TWI222978B

TWI222978B - Process for producing methacrylate-based polymer and process for producing optical fiber

Info

Publication number: TWI222978B
Application number: TW088102748A
Authority: TW
Inventors: Hirotoshi Mizota; Tomonari Murakami; Shigeaki Sasaki; Koji Ishizaka
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2004-11-01
Also published as: TWI270554B; ES2196770T3; DE69908565T2; DK1059544T3; US20040197069A1; US7098281B2; ATE242276T1; TW200403259A; KR100618479B1; EP1059544B1; US6777083B1; WO1999044083A1; EP1059544A4; DE69908565D1; KR20010034535A; EP1059544A1

Description

1222978 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關一種透光損失小的塑料光纖、光纖電纜、附帶插頭之光纖電纜，具優異光學特性之甲基两燃酸甲醋系聚合物的製法，及塑料光纖之製法。【先前技術】甲基丙烯酸甲酯系聚合物之聚合方法有懸濁聚合法、溶液聚合法、塊狀聚合法等，惟爲降低聚合物中之粉塵、夾雜物之光散亂物質以塊狀聚合法、溶液聚合法較有利。其中，由於溶液聚合法不僅需除去未反應單體且需除去溶劑，故以塊狀聚合法最爲有利。於日本特公平5 · 3 2 7 2 2號公報中提案使用塊狀聚合法來製造粉塵或夾雜物等之光散亂物質、及過氧化物或寡聚物類等之光吸收物質少、具優異光學特性之甲基丙烯酸甲酯系聚合物，且使該聚合物做爲蕊成份來製造塑料光纖。在該方法中，使用下述化學式（1) 所示之游離基聚合啓始劑（以下簡稱「啓始劑I」），製造使聚合啓始劑濃度與聚合溫度之關係滿足特定條件的聚合物。 CH3 CHs

I i I I C — C 一 C H 2 — C 一:N = N — c — c H — C 一 C H 3 (!) I i I ^ ! CH3 ’ GHjj 然而，於日本特公平5 _ 3 2 7 2 2號公報之方法，由於使用啓始劑I，故在所得聚合物之末端所具有的甲基丙烯酸 7 1222978 甲酯單位係爲異質成份，即具有附C"之構造。因此’該聚合物中分子構造不均勻、光學特性不佳。而且，使用該聚合物來製造光纖時，該光纖之傳送性能不充份。換g之，沒有提供可製造光學特性十分優異的甲基丙燒酸甲醋系聚合物的方法。另外，亦沒有提供可製造傳送性能優異的塑料光纖。【發明内容】本發明之目的係提供透光損失少的塑料光纖、光纖電纜、附帶插頭之光纖電纜、光學特性十分優異的甲基丙烯酸甲酯系聚合物之製法、以及傳送性能優異的塑料光纖之製法。本發明之要旨係爲一種甲基丙烯酸酯系（共）聚物之製法，其係在具有將含合計爲90重量％以上1種以上之甲基丙烯酸酯系單體之單體（混合物）與下述化學式（Π )所示之游離基聚合啓始劑供應給反應槽，進行聚合之聚合步驟的甲基丙烯酸酯系（共）聚合物之製法中，其特徵爲聚合啓始劑濃度與聚合溫度可滿足下述式⑴〜⑷之關係，且聚合溫度爲 1 1 0 °C 〜1 6 0 t。 1 n (A) S 1 Ο S , 4- 4 5 1 2 6/Β (1 ) ：Ι η (A) S2 5 4 5. 2/B -IS·，S 2 (2) i n <A)② 2 2. 5.‘ 9—1 0 2 1 6 8· 8/Ϊ3 (3)

In (A) x 3 〇〇. 0/B- X 7 4 (4) (其中，A.聚合啓始劑濃度（聚合啓始劑（莫耳）/單體量 (莫耳））； B :聚合溫度（。K ); 1 n :自然對數記號； 8 1222978 CH\ CH, I I ,

C H s — C — N = N - C 一 C H 3 \ 丨 O

! I

COOR COOR (其中，R係表示烷基或氟化烷基）另外，本發明之要旨係爲一種光纖之製法，其特徵爲將上述方法所得的（共）聚合物與其他具不同折射率之聚合物供應給複合紡紗噴嘴並予以紡紗。本發明之要旨係爲一種光纖之製法，其特徵爲將上述方法所得的2種以上具不同的共聚合組成與折射率之（共）聚合物供應給複合紡紗噴嘴，且自中心向外圍部份降低折射率層積成同心圓狀並予以紡紗；一種光纖之製法，其特徵爲以上述方法所得的（共）聚合物做爲蕊材，且將該蕊材與其他的聚合物供應給複合紡紗噴嘴，且使各具備有蕊部之數個島部藉由其他的（共）聚合物互相隔開的狀態下予以集束並紡紗；一種光纖，其特徵爲在蕊材中鍵結於（共）聚合物之硫原子含量爲200ΡΡΠ)〜lOOOppm，且該蕊材中沒有鍵結於（共）聚合物之硫原子含量爲5ppm以下；以及一種光纖之製法，其係在將聚合啓始劑與碳數爲3〜6之烷基硫醇與1種單體或2種以上之單體混合物供應給反應槽以製得含（共）聚合物之反應混合物，藉由將該反應混合物通過細孔或螺旋，在減壓下直接吹附於出口型脫揮押出機之供應部的螺旋供應給出口型脫揮押出機，且除去揮 9 1222978 發物來製得（共）聚合物，以該（共）聚合物做爲蕊材來製造光纖的方法中，其特徵爲出口型脫揮押出機之反應混合物的供應κ及出口型脫揮押出機之螺旋直徑與螺旋回轉數可滿足下述式⑼之關係。

Qg〇. 〇〇 2 X Ν (9) (其中，Q :反應混合物供應量[1 / h r ]; Φ :螺旋直徑[mm]; N :螺旋回轉數[r p m ]) 【實施方式】爲實施發明之最佳狀態本發明中以使用下述化學式（Π )所示之游離基聚合啓始劑（以下簡稱「啓始劑Π」）進行聚合，於製造甲基丙烯酸甲醋系（共）聚合物時，使用下述化學式（ΙΠ )所示之游離基聚合啓始劑（以下簡稱「啓始劑]Π」）進行聚合較佳。而且，以下「游離基聚合啓始劑」單稱爲「啓始劑」。 ch3 ch3 ! I C H 3 — c —:H=N - C - C H s (Ϊ I)

C Ο Ο R COOR 其中，R係表不j：完基或氟化院基） CHa CH3

I I

1 : I COOCH3 cooch3 10 1222978 啓始劑 CH 游離基故例如用啓始的聚甲的單體仍由與換言之另外，單體之劑m所性，使產生啓始劑 m 。而 ΐ e c h n i 製造的聚合離基種氟丙基 m係根據下述反應式予以分解來產生游離基種IV。 CH〗 CH, CH, f —e — CHa ,2 ^c-ch3 (IV) +N2 I l 1 COO CMg - CO 〇 CHa C ΟOCH5, 種rv因具有與甲基丙烯酸甲酯構造單位相同的構造，甲基丙烯酸甲酯（以下稱爲「MMA」）之聚合中，使劑m時可得由至分子末端完全相同構造單位所形成基丙傭酸甲酯（以下稱爲「PMMA」）。MMA與其他之混合物進行聚合時，其所得的共聚物之分子末端不同共聚合成份之MMA相同的構造單位所形成。，使用啓始劑瓜製造的聚合物，其分子構造均勻。 MMA以外之甲基丙烯酸甲酯系單體進行聚合時，該構造單位與分子末端之構造相似。因此，使用啓始製得的甲基丙烯酸甲酯系聚合物具有優異的光學特用於光纖時可提高光纖之傳送性能。游離基種IV之啓始劑僅爲有機過氧化物，且偶氮系亦僅有啓始劑m爲已知，故於本發明中使用啓始劑且，啓始劑m之聚合溫度的分解速度於和光純藥 cal bulletin等有揭示。以其他的甲基丙烯酸酯系單體之構造單位爲主成份物時，以選擇其單體之構造單位與來自啓始劑之游具相同構造之啓始劑較佳。例如製造2，2，3，3 -四甲基丙烯酸酯系聚合物時，以使用2，2，3，3 -四氟 ]] 1222978 丙基化學式（Π )之R的啓始劑Π較佳。另外，於本發明中以調整聚合物之分子量爲目的時，可使用連鍵移動劑，較佳者碳數爲3〜6個之烷基硫醇。若硫醇化合物殘存於聚合物中時，於甲基丙烯酸系爲聚合物中成形加工時熱過程的著色原因，故企求在揮發物除去步驟中充份地除去。碳數爲3〜6個之硫醇在常溫下爲液ρ 在處理上簡單，且蒸氣壓較高之故，在揮發物除去步驟中可完全除去。結果，可製造在工業上有利、雜質極少，透明性優異的甲基丙烯酸甲酯系聚合物。而且，於本發明中以使用塊狀聚合法或溶液聚合法較佳。另外，此等之聚合以連續進行者較佳。此外，以使不需除去溶劑之步騾，可製造雜質少的聚合物之塊狀聚合法連續進行最佳。於下述中詳細地說明本發明之構成。以下說明使用啓始劑m爲啓始劑π ,惟同樣地可使用r爲甲基以外之啓始劑n。本發明使用較佳的啓始劑in，以使用除去異物者較佳。爲除去異物例如使用習知的過濾器來過濾啓始劑m。該啓始劑m因於常溫下爲液體，故容易除去異物。而且，使用一般市售的啓始劑in時，通常於製品中含有啓衣口劑®以外的東西。此時，啓始劑之純度即製品中所含的啓始劑m 之濃度以9 5重量％以上較佳，更佳者爲9 7重量％以上。此處，「異物」係指灰麈或粉塵，尤以過濾器過爐0 · 0 2 12 1222978 # m以上者較佳。此外，「啓始劑m以外之東西」係指啓始劑ΙΠ之製品中所含的合成原料或副生成物等之殘留化合物。本發明所使用的單體（混合物）係使用含有9 〇重量％以上甲基丙細酸酯系單體之單體（混合物），較佳者爲含Μ Μ A 或50重量％以上MM A ·，.更佳者爲含8〇重量％以上之關A 與其他單體之混合物。而且，可使用1種甲基丙烯酸酯系單體或數種，右數種使用時，其合計量爲甲基丙丨希酸酯系單體之含量。Μ Μ A與混合的其他單體沒有特別的限定，惟以使用氟化烷基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等各種（甲基）丙烯酸酯系單體等較佳。本發明使連鏈移動劑時，以使用上述之碳數爲3〜6個的院基硫醇較佳。該烷基硫醇例如有正-丙基硫醇、正-丁基硫醇、第3 - 丁基硫醇、正-己基硫醇等。其中，以正-丁基硫醇較佳。將該啓始劑、硫醇及單體供應給反應槽以開始聚合。此時，預先導入氮氣等惰性氣體，藉由在減壓下保持一定時間，充份地取出溶存氧後，供應給反應槽較佳。而且，爲避免此等供應給反應槽前開始聚合，通常在反應槽前混合啓始劑再供應。供應給反應槽之啓始劑、硫醇及單體在反應槽內攪拌混合。此時，將氮氣等惰性氣體導入反應槽內，且加壓至反應液之蒸氣壓以上者較佳。本發明中反應槽雖使用習知者，惟以使用具可使其內部 13 1222978 加熱及冷卻之套管者較佳。攪拌裝置可使用習知者，例如雙螺旋蝶翼、麥克混合翼（住友重機械工業（股）製等）較佳。而且，使攪拌動力在IkW/m3〜5kW/m3之範圍內進行運轉較佳。供應給反應槽之啓始劑m的濃度係爲在經濟且安定的狀態下進行聚合，故以選擇滿足下述式⑴〜⑷者較佳。 (1) ⑻ (3) (4) j n (A) δ 1 〇 5, 4 - 4 5 ϊ 2 6 /B 1 η (A) ^2 5 4 5. 2/B-l 5, 8 2 I n (A) S2 2 5. 9-1 0 2 1 6 8. 8/B In (A) ^1 3 0 0- 0/B- 1 5, 74

