꾸 V-601, 순도 99 중량%)를 1.8×10-5 몰/단량체 1 몰의 비율로, n-부틸 메르캅탄(ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC 제조, 순도 99.5 중량%)을 1.8×10-3 몰/단량체 1 몰의 비율로 각각 첨가한 제조액 1을 반응조 1에 연속적으로 공급하였다. 이와는 별도로 MMA와 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트(4 FM)와의 혼합물(80/20 중량%)에 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와꼬 준야꾸 V-601, 순도 99 중량%)을 1.8×1O-5 몰/단량체 1 몰의 비율로, n-부틸 메르캅탄(ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC 제조, 순도 99.5 중량%)을 1.8×10-3/단량체 1 몰의 비율로 각각 첨가한 제조액 2를 반응조 2에 연속적으로 공급하였다. 중합 온도는 반응조 1 및 2 모두 130 ℃로 제어하고, 반응조 내에 공급된 제조액은 교반 날개에 의해 교반 혼합하였다. 중합 반응 대역에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간을 3.6 hr로 하여 중합을 실시하였다. 반응 혼합물을 반응조 1, 2에서 각각 연속적으로 꺼내 펌프를 사용하여 15 리터/hr로 이송하면서 190 ℃까지 가열하고, 연속적으로 스크류 직경 40 mm의 리어 벤트식 3벤트 단축 탈휘발 압출기 1 및 2에 각각 공급하여 휘발물을 분리 제거하고 중합체를 얻었다. 공급부의 압력(리어 벤트(제1 벤트))은 100 torr이고, 제2 벤트 및 제3 벤트부의 압력은 50 torr이고, 공급부 압출기 온도는 220 ℃이며, 제2 벤트 및 제3 벤트부의 압출기 온도는 240 ℃로 설정하였다. 스크류 회전수는 60 rpm 이었다.
반응 혼합물의 공급량과 휘발물 제거 후의 중합체 회수량으로부터 계산되는 반응조 1 및 2에서 꺼낸 직후의 반응 혼합물의 중합체 함유율은 각각 45 중량% 및 47 %였다.
또한, 탈휘발 압출기 1에서 얻어진 중합체 1의 잔존 단량체 함유율은 MMA가 0.24 중량%이고, 탈휘발 압출기 2에서 얻어진 중합체 2의 잔존 단량체 함유율은 MMA가 0.14 중량%, 4 FM이 0.11 중량%였다. 이 중합체 1 및 2에 화학 결합된 황 성분의 함량은 각각 600 ppm 및 560 ppm이고, 화학 결합되지 않은 황 성분의 함량은 각각 0.7 ppm 및 1 ppm이었다.
계속해서, 탈휘발 압출기 1, 2의 선단에서 압출된 중합체 1, 2를 밀폐 상태 그대로 연속적으로 3층의 복합 방사 노즐에 공급하고, 중합체 1을 제1 코어(코어의 내층)로 하고, 중합체 2를 제2 코어(코어의 외층)로 하고, 별도로 제조한 1,1,2,2- 테트라히드로퍼플루오로데실메타크릴레이트(17 FM) 28 중량부, MMA 71 중량부 및 메타크릴산(MAA) 1 중량부의 중합체를 외피재로 하여 용융 복합 방사를 행함으로써 다층 구조를 갖는 섬유 직경 750 ㎛의 광섬유를 얻고, 그 투광 성능을 평가하였다. 제1 코어의 직경은 450 ㎛이며, 제2 코어의 두께는 135 ㎛이고, 외피 두께는 15 ㎛였다. 이 때 복합 방사 노즐의 노즐압은 30 kg/cm2으로 일정하게 관리하였고, 그 때의 노즐 온도는 220 ℃였다.
이 광섬유의 파장 520 nm, 570 nm 및 650 nm에서의 전송 손실은 각각 70 dB/km, 62 dB/km 및 119 dB/km로 전송 손실이 작아, 지극히 광학 성능이 우수한 것이었다.
