DE2844696A1 - Optische faser mit geringer abschwaechung - Google Patents
Optische faser mit geringer abschwaechungInfo
- Publication number
- DE2844696A1 DE2844696A1 DE19782844696 DE2844696A DE2844696A1 DE 2844696 A1 DE2844696 A1 DE 2844696A1 DE 19782844696 DE19782844696 DE 19782844696 DE 2844696 A DE2844696 A DE 2844696A DE 2844696 A1 DE2844696 A1 DE 2844696A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- core
- polymerization
- methyl methacrylate
- deuterated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 title claims description 51
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 114
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 59
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 46
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 44
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- -1 perfluoroalkyl perfluorovinyl ethers Chemical class 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- PSYGHMBJXWRQFD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylacetyl)oxyethyl 2-sulfanylacetate Chemical compound SCC(=O)OCCOC(=O)CS PSYGHMBJXWRQFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 11
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 10
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 9
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 5
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229920001688 coating polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 1
- KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUVZGLSQFGNBQI-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(sulfanyl)hexanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(S)CCC(S)C(O)=O SUVZGLSQFGNBQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAQZWTGSNCDKTK-UHFFFAOYSA-N 2-(3-sulfanylpropanoyloxy)ethyl 3-sulfanylpropanoate Chemical compound SCCC(=O)OCCOC(=O)CCS HAQZWTGSNCDKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQPZDTQSGNKMOM-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-2-methylpropane-1,3-diol;3-sulfanylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS.OC(=O)CCS.OC(=O)CCS.OCC(C)(CO)CO HQPZDTQSGNKMOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000760 Hardened steel Inorganic materials 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical group SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOBBTVPTPXRUBP-UHFFFAOYSA-N [3-(3-sulfanylpropanoyloxy)-2,2-bis(3-sulfanylpropanoyloxymethyl)propyl] 3-sulfanylpropanoate Chemical compound SCCC(=O)OCC(COC(=O)CCS)(COC(=O)CCS)COC(=O)CCS JOBBTVPTPXRUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229920002935 deuterated poly(methyl methacrylates) Polymers 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000013308 plastic optical fiber Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000009183 running Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-M thioglycolate(1-) Chemical compound [O-]C(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
- B29D11/00663—Production of light guides
- B29D11/00721—Production of light guides involving preforms for the manufacture of light guides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
- D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
- G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
- G02B6/02033—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ophthalmology & Optometry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
Description
ABITZ /
DR. DIETER F. MORF /
DIPL.-PHYS, M. GRITSCHNEDER Patentanwälte
13. Oktober 1978 Postanschrift / Postal Address
J Postfach 8βΟ 109, 8000 München 8β
FienzenauerStraße28 _ /COC
Telefon Θ8 3222 £.. Qi % H U <J D
Telegramme: Chemindus München
Telex: CO) 523992
AD-4925
Ξ.Ι. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.
Optische Faser mit geringer Abschwächung
909817/0748
AD-4925
Die Erfindung betrifft eine optische Faser mit geringem Verlust bzw. geringer Abschwächung (Dämpfung), welche einen
Kern aus deuteriertem Polymerem und eine Umhüllung aus einem
Polymeren, welches einen geringeren Brechungsindex als das Polymere des Kerns, aufweist, enthält.
Optische Fasern werden bekanntlich zur Lichtübertragung längs eines Fadens (Filaments), wobei das Licht im Inneren
mehrfach reflektiert wird, verwendet. Bei solchen Fasern wird sehr darauf geachtet, Lichtverluste aufgrund einer
Absorption und Streuung längs des Fadens auf ein Minimum herabzusetzen, damit das dem einen Ende des optischen Fadenmaterials
zugeführte Licht wirksam zum anderen Ende geleitet wird. Der lichtübertragende Teil oder Kern des optischen
Fadenmaterials weist eine Umhüllung auf, die einen geringeren Brechungsindex als der Kern besitzt, damit längs
des Fadens eine.totale innere Reflexion erreicht wird. Man wählt normalerweise eine transparente Umhüllung, da eine
opake Umhüllung die Tendenz zur Lichtabsorption oder -Streuung
aufweist.
Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Herstellung optischer Fasern besteht darin, sämtliche Faktoren, welche die Abschwächung
des innerhalb einer solchen Faser übertragenen Lichtes verstärken, möglichst weitgehend auszuschalten.
Optische Fasern, welche zur Gänze aus anorganischen Gläsern bestehen, welche einen von einem thermoplastischen oder
hitzehärtbaren Polymeren umhüllten anorganischen Glaskern aufweisen oder welche zur Gänze aus thermoplastischem PoIy-
909817/0746
AD-4925
merem bestehen, sind bekannt. Optische Fasern mit anorganischen
Glaskernen, insbesondere geschmolzenen bzw. gesinterten
Siliciumdioxidkernen, gewährleisten eine wirksame Lichtübertragung (d.h. eine geringe Abschwächung des übertragenen
Lichts), werden jedoch relativ leicht durch Bruch geschädigt, wenn sie bis zu einem zu geringen Krümmungsradius gebogen
oder in sonstiger Weise unachtsam gehahdhabt werden. Man kann diese Fasern mit Hilfe einer Schutzschicht schützen;
eine solche Schicht vermehrt jedoch in unerwünschter Weise Volumen, Gewicht und. Kosten und ermöglicht trotzdem nicht
immer die Verwendung der Faser in Fällen, bei denen eine Verbisgung bis zu einem geringen Krümmungsradius nützlich
oder notwendig ist. Die gänzlich aus Kunststoff bestehenden Fasern brechen weniger leicht, haben jedoch den Nachteil,
dass sie das hindurchgeleitete Licht stärker abschwächen. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Verbesserung
des Lichtübertragungsvermögens von zur Gänze aus Kunststoff bestehenden optischen Fasern.
Erfindungsgemäss wird eine optische Faser geschaffen, die
einen Kern und eine Umhüllung umfasst, welche im wesentlichen aus organischen Hochpolymeren bestehen, wobei der Kern
ein deuteriertes Acrylatpolymeres darstellt und weniger als
20 mg Wasserstoff pro g Polymeres (gemessen durch Kernresonanz (NMR) bei 60 MHz) enthält. .
Es folgt eine kurze Erläuterung der Zeichnungen.
Figur 1 ist eine schematische, nicht mass stabgerechte Dar
stellung einer Vorrichtung, die sich zur Reinigung von deuteriertem Methylmethacrylat und Beschickung
eines Polymerisationsgefässes eignet; und
Figur 2 ist eine teilweise schematische und teilweise querschnittsmässige,
nicht massstabgerechte Darstellung einer Vorrichtung, die sich zur Herstellung opti-
909817/0748
AD-4925
scher Fasern aus einem Polymervorformling eignet.
Im folgenden werden die bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsformen
erläutert.
Der Kern der erfindungsgemässen optischen Faser besteht aus einem Copolymeren, welches mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise
mindestens 80 Mol-%, insbesondere mindestens 90 Mol-%, deuteriertes
Hethyimethacrylat enthält, oder aus deuteriertem Polymethylmethacrylat selbst besteht. Als Copolymerbestandteil
können Comonomere, wie Acrylsäureester, z.B. Methylacrylat,
Äthylacrylat, Propylacrylat oder Butylacrylat, und Methacrylsäureester, z.B. Cyclohexylmethacrylat,
Benzylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat
oder Butylmethacrylat, verwendet werden. Vorzugsweise bestehen
jedoch mindestens 90 Mol-% des Kernpolymeren aus
Methylmethacrylat, damit eine hohe Lichtübertragung erzielt
wird. Die am meisten bevorzugten Copolymeren werden aus mindestens 95 Mol-% deuteriertem Methylmethacrylat und 0
bis 5 Mol-% Methylacrylat, Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat erzeugt. Diese Copolymeren werden im Vergleich zum Homopolymeren
von Methylmethacrylat (Polymethylmethacrylat) deshalb bevorzugt, weil sie eine höhere Flexibilität aufweisen
und beständiger gegenüber einer thermischen Depolymerisation sind. Für die geringsten Lichtabschwächungen ist es ferner
stark bevorzugt, wenn auch alle verwendeten Comonomeren deuteriert sind.
Der Begriff "deuteriert11 bezieht sich hier sowohl auf teilweise
deuterierte als auch auf vollständig deuterierte Materialien. Obwohl man auch teilweise deuterierte Monomere
und Comonomere verwenden kann, werden die besten Resultate beim Einsatz von perdeuterierten (d.h. vollständig deuterierten)
Monomeren und Comonomeren erzielt. Ein besonders gut brauchbares deuteriertes Monomer es ist Methylmethacrylat-dg.
909817/0748
AD-4925
Die erhaltenen Fasern sind, wie ihre nicht-deuterierten Analogen
optisch durchlässig (transparent); die Wellenlängen, bei welchen die Abschwächung des übertragenen Lichts ein
Minimum erreicht, ist gegenüber den Wellenlängen, bei welchen die nicht-deuterierten Analogen minimale Abschwächungen
aufweisen, verschoben. Die geringste Lichtabschwächung bzw. -dämpfung bei den Wellenlängen der maximalen Durchlässigkeit
wird erzielt, wenn der Anteil der C-H-Bindungen (zum Unterschied von den C-D-Bindungen) im Kernpolymeren
auf ein Minimum herabgesetzt wird. Die besten Resultate erreicht man bei Verwendung von deuterierten Monomeren mit
solcher Isotopenreinheit und von solchen Initiator- und Kettenüberträgeranteilen,
dass der Kern der optischen Faser weniger als 20 mg (vorzugsweise weniger als 10 mg, insbesondere
weniger als 1 mg) Wasserstoff (zum Unterschied von Deuterium) pro g Polymeres (gemessen durch 3MR bei 60 MHz) enthält.
Während eine Faser mit einem Kern, der 20 mg Wasserstoff pro g Polymeres enthält, im Vergleich zu einer herkömmlichen
Faser mit einem Polymethylmethacrylatkern (wobei die Fasern in der gleichen Weise erzeugt werden) eine wesentlich
bessere Lichtdurchlässigkeit aufweist, werden somit optimale Resultate durch möglichst weitgehende Verminderung
des Wasserstoffanteils im Kern erzielt.
Das auf den Kern aufgebrachte Polymere der Umhüllung ist optisch durchlässig (transparent) und hat einen Brechungs
index, der um mindestens 0,1 % (vorzugsweise mindestens 1 %,
insbesondere mindestens 5 %) geringer als der Brechungsin
dex des Kerns ist.
Beispiele für geeignete Umhüllungsmaterialien sind die in
der GB-PS 1 037 498 beschriebenen Materialien, wie Polymere und Copolymere (Interpolymere) von Vinylfluorid,
Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen,
Trifluormethyltrifluorvinyläther, Perfluorpropyltri-
fluorvinyläther und fluorhaltigen Estern von Acryl- oder
909817/0746
AD-4925
Methacrylsäure mit der allgemeinen Formel
X(CP2)n(CH2)n0C-C-CH2
0 Y
in der X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, η eine
ganze Zahl von 2 bis 10 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten,
und Copolymere davon mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure mit niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol. Copolymere von Monomeren der allgemeinen Formel
und Copolymere davon mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure mit niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol. Copolymere von Monomeren der allgemeinen Formel
X(CF2)n(CH2)m0C-C=CH2
OY
in der X, Y, m und η jeweils die vorgenannte Bedeutung haben,
mit den Methyl- und Äthylestern von Acryl- und Methacrylsäure, welche im wesentlichen amorph sind, stellen eine bevorzugte
Klasse von Polymeren dar.