(其中A :聚合啓始劑濃度（聚合啓始劑量（莫耳）/單體量 (莫耳）； B :聚合溫度（° K ) 1 η :自然對數記號）另將惰性溶劑供應給反應槽以進行溶液聚合時，以選擇啓始劑HI之濃度滿足下述式⑸〜⑻之範圍者較佳。 η ίΑΧ (1 一 6) ” S 1 〇 S· 4 — 4 5 i 2 6/B (5)

π (AX (1-C) δ) 5 4 2/B-l 5. 82 (6) η {ΑΧ (ϊ S 2 2 5, 9- 1 0 2 1 6 8. 8/Β (7) η {ΑΧ (1 -Ο Ί S 1 30 0. 0/Β-1 5. 7 4 (S) (其中，C :惰性溶劑濃度（惰性溶劑量（g ) /供應給反應槽之單體、聚合啓始劑、連鏈移動劑及惰性溶劑之總量（g )) A、B、1 η係與上述式⑴〜⑷時相同）若將啓始劑]Π之濃度較式⑴或⑸所規定的濃度提高時， 14 1222978 反應混合物會附著於反應槽，且反應混合物會在反應槽外後聚合。因此，造成聚合物之分子量不均勻，且易產生凝膠狀物等之異物，故所得的聚合物之光學特性不佳。而若將啓始劑m之濃度較式⑵或式⑹所規定的範圍提高時，反應槽內啓始劑與單體不易均勻混合，且操作安定性不佳。結果，聚合物之分子量不均勻，易產生凝膠狀等異物，致使聚合物之光學特性不佳。另外，啓始劑DI之濃度較式⑶或式⑺所規定的範圍降低時，由於以二聚物爲主成份之寡聚物的生成量增大，例如使用所得的聚合物做爲塑料光纖（以下稱爲「光纖」）時，光纖之吸收損失增大。此外，啓始劑迅之濃度較式⑷或式⑻所規定的範圍爲低日寸，以一物爲主成份/<1暴聚物的生成量增大且聚合物之收率惡化，造成經濟性損失。使式⑴〜式⑷之條件以圖表示時如第丨圖所示。啓始劑濃度及聚合溫度（即聚合進行中反應混合物之溫度）係選自圖中以4條曲線所圍成的斜線所示之範圍。而且，聚合溫度係在1 1 〇〜1 6 〇 °c之範圍內適當地選擇。右聚合溫度大於160C時，二聚物之生成量增多。該二聚物不易以一般的揮發物除去方法完全的分離，殘存於聚合物中造成&、度不女疋之原因，且導致聚合物之光學特性惡化。爲防止該情形，除去二聚物時，於除去揮發物時必須使反應混合物加熱至極高溫度，在該溫度下加熱會成爲 15 1222978 聚合物著色的原因。爲較安定地製造光學特性較爲聚合溫度以1 5 (TC以下較佳，更佳者爲M 〇 t以下者爲1 3 0 °C以下。另外，若聚合溫度小於1丨〇它時，聚合物之分子勻，聚合物之收率將會惡化。而且，欲使聚合溫度一定維持於所企求的溫度時藉由調整反應槽之套管溫度，及單體之供應溫度等制。此外，聚合方法使用連續塊狀聚合法時，在聚爸範圍中反應混合物之聚合物含率，爲降低反應混合聚物之生成量，以3 0重量％以上較佳。而爲使反物中聚合物之分子量均勻，且易控制反應混合物之度時，以6 0重量％以下較佳。另爲安定地聚合時， °C以下之聚合溫度的聚合物含率以5 〇重量％以下3 此處，聚合反應範圍係指供應給反應槽之啓始劑瓜實質上均勻地攪拌混合，進行聚合而成反應混合物圍。調節聚合物之分子量時，通常在反應槽內添加硫之連鏈移動劑。然而，爲得具優異透明性之甲基丙聚合物時，必須以揮發物除去步驟來除幾乎全部的硫醇，惟碳數多的硫醇由於蒸氣壓低之故，會造成物除去步驟之負擔大的問題。因此，本發明以使用 3〜6個烷基硫醇做爲蒸氣壓高的揮發硫醇較佳。碳優異， , 最佳 ‘量不均 h 可 2予以控 t反應 •物中二應混合聚合溫在140 咬佳。與單體之範醇類等烯酸系未反應 :揮發碳數爲數小 16 1222978

於3時，在常溫下易氣化之故，不易處理；而若大於6時，由於蒸氣壓低之故，揮發除去步驟之負擔大。另外，碳數爲3〜6個之硫醇的使用量沒有特別的限定，可使用調整分子量之適當量。連鏈移動劑尤以正-丁基硫醇較佳。正-丁基硫醇由於其沸點與甲基丙烯酸甲酯大約相等，故在揮發物除去步驟所回收的揮發物可在聚合反應範圍再予以利用，藉由蒸餾精製自揮發物分離除去高沸物或低沸物後，正-丁基硫仍無法與甲基丙烯酸甲酯分離，在溶解於單體之狀態下回收。因此，使用正-丁基硫醇做爲烷基硫醇時，可予以再利用。目前藉由一般所使用的揮發物除去法所回收的揮發物中，除單體與硫醇外含有原因不明的著色物質。此處，再利用揮發物時，藉由下述之方法來精製揮發物，且在下述之揮發物除去步驟中萃取自揮發物所除去的單體予以再利用較佳。而且，在該揮發物精製步驟中所萃取的單體（混合物）可再回到反應槽內，一般亦可利用於其他的用途。本發明之聚合物的生產性佳，且可極力降低粉塵與混入聚合物之凝膠物，故以連續進行聚合，即連續供應啓始劑m與單體與較佳的選自碳數爲3〜6個烷基硫醇之硫醇化合物給反應槽並進行聚合，自反應槽連續取出反應混合物較佳。此時，在反應混合物之聚合反應範圍中平均滯留時間以1〜6小時較佳，2〜6小時更佳。聚合後自反應槽所取出的反應混合物係使用習知的泵， 17 1222978 較佳者連續地送入揮發物除去步驟中。除去揮發物之方法沒有特別的限定，可使用習知的方法。例如藉由彎管押出型押出機等供應反應混合物，可除去揮發物。此時，押出機內之溫度愈高時，可較爲有效地除去揮發物，惟揮發物除去後所得的聚合物會有著色惡化的情形，故押出機內之溫度在可除去揮發物範圍內儘可能低者較佳。具體而言，押出機內之溫度以1 90〜260 °C 較佳。另外，揮發物係指未反應單體、二聚物、未反應的硫醇等。爲使生產性良好，以將反應混合物連續供應給揮發物之除去裝置較佳。於本發明中精製揮發物時之揮發方法係以使含微量的硫醇化合物之單體在分子狀氧存在下，使用含至少1種選自銅、銘、鎳及f孟所成之元素的觸媒，在至少含氯之化合物存在下進行，單體之精製方法較佳。該精製方法中，精製時所存在的分子狀氧源係使用空氣、富化氧之空氣、氧等。該精製方法可以液相、氣相進行。以液相予以精製的方法，例如在分子氧存在下，在含有微量硫醇系化合物之單體中添加觸媒，且視其所需在攪才半下保持一定時間的方法。分子狀氧對i 00m I反應液而言以供應0 · 1〜5 0m 1 /分較佳。做爲觸媒之金屬化合物的使兩量對1重量份單體中雜質之硫醇系化合物而言金屬 18 1222978 以Ο . Ο 1〜1重量份較佳。精製係以◦〜8〇t溫度範圍內進行較佳，更佳者爲2 0〜6 0。(3。另外，以氣相進行精製之方法，係在加熱下使氣化的含有微量硫醇系化合物之單體與觸媒接觸的方法。觸媒通常以固定床予以使用，惟亦可以使用移動床或流動床。此時之接觸時間以0 . 1〜1 〇秒較佳。含有硫醇系化合物之單體的氣化方法有在常壓下加熱至單體之沸點以上的方法，或在減壓下氣化的方法，沒有特別的限制。彼時亦可以藉由氮、氬、水蒸氣等惰性氣體予以稀釋。分子狀氧之供應量對被氣化的被精製液之體積而言爲 0 · 1〜0 . 5倍谷，即含有硫醇系化合物之單體的〇 . 〇 1〜〇 . 5 倍莫耳。精製係通常採用溫度爲1〇〇〜200r ,壓力自數 1 0 k P a之減壓至數1 0 0 k P a加壓之所企求的條件。與觸媒接觸的氣體狀單體，在冷卻下做爲液體收集的方法，藉由溶劑來吸收收集的方法等一般的方法，以液體狀收集者較佳。在該精製方法中做爲觸媒所使用含有至少一種選自銅、鈷、鎳、錳所成群的元素之觸媒，在液相下進行精製時，以除去此等金屬元素之氯化物的化合物，例如有甲酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、油酸鹽、萘酸鹽等之錢酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等之無機酸鹽、乙錄酸乙丨希鹽等之錯化合物，氧化物及此等之混合物。此等之化合物可使用市售品。而且，以氣相進行精製時之觸媒可使用含上述金屬元素 19 1222978 之氧化物觸媒等，尤其是以一般式X a S i b A 1 c 0 d (其中 S i、A 1及0各爲矽、鋁、氧；而χ係爲至少1種選自銅、銘、鎮及$孟所成群之兀素；a 、b 、c 、d係表示各兀素之原于比，時b = 0〜5、c二0〜50，d 爲滿足上述各成份之原子價的必要氧原子比）所示之觸媒較佳。

一般式XaS i bA 1 cOd所示之化合物的製法，不限定於特殊的方法，丨又有k者成份的顯著偏差而限定，例如使藉由習知之蒸發乾固法、沈澱法、氧化物混合法等所得的觸媒則驅體予以粒料化等，成形成適當企求的形狀後，予以熱處理的方法。熱處理係通常在2 0 0〜7 0 0 °C之溫度下進行處理時間爲3 0分鐘以上較佳。在製造此等之觸媒時，觸媒成份之原料可使用組合各元素之氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、銨鹽、氫氧化物等。

精製時所存在的至少含有氯之化合物可以爲含有分子狀氯、鹽酸、氯化鈉、氯酸鈉、氯化鈣、氯化銅、氯化鈷、氯化鎳、氯化錳等任一形態之氯原子的化合物，此等於製造觸媒時加入，即使在觸媒中固定化，精製時仍可存在於被精製液或氣體中。至少含氯之化合物量對所使用的觸媒而言以微量爲宜，對丨〇〇重量份觸媒而言以氯原子爲 0 . 0 1〜1 0重量份較佳。至少含氯之化合物量若小於〇 . 〇〇i 重量份時，沒有顯著的反應促進效果，而若大於丨〇重量份時會對反應裝置有影響。如此所收集的單體可藉由適當地添加氫醌、氫醌單甲醚 20 1222978 等聚合防止劑，並進行蒸餾處理，可製得自硫醇系化合物轉化的二硫化物等少，高純度的單體。蒸餾條件沒有特別的限定，以在減壓下，加熱至數1 Q它之溫度予以進行較佳。本發明採用溶液聚合法時，將加入單體、啓始劑]I[之溶劑供應給反應槽。溶劑可使用甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙酮、甲醇、乙醇、乙基苯、甲基異丙基乙酮、醋酸正丁醋等之習知溶劑。尤以甲醇、甲基乙酮、乙基苯、醋酸正丁酯等較佳。對單體、啓始劑ΙΠ、連鏈移動劑及溶劑之合計量而言溶劑之含量以4 0重量％以下較佳，更佳者爲2 〇重量％以下，最佳者爲.1 〇重量％以下。在聚合反應範圍中反應混合物之聚合物含率，爲使在工茱上優異地生產，以4 0〜7 0重量％較佳。而且，溶劑以在揮發物除去步驟中與揮發物一起回收者較佳。此時之方法沒有特別的限定，例如使用彎管押出型押出機等供應反應混合物的方法。押出機內之溫度以！ 9 〇〜2 6 〇它較佳。使用藉由本發明之方法所得的聚合物來製造光纖時，可得傳送性能優異的光纖。