또한, 섬유 길이 50 m에서의 전송 대역은 550 MHz였다.
85 ℃ 및 70 ℃ 및 상대 습도 95 %에서의 내구성 시험을 10,000 hr로 행했지만, 전송 손실의 증가는 30 dB/km 이하이고, 전송 대역도 거의 변화가 보이지 않았다.
<실시예 17>
제조 조건을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 한 점을 제외하고는, 실시예 16과 동일하게 4종류의 코어재를 제조하고, 이들 코어재와 표 4에 나타낸 외피재 및 보호층재를 6층의 복합 방사 노즐에 공급하여 표 4에 나타낸 광섬유를 얻었다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<실시예 18>
제조 조건을 표 4에 나타낸 바와 같이 한 점을 제외하고는, 실시예 16과 동일하게 3종류의 코어재를 제조하고, 이들 코어재와 표 4에 나타낸 해부의 재료 및 보호층재를 다심용 복합 방사 노즐에 공급하여 각각 3종류의 코어재가 동심원상으로 적층되어 이루어지는 37개의 도부가 해부에 의해 집속되고, 그 외주에 보호층이 형성되어 이루어지는 표 4에 나타낸 해도 구조의 광섬유를 얻었다. 이 광섬유의 외주에 염화비닐과 에틸렌/아세트산비닐 공중합체의 블렌드(도요 잉크사 제조: 314)로 된 피복층을 설치하고, 외경 φ 2.2 mm의 다심 광섬유 케이블을 얻었지만, 외주부의 코어부에 손상은 없었다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 이 광섬유를 5 m로 절단하고, 양단면을 연마하여 한쪽 단에서 광을 입사하여 다른 단에서 각 도부의 밝기를 관찰했더니, 전체가 거의 균일한 밝기였다.
<실시예 19 및 20>
제조 조건을 표 4에 나타낸 바와 같이 한 점을 제외하고는, 실시예 16과 동일하게 하여 표 4에 나타낸 광섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
<비교예 8>
제조 조건을 표 4에 나타낸 바와 같이 한 점을 제외하고는, 실시예 16과 동일하게 하여 표 4에 나타낸 광섬유를 얻었다.
그러나, 반응조 1 및 2에 있어서, 반응 혼합물의 중합체 함유율은 42 중량%내지 50 중량%의 범위에서 크게 변동하고, 또한 중합 온도도 불안정하여 안정 조업이 곤란하였다. 운전 종료후, 반응조 내를 관찰했더니, 반응조 1 및 2의 조 내에는 겔 상의 중합체 부착물이 다량으로 발생되어 있었다. 또한, 얻어진 중합체를 사용하여 실시예 16과 동일하게 제조한 광섬유는 섬유 직경이 균일하지 않고, 부분적으로 굵게 되어 있는 부분이 다수 발생하여 공업적으로 사용할 수 있는 수준이 아니었다.
<비교예 9>
제조 조건을 표 4에 나타낸 바와 같이 한 점을 제외하고는, 실시예 16과 동일하게 하여 표 4에 나타낸 광섬유를 얻었다.
중합 온도는 반응조 1, 2 모두 130 ℃가 되도록 반사조의 쟈켓 온도에 의해 조정하도록 하였지만, 중합 온도는 130 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 불안정하였고, 반응조에서 꺼낸 직후의 반응 혼합물의 중합체 함유율은 40 중량% 내지 55 중량%의 범위에서 크게 변동하여 안정 조업이 곤란하였다. 운전 종료 후, 반응조 1 및 2의 내부를 관찰했더니, 조 내에는 겔상의 중합체 부착물이 다량으로 발생되어 있었다.
또한, 얻어진 중합체를 사용하여 실시예 16과 동일하게 제조한 광섬유는, 분자량이 높은 중합체 덩어리(겔상물)가 불균일하게 분산되어 있고, 섬유 직경이 균일하지 않으며, 굵은 부분과 가는 부분이 반복되고 있어 공업적으로 사용할 수 있는 수준이 아니었다.