Fluorhaltige Polymere mit Sulfonylgruppen aufweisenden Seitenketten
(vgl. z.B. die US-PS 3 849 243) und fluorhaltige
Elastomere (vgl. z.B. die US-PSen 2 968 649 und 3 051 677) sind ebenfalls verwendbar. Zu geeigneten Polymeren gehören
ferner Copolymere von Tetrafluoräthylen mit anderen Monomeren, wie Hexafluorpropylen oder Perfluoralkylperfluorvinyläthern
(vgl. z.B. die US-PSen 2 946 763 und 3 132 123).
Unmodifizierte und modifizierte Copolymere von Tetrafluoräthylen und Äthylen (vgl. z.B. die US-PS 2 468 664) können
ebenfalls verwendet werden.
Für die Umhüllung werden nicht-kristalline (d.h. im wesentlichen
amorphe) Polymere bevorzugt, da mit einem kristallinen Polymeren umhüllte bzw. überzogene optische Fasern dazu
909817/0746
AD-4925
neigen, stärkere Abschwächungen des übertragenen Lichts als mit einem amorphen Polymeren überzogene Fasern zu verursachen.
Mit einem kristallinen Polymeren umhüllte optische Fasern sind jedoch besonders dann brauchbar, wenn nur einekurze Länge der optischen Faser oder des optischen Kabels
benötigt wird. Wenn die optischen Fasern oder Kabel in kurzen Längen eingesetzt werden, wobei sie hohen Temperaturen
unterworfen werden, sollten der Kern und die Umhüllung aus Polymeren bestehen, welche· bei den hohen Temperaturen
nicht erweichen. Viele für solche Fälle geeignete Polymere neigen zur Kristallinität. Bei Verwendung eines
kristallinen Polymeren als Umhüllung werden jedoch optimale Resultate (d.h. eine geringstmögliche Lichtabschwächung)
erzielt, wenn die optische Faser unter solchen Bedingungen hergestellt wird, dass der Polymerhülle die
höchstmögliche Transparenz verliehen wird; dies wird durch rasches Abschrecken nach der Polymerextrusion erreicht»
Der Durchmesser des Kerns der optischen Faser kann von relativ dünnen bis zu relativ dicken Grossen schwanken. Ein
geeigneter Durchmesserbereich ist 50 bis 500 μπι. Wenn die
Lichtquelle gross ist, wie im Falle einer lichtemittierenden
Diode (LED), hat ein dicker Kern den Vorteil, dass er einen höheren Anteil des einfallenden Lichts auffangen kann, jedoch
den Nachteil eines grösseren minimalen Biegungs- bzw. Krümmungsradius. Wenn die Lichtquelle klein ist (z.B. im
Falle eines Lasers), genügt ein relativ dünner Kern, der den Vorteil eines kleineren minimalen Biegungsradius besitzt,
zum Auffangen des einfallenden Lichts.
Da das Umhüllungsraaterial das durch den Kern geleitete Licht reflektiert, ist die Dicke der Umhüllung im allgemeinen nicht
ausschlaggebend, sofern sie mindestens einige Wellenlängen des übertragenen Lichts ausmacht. Ein geeigneter Dickenbereich für die Umhüllung beträgt z.B. etwa 5 bis etwa 50 μΐη,
vorzugsweise 10 bis 20 μπι.
909817/0746
AD-4925
Die erfindungsgemäßsen optischen Fasern zeigen bemerkenswert
geringe Abschwächungen des übertragenen Lichts. Optische Fasern mit Abschwächungen von weniger als 300 dB/km
(Decibel pro Kilometer) im Bereich von 690 nm und 785 nm können erfindungsgemäss leicht hergestellt werden. Es konnten
Abschwächungen unterhalb 200 dB/km (in der Grössenordnung von 150 dB/km) erzielt werden.
Das als Kern der erfindungsgemäss en optischen Fasern verwendete
deuterierte Acrylatpolymere zeigt bei den vorgenannten bestimmten Wellenlängen, welche sogen. "Durchlassbanden"
oder "Durchlassfenster" oder einfach "Fenster" darsteilen, überraschend geringe Abschwächungen. Das Durchlassfer.ster
bei etwa 785 nm liegt im IR-Bereich und jenes bei etwa 690 bis 700 nm im sichtbaren Bereich. Aus nicht geklärten
Gründen kann eine von zwei scheinbar identischen erfindungsgemässen optischen Fasern mit deuteriertem Acrylatkern
eine minimale Lichtabschwächung bei einer Frequenz im Fenster bei 690 bis 700 nm aufweisen, während die andere
Faser ihre minimale Abschwächung bei einer Frequenz im Fenster bei etwa 785 nm haben kann. Bei jeder hergestellten
optischen Faser muss man daher die Lichtübertragung bei beiden Fenstern bestimmen, um die Frequenz aufzufinden, bei
welcher eine maximale Lichtübertragung erfolgt.
Methylmethacrylat-dg kann in der von Nagai et al.,
J. Poly. Sei., 62, S95-98 (1962) beschriebenen Weise hergestellt
werden. Bei dieser Methode wird Aceton-dg mit HCN zu
Aceton-dg-cyanhydrin umgesetzt, dieses .wird mit H2SO^ zur
Abspaltung der Elemente von DOH und Bildung des H2SO^-SaIZeS
von Methacrylamid-dc umgesetzt und das Sulfat wird" zur Bildung von Methylmethacrylat-dg mit CD^OH zur Reaktion gebracht. Obwohl DCN, D2SO^ und CD3OD anstelle von HCN,
2 4 0
Falle keine Verbesserung der isotopen Reinheit von Methylmethacrylat-dg festgestellt. Andere deuterierte Acrylatester
können nach analogen Reaktionen hergestellt werden.
90 9 817/ *^
AD-4925
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen optischen Faser, welche einen von einer Umhüllung
eingeschlossenen Kern aus deuteriertem Polymeren aufweist, das einen Hauptanteil an Methylmethacrylateinheiten enthält,
besteht darin, dass man
1) a) in einem geschlossenen System deuterierte Vinylmono-
mere, von denen mindestens 60 Mol-% Methylmethacrylat
sind, wobei die Monomeren 0 bis 10 ppm Biacetyl und 0 bis 500 ppb (0 bis 0,5 ppm) Übergangsmetallionen
enthalten und praktisch frei von teilchenförmiger
Materie sind, mit einem radikalbildenden Polymerisationsinitiator und einem Kettenüberträger vermischt,
b) das erhaltene Gemisch in einem geschlossenen System in ein Polymerisationsgefäss überträgt und das Gefäss
verschliesst,
2) das Gemisch im Polymerisationsgefäss ohne freie Flüssigkeit s oberfläche bei einem Überdruck von 6,8 bis 24,52 bar
(7 bis 25 kg/cm ) hält, wobei man gleichzeitig die Temperatur des Gemisches unterhalb etwa 700C hält,
bis die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 60 % vollständig (dilatometrisch) ist, die Temperatur mit
solcher Geschwindigkeit erhöht, dass eine Temperatur von 90 bis 1000C zu dem Zeitpunkt erreicht wird, bei
dem die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95 %
vollständig (dilatometrisch) ist, die Temperaturerhöhung mit etwa derselben Geschwindigkeit bis zu einer Temperatur
im Bereich von 115 bis 1400C fortsetzt, die Temperatur
mindestens eine halbe Stunde im genannten Bereich hält und den Ansatz abkühlt, um einen festen Vorformling
aus dem deuterierten Polymeren zu erzeugen,
3) a) den festen Vorformling aus dem deuterierten Polymeren in den zur Aufnahme des Vorformlings ausgebilde-
909817/0748
AD-4925
ten Zylinder eines Kolben- bzw. Stempelextruders überträgt,
b) den festen Vorformling mit einem Kolben bzw. Stempel durch den Zylinder in eine beheizte Zone vorbewegt,
wodurch der Vorformling nur an seinem Vorderende erweicht wird, und den Kern der Faser extrudiert, und
c) auf den Kern eine Polymerumhüllung aufbringt, welche praktisch amorph ist und deren Brechungsindex
geringer als der Brechungsindex des deuterierten Polymeren ist.
Bei der Herstellung einer erfindungsgemässen optischen Paser
verwendet man vorzugsweise Monomere hoher Qualität. Zu diesem Zweck ist es wichtig, von den Monomeren, insbesondere
jenen, aus welchen der Kern der Faser erzeugt werden soll, die Substanzen zu entfernen, welche im Falle ihres Verbleibens
das in die aus ihnen erzeugte optische Faser eingestrahlte Licht absorbieren oder zerstreuen würden.
Man entfernt aus den Monomeren vorzugsweise Verunreinigungen, welche das Licht mit Wellenlängen absorbieren, das durch die
optische Faser übertragen werden soll. Es wurde gefunden, dass Methylmethacrylat gewöhnlich Biacetyl enthält und dass
der Biacetylanteil auf einen Wert von höchstens etwa-10 ppm
(Teile pro Million), vorzugsweise höchstens 5 ppm, vermindert werden sollte. Die Abtrennung der Verunreinigungen
kann durch Behandlung mit Aluminiumoxid und anschliessende Destillation vorgenommen werden.
Obwohl ein beliebiger Aluminiumoxidtyp verwendet werden kann, ist es für die wirksamste Abtrennung der Verunreinigungen
am besten, basisches Aluminiumoxid mit dem Aktivitätsgrad 1 zu verwenden. Durch eine solche Behandlung wird
der Anteil von Verbindungen mit labilem Wasserstoff oder Deuterium und von hochpolaren Verbindungen (wie Biacetyl)
909817/0748
AD-4925
28U696
zumindest verringert. Die Behandlung kann vor der Destillation des Monomeren vorgenommen werden, indem man das Aluminiumoxid
auf einen Filter gibt, welcher es zurückhält, und das Monomere durch das Aluminiumoxid direkt in die Destillierblase
filtriert. Dieser Vorgang wird zweckmässig unter Stickstoff durchgeführt.
Bei der Destillation des deuterierten Methylmethacrylats oder sonstigen Monomeren wird nur eine mittlere Fraktion
des Destillats für die Polymerisation gewonnen, während
wesentliche Vorlauf- und Rückstandsfraktionen nicht verwendet werden.
Eine andere geeignete Reinigungsmethode ist die präparative Gas/Flüssigkeits-Chromatographie. Die Destillationsmethode
wird Jedoch bevorzugt; in der nachfolgenden Beschreibung wird daher auf diese Methode Bezug genommen.
Übergangsmetallionen, insbesondere jene der Übergangselemente der ersten Reihe (d.h. der Elemente der Atomnummern
22 bis 23), sowie jene von Kupfer, Blei, Aluminium, Silicium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen und Nickel sind ebenfalls
schädliche Verunreinigungen, da sie Licht der Wellenlängen absorbieren, welches von der optischen Faser übertragen werden
soll. Der Anteil derartiger Verunreinigungen kann ebenfalls zweckmässig durch Destillation auf annehmbare Werte herabgesetzt
werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil dieser Verunreinigungen höchstens etwa 500 ppb (Teile pro Milliarde),
insbesondere höchstens 100 ppb (jeweils für sämtliche vorhandenen derartigen Ionen).