光纖之構造沒有特別的限定，例如蕊鞘層積成同心圓狀，在界面上折射率急劇變化的S I型光纖，自中心向外圍之折射率連續變化之G I型光纖，自中心向外圍之折射率階段變化之光纖等。藉由本發明所製造的聚合物由於其光學特性優異，故於光透過光纖時光主要透過的部份如在S I 21 1222978 型光纖中使用構成蕊之成份者較佳。製造光纖時使數種材料層積成同心圓狀，使用可吐出複合紡紗噴嘴予以紡紗較佳。此時，爲使混入聚合物中之粉塵的可能性儘可能的低，且使聚合物之熱經歷少，以使除去揮發物之聚合物直接供應給複合紡紗噴嘴較佳。複合紡紗噴嘴宜使用二層以上者較佳。例如於製造自中心向外圍之折射率階段變化之光纖時，使用三層以上之複合紡紗噴嘴。而且，於製造s I型光纖時各將蕊成份供應給二層複合紡紗噴嘴的內層，鞘成份給外層予以紡紗。而且，光纖之製法不限定於使用複合紡紗噴嘴之方法，於製造s I 型光纖時，例如使用僅使蕊成份紡紗，且在其外層熔融塗覆鞘成份之方法等。於製造S I型光纖時之鞘成份例如有氟化次乙基與氟化烷基乙烯醚、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、四氟乙烯、六氟丙；U、或醋酸乙燒之共聚物等。而且，亦有氟化j:完基甲基丙燒酸酯、氟化烷基丙烯酸酯等與甲基丙烯酸酯、丙烯酸醋之共聚物等。較佳者例如有以氟化次乙基爲主成份之聚合物。該聚合物例如有含有75〜99重量％氟化次乙基之氟化次乙基與四氟化乙烯基的共聚物，由7 5〜9 5重量％戴化次乙基與4〜20重量％四氟化乙烯基與！〜1〇重量％六氟化丙烷所成的共聚物，由75〜95重量％氟化次乙基與 4〜20重量％四氟化乙烷基與1〜重量％六氟化丙烷所成的共聚物’由75〜95重量％氟化次乙基與4〜20重量 22 1222978 %四氟化乙烯基與1〜5重量％氟化乙烯基所成的共聚物等。塑料光纖由於與以無機玻璃做爲蕊材之光纖相比，具大口徑且輕量，加工性與施工性優異，故在短距離光傳送範圍中急速地開始被使用。然而，有關其光透過性，無法充份地滿足性能，故塑料光纖大約可使用至數十米左右的光傳送。該塑料光纖之光傳送損失（透光損失）的原因，與蕊材之聚合物關係很大，因聚合物固有的光吸收或芮立 (R a y 1 e i g h )散射，及聚合物之製造中產生的聚合物中雜質或熱經歷爲著色等之因素，故因光吸收或光散亂而損失很大。因此，使用光學較透明的聚合物做爲蕊材來製造塑料光纖係爲提高性能之關鍵。藉由使用特定的聚合物做爲蕊材而提高其透光性能之光纖，於日本特開平2 - 1 5 8 7 02號公報、特開昭6 3 - 9420 3號公報及特開昭6 3 - 9 5 402號公報中有揭示。於特開平2-1 5 8 7 0 2號公報中揭示以由甲基丙烯酸甲酯之單聚物，或甲基丙烯酸甲酯與其他可聚合的單體之共聚物所成的重量平均分子量爲8萬〜2 0萬之聚合物做爲蕊，以具較該蕊之折射率低的聚合物做爲鞘之塑料光纖，在蕊中存在有醋酉夕丁酉日且其ί辰度爲lOOOppm以下之塑料光纖。然而，在該光纖之蕊中所存在的醋酸丁酯，藉由以醋酸丁酯做爲溶劑予以溶劑聚合來製造聚合物，故殘留有該 23 1222978 使透光損於特開徵爲蕊成酯單位之小2 %以_t 之光線的所含有聚下；藉由低。於曰本光纖，其聚甲基丙該蕊成份纖中，其甲酯與殘式， (其中，且蕊成成份聚合 4 0 0 0 p p m , 酸甲酯二失增大的醋酸丁醋之光纖不具充份的性能。昭6 3 - 9 4 2 0 3號公報中掲示一種塑料光纖，其特份係由具有至少8 0重纛％以上聚甲基丙烯酸甲聚合物，銷成份則爲由折射率較該蕊成份聚合物 -之聚合物所成的從鞘型塑料光纖中，4 〇〇 n m波長透光損失爲4 0 0dB/kni以下，且蕊成份聚合物中合物單位之二聚物對該聚合物而言爲2⑽ppm以使二聚物含量爲200Ρριη以下，可使透光損失降特開昭6 3 - 9 5 4 0 2號公報中揭示一種蕊鞘型塑料特徵爲在蕊成份係爲具有至少8 0重量％以上之燒酸甲醋單位之聚合物，而鞘成份則爲折射率較聚合物小2%以上之聚合物所成的蕊鞘型塑料光特徵爲蕊成份聚合物中所含有的殘存甲基丙烯酸存甲基丙烯酸甲酯二聚物滿足下述（V )之關係 300S0.025XA + B (V) A :殘存甲基丙烯酸甲酯量[ppm] B :殘存甲基丙烯酸甲酯二聚物量[ρΡίΏ]) 份聚合物中所含有的殘存甲基丙烯酸甲酯量對蕊物中由甲基丙烯酸甲酯單位所成的聚合物而言爲以下。藉由規定甲基丙烯酸甲酯單體與甲基丙烯聚物之殘存量爲適當量，可得透光性能（光傳送 24 1222978 性能）優異的塑料光纖。然而，上述所列舉的光纖，在有硫醇系連鏈移動劑存在下皆因以聚合的聚合物爲蕊成份，而連鏈移動劑中所含的硫原因成爲降低塑料光纖之光傳送性能的原因。此處，於日本特開平2 - 4 3 5 0 6號公報中揭示一種塑料光纖，其係在以甲基丙烯酸甲酯爲主成份之聚合物做爲蕊，且以折射率較該蕊低的聚合物做爲鞘之塑料光纖中，其特徵爲使用在沒有硫醇系連鏈移動劑存在下使以甲基丙烯酸甲酯爲主成份之單體聚合而成的甲基丙烯酸甲酯爲主成份之聚合物所構成。’ 然而，在沒有硫醇系連鏈移動劑存在下進行塊狀聚合時，由於聚合物爲必要以上之局分子量，故不易製得紡紗加工性優異的聚合物。換言之，於紡紗加工時光學歪斜增大，無法安定地製得透光性能優異的塑料光纖。因此，實際上藉由使用惰性溶劑之溶液聚合法來進行聚合，惟使用惰性溶劑時，蕊材聚合物中殘留有惰性溶劑，此係爲降低透光性能之原因。而且，使用惰性溶劑時，必須有溶劑之分離回收步驟，故致使步驟複雜化。本發明人等爲提供透光性能優異的塑料光纖，經過再二涂入硏贫；的結果，藉由具有下述之形態可完成透光性能極爲優異的塑料光纖。換言之，本發明係提供蕊材中建結於（共）聚合物的硫原子含量爲2 0 0 p p m〜1 0 〇〇 p p m，且該蕊材中沒有鍵結於（共） 25 1222978 聚合物之硫原子含量爲5ρρπι以下之光纖。於上述光纖之發明中，以沒有鍵結於（共）聚合物之硫原子含量爲1 P P m 以下較佳。另外，於上述光纖之發明中，以蕊材爲甲基丙_酸甲酯之同元聚合物，或甲基丙烯酸甲酯與其他可共聚合的單體之共聚物所構成的光纖較佳。而且，本發明另提供一種在上述光纖之外圍部份形成被覆層所成的光纖電纜。另外，本發明提供一種在上述光纖電纜之前端上配置有插頭之附帶插頭的光纖電纜。此外，於上述光纖之發明中，以使用2種以上由具不同共聚合組成與折射率之（共）聚合物所構成的蕊材，且此等2種以上之蕊材自中心向外圍部份順序降低折射率而層積成同心圓狀所成的光纖較佳。而且，本發明之光纖製法，其係將聚合啓始劑與碳數爲3〜6之烷基硫醇與1種單體或2種以上之單體混合物供應給反應槽，製得含有（共）聚合物之反應混合物，且使該反應混合物通過細孔或螺旋，在減壓下直接吹附給套管型脫揮押出機之供應部的螺旋來供應給彎管型脫揮押出機，並除去揮發物以製得（共）聚合物，以該（共）聚合物做爲蕊材的光纖製法中，其特徵爲供應給彎管型脫揮押出機之反應混合物的供應量以及彎管型脫揮押出機之螺旋直徑與螺旋回轉數滿足下述式⑨之關係。 Οϋ 2ΧΦ 2 X/N (9) 26 (其中，Q :反應混合物供應量[1 / h r ]; Φ :螺旋直徑[m in ]; Ν :螺旋回轉數Upm]) 於上述製法中，供應給反應槽之1種單體以甲基丙烯酸申酯較佳。而且，本發明之光纖製法，其係在將聚合啓始劑與碳數爲3〜6之烷基硫醇與甲基丙烯酸甲酯單體或甲基丙烯酸甲酯單體與其他可聚合的單體之混合物供應給反應槽，製得含有30〜60重量％之甲基丙烯酸甲酯（共）聚合物之反應混合物，使該反應物加熱至預熱溫度爲1 7 0〜2 〇 5 °C , 且加壓至該預熱溫度下之甲基丙烯酸甲酯的蒸氣壓以上之壓力並供應給反應槽，除去揮發物以製得甲基丙烯酸甲酯 (共）聚合物，以該（共）聚合物做爲蕊材來製造光纖的方法中，其特徵爲使上述反應混合物通過細孔或狹縫，藉由在減壓下直接吹附於彎管型脫揮押出機之供應部的螺旋中來供應給彎管型脫揮押出機，且上述之彎管型脫揮押出機係至少在最下游處所設置的套管之溫度爲2 3 〇〜2 7 〇它且壓力爲50T〇 1· r以下。於下述中，詳細地說明本發明之構成。本發明中構成光纖之蕊材的聚合物，沒有特別的限定，惟以由（甲基）丙烯酸甲酯系單體所成的（共）聚合物較佳。更it者甲基丙烧酸甲醋單體之同元聚合物，或甲基丙;(¾酸甲醋與其他可共聚合的單體之共聚物。可與甲基丙烯酸甲 27 1222978 酉旨共聚合的單體沒有特別的限制，惟以使用甲基丙烯酸氟化烷酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸酯等之各種（甲基）丙烯酸酯系單體等。甲基丙烯酸氟化烷酯以甲基丙烯酸2，2，3，3 -四氟丙酯與甲基丙烯酸酯之共聚合性較爲優異故較佳。右爲甲基丙烯酸甲醋系共聚物時，以含有5 0 重量％以上甲基丙烯酸酯單位較佳，更佳者爲6 〇重量％以上，最佳者爲8 0重量％以上。通常，構成蕊材之聚合物例如製造甲基丙烯酸甲醋系 (共）聚合物時使甲基丙烯酸甲酯單體或甲基丙烯酸甲醋單體與其他可共聚合的單體之混合物，在有游離基聚合啓始劑及硫醇系連鏈移動劑存在下，分段式或連續式一定時間加熱以進行聚合反應後，經由自所得的反應混合物中除去未反應單體等之揮發物的步驟予以製造。而且，視其所需在不阻害透光性能之程度下使用少量的適當惰性溶劑，較佳者爲20重量％，更佳者爲1〇重量％以下。除去揮發物之方法沒有特別的限定，可使用習知的方法惟本發明自反應混合物除去揮發物後，聚合物中沒有鍵結於聚合物之硫成份（硫原子）的含量爲5ppm以下係爲重要。因此，可調整揮發物除去步驟之處理能力及揮發物除去步驟所供應的反應混合物量係爲企求。有效地除去揮發物的方法，例如於日本特公昭5 2 q 7 5 5 5 號公報所記載的藉由彎管型押出機可有效地達成除去揮許物的方法。此時，較佳者爲含3 0〜7 0重量％聚合物之反 28 1222978 應混合物預先加熱升溫至17 crc以上後，通過細孔或間隙等之狹縫，直接吹附於彎管型押出機之供應部的螺旋，使大部份揮發物在5 0 0 t 〇 r r 以下之壓力條件下以第一彎管 ρβ予以分離回收，且使殘存揮發物以在該第一彎管部下游所設置的第二彎管部，在200t〜270t (較佳者爲230〜 2 7 0 °C )，壓力爲5 0 t 〇 r r以下予以除去較佳。另外，在下游處，於2 3 0 °C〜2 7 0 °C壓力5 0 t 〇 r r以下之條件下設置第三彎管部以除去揮發物亦可。而且，揮發物爲未反應單體二聚物，未反應之硫醇。於上述方法中，聚合物含有率大於7 〇重量％時，不易使聚合反應安定進行。而且，聚合物含有率小於3 0重量％時，揮發物除去之負擔大，不利於工業上使用。另外，若預熱溫度小於1 7 0 °C時，由於除去揮發物所必需的熱量不足，而揮發物多，不易製造具有本發明之組成的聚合物。而若預熱溫度大於2 0 5 °C時，可有利地除去揮發物，不僅在預熱部份接液面上生成造成著色原因之硫原子附著，且伴隨該著色物會有光傳送損失增大的傾向。預熱溫度之較佳範圍爲1 8 5〜2 0 5 °C。而且，使用單軸之彎管押出機做爲彎管押出機時，爲使沒有鍵結於聚合物之硫成份含量爲5ρρπι以下，反應混合物之供應量與彎管押出機之大小的關係以選擇滿足下述式⑼較佳。