<실시예 21>
실시예 10과 동일하게 중합 반응을 실시하고, 반응 혼합물을 반응조에서 연속적으로 꺼내 펌프를 사용하여 30 리터/hr로 이송하면서 190 ℃까지 가열 승온하고, 실시예 10과 동일한 단축 탈휘발 압출기에 공급하여 휘발물을 분리 제거하고 중합체를 얻었다. 단축 탈휘발 압출기의 운전 조건은 실시예 10과 동일하였다.
계속해서 압출기 선단에서 압출된 중합체를 사용하여 실시예 10과 동일한 방법으로 코어·외피 구조를 갖는 섬유 직경 1OOO ㎛의 광섬유를 얻고, 그 투광 성능과 코어재 중의 잔존 휘발물을 평가하였다.
코어재의 잔존 단량체 함유율은 0.78 중량%이고, 이량체 함유율은 0.12 중량%이며, 코어재의 중합체 중의 중합체에 결합된 황 성분의 함량은 600 ppm이고, 중합체에 결합되지 않은 황 성분의 함량은 8.9 ppm이었다.
GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 90000이고, 또한 Mw/Mn은 2.0으로 실시예 10과 동일하였다.
파장 520 nm, 570 nm 및 650 nm에서의 광섬유의 투광 손실은 각각 93, 87 및 136 dB/km로 전송 손실이 큰 것이었다.
<실시예 22>
실시예 1에 있어서, 휘발물 제거 공정에서 분리 제거한 휘발물을 콘덴서로 냉각하여 액화시킨 후, 탱크에 액체 1OOO kg 회수하였다. 회수액 중의 n-부틸 메르캅탄을 수소염형 가스 크로마토그래프법으로 정량한 결과, 1500 ppm이었다. 또한, 회수액의 외관은 매우 엷은 담황색을 나타내었다. 이 회수액 1000 kg에 촉매로서 산화제2구리(산화 구리(II))를 250 g, 및 염화물로서 염화제2구리(염화 구리(II))를 10 g 첨가하고, 용액 온도를 60 ℃로 유지하고 탱크 바닥부에서 공기를 10 리터/분으로 공급하면서 2단의 프로펠라 날개 200 rpm으로 교반하였다. 4시간 후, 상기 처리액을 20 ℃까지 냉각하고, n-부틸 메르캅탄의 잔존량을 정량한 결과, 정량 한계(1 ppm) 이하였다.
또한, 이 처리액을 여과한 후, 중합 억제제로서 하이드로퀴논을 500 ppm 첨가하여 40 ℃에서 100 torr 하에 증류하였다. 약 98 % 유출한 유출액에 대하여 n-부틸 메르캅탄 및 디-n-부틸-디술피드를 정량한 결과, 정량 한계(1 ppm) 이하였다.
상기 유출액을 원료로서 실시예 1의 반응조에 공급하고, 동일한 반응 조건하에서 중합체를 얻고, 동시에 동일한 방법에 의해 코어·외피 구조를 갖는 플라스틱 광섬유를 제조하였다.
파장 520 nm, 570 nm 및 650 nm에서의 광섬유의 투광 손실은 각각 71 dB/km, 62 dB/km 및 132 dB/km로 실시예 1과 동등한 전송 손실을 나타내며 전송 손실이 작아, 지극히 광학 특성이 우수한 것이었다.
<실시예 23>
실시예 22의 유출액과 메틸 아크릴레이트(MA)를 중량비 98:2의 비율로 혼합한 단량체 혼합물을 반응 원료로서, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (와꼬 쥰야꾸 제조 V-601, 순도 99 중량%)를 1.5×1O-5 몰/단량체 1 몰의 비율로, n-옥틸 메르캅탄(ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC 제조, 순도 99.5 중량%)을 1.75×10-3 몰/단량체 1 몰의 비율로 각각 첨가한 혼합물을 반응조에 연속적으로 공급하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 온도 135 ℃, 평균 체류 시간 4시간으로 하여 중합을 실시하였다. 계속해서, 벤트형 압출기에 공급하여 휘발물을 분리 제거하고 펠렛형의 중합체를 얻었다. 반응조에서 꺼낸 직후의 반응 혼합물의 중합체 함유율은 44 중량%이고, 이량체 함유율은 0.05 중량%였다. 또한, 반응 혼합물에서 휘발물을 분리하여 얻은 중합체의 잔존 단량체 함유율은 O.1 중량%이고, 이량체 함유율은 0.03 중량% 이하였다.