Ferner entfernt man vorzugsweise teilchenförmige Materie,
da die Partikel Licht absorbieren und/oder zerstreuen. Bis zum höchstmöglichen Grad sollten die Monomeren (und die übrigen
Komponenten des Polymerisationsansatzes) praktisch frei
- 10 -
909817/0748
AD-4925
von solcher teilchenförmiger Materie sein. Obwohl Teilchen einer Grosse von weniger als etwa 200 nm (0,2 um) mit einem
optischen Mikroskop nicht aufgelöst werden können, werden mit Hilfe eines transversalen intensiven Lichtstrahls in
einem optischen Mikroskop Lichtpunkte in einer optischen Faser nicht nur an den Teilchen mit einer Grosse von mehr als
etwa 200 nm, sondern auch an kleineren Teilchen unbestimmter Grosse festgestellt. Obwohl es nicht möglich ist, die
Grössan dieser Teilchen genau zu bestimmen, ist es wichtig, jene Teilchen unabhängig von ihrer Grosse zu entfernen, welche
durch vom Teilchen gestreutes Licht feststellbar sind. Teilchen aller Grossen können wirksam durch Destillation
der Monomeren entfernt werden, vorausgesetzt, dass die Destillation unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen
die Partikel nicht mitgerissen werden. Die optimalen (d.h. reinsten) handelsüblichen Polymeren enthalten etwa 300 bis
1000 Teilchen/mm und können optische Fasern, mit Lichtabschwächungen
bis hinab auf etwa 500 dB/km (bestenfalls mit einigen kurzen Längen mit so niedrigen Werten wie 400 dB/km)
ergeben. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können leicht optische Fasern erzeugt werden, welche höchstens 100 Teilchen/mm^
aufweisen. Erfindungsgemäss können auch leicht Teilchenmengen von weniger als 10 Teilchen/mm erzielt werden
und es wurden bereits Werte von weniger als 2 Teilchen/mm erreicht. Der Begriff "praktisch frei" hinsichtlich der Monomeren
bedeutet somit, dass die gemischten Vinylmonomeren vorzugsweise höchstens etwa 100 Teilchen/mm^ enthalten.
Jedes verwendete Comonomere sollte in entsprechender Weise
gereinigt werden, jedoch braucht die Reinigung in diesem Falle gewöhnlich nicht unter so scharfen Bedingungen zu erfolgen,
insbesondere dann, wenn der eingesetzte Comonomeranteil weniger als 10 Mol-% der Gesamtmonomeren beträgt. Mit
dem geringeren Monomeranteil werden nämlich weniger Verunreinigungen
eingeschleppt und diese werden beim Vermischen der Monomeren verdünnt.
- 11 -
909817/074S
AD-4925
Wenn man zur Reinigung die Destillationsmethode anwendet,
führt man die Destillation unter einem schwach positiven Druck eines Inertgases (wie von Argon, Stickstoff oder Helium)
durch. Um die Polymerisation des Monomeren in der Fraktionierkolonne zu vermeiden, kann man während der gesamten
Fraktionierung in herkömmlicher Weise eine konzentrierte Lösung eines Polymerisationsinhibitors in demselben Monomeren
am Kolonnenkopf einspeisen. Wahlweise kann man ein festes Stück eines Inhibitors am oder nahe dem Kolonnenkopf anbringen,
wobei das Stück in der in der Kolonne befindlichen Flüssigkeit allmählich in Lösung geht.
Die Polymerisation wird mit Hilfe eines löslichen radikalbildenden
Polymerisationsinitiators, gewöhnlich eines Initiators vom Azo-Typ durchgeführt. Aus Zweckmässigkeitsgründen
wählt man Initiatortyp und -konzentration so ^ dass innerhalb von etwa 16 Std. eine etwa 5O#ige Umwandlung zum
Polymeren erfolgt. Um dies zu erreichen, verwendet man vorzugsweise einen Initiator mit einer Halbwertszeit (bei 60°C)
von etwa 300 bis 3 000 Minuten, vorzugsweise etwa 1 000 Minuten. 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril) wird als Initiator bevorzugt,
da es in hoher Reinheit verfügbar ist und sicher gehandhabt werden kann. Andere Initiatoren mit etwas längeren
oder kürzeren Halbwertszeiten, wie 1,1'-Azo-bis-(cyclohexancarbonitril)
oder 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril),
sind ebenfalls geeignet. Bei Verwendung von Initiatoren mit längeren Halbwertszeiten sollen die Temperaturen
in den Heiζstufen während der Polymerisation, insbesondere
in der ersten Stufe, höher als beim Einsatz von 2,2'-Azobis
-(isobutyronitril) sein und/oder es können höhere Initiatoranteile verwendet werden. Umgekehrt sollen im Falle von
Initiatoren mit kürzeren Halbwertszeiten die Temperaturen der Heizstufen während der Polymerisation, insbesondere der
ersten Stufe, niedriger sein und/oder es können geringere Initiatoranteile eingesetzt werden. Selbstverständlich kön-
- 12 -
909817/0746
AD-4925
nen viele verschiedene Kombinationen von Initiatoren, Initiatorkonzentrationen
und Polymerisati ons temperatur en angewendet
werden. Man kann auch mehrere Initiatoren mit unterschiedlichen Halbwertszeiten einsetzen. Der Initiator und
seine Konzentration werden so gewählt, dass etwas Initiator für die späteren Heizstufen der Polymerisation übrig bleibt.
Der verwendete Initiator soll hochrein sein, damit eine möglichst geringe Menge an Verunreinigungen in das entstehende
Polymere gelangt.
Das Pclymerisationssystem schliesst auch einen Kettenüberträger ein. Man kann sowohl monofunktionelle als auch multifunktionelle
Kettenüberträger verwenden. Typische Beispiele für geeignete Kettenüberträger sind n-Butylmercaptan,
Lauryl-nercaptan, Mercaptoessigsäure, 2,2f-Dimercaptodiäthyläther,
Äthylen-bis-(2-mercaptoacetat), das häufig als Glykoldimercaptoacetat
(GDMA) bzeichnet wird, Äthylen-bis-(3-mercaptopropionat), 1,1,1-Trimethyloläthan-tris-(3-mercaptopropionat)
und Pentaerythrit-tetrakis-(3-mercaptopropionat). Aus nicht völlig geklärten Gründen werden jene Kettenüberträger
bevorzugt, welche Mercaptangruppen an Kohlenstoffatomen aufweisen, die der Carbonylgruppe einer funktionellen
Carboxylgruppe benachbart sind (vgl. die US-PS 3 154 600), und welche Mercaptandifunktionalität aufweisen, da bei Verwendung
dieser Kettenüberträger im allgemeinen Polymere mit höherem ümwandlungsgrad und optische Fasern mit höheren Licht-Ubertragungswerten
als bei Verwendung anderer Kettenüberträger erhalten werden. Der Kettenüberträger wird vorzugsweise
gereinigt, was durch Destillation erfolgen kann.
Die Anteile des Initiators und des Kettenüberträgers werden so gewählt, dass man ein Polymeres mit einer inhärenten
Viskosität (logarithmischen Viskositätszahl) von mindestens etwa 0,4 dl/g, gemessen bei 250C an einer O,59^igen (Gew./Vol.)
Lösung in Chloroform (d.h. 0,5 g Polymeres in 100 ml Lösung), erhält. Bei inhärenten Viskositäten von 0,38 dl/g oder darun-
- 13 -
909817/0748
AD-4925
ter ist das Polymere brüchiger bzw. spröder, -während es bei
Werten von mindestens 0,4 dl/g eine angemessene Zähigkeit aufweist. Obwohl Polymere mit so hohen inhärenten Viskositäten
wie 0,5 und 0,6 dl/g brauchbar sind, lassen sie sich nur schwer extrudieren, da sie bei den für die Extrusion
ohne Polymerabbau geeigneten Temperaturen so viskos sind, dass man spezielle Hochleistungsvorrichtungen benötigt.
Polymere mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,4 bis 0,44 dl/g sind zäh und erfordern keine Hochleistungsvorrichtungen,
weshalb solche Polymere bevorzugt werden. Ausserdem ist es schwierig, die Polymeren mit sehr hoher Viskosität
zu Fasern mit glatter, bruchfreier Oberfläche zu extrudieren bzw. zu verspinnen. Das Extrudat weist nämlich
sehr häufig eine brüchige Oberfläche auf, was unmittelbar zu einer stärkeren Abschwächung des übertragenen Lichts
führt. Die zur Erzielung einer inhärenten Viskosität im bevorzugten Bereich geeigneten Anteile des Polymerisationsinhibitors
und Kettenüberträgers können leicht empirisch bestimmt werden. Der Polymerisationsinitiator wird gewöhnlich
in einem Anteil von etwa 0,001 bis 0,05 Mol-% (vorzugsweise
0,01 bis 0,02 MoI-Ji), bezogen auf die Gesamtmonomeren,
und der Kettenüberträger gewöhnlich in einem Anteil von etwa 0,1 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren,
eingesetzt. Die bevorzugten difunktionellen Kettenüberträger werden vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 0,25 Mol-$6 verwendet.
Der Anteil der Fremdteilchen im Kernpolymeren wird vorzugsweise möglichst gering gehalten, da solche Partikel Licht
absorbieren oder zerstreuen und dadurch die Abschwächung des übertragenen Lichts in der Faser erhöhen. Das bevorzugte Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemässen optischen Fasern ist daher auf diese Zielrichtung zugeschnitten. Die
Übertragungen der verschiedenen Substanzen werden so weit wie möglich in einem abgedichteten oder geschlossenen System
- 14 -
909817/0748
AD-4925
vorgenommen, damit eine Wiederverunreinigung der gereinigten Materialien durch Staub, Schmutz oder Teilchenmaterie jeglicher
Art nicht stattfinden kann. Durch eine zufällige Verunreinigung eingeschleppte Teilchen werden zweckmässig bei der
Übertragung des Polymerisationsansatzes in das Polymerisationsgefäss entfernt. Die Beseitigung der Teilchen mit einer
Grosse von mehr als 0,2 bis 1 \xm wird zweckmässig in dieser
Stufe vorgenommen. Man kann die Partikel durch Filtration oder Zentrifugieren abtrennen. Aus Zweckmässigkeitsgründen
wird die Filtration bevorzugt.