Qg 0. 0 0 2 X Φ2Χ/Ν (S) 29 1222978 Q :反應混合物供應量[]/ h r ] φ :螺旋直徑[m m ] N :螺旋回轉數[rpm] 尤其是滿足該條件且使供應給彎管押出機之反應混合物的預熱溫度爲1 7 0 °C以上時，除去硫成份之效果可更上一層地提高。本發明之聚合物的製法中，若除去揮發物後聚合物中沒有鍵結於聚合物之硫成份含量爲5 p p m以下時，可爲分段式、連續式。本發明之聚合物的製法中，以光纖賦形時調整熔融時之黏度，且防止賦形時因構造形成而散亂因子增大爲目的，爲調整聚合物之分子量，使用硫醇系連鏈移動劑。於該連鏈移動劑中藉由連鏈移動反應而與聚合物鍵結之硫成份，不會因加熱時之光吸收損失或加濕時散亂損失增大，反而是耐熱分解性增高。另外，在沒有鍵結的狀態下殘留於聚合物中之硫醇及二硫化物因加熱而容易著色。因此，在紡紗加工步驟中因熱經歷而易引起著色，尤其是在600 n m以下之波長範圍中吸收損失增大。而且，即使經紡紗加工的光纖，硫醇及二硫化物會導致高溫下吸收損失增大或高濕下散亂損失。該硫醇及二硫化物之殘留在構成具優異的光傳送性能之光纖及經長時間維持光傳送特性而言，有極大的阻凝情形。因此，於本發明中爲控制聚合物之分子量在適當的範 30 1222978 圍內，由於使用硫醇系連鏈移動劑及爲使聚合物之耐熱分解性良好，蕊材中鍵結於聚合物之硫原子含量必須爲 2 0 0ppm〜1 OOOppm ,爲防止著色而沒有鍵結於聚合物之硫原子含率必須爲5 p p Hi以下。鍵結於聚合物之硫原子含量以40 Op pm〜8〇〇 ppm較佳。若鍵結於聚合物之硫原子含量過少，則聚合物之耐熱分解性不充份，例如藉由熔融紡紗法來製造光纖時，聚合物之溶融黏度過高而不易紡紗。反之，硫原子含量過多時，熔融黏度過低而不易紡紗。沒有鏈結於聚合物之硫原子即著色成份之未反應的硫醇及藉由該硫醇反應所生成的二硫化物，係在上述之揮發物除去過程中硫原子之總含量必須除去成5 ρ ρ Π1以下^較佳者爲3 p p m以下，更佳者爲1 p p m以下，理想而言除去至完全沒有的範圍。爲滿足本發明所使用的硫醇例如可使用正-丙基、正-丁基、第3 -丁基、正-己基、正-辛基、正-十二烷基硫醇等之烷基硫醇。使用蒸氣壓低之硫醇時，因揮發物除去步驟之負擔大，以使用蒸氣壓較高的硫醇較佳。該點係以正-丁基硫醇、第3 - 丁基硫醇等碳數爲3〜6個之烷基硫醇較佳。另外，爲使連鏈移動定數大的硫醇之使用量儘量小時，以正-丁基硫醇最佳。本發明中使用甲基丙烯酸酯系聚合物做爲蕊材時，聚合物係在含有上述硫原子之條件下，啓始劑之來源分子末 31 1222978 端構造使用下述式（vi ),尤其是甲基丙烯酸甲酯系聚合物時藉由式（W )可更爲提高透光性能。而且，式中之[η ]爲 1以上之自然數。 C Η 3 C Η 3

I I

COOR COOR (其中，R係表示烷基或氟化烷基） C Η 3 C Η a. I I 赢 (CH^-C..........) -I— (VII) ·

I I cooch3 cooch^

換言之，游離啓始劑之來源的分子末端構造係爲式（YD ) 戶斤不之構造，係指分子末端爲甲基丙嫌酸甲醋單體之構造相同者。因此，不會因啓始劑不同的分子構造之光吸收及光散射而受到影響，故可充份發揮甲基丙烯酸甲酯所具有的優異透光性能。於製造聚合物時啓始劑之使用量由於僅限於數十ppm，在習知技術中沒有可形成來自啓始劑之聚合物末端構造。然而，在嚴格要求光纖之透明性範圍中5不僅是透光損失增加且成爲性能上之致命傷。本發明人等追求透光性能優異的材料結果，著眼於聚合啓始劑來源之聚合物的末端構造係以往所完全沒有之觀點，進而再三深入硏究的結果遂而完成本發明。 32 1222978 可製造具以式（I I I )所示之末端基構造的聚合物之啓始劑，例如有二甲基2，2、偶氮雙（2 -甲基丙酸酯）。 .ch3 ch3

I I CH3 —C— ：N二N一 c—CH3 U H )

1 I coogh5 cooch3 使用二甲基2 , 2 1 -偶氮雙（2 -甲基丙酸酯）之效用係存在有啓始劑末端構造與甲基丙烯酸甲酯相同構造以外之構造。通常，啓始劑分解，產生游離基，開始聚合反應時，同時有部份之游離基再鍵結而沒有開始聚合反應，產生安定的化合物。二甲基2 , 2 1 -偶氮雙（2 -甲基丙酸酯）分解所產生的游離基再鍵結時，幾乎生成爲本發明所使用的甲基丙烯酸甲酯單體。因此，可製造除單體外之雜質極少的聚合物。於本發明中另可藉由使構成蕊材之聚合物的重量平均分子量爲滿足7萬〜1〇萬，再更上一層提高透光性能。若重量平均分子量爲7萬〜1 〇萬時，於紡紗加工時在車父爲低溫下具良好的流動性，故極爲重要。換言之，於製造光纖時，以使用蕊材之聚合物與另外所製造的比蕊材之聚合物具較低的折射率之聚合物在熔融狀態下，分別供應給複合紡紗噴嘴，予以紡紗的方法較佳。此時使聚合物在高溫下加熱，因成份之分解等而引起著色，致使透光損失大。因此，儘可能地在低溫下熔融，且使受熱時間 η <> 1222978 短。而且，即使在較低溫下，在熔融黏度高的狀態下進行紡紗加工時，殘留光學歪斜而降低光傳送性能。所以，在較低溫下必須具有良好的流動性。

藉由該理由，在甲基丙烯酸甲酯系聚合物中，在較低溫下可熔融紡紗之重量平均分子量以1 〇萬以下較佳。若爲1 0萬以下時，由於並不需要使加熱溫度很高，故可抑制因著色引起的光吸收損失增大，且由於熔融黏度不需極高，不易引起光學歪斜，可具有充份的透光性能。另外，若重量平均分子量爲7萬以上時，其傳送性能優異，對折疊等而言具充份的機械強度，故可使用做爲光纖。本發明之光纖構造沒有特別的限制，例如有以蕊與鞘之同心圓二層構造，在其界面激烈變化折射率之S I型光纖，蕊之折射率由中心向外圍連續變化之G I型光纖，蕊之折射率由中心向外圍階段式減少，以多層構成的多層光纖等0

多層光纖以具有層積蕊爲折射率不同的（共）聚合物的非混層之構造者較佳。此時鄰接層之間亦可形成構成鄰接層之（共）聚合物的混合槽。於本發明中，部份或全部構成蕊之（共）聚合物係爲以上述說明的較佳聚合物之甲基丙烯酸甲酯系聚合物所構成。多層光纖之構成蕊的（共）聚合物使用由相同的單體所製造，使共聚合組成比不同的（共）聚合物鄰接之非混合層時，因在非混合層間之界面中散亂損失小，故爲所企求。 34 1222978 而且，本發明之光纖亦可爲數個島部互相隔開的狀態下藉由共通的海部予以一體化所成的海島型光纖。於海島型光纖中，可以島部全體爲蕊，亦可以島部爲由蕊與鞘所構成。亦可使各島部爲與上述之多層光纖相同的構造。另外，於彎曲光纖時可降低漏出光纖外部之光（彎曲損失），以各島部之直徑爲250 // m以下較佳，更佳者爲200 // m以下。而且，該海島型光纖亦可做爲使不同信號入射於各島部，爲多重通信用。