또한, 이 중합체의 겔 투과 크로마토그래프(GPC 법)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 95000이고, 또한 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.0으로, 이 중합체는 지극히 분자량 분포가 좁은 것이었다.
또한, 열 천칭에 의해 측정한 가열 감량 온도는 295 ℃, 주사형 시차 열량계에 의해 측정한 유리 전이점은 117 ℃로 높고, 이 중합체는 열특성이 양호하였다. 또한, 중합체 중의 n-부틸 메르캅탄을 정량한 결과, 검출되지 않았다.
또한, 상기 중합체를 원료로 하여 사출 성형기의 원료 공급구에 공급하고, 실린더 온도 250 ℃ 및 성형 사이클 30초로 110 mm×110 mm×5 mm의 평판을 100장 성형하였다. 성형 기간 중, 나쁜 냄새의 발생은 확인되지 않았고, 작업 환경상 문제는 없었다. 평판의 띠색은 육안으로 확인했지만, 시판의 메타크릴 수지 성형 재료(미쯔비시 레이온(주): 아크릴페트 VH)와 비교하여 띠색은 확인되지 않았다.
본 발명의 방법에 의해, 광학 특성이 충분히 우수한 메틸 메타크릴레이트계 중합체, 및 전송 성능이 우수한 플라스틱 광섬유를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 종래 기술에서는 달성할 수 없었던 지극히 투광 손실이 적은 광섬유, 광섬유 케이블, 및 플러그 부착 광섬유 케이블을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 이러한 광섬유를 용이하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
Claims (27)
1종 이상의 메타크릴레이트계 단량체를 총 90 중량% 이상 함유하는 단량체(혼합물)와 하기 화학식 II로 표시되는 라디칼 중합 개시제를 반응조에 공급하여 중합을 행하는 것을 포함하고, 중합 개시제 농도와 중합 온도가 하기 수학식 1 내지 수학식 4로 표시되는 관계를 만족하고, 중합 온도가 110 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 메타크릴레이트계 (공)중합체의 제조 방법.
<수학식 1>
ln(A)≤105.4-45126/B
<수학식 2>
ln(A)≤2545.2/B-15.82
<수학식 3>
ln(A)≥225.9-102168.8/B
<수학식 4>
ln(A)≥1300.0/B-15.74
상기 식에서,
A는 중합 개시제 농도(중합 개시제/단량체의 몰비)이고,
B는 중합 온도(°K)이며,
ln은 자연 로그 기호이다.
<화학식 II>
식 중, R은 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 중합 공정에서 불활성 용매를 반응조에 더 공급하고, 중합 개시제 농도와 중합 온도가 제1항 기재의 수학식 1 내지 수학식 4로 표시되는 관계를 만족하는 대신에 중합 개시제 농도, 중합 온도 및 불활성 용매 농도가 하기 수학식 5 내지 수학식 8을 만족하는 제조 방법.
<수학식 5>
ln{A×(1-C)5}≤105.4-45126/B
<수학식 6>
ln{A×(1-C)5}≤2545.2/B-15.82
<수학식 7>
ln{A×(1-C)5}≥225.9-102168.8/B
<수학식 8>
ln{A×(1-C)5}≥1300.0/B-15.74
상기 식에서,
A는 중합 개시제 농도(중합 개시제/단량체의 몰비)이고,
B는 중합 온도(°K)이며,
C는 불활성 용매 농도(불활성 용매량(g)/반응조에 공급되는 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 불활성 용매의 총량(g))이고,
ln은 자연 로그 기호이다.