Es wurde als zweckmässig befunden, für die erste Phase des Verfahrens, d.h. die Herstellung des Polymer! satz ons g emi s ehe s,
eine Reihe von miteinander verbundenen Rezipienten und Gefässen zu verwenden, wie sie schematisch in Fig.1 dargestellt
sind. Gemäss Fig. 1 beginnt die Vorrichtung mit einer
Blase für die Hauptkomponente des Polymerisationsgemisches, d.h. deuteriertes Methylmethacrylat, an welche sich Samrael-
und Mischgefässe anschliessen, und endet mit dem Polymerisationsgefäss. Eine zweckmässige Stufenanordnung beginnt mit
einer Destillierblase 1 , die mit einer Kolonne 2 ausgerüstet ist, welche z.B. mit Glasspiralen gefüllt bzw. gepackt ist
und mit einem volumetrisch geeichten Sammelgefäss 3 in Verbindung steht. Das Gefäss 3 ist mit einem Mischgefäss 4
über eine Leitung verbunden, welche mit einem fettfreien Sperrhahn oder einem anderen Typ eines fettfreien Ventils 5
ausgestattet ist. Das Mischgefäss 4 ist mit einem Magnetrührer 6 ausgestattet und weist einen Einlassteil 7 auf, der
durch einen Serumstopfen 8 und einen Sperrhahn 9 verschlossen wird. Ausserdem ist das Mischgefäss mit einem mikroporösen
Filter 10 über eine Leitung verbunden, welche einen fettfreien Sperrhahn 11 oder einen anderen Typ eines fettfreien Ventils aufweist. Obwohl das destillierte Monomere
bei der dargestellten Anordnung durch die Einlassöffnung bzw. den Einlassteil 7 in das Mischgefäss 4 eingespeist wird, sind
- 15 -
909817/0748
AD-4925
auch andere Anordnungen möglich, bei denen das Monomere aus dem Sammelgefäss 3 über eine vom Einlassteil 7 gesonderte
Leitung in das Mischgefäss 4 übergeführt wird. Der Filter gehört dem herkömmlichen Typ an und enthält ein gegenüber
sämtlichen Bestandteilen des Polymerisationsgemisches inertes Material, wie Polytetrafluoräthylen, auf einer porösen
Metallplatte als Träger. Die Porengrösse des Filters kann im Bereich von 1 μπι bis hinab zu etwa 1/20 der Wellenlänge
des durch die optische Faser zu übertragenden Lichts liegen und beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1 \m. Der Filter
ist seinerseits über eine Leitung 29 mit dem Polymerisationsgefäss
12 verbunden. Innerhalb der gesamten Vorrichtungsanordnung wird eine inerte Atmosphäre (wie von Argon,
Helium oder Stickstoff) aufrechterhalten. Das Gas wird zu diesem Zweck durch die Gaseinlässe 13 und 14 eingespeist
und der Gasstrom wird mit Hilfe der verschiedenen gezeigten Sperrhähne 15, 16, 17 u.a. kontrolliert und gelenkt» Die
verschiedenen Einrichtungen der Vorrichtung können durch Glasverbindungen,
Ringdichtungen oder andere, nicht dargestellte bekannte Mittel in kleinere Einheiten unterteilt werden.
Beim Betrieb der Vorrichtung wird deuteriertes Methylmethacrylat in die Destillierblase 1 durch ein Filtergefäss18
eingespeist, welches ein Filterelement 19, das ein Bett aus Aluminiumoxid 20 trägt, enthält. Nach der Beschickung der
Blase wird der Sperrhahn 21 geschlossen. Das Übergehen des Destillats wird mit Hilfe der Füllkörperkolonne 2, des
Kolonnenkopfes 22, des Kühlers 23 und des Nadelventils 24, welche in herkömmlicher Weise arbeiten, kontrolliert. Auf
oder unmittelbar unter der oberen Oberfläche der Füllung bzw. Packung 25 der Kolonne 2 bringt man einen kleinen
Klumpen aus einem Polymerisationsinhibitor 26 (oder zwei solche Klumpen) an. Während der Destillation geht der Inhibitor
allmählich in Lösung und fliesst im Abwärtsstrom der Flüssigkeit durch die Säule nach unten.
- 16 -
909817/0746
AD-4925
Ein Vorlauf wird unter Regelung mit Hilfe des Sperrhanns 28 durch den Auslass 27 abgelassen und beiseitegegeben. Die
gewünschte mittlere Destillatfraktion wird im Sammelgefäss
aufgefangen. Ein erster Anteil des destillierten deuterierten Methylmethacrylats wird aus dem Sammelgefäss über die
Verbindungsleitung in das Mischgefäss 4 übergeführt. Getrennt davon wird eine Lösung des gewünschten Polymerisationsinitiators
und Kettenüberträgers unter Anwendung der gewünschten Mengen im Comonomeren oder - wenn kein Comonomeres
verwendet wird - in einer geringen, abgemessenen Menge von getrennt gereinigtem deuteriertem Methylmethacrylat hergestellt.
Diese Lösung wird mit Hilfe einer durch den Serumstopfen 8 und den Sperrhahn 9 eingeführten hypodermischen
Spritze über den Einlassteil 7 in das Mischgefäss eingespeist. Dann wird ein zweiter Anteil des destillierten
deuterierten Methylmethacrylats aus dem Destillat-Sammelgefäss 3 über die Verbindungsleitung in das Mischgefäss
4 übergeführt. Zweck des Zurückhaltens eines Teils des deuterierten Methylmethacrylats für die endgültige Einführung
in das Mischgefäss ist das Auswaschen sämtlicher Spuren der Nebenbestandteile des Polymerisationsgemisches,
d.h. des Comonomeren, Polymerisationsinitiators und Ketten-Überträgers,
aus dem Einlassteil 7 in das Mischgefäss 4. Ein Verlust eines Teils der Nebenkomponenten durch Anhaften
innerhalb des Einlassteils würde bei aufeinanderfolgenden Polymerisationsdurchgängen zu einem höheren Grad an
Ungleichartigkeit des erhaltenen Polymeren führen als die Einbusse einer Spur des Hauptbestandteils (d.h. des deuterierten
Methylmethacrylats) innerhalb des Einlassteils. Die vereinigten Substanzen werden mi't Hilfe des Magnetrührers 6
gründlich vermischt, damit für Homogenität gesorgt wird, Anschliessend wird das Gemisch durch den Filter 10 in das
Polymerisationsgefäss 12 übergeführt^ .
Es wurde als zweckmässig befunden, das Kernpolymere in einem
- 17 -
909817/0746
AD-4925
möglichst geringen Grad irgendwelchen Bedingungen auszusetzen, welche zu einem Abbau des Polymeren durch z.B.
Hitze oder Scherspannungen, einer Blasenbildung oder Einschleppung irgendwelcher fester Teilchenmaterie führen
können. Die Polymerisations- und Extrusionsmassnahmen wurden daher planmässig darauf abgestellt, dass sowohl die
Einwirkung schädlicher Bedingungen auf das Polymere als auch der Kontakt des Polymeren mit irgendeinem anderen Material
oder einer anderen Oberfläche während der übrigen Arbeitsstufen auf ein Minimum herabgesetzt wird. Zu diesem
Zweck wird zur Extrusion des Kerns der Faser eine Kolbenextrusion (ram extrusion) eines festen Blocks des Polymeren
angewendet, da der Einsatz eines Schneckenextruders, bei welchem ein ausgedehnter Kontakt des Polymeren mit Metalloberflächen
stattfindet, zu einer Verunreinigung durch Fremdteilchen, übermässigen Erhitzung und Einwirkung von
Scherspannungen bzw. Schubkräften mit der Gefahr eines Polymerabbaus und Einschleppung von Blasen führen kann.
Das Polymere wird daher erfindungsgemäss in Form eines für den Zylinder des Kolbenextruders, der zur Herstellung des
Kerns der optischen Faser eingesetzt wird, geeigneten Vorformlings
erzeugt.
Das Polymerisationsgefäss 12 weist.somit eine zur Herstellung
des erforderlichen Polymervorformlings geeignete Form
auf. Im Hinblick auf die Arbeitsweise eines Kolbenextruders hat der Vorformling gewöhnlich die Form einer Stange bzw.
eines Stabes. Obwohl Stangen verschiedener Querschnittsformen eingesetzt werden könnten, ist ein kreisförmiger Querschnitt
am besten geeignet, da die für die Herstellung des Polymerisatipnsgefässes und des Extruderzylinders zweckmässigste
Querschnittsform der Kreis ist. Zylindrische Polymerstangen werden ferner deshalb bevorzugt, weil solche Stangen
bei der Extrusion eine maximale Gleichmässigkeit und somit die Bildung eines Kerns der optischen Faser mit gleichmässi-
- 18 909817/0748
AD-4925
geren Eigenschaften gewährleisten. Das Polymerisationsgefäss 12 besteht aus Metall genügender Dicke, um dem bei der Polymerisation
angewendeten Druck, der typischerweise im Bereich von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm2) liegt, zu widerstehen.
Zu geeigneten Werkstoffen gehören die korrosionsbeständigen Stähle. Um eine Verunreinigung des Polymeren
durch Übergangsmetallionen selbst in der Grössenordnung von
Teilen pro Milliarde (ppb) auszuschliessen, wird der Hohlraum des Polymerisationsgefässes vorzugsweise mit einem
inerten Metall (wie Gold oder Chrom) ausgekleidet bzw. plattiert. Das Polymerisationsgefäss 12 ist an seinem unteren
Ende durch einen Kolben 30, der eine Dichtung aufweist, verschlossen bzw. abgedichtet.
Nach der Übertragung des Polymerisationsgemisches aus dem
Mischgefäss 4 durch den Filter 10 und die Leitung 29 in das Polymerisationsgefäss 12 wird dieses vom vorstehend
beschriebenen abgedichteten oder geschlossenen System durch Entfernung des Stopfens 31 getrennt und sofort mit einem
(nicht gezeigten) Kolben, welcher dem Kolben 30 entspricht und in den zylindrischen Hohlraum des Gefässes passt, verschlossen
bzw. abgedichtet. Das Verschliessen mit dem Kolben wird unverzüglich vorgenommen, damit eine Verunreinigung
durch Staub oder irgendwelche Fremdsubstanzen aufgrund des Zutritts der Atmosphäre vermieden wird. Die Dichtungen der
Kolben bestehen jeweils aus einem Material, welches bei den angewendeten Temperaturen gegenüber sämtlichen Bestandteilen
des Polymerisationsgemisches inert ist, z.B· aus Polytetrafluoräthylen,
damit eine Verunreinigung des Polymerisationsgemisches und des erhaltenen Polymeren verhindert wird.
Bei der Polymerisation sollte im Polymerisationsgefäss keinerlei freier Gasraum vorhanden sein. In einem solchen Raum
vorliegendes Gas führt dazu, dass auch der Polymervorformling Gas sowohl gelöst als auch in Form von Blasen enthält,
- 19 -
909817/0746
AD-4925
was zu einem Blasen oder Hohlräume enthaltenden extrudierten
Kern führt. Ein solcher Kern ergibt eine stärkere Abschwächung des übertragenen Lichts als ein blasen- oder
hohlraumfreier Kern. Damit das Polymerisationsgemisch während der Polymerisation keine freie Flüssigkeitsoberfläche'
aufweist, kann man den gesamten freien Gasraum nach verschiedenen Methoden vom Gefäss ausschliessen. Eine geeignete
Methode besteht darin, das Polymerisationsgefäss 12 mit einer im geringen Abstand vom offenen Ende des Gefässes
angeordneten Austrittsöffnung (bleed hole) 32 geringen
Durchmessers (typischerweise von weniger als 1 mm) auszustatten. Beim Betrieb wird das Polymerisationsgefäss bis
oberhalb der Austrittsöffnung mit dem Polymerisationsgemisch
gefüllt, wonach der Kolben bzw. die Kolbendichtung in die Arbeitsposition gebracht und so weit in den Hohlraum
gestossen wird, bis das gesamte freie Gas und überschüssiges flüssiges Gemisch aus der Austrittsöffnung herausgepresst
wird und der Kolben die Flüssigkeit im Hauptteil des Hohlraums einschliesst, so dass sie von der Austrittsöffnung
isoliert wird. Es besteht keine Gefahr eines Materialverlusts
durch die Austrittsöffnung während der Polymerisation, da das Gemisch bei der Polymerisation ein geringeres Volumen
annimmt, wie nachstehend näher erläutert wird.
Die Polymerisation wird unter Druck, zweckmässig bei einem
Überdruck von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm2; 100 bis
350 psig) durchgeführt, damit die Monomerverdampfung und dadurch bedingte Blasen- oder Hohlraumbildung im Polymervorformling
aus den vorgenannten Gründen unterbleiben. Der Druck wird aufrechterhalten, indem man während der gesamten
Reaktion mit Hilfe einer Presse Druck gegenüber den Kolbendichtungen ausübt.