此外，於本發明中亦可在蕊鞘構造或在海島型光纖之外圍部份形成保護層。鞘材及保護材可使用例如氟化次乙基與氟化烷基乙烯醚、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、四氟乙烯、六氟丙烯或醋乙烯等之共聚物等。或可使用甲基丙烯酸氟化烷酯、丙酸氟化烷酯等與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等之共聚物等。較佳者例如有以氟化次乙基爲主成份之聚合物，以及以甲基丙_酸氟化烷酯爲主成份之聚合物。該以氟化次乙基爲主成份之聚合物例如有含有75〜99重量％氟化次乙基之氟化次乙基與四氟乙烯的共聚物，由75〜95重量％氟化次乙基與4〜20重量％四氟乙烯與1〜10重量％六氟丙燃所成的共聚物，由7 5〜9 5重量％氟化次乙基與4 〜20重量％四氟乙烯與1〜5重量％氟化乙烯所成的共聚物°而且，以甲基丙烯酸氟化烷酯爲主成份之聚合物，例如有短鍵的甲基丙烯酸氟化烷酯、長鏈的甲基丙烯酸氟 35 1222978 化烷酯、甲基丙烯酸甲酯（及甲基丙烯酸）之共聚物、或甲基丙烧酸甲g旨與長鏈的甲基丙燃酸氟化院醋及甲基丙燃酸之共聚物等。構成海島型光纖之海部的材料可使用上述做爲鞘材及保護材所例示的聚合物等。本發明之光纖可在其外圍上配置被覆層做爲光纖電纜使用。被覆層可使用習知的耐龍丨2、聚氯化乙烯、聚氯化三氟乙烯共聚物、聚乙烯、聚氨基甲酸乙酯、全丁烯等。另外，在光纖電纜之前端配置插頭以做爲附帶插頭之光纖電纜使用。插頭可使用習知者。於製造本發明之光纖時，可使用習知的方法。製造S I 型、G I型、及多層光纖時，以將數種材料層積於同心圚上，使用吐出的複合紡紗噴嘴予以紡紗較佳。複合紡紗噴嘴宜使用二層以上者。例如於製造由中心向外圍使折射率階段式變化的光纖時，使用三層以上之複合紡紗噴嘴。而且，於製造S I型光纖時，將蕊材供應給二層複合紡紗噴嘴的內層，鞘材則供應給外層予以紡紗。而且，光纖之製法沒有限定於使用複合紡紗噴嘴的方法，於製造s I型光纖時，例如可使用僅使蕊材紡紗，且在其外層上熔融塗覆鞘材的方法。此外，於製造海島型光纖時，以使用習知的複合紡紗噴嘴予以紡紗較佳。於下述中藉由實施例更詳細地說明本發明。而且，蕊材中所使用的聚合物之各性質係如下述求得。 36 1222978 ⑴聚合物中硫成份含量之測定 (1 )鍵結於聚合物之硫原子含量的測定使用多曼微量電量滴定裝a MCTS_ 130予以測定。測定預先已知^原子？辰度之標準試料以作成檢量線。然後，將蕊材中使用的聚合物溶解於1 〇倍量的丙酮中，使該溶液滴入甲醇中以使聚合物沈澱，僅分離回收聚合物並予以乾燥，做爲聚合物試料。測定該聚合物試料，且以自檢量線讀取的値換算成聚合物單位量而做爲鍵結於聚合物之硫原子量。 (i i )沒有鍵結於聚合物之硫原子含量的測定使用HP公司製氣體色層分析圖5890SERIESII做爲裝置，且使用己耶魯賽恩史（譯音）（股）製TCNWAX，長爲3〇m、內徑爲0 . 5 3 m m、膜厚爲1 . 0 " m做爲柱。檢測器係使用具有對硫醇高感度的光度檢測器，且對殘存於聚合物之正_ 丁基硫醇或正-辛基硫醇，及因此等之硫醇間的反應而生成的二硫化物進行定量分析。定量分析係以丙酮做爲溶劑，且測定預先已知濃度之標準液以作成檢量線後，測定以聚合物濃度約爲1 3 w t / v ο 1 %所溶解的試料溶液，且使自檢量線所得的定量値換算成硫原子之値而做爲沒有鍵結於聚合物之硫原子含量。而且，使用正-丁基硫醇時，以正-丁基硫醇與二_正-丁基·一硫化物之硫原子換算値之合計値，而使用正·辛基硫醇，以正-辛基硫醇與二-正-辛基-二硫化物之硫原子換 37 1222978 昇値之合計値。 ⑵藉由GPC來測定分子量使用TOSOH製HLC- 8 0 2 0做爲裝置，使用2支GMHXL (TOSOH製）做爲柱。使用THF做爲溶劑，且使用TOSOH 製T S K標準聚苯乙烯來製作檢量線。使用靜置溶解、濃度爲〇 · 1 g / d 1之溶液做爲試料。重量平均分子量Mw、及重量平均分子量Mw與數平均分子量比Mw/Mn ，藉由市售的GPC數據處理裝置（TOSOH製數據裝置SC-8010)求取。 (3)重覆操作的彎曲試驗以彎曲半徑爲15mm來重覆操作180度彎曲，以光纖之蕊材折斷爲止之次數爲規定。 ⑷殘存的單聚物，殘存的二聚物之測定於紡紗成光纖後，僅取出光纖之蕊成份做爲測定試樣，藉由色層分析圖予以測定。 (實施例1 ) 在精製的MMA中添加有1.5Χ10·5(莫耳）/單體1 (莫耳）二甲基2，2 '-偶氮雙（2 -甲基丙酸酯）（和光純藥製ν - 60 1，純度99重量％)、1.75Χ10·3(莫耳）/單體丨（莫耳）正-丁基硫醇（ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC 製，純度 99.5 重量％ )之混合物，連續供應給反應槽。此時，聚合溫度控制爲1 3 5 °C ,且藉由攪拌翼使供應給反應槽之混合物予以攪拌混合。在聚合反應範圍內反應混合物之平均滯留時 38 1222978 間爲4小時，實施聚合。於聚合反應後，自反應槽中連續取出反應混合物，且使用泵來送液，連續供應給彎管押出型押出機，以分離除去揮發物，製得聚合物。自反應槽中取出的反應混合物之聚合物含率爲4 4重量％ . 一聚物含率爲〇 · 〇 5重量％。而且，自反應混合物分離揮發物而製得的聚合物之殘存同元聚合物率爲〇 ·丨重量％，二聚物之含量爲〇.〇3重量％以下。另外，該聚合物之凝膠滲透色層分析圖（GPC法）所測定的重量平均分子量（Mw ) 爲9500，而重量平均分子量與數平均分子量之比（Mw /μ η) 爲2 . 0 ,該聚合物係爲分子量分佈極狹窄者。另外，藉由熱天秤所測定的加熱減量溫度爲2 8 6 °C ,藉由掃描型示差熱量計所測定的玻璃轉移點爲1 2 (TC係極高，該聚合物之熱特性良好。此外，即使3 6 0小時連續運轉下，其操作仍極安定，於運轉終了後觀察反應槽內，沒有聚合物附著於裝置及沒有異物生成等。然後，使用二層複合紡紗噴嘴，以該聚合物做爲蕊材供應給二層複合紡紗噴嘴之內層，且以另外製造的2，2，2 -三氟乙烯甲基丙烯酸酯之聚合物做爲鞘材供應給複合紡紗噴嘴之外層，藉由使複合紡紗噴嘴之溫度爲2 1 0 °C以進行熔融複合紡紗，以製得具蕊鞘構造之光纖。評估該光纖之透光性能。在波長爲520nin、570nm、650nm 時光纖之透光損失各爲7〇dB/lcn)、62dB/km、133dB/km,傳 39 1222978 送損失極小，爲具優異光學特性者。 (實施例2 ) 除使用98重量％ MMA 、2重量％甲基丙烯酸酯之單體混合物，啓始劑濃度爲1 . 3 X 1 Q _5 (莫耳）/單體1 (莫耳），聚合溫度爲1 5 Ot外，其餘的與實施例1相同地製得光纖。而且，自反應槽內所取出的反應混合物之聚合物含率爲5 2重量％ ,自該反應混合物分離除去揮發物所製得的

聚合物之殘存單聚物率爲0.09重量％。另外，光纖之透光損失在520nm、570nm、650nm之各波長時，各爲82dB/km' 78 dB/km、138dB/km，故該光纖具優異的光學特性。 (實施例3〜8 ) 藉由與實施例1相同的方法予以實施。表1中製造條件組合實施例1、2表之。除所記載外之條件皆與實施例1相

同。 (實施例9 ) 於實施例1中，除以正-辛基硫醇取代正-丁基硫醇外，其餘皆相同來製造光纖。透光損失在波長爲5 2 0 nnr 57 Onm、 650nm 時各爲 120dB/km、8 7dB/](m、]35dB/km° 由於沒有充份地除去硫醇，故在短波長範圍之傳送損失稍大，而來自啓始劑（尤其是長波長範圍）之傳送損失經改善。所得結果如表1所示。 40 1222978 2 δ- 1 塍讅领 SM ;wsal 〜δ: JETS 致 II 0S .-SI© o 〇〇 CTi a oo ΓΟ — 實施例No H—l o o CO 〇〇 1~i o — o 〇 Η-» o CO 〇〇 — o 甲基丙烯酸甲酯 (wt%) 1 姻 ^>Qo ?αι Φ ρυ o o s % IND o o O o * ho o 共同適〇wt% ) 1.6X10·5 1.5X10,5 3.2X10*5 1.0X10'5 1.6X10·5 1.8X10*5 1.8X10*5 | 1.3X10·5 1.5X10"5 1骄 <鞣藏落 3 UP- 2. m n—✓ 1 1.75X1O*0 丨 I 2.2 xI。·3 2.0 X10"3 1.5 X10*3 l.lbXlOr3 t ί 2.2 xi(T3 1 ... _______ 1.70X10*3 1.75X10·3 1.75X10'3 j t ig ^ m s m tins IQBll pr gj 一 >γτ CO cn — g I~1 oo cn H-i ΓΟ cn H-J »—* uc cn 聚合溫度 cc) =1? cr> ro 〇0 CO cn 滯留時間 (hr) ctj cn 05 〇0 cn 念 cn ro & B|> DJ> 〇〇 g 〇0 2 2 to g Ώ ^ ® ί 1^1 ί

41 1222978 (比較例1 ) 除使用2，2 偶氮雙（2 , 4，4 -三甲基戊烷）做爲啓始劑，啓始劑量爲1.2Χ10·5(莫耳）/ΜΜΑ1(莫耳）外，其餘的與實施例1相同地製得光纖。自反應槽中取出的反應混合物之聚合物含率爲46重量％ , 自該反應混合物分離揮發物而製得的聚合物之殘存同元聚合物率爲0.1重量％，二聚物之含量爲0.03重量％以下。另外，光纖之透光損失在570nm、650nm各波長下各爲 80dB/km、1 4 0 dB / km，其光學特性不充份。 (比較例2 ) 在表2所示之單體混合組成及聚合條件下進行聚合4 8 小時。其他的條件與實施例1相同。然而，如表所示自反應槽中取出的反應混合物之聚合物的含率爲42重量％〜50重量％、變動很大，且聚合溫度亦不安定，故安定操作不易。運轉終了後，觀察反應槽內時，槽內有很多的凝膠狀聚合物附著物。而且，使用所得的聚合物與實施例1相同地製造之光纖，光纖直徑不均勻，部份產生多數粗處，無法達到工業上可使用的水準。 (比較例3 ) 在表2所示之單體混合組成及聚合條件下進行聚合24 小時。其他的條件與實施例1相同。然而，如表2所示之聚合溫度爲130〜140 °C之範圍內 42 1222978 不安定，自反應槽中取出的反應混合物之聚合物的含率爲 4 0重量％〜5 5重量％、變動很大，故安定操作不易。運轉終了後，觀察反應槽內時，槽內有很多的凝膠狀聚合物附著物。而且，使用所得的聚合物與實施例1相同地製造之光纖，不均勻地分散有分子量高的聚合物塊（凝膠狀物），光纖直徑不均勻，反覆著粗的部份與細的部份，無法達到工業上可使用的水準。 (比較例4 ) 在表2所示之單體混合組成及聚合條件下進行聚合丨00 小時。其他的條件與實施例1相同。自反應混合物分離除去揮發物製得的聚合物之殘存的同元聚合物率爲〇·1重量％、二聚物含率爲0.5重量％、二聚物含率非常高的聚合物。使用該聚合物與實施例1相同地製得的光纖之透光損失，在波長爲52〇1^、57〇11111、65〇11111時各爲140(18/]^、 95dB/km、140dB/km，在短波長範圍內尤其是傳送損失大。 (比較例5 ) 在表2所示之單體混合組成及聚合條件下進行聚合1 〇〇小時。其他的條件與實施例1相同。自反應混合物分離除去揮發物所製得的聚合物之殘存同兀聚合物率爲0.2重量％、二聚物含率爲0.6重量％、一聚物含半非常高的聚合物。而且，在聚合反應範圍之聚 43 1222978 合物含有率低，聚合物之生產性低。使用該聚合物與實施例1相同地製得的光纖之透光損失，在波長爲 520nm、570 nm、650nm 時各爲 142dB/km、 95dB/km、140dB/km,在短波長範圍內尤其是傳送損失大。表2 單混合組成聚合條件透光損失 f波長、 \ 570nm/ (dB/km) 比較例No 甲基丙烯酸甲酯 (wt%) 游離基啓始劑 (mol/單體 lmol) 連鏈移動劑*， (mol/HIS lmol) 聚合溫度 (°C) 滯留時間 (hr) 聚合物之含率 (wt%) 1 100 1.2X10*5 1.75X10*3 135 4 46 80 2 100 4.3X10·5 1.80X10·3 110 3 42 〜50 - 3 100 8.7X10*5 1.90X10*3 130〜140 1 40 〜55 - 4 100 . 8-7X10·6 1.10X10'3 165 5 49 95 5 100 2.2X10*5 1.75 ΧΙΟ·3 150 5 25 95