제1항에 있어서, 단량체(혼합물)가 메틸 메타크릴레이트, 플루오로알킬 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 함유하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 중합 공정에서 1종의 메타크릴레이트계 단량체로서 메틸 메타크릴레이트를 사용하고, 단량체(혼합물) 중의 메틸 메타크릴레이트의 함량은 80 중량% 이상이고, 라디칼 중합 개시제로서 하기 화학식 III으로 표시되는 것을 사용하는 제조 방법.
<화학식 III>
제1항에 있어서, 반응 혼합물을 반응조에서 꺼내 휘발물 제거 공정으로 공급하는 공급 공정, 및 반응 혼합물에서 휘발물을 분리 제거하는 휘발물 제거 공정을 더 포함하는 제조 방법.
제4항에 있어서, 반응 혼합물을 반응조에서 꺼내 휘발물 제거 공정으로 공급하는 공급 공정, 및 반응 혼합물에서 휘발물을 분리 제거하는 휘발물 제거 공정을 더 포함하는 제조 방법.
제5항에 있어서, 중합 공정에서 단량체(혼합물)와 중합 개시제를 반응조에 연속적으로 공급하여 괴상 중합법으로 중합을 행하고, 공급 공정에서 반응 혼합물을 반응조로부터 휘발물 제거 공정으로 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제5항에 있어서, 중합 반응 대역에 있어서의 반응 혼합물 중의 중합체 함유율이 30 중량% 이상 70 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제5항에 있어서, 중합 공정에서 탄소수 3 내지 6의 알킬 메르캅탄을 반응조에 더 공급하여 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제5항에 있어서, 휘발물 제거 공정에서 분리 제거된 휘발물을 분자상 산소의 존재 및 적어도 염소를 함유하는 화합물의 존재하에서 구리, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 촉매를 사용하여 정제하는 휘발물 정제 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제5항에 기재한 방법으로 제조된 (공)중합체와, 굴절율이 상이한 다른 중합체를 복합(muti-component) 방사 노즐에 공급하여 방사하는 것을 포함하는 광섬유의 제조 방법.
제5항에 기재한 방법으로 제조된, 공중합 조성과 굴절율이 상이한 2종 이상의 (공)중합체를 복합 방사 노즐에 공급하여 중심에서 외주부를 향하여 굴절율이 감소되도록 동심원상으로 적층하여 방사하는 광섬유의 제조 방법.
제1항에 기재한 방법으로 제조된 (공)중합체를 포함하는 코어재와, 다른 중합체를 복합 방사 노즐에 공급하고, 코어부를 각각 구비한 복수개의 도부(島部)가 다른 (공)중합체에 의해 분리된 상태로 집속(集束)되도록 하여 방사하는 광섬유의 제조 방법.
코어재 중의 (공)중합체에 결합된 황 원자의 함량이 200 ppm 내지 1OOO ppm이고, 동시에 상기 코어재 중의 (공)중합체에 결합되지 않은 황 원자의 함량이 5 ppm 이하인 코어를 포함하는 광섬유.
제14항에 있어서, (공)중합체에 결합되지 않은 황 원자의 함량이 1 ppm 이하인 광섬유.
제14항에 있어서, 상기 코어재 중의 (공)중합체가 라디칼 개시제로부터 유래되는 분자 말단 구조가 하기 화학식 VI으로 표시되는 것을 특징으로 하는 광섬유.
<화학식 VI>
상기 식에서,
R은 알킬기 또는 플루오로알킬기이고,
n은 1 이상의 자연수이다.
제14항에 있어서, 상기 코어재가 메틸 메타크릴레이트의 단독 중합체, 또는 메틸 메타크릴레이트와 다른 공중합가능한 단량체와의 공중합체를 포함하는 것인 광섬유.