Dadurch, dass das Polymerisationsgemisch unter Druck gehalten
wird, lässt sich ausserdem der Ablauf der Polymerisation
- 20 -
909817/0746
verfolgen. Die erhaltenen Informationen werden während der
Polymerisation zur Einstellung des angewendeten Heizprogramms herangezogen. Indem man das Polymerisationsgemisch
unter Druck hält, kann man den Polymerisationsverlauf dilatometrisch, d.h. durch Bestimmung der Änderung des
Volumens des Gemisches, verfolgen. Wie erwähnt, nimmt das Gemisch nach der Polymerisation ein geringeres Volumen
ein; das Volumen des Polymeren beträgt ungefähr 80 % des
Volumens der Monomeren. Der Polymerisationsablauf kann z.B. dadurch verfolgt·werden, dass man an der zur Kraftübertragung
auf eine der Kolbendichtungen verwendeten Stange an einer solchen Stelle eine Markierung anbringt,
dass letztere während der gesamten Polymerisation ausserhalb des Hohlraums des Polymerisationsgefässes sichtbar
bleibt, und die Positionsänderung der Markierung mit Hilfe
eines Messmikroskops (Kathetometers) verfolgt. Aus dem Anfangsvolumen
der eingesetzten Reaktanten, dem Endvolumen des herzustellenden Polymeren, welches nach Bedarf aus
vorangehenden Durchgängen bestimmt wird, und der Anfangsposition der Markierung kann leicht abgeschätzt werden, wo
sich die Markierung befinden wird, wenn die Polymerisation bis zu einem beliebigen gegebenen Prozentanteil (der vollständigen
Polymerisation) fortgeschritten ist. Im Hinblick auf die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
des Polymerisationsgefässes und des darin befindlichen Gemisches und die fortschreitende Erhitzung auf höhere
Temperaturen im Verlauf der Reaktion sollte jedoch berücksichtigt werden, dass die Kathetometermessungen unter Umständen
kein unmittelbares Mass für die Umwandlung zum Polymeren ergeben (sofern nicht Korrekturen vorgenommen werden) und sich
von den unter konstanten Bedingungen erhaltenen Daten bis zu einigen Prozent unterscheiden, können. In der Praxis wurde
festgestellt, dass die endgültigen Kathetometerablesungen
nahezu unverändert eine scheinbare (apparent) Volumenkontraktion von mehr als 100 % (zuweilen sogar von z.B. 103 %)
- 21 -
909817/0746
AD-4925
des zu erwartenden Wertes anzeigen. Die anschliessende Bestimmung
von restlichem, nicht umgesetztem Monomerem in dem in solchen Polymerisationsdurchgängen hergestellten Polymeren
ergibt das Vorhandensein einer geringen, unterschiedlichen Menge an nicht-umgesetztem Monomerem. Für die erfindungsgemässen
Zwecke sollte die.Polymerisation bis zu einem Grad von mindestens 98 % (vorzugsweise 99 %) abgeschlossen
sein. Typischerweise können erfindungsgemäss in an sich routinemässiger Weise Polymerumwandlungsgrade von
99,1 bis 99,3 % erzielt werden.
Das Pol3^merisationsgemisch wird nach und nach sorgfältig
in derartiger Weise auf höhere Temperaturen erhitzt, dass ein Umwandlungsgrad zum Polymeren von mindestens 98 % erzielt,
das Eintreten einer unkontrollierten oder "davonlaufenden" Reaktion, welche zu einem thermisch abgebauten
Produkt führen würde, jedoch verhindert wird. Das Gemisch wird zuerst unterhalb etwa 700C (vorzugsweise im Bereich
von 55 bis 700C) gehalten, bis die Umwandlung zum Polymeren
zu mindestens 60 % (vorzugsweise 65 bis 75 %) vollständig
ist. Dann erhitzt man das Gemisch mit solcher Geschwindigkeit, dass der Temperaturbereich von 90 bis 10Q0C
zu einem Zeitpunkt erreicht wird, bei welchem die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95 % beendet ist. Man
erhitzt den Ansatz dann weiter zur Erhöhung der Temperatur mit etwa derselben Geschwindigkeit bis auf eine Temperatur im Bereich von 115 bis 14O°C (vorzugsweise 125 bis 135 0C). Schliesslich wird eine in diesem Bereich liegende Temperatur mindestens 30 Min., vorzugsweise mindestens 1 Std. ,
aufrechterhalten. Danach wird das Polymere abgekühlt. Der Überdruck im Bereich von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm ) wird während des gesamten Heizprogramms beibehalten. Lediglich nach dem Absinken der Temperatur des Polymeren unter 1000C, d.h. dem Siedepunkt von Methylmethacrylat, wird der Druck entspannt, damit die Blasenbildung durch Spuren von
erhitzt den Ansatz dann weiter zur Erhöhung der Temperatur mit etwa derselben Geschwindigkeit bis auf eine Temperatur im Bereich von 115 bis 14O°C (vorzugsweise 125 bis 135 0C). Schliesslich wird eine in diesem Bereich liegende Temperatur mindestens 30 Min., vorzugsweise mindestens 1 Std. ,
aufrechterhalten. Danach wird das Polymere abgekühlt. Der Überdruck im Bereich von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm ) wird während des gesamten Heizprogramms beibehalten. Lediglich nach dem Absinken der Temperatur des Polymeren unter 1000C, d.h. dem Siedepunkt von Methylmethacrylat, wird der Druck entspannt, damit die Blasenbildung durch Spuren von
- 22 -
909817/0746
AD-4925
284A696
restlichem Monomerem1 vermieden wird.
Abhängig vom Durchmesser des Hohlraums des Polymerisationsgefässes
und damit vom Durchmesser des herzustellenden Polymervorformlings variiert die spezielle Aufheizgeschwindigkeit
bis zu einem bestimmten Grad, jedoch entsprechen die Heizbedingungen stets dem vorstehend erläuterten Schema.
Bei einem Durchmesser von 28,7 mm (1,13 in) wird das Gemisch beispielsweise nach Erzielung eines Umwandlungsgrades
zum Polymeren von mindestens 60 % unterhalb einer
Temperatur von 700C zur Erhöhung der Temperatur mit einer
Geschwindigkeit von 35 bis 45°C/Std. erhitzt, bis eine Temperatur von 115 bis 14O°C erreicht ist. Die genannte
Aufheizgeschwindigkeit führt zu einer mindestens 95%igen Umwandlung zum Polymeren beim Erreichen einer Temperatur
von 90 bis 1000C. Bei geringeren Durchmessern kann man die
Temperatur mit der gleichen Geschwindigkeit oder rascher steigern. Bei höheren Durchmessern muss die Temperatur mit
geringerer Geschwindigkeit erhöht werden.
Der Polymervorformling wird sodann aus dem Polymerisationsgefäss 12 in den Zylinder 52 eines Kolbenextruders 51 übertragen
(vgl. Fig. 2). Wie erwähnt, wird der Vorformling in einer Form erzeugt, welche dem Zylinder 52 des Kolbenextruders
eng angepasst ist. Der Innendurchmesser des Extruderzylinders ist zweckmässig geringfügig höher als der Innendurchmesser
des Polymerisationsgefässes. Während der Übertragung sollte der Vorformling nicht in einer Weise gehandhabt
oder zurückgehalten werden, bei der er übermässig der Atmosphäre ausgesetzt wird, damit die Verunreinigung des
Vorformlings durch Staub, Öle von der Haut u.a. möglichst weitgehend unterdrückt wird. Am besten wird der Vorformling
ohne Berührung übertragen; wenn jedoch eine Handhabung erforderlich ist, sollte die betreffende Person lintbaumwoll-
- 23 -
909817/0746
AD-4925
freie Handschuhe tragen. Wenn zwischen der Herstellung des
Polymervorformlings und seiner Extrusion, irgendwelche Verzögerungen
auftreten, bewahrt man den Vorformling am besten dadurch auf, dass man ihn entweder im Polymerisationsgefäss
belässt oder im Extruderzylinder zurückhält. Gewünschtenfalls
kann man den Vorformling jedoch auch in einem Zwischenbehälter, wie einem sauberen Kunststoffbeutel, aufbewahren;
dabei soll man jedoch sorgfältig einen Kunststoffbeutel eines Typs auswählen, welcher keinerlei Gleitmittel
(slip agent) oder Schlichte an der Oberfläche aufweist.
Der Vorformling wird dann extrudiert, indem man ihn mit Hilfe 'eines Kolbens 53 durch den Zylinder 52 in Richtung einer Extrusionsdüse
54 vorwärtsbewegt, durch die das Polymere zur Bildung des Kerns der Faser ausgepresst wird. Der Kolben kann
entweder dem mit konstanter Geschwindigkeit oder dem mit konstanter Belastung betriebenen Typ angehören. Der letztere
Kolbentyp wird in Kombination mit einer Dosierpumpe für die Schmelze, wie einer Zahnradpumpe, angewendet. Der mit konstanter
Geschwindigkeit betriebene Kolben wird bevorzugt, da er keine Dosierpumpe für die Schmelze erfordert; eine
solche Pumpe kann nämlich Anlass zur Verunreinigung des Polymeren durch Fremdteilchen geben.
Die Kolbenextrusion wird vorzugsweise ohne gleichzeitiges Schmelzen des vollständigen Vorformlings durchgeführt. Der
Extrusionszylinder 52 wird nur an seinem Vorderende durch Heizelemente 55» 55' beheizt, so dass das Polymere unmittelbar
vor dem Auspressen durch die Extrusionsdüse 54 erweicht
wird. Unmittelbar hinter der Heizzone des Zylinders sind vorzugsweise Kühlschlangen 56, 56* angebracht, welche verhindern
sollen, dass Wärme längs des Zylinders 52 geleitet und dadurch das Polymere in weiterem Abstand von der Düse erhitzt
wird. Bei dieser Arbeitsweise wird das Polymere während
- 24 -
909817/0746
AD-4925
der für seine Extrusion zu Fasern erforderlichen Mindestzeitspanne
wieder erhitzt und die Gefahr eines thermischen Abbaus des Polymeren zu Substanzen, welche die optische Durchlässigkeit der Faser beeinträchtigen, wird somit auf ein
Minimum herabgesetzt.
Die zur Extrusion angewendeten Temperaturen variieren in einem gewissen Grad mit der Polymerzusammensetzung. Im Falle
der vorgenannten deuterierten Methylmethacrylatpolymeren liegen jedoch die Temperatur des Spinnkopfes 57 "gewöhnlich im Bereich
von etwa 200 bis 2400C und die Temperatur am Vorderende des
Zylinders, wo der Vorformling erweicht wird, im Bereich von etwa 220 bis 2800C. Im'Falle der bis zn 5 % Comonomeres enthaltenden
Copolymeren betragen die bevorzugten Temperaturen 210 bis 2200C am Spinnkopf und 240 bis 2500C am Zylindervorderende
.
Die Umhüllung der optischen Faser kann nach verschiedenen
Methoden auf den Kern aufgebracht werden. Beispiele für diese Methoden sind die gemeinsame Extrusion ( Koextrusion)
und die Lösungsbeschichtung; beide Verfahren sind bekannt.