*)連鏈移動劑：正丁基硫醇 (實施例1 0 ) 在精製的MMA中添加有1 · 8 X 1〇·5(莫耳）/單體丨（莫耳）二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）（和光純藥製ν_6〇1，純度99重量％)、1.8Χ1〇·3(莫耳）/單體1 (莫耳）正·丁基硫醇（ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC 製，純度 99 5 重量％)之混合物，連續供應給反應槽。此時，聚合溫度控制爲1 30°C，且藉由攪拌翼使供應給反應槽之混合物予以攪拌混合。在聚合反應範圍內反應混合物之平均滯留時 44 1222978 間爲3 . 6小時，實施聚合。自反應槽中連續取出反應混合物，且使用泵以1 5 1 / h r 予以送液並加熱升溫至190°C、連續供應給螺旋直徑40mm 之回流彎管式3彎管單軸脫揮押出機，分離除去揮發物而製得聚合物。供應部之壓力（回流彎管（第一彎管））爲 1 0 0 t 〇 r r，第二彎管及第三彎管部之壓力爲5 0 t 〇 r r，供應部押出機溫度爲2 2 CTC，第二彎管及第三彎管之押出機溫度爲240°C。螺旋回轉數爲60rpm。自反應混合物之供應量與除去揮發物後之聚合物回收量計算的自反應槽取出後之反應混合物的聚合物含率爲4 5重量％。使自押出機前端所押出的聚合物在密封狀態下連續，直接導入二層之複合紡紗噴嘴中。使用二層複合紡紗噴嘴，以該聚合物做爲蕊材供應給二層複合紡紗噴嘴之內層，且以另外製造的由5 1 重量份2,2,2_三氟乙烯甲基丙烯酸酯、30重量份1，1，2,2-四氫過氟癸基甲基丙烯酸酯、18重量份甲基丙烯酸甲酯及1重量份甲基丙烯酸所成的聚合物，進行熔融複合紡紗，製得具有蕊鞘構造，光纖直徑爲1 〇〇〇 # m之光纖。此時，複合紡紗噴嘴之噴嘴壓以30kg/cm2之定壓管理，其噴嘴溫度爲2 2 0 t。僅取出構成該光纖之蕊材的聚合物予以測定的結果，該聚合物之殘存同元聚合物率爲0.24重量％，三聚物之含量爲0.05重量％。而且，該聚合物中鍵結於聚合物之硫成份（爲硫原子）的 45 1222978 含量爲（鍵結硫量）爲6 Ο 0 p p m ,沒有鍵結於聚合物之硫成份（爲硫原子）之含量（殘存硫量）爲0.7 ppm。藉由GPC法所測定的重量平均分子量（Mw)爲9〇〇〇〇，且重量平均分子量與數平均分子量之比（Mw/Μη)爲2.0。另外，藉由掃描型示差熱量計所測定的玻璃轉移點爲1 2〇°c , 係極高，故該聚合物具良好的熱特性。在波長爲520nm、570 nm、650nm之光纖的透光損失爲 70dB/km、62dB/km、125dB/kir)係極小，故爲具極爲優異的光學特性者。而且，該光纖以聚乙烧被覆成外徑爲2·2γϊιιώ後，重覆進行彎曲試驗，2萬次時呈現優異的機械強度。 (實施例1 1 ) 除正-丁基硫醇之濃度爲2 · Ο X 1 〇 ·3莫耳/單體丨莫耳外，以與實施例1 0相同的方法製得聚合物。然後，除噴嘴溫度爲2 1 0 °C外，與實施例1 0相同地製得光纖直徑爲1 〇〇〇 # ΙΏ之光纖。與實施例1 0相同地僅取出該光纖之蕊材的聚合物並予以測定的結果，該聚合物之殘存同元聚合物率爲〇 . 2〇重重％、一聚物之含厘爲0.06重量％。而且，該聚合物中鍵結於聚合物之硫成份含量爲6 7 〇 p p m，沒有鍵結於聚合物之硫含量爲1 . 〇ppm。藉由GPC法所測定的重量平均分子量（Mw)爲8 0 000，且重量平均分子量與數平均分子量之比（Μ w / Μ η )爲2 . 0。此 46 1222978 外，藉由掃描型示差熱量計所測定的玻璃轉移點爲1 2 〇 °c，係局，該聚合物具良好的熱特性。在波長爲5 2 0 nm、570nm、6 5 0 nm時光纖之透光損失各爲 68dB/km、 60dB/km、 121dB/km係小，爲具極爲優異的光學特性。而且，與實施例1 0相同地重覆進行彎曲試驗結果，1 · 5萬次時仍呈現優異的機械強度。 (實施例1 2 ) 除添加一甲基-2,2’-偶氮雙（2 -甲基丙酸酯）爲2.0X10-5 莫耳/單體1莫耳，正-丁基硫醇爲2.0X10·3莫耳/單體1 莫耳，聚合溫度爲1 2 6 °C ,平均滯留時間爲3 . 0小時外，其餘的與實施例1 0相同地進行聚合。然後，除噴嘴溫度爲 2 1 0°C，其餘的與實施例10相同地製得光纖直徑爲1〇〇〇 // ΙΏ之光纖。與實施例1 0相同地僅取出該光纖之蕊材的聚合物並予以測定的結果，該聚合物之殘存同元聚合物率爲0 . 1 6重量％、二聚物之含量爲0.18重量％。而且，該聚合物中鍵結於聚合物之硫成份含量爲640ppm 沒有鍵結於聚合物之硫含量爲0.9 ppm。藉由GPC法所測定的重量平均分子量（Mw)爲8 2000,且重量平均分子量與數平均分子量之比（Mw/Mn)爲2.〇。此外，藉由掃描型示差熱量計所測定的玻璃轉移點爲1 20 °C，係高，該聚合物具良好的熱特性。在波長爲520nm、5 7 0nm、6 5 0nm時光纖之透光損失各爲 47 1222978 71dB/km、62dB/km、124dB/km係小，爲具極爲優異的光學特性。而且，與實施例1 0相同地重覆進行彎曲試驗結果，1 · 5萬次時與實施例1 1呈現相同的結果。本實施例之聚合物除二聚物含率低外，與實施例1 1具有大約相同的性質。本實施例與實施例1 1相比，不因聚合物中之同元聚合物含率及二聚物之含率低，而其透光損失仍大，沒有改變。 (實施例1 3 ) 除啓始劑使用1 · 3 X 10·5莫耳/單體1莫耳2,2，-偶氮雙 (2，4，4 -三甲基戊烷）外，其餘的與實施例i 〇相同地製得聚合物。而且，反應混合物之供應量與由揮發物除去後之聚合物生產量計算的自反應槽內所取出的反應混合物之聚合物含率，亦與實施例1 〇相同爲4 5重量％。然後，與實施例10相同地製得光纖直徑爲1〇〇〇// m之光纖。與實施例1 0相同地僅取出該光纖之蕊材的聚合物並予 &測1定的結果，該聚合物之殘存同元聚合物率爲〇 . 2 3重量％、二聚物之含量爲〇.〇5重量％。而且，該聚合物中鍵結於聚合物之硫成份含量爲61 Oppm 卞又有鍵to於聚合物之硫含量爲〇 . 7 p p爪。 II由GPC法所測定的重量平均分子量（Mw)爲9 0000，且重量平均分子量與數平均分子量之比（Mw/Mn)爲2〇。此外，藉由掃插型示差熱量計所測定的玻璃轉移點爲1 2(rc，係高，該聚合物具良好的熱特性。 48 1222978 在波長爲520nm、570nm、650nm時光纖之透光損失各爲 82dB/km、72dB/km、13〇dB/km。而且，與實施例10相同地重覆進行彎曲試驗結果，2 . 0萬次時仍呈現優異的機械強度。本實施例僅啓始劑之種類不同外，其餘的大約與實施例1 0相同。本實施例中殘存同元聚合物率、二聚物含量、分子量、熱經歷與實施例1 0大約相同，其透光損失亦很大。然而，聚合物中沒有鍵結於聚合物之硫成份很少，故比以既存的製造技術所製作的光纖具較優異的傳送性能。 (實施例1 4 ) 除正-丁基硫醇之濃度爲1.4X10·3莫耳/單體1莫耳外，與以實施例1 〇相同的方法製得聚合物。然後，除噴嘴溫度爲2 3 5 °C外，其餘的與實施例1 〇相同地製得光纖直徑爲1 000 # m之光纖。與實施例1 0相同地僅取出該光纖之蕊材的聚合物並予以測定的結果，該聚合物之殘存同元聚合物率爲0 , 24重量％、二聚物之含量爲0.06重量％。而且，該聚合物中鍵結於聚合物之硫成份含量爲490ppm，沒有鍵結於聚合物之硫含量爲1.2ppm。藉由GPC法所測定的重量平均分子量（Mw)爲1 1 0000，且重量平均分子量與數平均分子量之比（Mw/Μη)爲2.0。此外，藉由掃描型示差熱量計所測定的玻璃轉移點爲1 2 0 °C , 係高，該聚合物具良好的熱特性。 49 1222978 在波長爲5 2 0 nm、57〇nm、6 5 0nm時光纖之透光損失各爲 81dB/km、 7〇dB/km、 132dB/km。較實施例1 0之透光損失爲大，惟比以既存的製造技術所製作的光纖相比，具較良好的透光性能。而且，重覆彎曲試驗結果，爲2 · 2萬次時仍呈現優異的機械強度。 (實施例1 5 ) 除正-丁基硫醇之濃度爲2 . 5 X 10·3莫耳/單體1莫耳外，以與實施例1 0相同的方法製得聚合物。然後，除噴嘴溫度爲2 0 5 °C外，其餘的與實施例1 〇相同地製得光纖直徑爲1000# m之光纖。與實施例1 0相同地僅取出該光纖之蕊材的聚合物並予以測定的結果，該聚合物之殘存同元聚合物率爲0 . 1 7重量％、二聚物之含量爲〇.〇2重量％。而且，該聚合物中鍵結於聚合物之硫成份含量爲7 20ΡΡΠ) 沒有鍵結於聚合物之硫含量爲1 . 〇 p pm。藉由GPC法所測.定的重量平均分子量（Mw)爲64000，且重量平均分子量與數平均分子量之比（Mw/Mn)爲2.0。此外，藉由掃描型示差熱量計所測定的玻璃轉移點爲 1 1 7 °C，係高，該聚合物具良好的熱特性。重覆彎曲試驗結果爲8仟次及呈現比較低的機械強度結果；但是在波長爲5 20nm、5 7 0 nm、6 5 0 nm時光纖之透光損失各爲68dB/km、60dB/km、]20dB/kni係小，爲具極爲優異的光學特性。 (比較例6 ) 50 1222978 在實施例1 0中使用正-丁基硫醇之濃度爲丨.8 χ 1 〇 3莫〜耳/單體1莫耳取代正-丁基硫醇以製得聚合物。然後，與實施例1 0相同地製得光纖直徑爲丨〇〇 0 # m之光纖。與實施例1 0相同地僅取出該光纖之蕊材的聚合物並予以測定的結果，該聚合物之殘存同元聚合物率爲〇 . 2 4重里％、一*聚物之含量爲〇.〇6重量％。而且，該聚合物中鍵結於聚合物之硫成份含量爲5 90ppm，令又有鍵結於聚合物之硫含量爲2 7 p p m。藉由GPC法所測定的重量平均分子量（Mw)爲9 0000，且 φ 重量平均分子量與數平均分子量之比（Mw/Μη)爲2.0。此外，藉由掃描型示差熱量計所測定的玻璃轉移點爲 1 2 0 °C 5係高，該聚合物具良好的熱特性。在波長爲5 20mm、5 7 0nm、6 5 0nm時光纖之透光損失各爲92dB/kin、85dB/kin、136dB/km時，即使殘存的同元聚合物率、二聚物含量 '分子量、熱經歷大約與實施例1 〇