제17항에 있어서, 상기 코어재 중의 (공)중합체가 라디칼 개시제로부터 유래되는 분자 말단 구조가 하기 화학식 VII로 표시되는 것을 특징으로 하는 광섬유.
<화학식 VII>
상기 식에서, n은 1 이상의 자연수이다.
제14항에 있어서, 상기 코어재가 공중합 조성과 굴절율이 상이한 2종 이상의 (공)중합체를 포함하고, 중심에서 외주부를 향하여 굴절율이 순차적으로 감소되도록 동심원상으로 적층되는 것인 광섬유.
제19항에 있어서, 상기 코어재가 메틸 메타크릴레이트의 단독 중합체, 메틸 메타크릴레이트와 플루오로알킬 메타크릴레이트의 공중합체 및 메틸 메타크릴레이트와 벤질 메타크릴레이트의 공중합체로 구성되는 군에서 선택되는 것인 광섬유.
제14항에 있어서, 코어부를 각각 구비한 복수개의 도부를 갖고, 이들 복수개의 도부가 다른 (공)중합체에 의해 분리된 상태로 집속되는 것인 광섬유.
제19항에 있어서, 코어부를 각각 구비한 복수개의 도부를 갖고, 상기 복수개의 도부가 다른 (공)중합체에 의해 분리된 상태로 집속되는 것인 광섬유.
제14항에 기재한 광섬유 및 상기 광섬유의 외주부 위에 형성된 피복층을 포함하는 광섬유 케이블.
제23항에 기재한 광섬유 케이블 및 상기 광섬유 케이블의 선단에 부착된 플러그를 포함하는 플러그 부착 광섬유 케이블.
중합 개시제, 탄소수 3 내지 6의 알킬 메르캅탄, 및 1종의 단량체 또는 2종 이상의 단량체 혼합물을 반응조에 공급하여 (공)중합체를 함유하는 반응 혼합물을 얻고,
상기 반응 혼합물을 세공 또는 슬릿을 통하여 감압하에 있는 벤트형 탈휘발 압출기에서의 공급부의 스크류에 직접 분무함으로써 벤트형 탈휘발 압출기에 공급하고, 휘발물을 제거하여 (공)중합체를 얻고,
상기 (공)중합체를 코어재로 하여 광섬유를 형성하는 단계를 포함하고,
벤트형 탈휘발 압출기로의 반응 혼합물의 공급량 및 벤트형 탈휘발 압출기의 스크류 직경 및 스크류 회전수가 하기 수학식 9의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 광섬유의 제조 방법.
<수학식 9>
Q≤0.002×φ2×√N
상기 식에서,
Q는 반응 혼합물 공급량[리터/hr]이고,
φ는 스크류 직경[mm]이며,
N은 스크류 회전수[rpm]이다.
제25항에 있어서, 반응조에 공급되는 단량체 중 1종이 메틸 메타크릴레이트인 제조 방법.
제25항에 있어서, 중합 개시제, 탄소수 3 내지 6의 알킬 메르캅탄, 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 또는 메틸 메타크릴레이트 단량체와 다른 공중합가능한 단량체와의 혼합물을 반응조에 공급하여 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체를 30 내지 60중량% 함유하는 반응 혼합물을 얻고,
상기 반응 혼합물을 예열 온도 170 내지 205 ℃로 가열하고, 동시에 상기 예열 온도에서의 메틸 메타크릴레이트의 증기압 이상으로 가압하고, 벤트형 탈휘발 압출기에 공급하고, 휘발물을 제거하여 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체를 얻고,
상기 (공)중합체를 코어재로 하여 광섬유를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 반응 혼합물은 세공 또는 좁은 슬릿을 통하여 감압하에 있는 벤트형 탈휘발 압출기에서의 공급부의 스크류에 직접 분무함으로써 벤트형 탈휘발 압출기에 공급하고,
상기 벤트형 탈휘발 압출기는 적어도 최하류에 설치된 벤트부의 온도가 230 내지 270 ℃이고 압력이 50 Torr 이하인 광섬유의 제조 방법.
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