Bei der gemeinsamen Extrusion werden die Polymeren für den Kern und für die Umhüllung durch die gleiche Öffnung 59 in
der Spinndüsenplatte 58 hindurchgeführt, aus welcher eine
zusammengesetzte Faser 60 ausgepresst wird, deren Kernpolymeres vollständig durch eine praktisch einheitliche, dünne
Schicht des Umhüllungspolymeren umgeben ist. Die gemeinsame Extrusion ist die bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen
optischen Fasern. Die Lösungsbeschichtung stellt jedoch ebenfalls eine zweckmässige Methode dar; wenn man
diese Methode anwendet, sollte sie als integrierte Verfahrensstufe unmittelbar nach der Extrusion des Kerns durchgeführt
werden, damit die Gefahr der Verunreinigung des Kerns durch irgendwelche Materialien, wie Staub oder Schmutzteil-
- 25 -
909817/0746
AD-4925
chen, möglichst weitgehend unterdrückt wird.
Der Spinnkopf 57 ist von herkömmlicher Bauart, wie z.B. in der US-PS 3 992 499 (speziell im linken Teil ^on Fig. 1
derselben) beschrieben. Der Spinnkopf 57 weist eine Spinndüsenplatte 58 und eine Dosierplatte 65 in einem Körper 66
auf. Das Kernpolymere wird von der Düse 54 des Kolbenextruders 51 über die Leitung 61 zum Spinnkopf 57 gefördert
und ist als geschmolzener Strom 68 des Kernpolymeren dargestellt. Das Umhüllungspolymere wird aus dem Vorratsbehälter 62 in einen herkömmlichen Schneckenextruder 63 eingespeist
und mit Hilfe der Dosierpumpe 64 für die Schmelze dem Spinnkopf 57 zugemessen; es ist als geschmolzener
Strom 69 des Umhüllungspolymeren dargestellt.
Unabhängig davon, ob die Faser durch gemeinsame Extrusion oder durch Extrusion des Kerns und anschiiessende Aufbringung
der Umhüllung durch Lösungsbeschichtung erzeugt wird, kann der Durchmesser der Extrusionsdüse 59 in Abhängigkeit
vom gewünschten Faserdurchmesser und von der entnommenen und hindurchgeführten Menge der Schmelze variiert werden.
Die Faser wird unmittelbar nach ihrem Austreten aus dem Spinnkopf, während sie sich noch in einem thermisch erweichten
Zustand befindet, verstreckt, damit ihr eine Molekülorientierung und damit Zähigkeit verliehen wird. Das
VerStreckungsverhältnis der Vorrichtung ist das Verhältnis
der Querschnittsfläche der Düsenöffnung zur Querschnittsfläche der optischen Faser (wenn diese durch !Coextrusion
erzeugt wird) oder das entsprechende Verhältnis zur Querschnittsfläche
des Kerns der optischen Faser (wenn die Fa- ser durch Lösungsbeschichtung erzeugt wird).
Die Abzugsgeschwindigkeit (line speed) nach der Extrusion
kann abhängig von der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung
- 26 -
909817/0746
AD-4925
weitgehend variiert werden. Abzugsgeschwindigkeiten von 15 bis 90 m/Min. (50 bis 300 ft/min) sind typisch; man kann
Jedoch auch höhere oder geringere Geschwindigkeiten anwenden. Geschwindigkeiten im Bereich von 35 bis 60 m/Min.
(120 bis 200 ft/min) ergeben sehr zufriedenstellende Resultate.
Man kann die frisch extrudierte Faser durch einen mit Hilfe einer nicht dargestellten Einrichtung erzeugten
Quer-Luftstrom abschrecken; Luftstromgeschwindigkeiten von
3 bis 15 cm/Sek. (0,1 bis 0,5 ft/sec) sind dabei geeignet. Die verstreckte optische Faser wird an der Trommel 67 aufgewickelt.
Die erfindungsgemässe optische Faser kann auch nach anderen
herkömmlichen Methoden zur Herstellung von gänzlich aus Kunststoff bestehenden optischen Fasern erzeugt werden.
Bei Anwendung beliebiger spezieller Methoden zeigt die erfindungsgemässe optische Faser eine geringere Lichtabschwächung
als eine ansonsten völlig gleiche, aber nicht deuterierte Faser. Das hier im einzelnen erläuterte Verfahren
ist jedoch eine bevorzugte Methode zur Erzielung der geringsten Lichtabschwächung an einem Übertragungsfenster.
Die erfindungsgemässe optische Faser hat aufgrund ihrer geringeren
Lichtabschwächung im Vergleich zu ihren nichtdeuterierten Analogen die Vorteile, dass sie in grösseren
Längen (run lengths) eingesetzt werden kann und höhere Datenübertragungsgeschwindigkeiten
gewährleistet, da sie mit bei höherer Geschwindigkeit betriebenen IR-emittierenden
Dioden und Festkörperlasern verwendet werden kann.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie Jedoch zu beschränken; sämtliche angegebenen Siedepunkte
sind unkorrigiert.
- 27 -
909817/07 46
AD-4925
Perdeuteromethylmethacrylat (MMA-dg) wird nach der vorstehend kurz erläuterten Methode von Nagai et al. hergestellt.
A) Reinigung von MMA-dg
Zwei Chargen von rohem MMA-dg werden wie folgt vom Wasser
befreit:
1) Man gibt 30 g 5A-Molekularsiebe zu 482 g einer ersten
Charge, von der bekannt ist, dass sie 1,25 % Wasser enthält;
2) Man gibt 51»5g .SA-Molekularsiebe zu 726 g einer
zweiten Charge, von der bekannt ist, dass sie 1,42 % Wasser enthält.
Die beiden Chargen werden 3 1/2 Tage bei etwa 00C stehengelassen.
Anschliessend leitet man 454,3 g des. Monomeren von 1) und 50 g des Monomeren von 2) durch ein einen Durchmesser von
37 mm und eine Höhe von 15 cm aufweisendes Bett von basischem Aluminiumoxid (Woelm Basic Aluminum Oxide) mit
dem Aktivitätsgrad 1; 387,4 g werden in einer Destillier-*
blase aufgefangen und mit Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin
(DPPD) als Inhibitor versetzt.
Man führt die Destillation mit Hilfe einer einen Vakuummantel
aufweisenden, isolierten Säule bzw. Kolonne eines Durchmessers von 11 mm durch, welche auf 28 cm mit einer
korrosionsbeständigen Stahlpackung (Podbielniak "Heli-Pak"
316) (1,3 mm x 2,5 mm χ 2,5 mm oder 0,05 in χ 0,1 in χ
0,1 in) und auf 12 cm mit 4,8 mm(3,i6 in)-Glasspiralen
gefüllt ist. In der Nähe des Kolonnenkopfes bringt man zwei
- 28 -
909817/0748
kleine DPPD-Klumpen an, um die Polymerisation in der Säule
durch Hinableitung des DPPD in gelöster Form durch die flüssige Phase zu inhibieren.
Etwa 68 g Destillat werden als Vorlauf bei Kondensationstemperaturen
von 59 bis 1000C aufgefangen und beiseitegegeben. Eine 260 ml-Polymerisationsfraktion wird in einem
geeichten Tropftrichter mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 2,5 ml/Min, aufgefangen.
Etwa 130 ml des MMA-dQ werden aus dem Trichter in ein anti
geschlossenes, mit Argon gespültes 500 ml-Glasmischgefäss
abgelassen. 1,28 ml einer Lösung von 1,28 ml MMA-dQ,
1,28 ml Glykolmercaptoacetat (GDMA) und 0,08 g 2,2'-Azobis-(isobutyronitril)
(Vazov5/64) werden durch einen Serumstopfen und einen Polytetrafluoräthylen-Sperrhahn
in das MMA-d„ eingespritzt. Anschliessend lässt man den Rest der 260 ml MMA-dQ in das Mischgefäss einlaufen und
vermischt ihn mit den übrigen Komponenten mit Hilfe eines magnetisch angetriebenen, Polytetrafluoräthylen-beschichteten
Flügel- bzw. Schnellrührers. Dabei erhält man eine Lösung von 100 IAoI-0A MMA-dg, 0,165 Mol-So (bezogen auf das
Monomere) GDMA und 0,01 Mol-?6 (bezogen auf das Monomere) Vazo®64.
Das Gemisch wird dann durch Argondruck durch einen 0,2 μπι
grosse Poren aufweisenden "Millipore"-Filter und ein Rohr aus Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerem
(FEP) in ein gründlich gereinigtes Rohr aus verchromtem korrosionsbeständigem Stahl eines Innendurchmessers von
28,7 mm (1,13 in) übergeführt, welches am unteren Ende mit einem Kolben aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit
einem Polytetrafluoräthylen-O-Ring abgedichtet ist, und am
oberen Ende mit einem Polytetrafluoräthylenstopfen verschlossen ist. Nach dem Füllen des Rohres wird der PoIy-
- 29 -
909817/07Λ6
AD-4925
tetrafluoräthylenstopfen entfernt und sofort durch einen mit
Polytetrafluorethylen abgedichteten Kolben ersetzt. Nach dem Füllen des Polymerisationsrohres entnimmt man aus dem Mischgefäss
als Probe einige ml des Polymerisationsgemisches.
Die Analyse der entnommenen Probe durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
ergibt eine Monomerreinheit von 99,87 % (geschätzt aus der Fläche unter der aufgezeichneten Kurve).
Die Kernresonanz- bzw. NMR-Analyse zeigt, dass der Protonengehalt
des Polymerisationsgemisches 534 μg/g des Gemisches
ausmacht.
B) Reinigung von Glykoldimercaptoacetat
Man gibt 70 ml Glykoldimercaptoacetat (Evans Chemetics, Inc.,
angegebener Reinheitsgrad 96,6·%) in einen Rundkolben und unterwirft es einer Destillation mit Hilfe einer Vigreau-Kolonne.
Bei einem Druck von 0,27 bis 0,26 mm Hg (absolut) und Kondensationstemperaturen von 80 bis 1040C werden 15 ml
Vorlauf aufgefangen, welche man verwirft. Eine zweite Fraktion (27 ml) wird bei 0,26 bis 0,13 mm Hg (absolut) bei
Kondensationstemperaturen von 100 bis 1090C gesammelt. Eine
dritte Fraktion (16 ml) wird bei 0,3 bis 0,37 mm Hg (absolut)
bei Kondensationstemperaturen von 110 bis 117°C aufgefangen.
C) Polymerisation
Das verchromte Rohr wird in einen Wärmeübertragungsmantel gegeben und der Inhalt wird mit Hilfe eines am oberen Kolben
arbeitenden pneumatischen Zylinders unter einen überdruck von 23,8 bar (24,3 kg/cm ; 345 psig) gesetzt. Dann wird Silikon-Wärmeübertragungsflüssigkeit
nach folgendem Schema durch den Mantel gepumpt:
- 30 -
909817/0746
| O bis | 16 | Zeit, | Hf | 130 | 2844696 | 51,3 | |
| 16 bis | 16 | Temperatur, 0C |
Heizgeschwin- dilatome- digkeit, trisch be- °C/Std. stimmte Umwandlung, |
70,0 | |||
| 6,8 bis | 18 | ,8 | 56 | 100 | - | ||
| Verstrichene Std. |
,25 bis | 19 | ,25 | 70 | - | - | |
| ,25 bis | 19 | ,25 | 70 bis | 40 | - | ||
| ,7 bis | 20 | *7 | 130 | - | 99,9 | ||
| 1 | ,25 | 130 bis | -46 | ||||
| 18 | 100 | _ | |||||
| 19 | |||||||
| 19 |
Der fertige Polymervorformling enthält nahe der Mitte und am
oberen Ende jeweils einen großen Hohlraum.