相同，惟其透光損失率仍極大。 (比較例7 ) 於實施例1 0中，揮發物除去步驟之運轉條件，不使反應混合物加熱升溫，在與聚合溫度相同的1 3 0 °C下直接供應給押出機，且供應部之壓力爲6 0 0 t ο 1· r ,第二彎管及第三彎管之壓力爲5 0 t 〇 r 1·,來除去揮發物以製得聚合物。與實施例1 0相同地製得光纖直徑爲1 Ο Ο 〇 μ m之光纖。與實施例1 0相同地僅取出該光纖之蕊材的聚合物並予 51 1222978 以測定的結果，該聚合物之殘存同元聚合物率爲0 . 4 1重量％、二聚物之含量爲〇9重量％ 0 而且，該聚合物中鍵結於聚合物之硫成份含量爲6 00ppm，沒有鍵結於聚合物之硫含量爲8ppm。藉由GPC法所測定的重量平均分子量（Mw)爲9 0 0 00,且重量平均分子量與數平均分子量之比（Mw/Μη )爲2 . 0。此. 外，藉由掃描型示差熱量計所測定的玻璃轉移點爲1 2 0t , 係高，該聚合物具良好的熱特性。

在波長爲520nm、5 7 0 nm、6 5 0nm時光纖之透光損失各爲 90dB/km、83dB/km、135dB/kni 時，其透光損失大。上述之結果如表3所示。

52 1222978 表3

mmi No 讎基 mm 分子量 (Mw) 硫量 (ppm) 瓣硫量 (ρρπί) 〆 \殘存同元聚合物 (ppm) 瓣二_ (pPffi) 彎曲次次 520ππι 570mn 650did 10 ① 90,000 600 0,7 2400 500 70 62 125 2萬 11 ① 80,000 670 1.0 2000 600 68 60 121 L5S 12 ① 82,000 640 0.9 1600 180 71 62 124 1.5M 13 ② 90,000 610 0.7 2300 500 82 72 130 2萬 14 ① 110,000 490 1.2 2400 600 81 70 132 2· 2萬 15 ① 64,000 720 1.0 1700 200 68 60 120 8千 ttmi 6 ① 90,000 590 27 2400 600 92 85 136 2萬 7 ① 90,000 600 8 4100 900 90 83 135 L8S 啟^①：二甲舍2,2’-偶氮雙(3-甲基西酸醋) 啟始劑②：2,2匕偶氮雙(2,4,4-三甲基戊综） 53 1222978 (實施例1 6 ) 在精製的MM A中添加有1 · 8 X 1 〇 ·5 (莫耳）/單體丨（莫耳）二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）（和光純藥製v_6〇1, 純度99重量％)、1.8X10_3(莫耳）/單體丨（莫耳）正· 丁基硫醇（ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC 製純度 99 5 重量％ )之調製液1，連續供應給反應槽1。另外在MM A與 2,2,3,3-四截丙基甲基丙；1希酸醋（4?1\1)之混合物（8〇/20 重量％ )中各添加有1.8X10」莫耳/單體丨莫耳之二甲基

• 2，2 '-偶氮雙（2 -甲基丙酸酯）（和光純率v - 6 0 1，純度9 9 重量％ )及1.8X10·3莫耳/單體1莫耳之正丁基硫醇（ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC 製，純度 99.5 重量％ )之調製液2連續供應給反應槽2 。此時，聚合溫度（反應槽 1、2 )皆控制爲1 3 5 °C ,且藉由攪拌翼使供應給反應槽之混合物予以攪拌混合。在聚合反應範圍內反應混合物之平均滯留時間爲3 · 6小時，實施聚合。於聚合反應後，自反應槽1 、2中各連續取出反應混合物，且使用泵以1 5 1 / h r來送液並加熱升溫至1 9 0 °C，各連續供應給螺旋直徑40mm之回流彎管式3彎管單軸脫揮押出機、分離除去揮發物而製得聚合物。供應部之壓力（回流彎管（第1彎管））爲i 00 t or r，第二彎管及第三彎管部之壓力爲5 0 t 〇 r !·，供應部押出機溫度爲2 2 0 t，第二彎管及第Ξ彎管之押出機溫度爲2 4 0 °C，螺旋回轉數爲 6 0 r p m 〇 54 1222978 自反應混合物之供應量與除去揮發物後之聚合物回收量計算的自反應槽1、2取出後之反應混合物的聚合物含率各爲45重量％、47重量％。而且，自脫揮押出機1所得的聚合物1之殘存同元聚合物率，其MMA爲0 · 24重量％ ;自脫揮押出機2所得的聚合物之殘存同元聚合物率，其MMA爲0.14重量％、 4FM爲〇 . 1 1重量％。化學鍵結於該聚合物1及2之硫成份的含量各爲600ppm及560ppm，沒有化學鍵結的硫成份含量各爲0.7ppm及lppm。然後，使自脫揮押出機1 、2前端所押出的聚合物1、 2在密封狀態下連續，直接供應給3層之複合紡紗噴嘴，且使聚合物1爲第1蕊材（蕊之內層），使聚合物2爲第 2蕊材（蕊之外層），使另外製造的2 8重量份1，1 , 2，2 -四氫過氟癸基甲基丙烯酸酯（1 7FM)、71重量份MMA及1 重量份甲基丙烯酸（MMA )之聚合物做爲鞘材，進行熔融複合紡紗而製得多層構造，光纖直徑爲7 5 0 // m之光纖，並評估其透光性能。第1蕊材之直徑爲4 5 0 # m、第2蕊材之厚度爲1 3 5 /2 m、鞘厚爲1 5 // m。此時複合紡紗噴嘴之噴嘴壓爲30kg/cm2之定壓管理，其噴嘴溫度爲22(TC。該光纖之波長度爲520nm、570nm、650nm之傳送損失各爲70dB/km、62dB/km、119dB/km時，其傳送損失極小，具優異的光學特性。而且，在光纖長爲50m之傳送帶範圍爲550 MHz。 55 1222978 在85°C及70°C，相對濕度95%之耐久性試驗進行 ]〇，0 0 0 h 1·，傳送損失增加3 0 d B / k m以下，傳送帶區域幾乎完全沒有變化。 (實施例1 7 ) 除製造條件如表A所示外，其餘的與實施例1 6相同地製造4種蕊材，此等之蕊材與使表a所示之鞘材與保護層材供應給6層複合紡紗噴嘴，以製得表A所示之光纖。評估結果如表B 所不。 (實施例1 8 ) 除製造條件如表A所示外，其餘的與實施例1 6相同地製造3種淑、材，使此等之蕊材與表a所示之海材與保護層材供應給多蕊用複合紡紗噴嘴，各3種蕊材藉由層積成同心圓狀所成的3 7個島部集束，製得在其外周上形成保護層所成的表A所示的海島構造之光纖。在該光纖之外周上施予氯化乙烯基與乙烯/醋酸乙烯基共聚物之混合品（東洋油墨公司製：3 1 4 )的被覆層，且製得外徑& 2 ‘2 m m 之多蕊先纖電續，惟外周部之蕊部沒有損壞。I平彳古纟士芽^女口表B所示。另外，將該光纖切斷成5m，硏磨其兩面並使光線自一 u而射入，觀察另一端各島部之亮度，全體幾乎爲完全均勻的亮度。 (實施例1 9、2〇）除製條件如表A所不外，其綠的與貫施例1 6相同地製得表A所示之光纖。評估結果如表B所示。 56 1222978 (比較例8 ) 除製造條件如表A所示外，其餘的與實施例〗6相同地製得表A所不之光纖。然而，在反應槽1及2中，反應混合物之聚合物含率爲4 2重量％〜5 0重量％，範圍變動極大，且聚合溫度亦不安定，故不易安定操作。運轉終了後，觀察反應槽內時，反應槽1及2之槽內有很多的凝膠狀聚合物附著物。而且，使用所得的聚合物與實施例1 6相同地製造之光纖，光纖直徑不均勻，部份產生多處粗處，無法達到工業上可使用的水準。 (比較例9 ) 除製造條件如表A所示外，其餘的與實施例1 6相同地製得表A所示之光纖。聚合溫度爲藉由調整如反應槽1 、2爲130°C之反應槽的彎管溫度，聚合溫度爲1 3 0 °C〜1 4 0 °C ,範圍不安定，且自反應槽取出的反應混合物之聚合物含率爲4 0重量％〜 5 5重量％，變動很大，不易安定操作。運轉終了後，觀察反應槽1及2之內部時，槽內有很多凝膠狀聚合物附著物產生。而且，使用所得的聚合物與實施例1 6相同地製造之光纖，不均勻地分散有分子量高的聚合物塊（凝膠狀物）、光纖直徑不均勻、重覆粗部份與細部份，無法達到工業上可使用的標準。 57 1222978 (實施例2 1 ) 與實施例1 0相同地實施聚合反應，且使反應混合物自反應槽中連續取出，且使用泵，以3 Ο 1 /小時送液並加熱升溫至1 9 0 °C ,與實施例1 0相同地供應給單軸脫揮押出機以分離除去揮發物，製得聚合物。單軸脫揮押出機之運轉條件與實施例1 0相同。然後，使用自押出機前端押出的聚合物，以與實施例1 0 相同的方法製得具蕊鞘構造，光纖直徑爲1 〇〇〇 // m之光纖，評估其透光性能與蕊材中之殘存揮發份。蕊材之殘存同元聚合物率爲0.78重量％、二聚物之含量爲0 · 1 2重量％，蕊材之聚合物中鍵結於聚合物之硫成份含量爲6 00ΡΡΠ)，沒有鍵結於聚合物之硫含量爲8.9ΡΡΠ)。藉由GPC法所測定的重量平均分子量（Mw)爲9 00 0 0，且重量平均分子量與數平均分子量之比（Mw/Mn)爲2.0,與實施例1 0相同。在波長爲520nm、570nm、650nm時光纖之透光損失各爲 93dB/km、 87dB/km、 136dB/km 時，其傳送損失大。 (實施例2 2 ) 在實施例1中，以揮發物除去步驟分離除去的揮發物以冷凝管冷卻，液化後，在桶中回收1 〇〇〇 k g。回收液中之正丁基硫醇以氫焰型氣體色層分析法予以定量的結果爲 1 500ppm。而且，回收液之外觀呈極淡的淡黃色。對1 〇〇〇kg 該回收液而言加入2 5 0 k g氧化銅（Π )做爲觸媒及1 〇 g氯 58 1222978 化銅（Π )做爲氯化物，且使液溫保持在6 0 °C ,自桶底部以101 /分供應空氣並以二段的攪拌翼，200 r pm予以攪泮。於4小時後使該處理液冷卻至2 〇 °C，定量正丁基硫醇之殘存量的結果爲疋星界限（ippm)以下。另外，過濾該處理液後，添加5 0 〇 ρ ρ πι氫醒做爲聚合防止劑，並在40 °C、100t orr下蒸餾精製。有關約98%態出的餾出液，定量正丁基硫醇及二-正-丁基-二硫化物的結果爲定量界限（Ippin)以下。將該餾出液做爲原料供應給實施例1之反應槽，並在同樣的條件下製得聚合物，同時藉由相同的方法製造具蕊鞘構造之塑料光纖。在波長爲520nm、570nm、650nm之光纖的透光損失爲 7 1dB/km、62dB/krri、132dB/km，呈現與實施例 ι 同等的傳送損失，其傳送損失極小，故具優異的光學特性。 (實施例2 3 )

使實施例2 2之餾出液與甲基丙烯酸酯（M a )以重量比 9 8 : 2之比例混合而成的單體混合物做爲反應原料，添加 1.5X10· 5(莫耳）/單體1 (莫耳）二甲基2,2、偶氮雙（2 -甲基丙酸酯）（和光純藥製V - 6 0 1，純度9 9重量％ ), 1 . 7 5 X 1〇·3(莫耳）/單體1 (莫耳）正-辛基硫醇（ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC製，純度99 . 5重量％ )之混合物連續供應給反應槽，且以與實施例1相同的方法，聚合溫度1 3 5 °C，平均滯留時間4小時來實施聚合。然後，供應排氣式擠 59 1222978 塑機型押出，分離除去揮發物而製得粒料狀聚合物。自反應槽取出的反應混合物之聚合物含率爲4 4重量％，二聚物含率爲0 . 0 5重量％。而且，自反應混合物分離揮發物，製得的聚合物之殘存同元聚合物率爲〇 . 1重量％、二聚物含率爲0.03重量％。另外，該聚合物藉由凝膠滲透色層分析法（G p C )所測定的重量平均分子量（Mw)爲95000，而重量平均分子量與數平均分子量之比（Mw/Μη)爲2 . 0，該聚合物爲分子量分佈極狹小者。此外，藉由熱天秤所測定的加熱減量溫度爲2 9 5 ，藉由掃描型示差熱量計所測定的玻璃轉移點爲〗丨7 t，係極高，故該聚合物具良好的熱特性。而且，定量聚合物中之正·丁基硫醇的結果，沒有檢測出而且，以該聚合物做爲原供供應給射出成形機之原料供應口，且量筒溫度爲2 5 0。(：，成形循環爲3 0秒，成形成 100張100mmX110mmX5mm之平板。成形期間中完全沒有異臭產生，亦沒有作業環境上之問題。平板之帶色藉由目視觀察，與市售的甲基丙烯酸樹脂成形材料（三菱嫘縈 (股）：阿庫里培頓（譯音）VH )相比，·完全不帶色。藉由本發明之方法可製造光學特性十分優異的甲基丙烯酸甲醋系聚合物，及傳送性能優異的塑料光纖。而且，本發明可提供習知技術無法達成的透光損失極少之光纖，光纖電續及附帶插頭之光纖。另外，本發明可提供容易製造該光纖的方法。 60 1222978 -11 :凍 5Mls nn5il3fDTINI^ 若芘艺 in !A5;IW 根划-3·- n-Bts = =rH-T 谢553 ' ocsh = M ~弗:¾¾¾

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表B 實施例 No. 游離基啟始劑透光損失（d B / k π]) 傳送範圍 (MHz)~5〇jn 濕熱剛久性損失增加 (dB/km) 5 2 0 n m 5 7 0 η πι C 5 0 τι m 16 ① 70 62 119 550 30 17 ① 68 60 121 820 30 18 ① - - 139 800 32 19 ② 85 74 133 - 60 20 ① 92 85 136 200

啓始劑①：二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯) 啓始劑②：二-第3-丁基過氧化物【圖式簡單說明】第1圖係表示本發明之啓始劑I I I濃度與聚合溫度之關係圖。 62

Claims

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第88 1 02 7 48號「甲基丙烯酸酯系（共·)潔？备杨之製法及光纖之製法」專利案 (92年9月29日修正本) 〃、、申請專利範圍： 1 · 一種甲基丙烯酸酯系（共）聚合物之製法，其包括將含90重量％以上1種以上之甲基丙烯酸酯系單體之單體（混合物）與下述化學式（丨丨丨）所示之游離基聚合啓始劑供應給反應槽以進行聚合之步驟，該聚合啓始劑濃度與聚合溫度係滿足下述式（丨）〜（4 )之關係且聚合溫度爲 1 1 0 °C 〜1 6 0 °C ， ln( A) ^ 105.4 一 45126/B (1 ) ln(A) ^ 2545. 2/B- 15.82 (2) ln(A) ^ 225 . 9 -102168.8/B (3) ln(A) ^ 1 300. 0/B- 15。74 (4) A :聚合啓始劑濃度（聚合啓始劑量（莫耳）/單體量（莫耳））； B :聚合溫度（° K ); 1 η :自然對數記號； ch3 ch3 I I CH3 — C —N=N—C —CH3 (I I I) I I COOCH3 COOCH3 且其中單體（混合物）係爲含有至少1種選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸氟化烷酯以及甲基丙烯酸苯 1222978 々、申請專利範圍甲酯所成群者；於聚合步驟中使用甲基丙烯酸甲酯做爲1種的甲基丙烯酸酯系單體，且於單體（混合物）中甲基丙烯酸甲酯之含量爲80重量％以上。 2 .如申請專利範圍第1項之製法，其中在聚合步驟中另將惰性溶劑供應給反應槽，且採用聚合啓始劑濃度、聚合溫度及惰性溶劑濃度滿足下述式（5 )〜（8 ) 之關係以代替聚合啓始劑濃度與聚合溫度滿足上述關係式（1 )〜（4 )者， ln{ A X ( 1 -C)5} ^ 1 05 . 4 - 45 1 26 /B (5) ln{ A X ( 1-C)5} ^ 2545.2 /B- 15.82 (6) ln{AX(l-C)5}^ 225.9 - 102168.8/B (7) ln{AX(l‘C)5}^ 1300.0/B - 15.74 (8) 其中， A :聚合啓始劑濃度（聚合啓始劑量（莫耳）/單體量（莫耳））； B :聚合溫度（° K); C :惰性溶劑濃度（惰性溶劑量（g )/供應給反應槽之單體、聚合啓始劑、鏈移動劑及惰性溶劑之總量 (g); 1 η :自然對數記號。 3 ·如申請專利範圍第！項之製法，其中另具有自反應槽取出反應混合物以供應給揮發物除去步驟之供應步驟及自反應混合物分離除去揮發物之揮發物除去 1222978 六、申請專利範圍步驟。 4 .如申請專利範圍第1項之製法，其中另具有自反應槽取出反應混合物以供應給揮發物除去步驟之供應步驟及自反應混合物分離除去揮發物之揮發物除去步驟。 .5 .如申請專利範圍第3項之製法，其中於聚合步驟中將單體（混合物）與聚合啓始劑連續供應給反應槽以塊狀聚合法進行聚合，在供應步驟中將來自反應槽之反應混合物連續供應給揮發物除去步驟。 6 .如申請專利範圍第3項之製法，其中聚合反應區之反應混合物的聚合物含有率爲3 0重量％〜7 0重量％。 7 ·如申請專利範圍第 3項之製法，其中於聚合步驟中再將碳數3〜6之烷基硫醇供應給反應槽以進行聚合〇 8 ·如申Bra專利範圍弟 3項之製法，其中在揮發物除去步驟中在分子狀氧存在下，使用含有至少1種選自銅、鈷、鎳及錳元素之觸媒以精製經分離除去之揮發物時，另包含在至少含氯之化合物存在下精製的揮發物精製步驟。 9 · 一種光纖之製法，其特徵爲依申請專利範圍第 3項之製法製得（共）聚合物，將該共聚物與具不同折射率之聚合物供應給複合紡紗噴嘴並予以紡紗。 1 0 · —種光纖之製法，其特徵爲依申請專利範圍第3項 1222978 六、申請專利範圍之製法製得2種以上具不同共聚合組成與折射率之（共）聚合物，將彼等共聚合物供應給複合紡紗噴嘴，且自中心向外圍部降低其折射率以層積成同心圓狀，並予以紡紗。 11 . 一種光纖之製法，其特徵爲依申請專利範圍第1項之製法製得（共）聚合物做爲蕊材，且將該蕊材與其他的聚合物供應給複合紡紗噴嘴，各具備蕊部的數個島部係藉以其他的（共）聚合物互相隔開的狀態下予以集束、紡紗。 1 2 · —種光纖之製法，其係爲將聚合啓始劑、碳數爲3 〜6之烷基硫醇，與丨種單體或2種以上之單體混合物供應給反應槽以製得含（共）聚合物之反應混合物，且藉由使該反應混合物通過細孔或細縫，在減壓下直接吹予通風型脫揮押出機之供應部的螺旋來供應給通風型脫揮押出機，並除去揮發物以製得（共）聚合物，該（共）聚合物做爲蕊材之製造光纖的方法，其特徵爲供應給通風型脫揮押出機之反應混合物量，及通風型脫揮押出機之螺旋直徑及螺旋回轉次數可滿足下述式(9)之關係： 0 . 0 0 2 X φ 2 Χ/Ή (9) (其中，Q :反應混合物供應量[1 / h r ]; Φ :螺旋直徑[ΙΏΙΏ ]; 1222978 六、申請專利範圍 N ··螺旋回轉數[rpm])。 1 3 .如申請專利範圍第12項之製法，其中1種供應給反應槽之單體爲甲基丙烯酸甲酯。 1 4 . 一種製造如申請專利範圍第1 2 項之光纖的方法，其係將聚合啓始劑與碳數爲3〜6之烷基硫醇與甲基丙烯酸甲酯單體與甲基丙烯酸甲酯單體與其他可共聚合的單體之混合物供應給反應槽，製得含有30〜 60重量％甲基丙烯酸甲酯（共）聚合物之反應混合物，將該反應混合物加熱至預熱溫度170〜205°C，且在該預熱溫度下加壓至甲基丙烯酸甲酯之蒸氣壓以上，供應給通風型脫揮押出機，除去揮發物而製得甲基丙烯酸甲酯（共）聚合物，使該（共）聚合物做爲蕊材以製造光纖的方法中，藉由使上述之反應混合物通過細孔或狹縫在減壓下直接吹予通風型脫揮押出機之供應部的螺旋供應給通風型脫揮押出機，上述通風型脫揮押出機，其設於最下流之通風部之溫度至少爲230〜270 °C，且壓力爲50Tor r以下。