D) Extrusion
Man verwendet die unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschriebene Extrusionsvorrichtung, wobei man eine Spinntemperatur von
2140C und eine Abzugsgeschwindigkeit von 36,6 m/Min.
(120 ft/min) anwendet. Der Kern der optischen Faser wird
aus der gemäss Abschnitt C) dieses Beispiels erzeugten
Polymerstange, welche mit Hilfe eines Kolbens extrudiert wird, hergestellt. Der Kolben wird mit konstanter Geschwindigkeit
vorwärtsbewegt; die Temperatur in der Nähe des Vorderendes des Kolbenextruders beträgt .245 bis 2460C.
Das Umhüllungspolymere, welches mit Hilfe eines herkömmlichen Schneckenextruders extrudiert wird, ist ein Copolymeres
aus 20 Gew.-% Methylmethacrylat und 80 Gew. -96
0 CH3 CF3CF2(CF2CF2)pCH2CH20-C-C =
- 31 -
909817/0746
AD-4925
2344696 3$
(ρ "a 1 Ms 8, wobei ρ bei etwa 90 Gew.-% einen Wert von
2 und 3 hat) mit einer inhärenten Viskosität von 0,5 (gemessen an einer 0,5%igen (Gew./Vol.) Lösung in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan bei 200C) und einem Schmelzindex von 6 bei 2300C (gemessen nach ASTM D-2116-66 mit einer
Öffnung von 2,095 mm und einem Gewicht von 2160 g). Die
Temperatur des Schneckenextruderzylinders reicht von 2290C in der Nähe des Fülltrichters bis 2480C am Auslassende des Zylinders.
2 und 3 hat) mit einer inhärenten Viskosität von 0,5 (gemessen an einer 0,5%igen (Gew./Vol.) Lösung in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan bei 200C) und einem Schmelzindex von 6 bei 2300C (gemessen nach ASTM D-2116-66 mit einer
Öffnung von 2,095 mm und einem Gewicht von 2160 g). Die
Temperatur des Schneckenextruderzylinders reicht von 2290C in der Nähe des Fülltrichters bis 2480C am Auslassende des Zylinders.
In Tabelle I sind die Daten zusammengestellt:
Polymereigenschaften
Inhärente Viskosität, dl/g · 0,414
restliches Monomeres, Gew.-% 0,55
VerStreckungsverhältnis der Vorrichtung
(machine draw ratio) 5,50
Fasereigenschaften
Durchmesser, μΐη 390
Dicke der, Umhüllung, jam 16
E) Lichtabschwächung
Ein Abschwächungsspektrum wird an einer 28,7 m-Probe der
Faser mit Hilfe einer Wolframhalogenlampe als Lichtquelle und eines Hochintensitäts-Monochromators (Bausch and Lomb) bei den .nachstehenden Bedingungen aufgenommen:
Faser mit Hilfe einer Wolframhalogenlampe als Lichtquelle und eines Hochintensitäts-Monochromators (Bausch and Lomb) bei den .nachstehenden Bedingungen aufgenommen:
909817/0745
AD-4925
| Yf ell enlängen- bereich, nm |
Gitter | Linien/mm | 2 Spaltbrei te, mm |
844696 Kantenfil ter |
| Ein- Aus lass lass |
||||
| 400 bis 800 700 bis 1100 |
33-86-76 33-86-77 |
1350 675 |
2 1 2 1 |
keines Corning 2-58 |
Die übertragene optische Leistung wird mit Hilfe eines Leistungssessers
für kohärente Strahlung (Coherent Radiation Model 212 Power Meter) bestimmt.
Das Spektrum zeigt folgende minimale Abschwächungen:
690 147
167
158 (Gitter
790 167 (Gitter -76)
-77)
Beispiel 1 wird mit folgenden Ausnahmen im wesentlichen wiederholt
:
Das rohe MMA-dQ besteht aus 207,2 g einer dritten Charge
und 330 g einer vierten Charge. Man reinigt das Monomere, indem man es durch ein Festbett leitet, welches aus 15 cm
basischem Aluminiumoxid (Woelm Basic Aluminum Oxide) vom
Aktivitätsgrad 1, überschichtet mit 2 cm 3A-Molekularsie*-
ben, besteht. 411 g MMA-dQ werden für die Destillation gewonnen
und mit DPPD als Inhibitor versetzt. Die Fraktionierung erfolgt praktisch gemäss Beispiel 1, ausser dass man
etwa 73 g Vorlauf beiseite gibt. Die Analyse der letzten Tropfen des Polymerisationsgemisches durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
ergibt eine Monomerreinheit von 99,85 %
- 33 -
909817/0748
AD-4925
(Fläche); die NMR-Analyse zeigt an, dass der Protonengehalt
des Polymerisationsgemisches 460 μg/g Gemisch beträgt.
Die Polymerisation wird im wesentlichen gemäss Beispiel 1
vorgenommen. Der endgültige dilatometrische Umwandlungsgrad
beträgt 102,2 %. Der fertige Polymervorformling enthält nur
einen Hohlraum am oberen Ende. Die Extrusion erfolgt im wesentlichen gemäss Beispiel 1. Die Daten sind in Tabelle II
zusammengestellt.
Polymereigenschaften
Inhärente Viskosität, dl/g 0,410
restliches Monomeres, Gew.-% 0,52
VerStreckungsverhältnis der Vorrichtung 5,50
Fasereigenschaften
Durchmesser, μΐη 390
Dicke der. Umhüllung, μπι 16
Abschwächung (wie in Beispiel 1)
Wellenlänge, nm Abschwächung, dB/km
690 206
790 207 (Gitter -76)
190 (Gitter -77)
Das in diesem Beispiel eingesetzte MMA-dQ enthält etwa gleiche
, geringe Prozentanteile von Methyl-d^-acrylat und Methyl-doacrylat(2,2-d2)
(CDp rr CHCOOCD,), wie die Gaschromatographie/
Massenspektrometrie zeigt. Das MMA-dg wird durch thermische
- 34 -
809817/07AB
AD 4925
Pyrolyse eines Copolymeren aus 98,8 Mol-% MMA-dQ und 1,2
Mol-90 Methyl-d-z-acrylat erhalten; die teilweise deuterierten
Bestandteile stammen aus einer links- oder rechtsseitigen Depolymerisation der Comonomereinheiten in der Copolymerkette.
Das MMA-dg wurde ursprünglich nach der hier beschriebenen Methode von Nagai hergestellt, wobei jedoch ein
Gemisch von CD,OD und CD-,ΟΗ anstelle von CD-,ΟΗ verwendet
3 3 D
wurde.
A) Reinigung von MMA-dg
Man lässt eine 383 g-Charge von Methylmethacrylat-dg aufgrund
ihrer Schwerkraft durch ein einen Durchmesser von 40 mm und eine Tiefe von 11 cm aufweisendes Bett von basischem
Aluminiumoxid (Woelm Basic Aluminum Oxide) des
Aktivitätsgrads 1 in einen 500 ml-Rundkolben fHessen,
welcher 0,5 g DPPD als Inhibitor und 39,6 g Monomerbodensatz von einer vorangehenden Destillation enthält. Das
Monomere wird bei hohem Rückflussverhältnis durch eine einen Durchmesser von 13' mm und eine Höhe von 40 cm aufweisende,
mit Glasspiralen gepackte Säule destilliert. 51 ml werden als Vorlauf bei Kondensationstemperaturen
bis zu 1000C und Atmosphärendruck aufgefangen und beiseitegegeben.
Eine Produktfraktion von 260 ml wird in einem mit Argon gefüllten Tropftrichter bei 1,5 ml/Min, und
einer Kondensationstemperatur von 1000C unter Atmosphärendruck
aufgefangen. Das Polymerisationsgemisch wird im wesentlichen gemäss Beispiel 1 hergestellt, ausser dass man
0,16 Mol-96 GDMA verwendet, und in gleicher Weise in ein
Polymerisationsrohr filtriert. Nach dem Füllen des Polymerisationsrohres werden einige Tropfen des Polymerisationsgemisches als Probe entnommen. Die Analyse der Probe durch
Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt 99,88 % (Fläche) MMA-dg und 0,113 % (Fläche) der erwähnten gemischten isotopen
Formen von Methylacrylat.
- 35 -
909 8Ί7/07Λ6
B) Reinigung von Glykoldimercaptoacetat
Man gibt 125 ml Glykoldimercaptoacetat (Evans Chemetics Inc.,
angegebener Reinheitsgrad 96,6 %) in einen 200 ml-Rundkolben
und unterwirft es einer Destillation mit Hilfe einer 20 cm-Vigreau-Kolonne. Ein Vorlauf von 18 ml wird bei einem
Druck von 0,2 bis 0,15 mm Hg (absolut) und Kondensationstemperaturen von 60 bis 1090G aufgefangen und verworfen.
Eine zweite Fraktion (48 ml) wird bei 0,18 mm Hg (absolut) und Kondensationstemperaturen von 112 bis 1130C gesammelt.
Eine dritte Fraktion (10 ml) wird bei 0,5 mm Hg (absolut)
und einer Kondensationstemperatur von 1240C aufgefangen.
Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt, dass die zweite Fraktion einen Reinheitsgrad von 99,4 % und die dritte
Fraktion einen Reinheitsgrad von 99,2 % aufweisen.
C) Polymerisation
Die Polymerisation wird gemäss Beispiel 1 mit folgenden Ausnahmen
durchgeführt:
Verstrichene Temperatur, Heizgeschwin- dilatometrisch
Zeit, Std. °C digkeit, bestimmter Um-
°C/Std. wandlungsgrad,.
0 bis 75 60 - 99,2
15,75 bis 16 60 bis 130 280 etwa 99,2
16 bis 17 130
17 bis 17,5 130 bis 100 -60
17,5 bis 18 100 - 102,1
Anschliessend wird der Druck entspannt und das System wird auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann entfernt man die Polymerstange aus dem Polymerisationsrohr, entnimmt kleine Proben
für die Analyse und gibt die Stange in einen sauberen Extrusionszylinder.
- 36 -
909817/07U
AD 4925
D) Extrusion ■ tin
Die Extrusion wird im wesentlichen gemäss Beispiel 1 durchgeführt.
In Tabelle III sind die Daten zusammengestellt:
Polymereigenschaften
inhärente Viskosität, dl/g 0,426
restliches Monomeres, Gew.-% . 1,17
Protonengehalt, μg/g (NMR)
Verstreckungsverhältnis der Vorrichtung 5*39
Fasereigenschaften
Durchmesser, μΐη 394 ί
Dicke der Umhüllung, pm
E) Lichtabschwächung
Ein Abschwächungsspektrum wird an einer 22,1 m-Probe der Faser unter Verwendung einer Xenonbogenlampe als Lichtquelle
und eines Hochintensitätsmonochromators (Bausch & Lomb) unter den nachstehenden Bedingungen aufgenommen:
Wellenlängen- Gitter Linien/mm Spaltbreite, Kantenfilbereich,
mn mm ter
Ein- Auslass lass
400 bis 800 33-86-02 1350 2 1 keines 700 bis 1100 33-86-03 675 2 1 Corning
2-58
Zur Bestimmung der übertragenen optischen Leistung wird das in Beispiel 1 unter E) beschriebene Gerät verwendet.
- 37 -
909817/0746
Das Spektrum zeigt folgende minimale Abschwächungen:
Wellenlänge, nm Abschwächung, dB/km
690 223
790 229 (Gitter -02)
219 (Gitter -03)
A) Reinigung von Äthylacrylat
Man lässt 400 ml Äthylacrylat (Rohm & Haas) durch ein
einen Durchmesser von 38 mm und eine Tiefe von 10 cm aufweisendes Bett von basischem Aluminiumoxid (Woelm Basic
Aluminum Oxide; Woelm Pharma GmbH & Company) des Aktivitätsgrads 1 in einen 500 ml-Rundkolben tropfen, welcher
etwa 0,5 g N,N'-Diphenyl-ρ-phenylendiamin (DPPD) als
Polymerisationsinhibitor enthält. Der Kolben ist mit einer mit Glasspiralen gepackten Säule (15 mm Durchmesser
χ 45 cm) und einer Destillierblase ausgestattet. Die Destillation wird bei Atmosphärendruck durchgeführt. Etwa
115 ml Vorlauf werden bei Boilertemperaturen bis zu 1010C
aufgefangen und verworfen. 200 ml von zur Polymerisation geeignetem Comonomerem werden bei Boilertemperaturen von
100,5 bis 101,5 0C gesammelt. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
ergibt einen Reinheitsgrad von mehr als 99 9^-
B) Reinigung von Methylmethacrylat
Eine 1650 ml-Charge von Methylmethacrylat (Du Pont-Typ H112)
wird durch ein Bett (90 mm Durchmesser χ 8 cm Tiefe) von basischem Aluminiumoxid des unter A) genannten Typs in einen
2 Ltr.-Rundkolben, welcher 0,5 g DPPD als Inhibitor enthält, tropfen gelassen. Das Monomere wird dann bei hohem Rückflussverhältnis
durch eine mit Glasspiralen gepackte Säule (25 mm
- 38 909817/0746
AD-4925
2844S96 U
Durchmesser χ 56 cm Höhe) destilliert. 400 ml werden als
Vorlauf bei Kondensationstemperaturen bis zu 1010C und
Atmosphärendruck aufgefangen und verworfen. Anschliessend wird der Destillierkolben abgekühlt und mit gefiltertem
Argon als Schutzgas gefüllt. Am nächsten Tag werden weitere 100 ml Vorlauf aufgefangen und verworfen. Dann wird eine
520 ml-Produktfraktion in einem argongefüllten Tropftrichter
bei 1,93 ml/Min. , einer Kondensationstemperatur von 1010C und Atmosphärendruck aufgefangen«
Etwa 250 ml des Methylmethacrylats werden aus dem Trichter
in ein angeschlossenes, mit Argon gespültes 2 Ltr-Glasmischgefäss laufen gelassen. Dann werden 2,64 ml einer Lösung
von 2,64 ml Äthylacrylat, 2,64 ml Glykoldimercaptoacetat
(zweite Fraktion, Beispiel 1 , Teile B) und 0,16 g Vazo®64
durch einen Serumstopfen und einem Polytetrafluoräthylen-Sperrhahn
in das Methylmethacrylat eingespritzt. Danach lässt man den Rest der 520 ml Methylmethacrylat in das
Mischgefäss einlaufen und vermischt ihn mit Hilfe ,eines magnetisch angetriebenen, mit Polytetrafluoräthylen beschichteten
Flügel- bzw. Schnellrührers mit den übrigen Komponenten. Dabei erhält man eine Lösung von 99,75 Mol-%
Methylmethacrylat, 0,25 Mol-# Äthylacrylat, 0,17 Mol-#
(bezogen auf die Monomeren) Glykoldimercaptoacetat und 0,01 -# (bezogen auf die Monomeren) Vazo(5/64.
Die Hälfte des Gemisches wird wie in Beispiel 1 in ein erstes Rohr aus verchromtem korrosionsbeständigem Stahl
filtriert. Die zweite Hälfte des Monomergemisehes wird in
entsprechender Weise in ein zweites Rohr übertragen. Das zweite Rohr wird in einen bei -200C gehaltenen Gefrierschrank
gegeben.
C) Polymerisation
Die Polymerisation wird im wesentlichen gemäss Beispiel 1
- 39 909817/0748
mit folgenden Ausnahmen durchgeführt:
Verstrichene Zeit, Temperatur, Heizgeschwin- dilatometrisch Std. 0C digkeit, bestimmter Um-
°C/Std. wandlungsgrad,
| 0 | bis | 16 | 60 | 130 | _ | 54 | ,1 | |
| 16 | bis | 16,9 | 70 | - | 70 | |||
| 16 | ,9 | bis | 18,4 | 70 bis | 100 | 40 | — | |
| 18 | ,4 | bis | 19,4 | 150 | - | - | ||
| 19 | ,4 | bis | 20 | 130 bis | etwa -60 | - | ||
| 20 | bis | 20,4 | 100 | — | 99 | ,7 | ||
Anschliessend wird der Druck entspannt und das im Kreislauf geführte Öl abkühlen gelassen.
Dann nimmt man die Polymerstange aus dem Polymerisationsrohr heraus,und entnimmt kleine Proben für die Analyse. Die.
Stange wird dann ohne Berührung mit der Hand in einen Polyäthylenbeutel
gegeben und mit einer Aluminiumfolie umhüllt..
Der Inhalt des zweiten Rohres wird im wesentlichen auf die
gleiche Weise polymerisiert.
D) Extrusion
Die Extrusion der beiden Vorformlinge wird im wesentlichen gemäss Beispiel 1 vorgenommen.
E) Lichtabschwächung
Unter Anwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung
(Gitter 33-86-02) wird der Monochromator auf die Wellenlänge der maximalen Durchlässigkeit in der Nachbarschaft von 650 nm
eingestellt, wobei man eine etwa 20 m lange Probe verwendet. Es
- 40 -
909817/0746
wurde festgestellt, dass die so definierte Wellenlänge die Wellenlänge der minimalen Abschwächung von Fasern mit einem
Kern aus protoniertem Polymethylacrylat ist. Man bestimmt die Abschwächung bei dieser Wellenlänge. Tabelle IV zeigt
die Ergebnisse.
TABELLE IV
Daten für die Vergleichsbeispiele A und B
Daten für die Vergleichsbeispiele A und B
Kernpolymeres Vergleichs- Vergleichs
beispiel A beispiel B
Eigenschaften
inhärente Viskosität, dl/g
restliches Monomeres, Gew.-% 1,01 bis 1,03 0,89
| Spinntemperatur, °C | 215 | 215 |
| Abzugsgeschwindigkeit, m/Min. | 36,6 | 36,6 |
| (ft/min) | (120) | (120) |
| Dicke der Umhüllung, \xm | 16 | 16 |
| Eigenschaften | ||
| Durchmesser, (im | 390 - 20 | 396 ± T |
| Wellenlänge der maximalen | ||
| Durchlässigkeit, nm | 650 | 651 |
| Abschwächung bei ^ , dB/km | 260 | 305 |
land Vergleichsbeispiel C ·
Das in diesem Beispiel verwendete Methylmethacrylat-dg wird
nach der Methode von Nagai hergestellt, ausser dass man DCN anstelle von HCN einsetzt.
Optische Fasern werden aus MMA-dg (Beispiel 4) und MPlA (Bei-
- 41 -
909817/0748
AD-4925
spiel C) wie folgt hergestellt:
Zunächst stellt man Stangen aus dem Kernpolymeren her. Bei Beispiel 4 wird ein Gemisch aus 21,6 g (99 Mol-SO gereinigtem
MMA-dQ, 0,25 Mol (1 Mol-%) Äthylacrylat, 0,095 ml
(0,2 Mol-?f>, bezogen auf die Monomeren) Laurylmercaptan
und 0,0015 g (0,0045 Mol-#, bezogen auf die Monomeren)
Vazo v£y 64 in einem Erlenmeyer-Kolben hergestellt und durch
Aufwirbeln und Hindurchleiten von Stickstoff vom Sauerstoff befreit. Dann zieht man das Gemisch in eine Spritze auf
und filtriert es durch einen Stapel von vier "Millipore"-Fluorkohlenstoffiltern
(Porengrössen 5, 0,2, 0,2,bzw. 5 μπι)
in ein gründlich gereinigtes Glasrohr mit einem Aussendurchmesser von 9 mm. Beim Vergleichsbeispiel C wird ein Gemisch
aus 20 g (99 Mol-SO Methylmethacrylat (Du Pont Typ
H112, destilliert), 0,25 ml (1 MoI-JO) Äthylacrylat,
0,095 ml (0,2 Mol-%, bezogen auf die Monomeren) Laurylmercaptan
und 0,0015 g (0,0045 Mol-%, bezogen auf die Monomeren)
Vazo®64 hergestellt und in analoger Weise in ein entsprechendes Glasrohr eingefüllt. Die Gemische werden dann jeweils
polymerisiert, indem man sie bei Atmosphärendruck folgendem Heizprogramm unterwirft:
Verstrichene Zeit, Std.
| Temperatur, 0C | 70 |
| 90 | |
| 00 ; | |
| 1 | 10 |
| 1 | 12 |
| 1 |
0 bis 16,5 17 bis 20,3
20,6 bis 24 24 bis 24,5
24,5 bis 24,8
Anschliessend werden die Rohre langsam abgekühlt und hierauf von den Polymerstangen weggebrochen. Die inhärente Viskosität
(0,2 g Polymeres in 100 ml Lösung in Chloroform bei 250C) des Polymeren von Beispiel 4 beträgt 0,4995 dl/g und
- 42 909817/0746
Jene des Polymeren des Vergleichsbeispiels C 0,452 dl/g. Beide Stangen enthalten einige Hohlräume.
Die Kernstangen werden dann jeweils in ein sauberes Glasrohr (11 mm Aussendurchmesser χ 1 mm Wandstärke) gegeben,
zentriert und mit Hilfe· von gewendeltem Kupferdraht (20-gauge)
in der Rohrmitte gehalten. Der ringförmige Zwischenraum wird jeweils mit einer wie folgt hergestellten Lösung
gefüllt: In 2,5 g (10 Gew.-?*) Methylmethacrylat werden
0,0035 ml (0,029 Gew.-0A1 bezogen auf Monomeres) Laurylmercautan
und 0,0375 g (0,15 Gew.-%, bezogen auf Monomeres) Vazo^64 gelöst. Man versetzt die Lösung mit 22,5 g
(90 Gew. -%) des in Beispiel 1, Abschnitt D) beschriebenen fluorhaltigen Comonomeren und befreit das Gemisch durch
Hindurchleiten von Stickstoff vom Sauerstoff. Dann filtriert man das Gemisch in die vorgenannten ringförmigen Zwischenräume
j Die Kernpolymerstangen neigen zum Aufschwimmen und werden mit Draht aus korrosionsbeständigem Stahl an Ort und
Stelle gehalten. Das in den ringförmigen Räumen vorliegende
Monomergemisch wird bei Atmosphärendruck durch Erhitzen auf 500C während 5 Std. und anschliessend auf 900C während
etwa 19 Std. polymerisiert* Die erhaltene Polymerschicht, welche als Umhüllung der optischen Faser vorgesehen ist,
enthält ebenfalls einige Hohlräume. Das Glasrohr wird auch in diesem Falle weggebrochen. Die Stangen aus zusammengesetzten
Polymeren werden dann jeweils zu Längen von 5 bis 7,5 cm (2 bis 3 in.) geschnitten.
Aus den zusammengesetzten Stangen werden dann optische Fasern hergestellt, indem man die Stangen in ein Instron-Kapillarrheometer
mit einem Bohrungsdurchmesser von 9,5 mm (0,375 in) extrudiert, welches eine Form mit einem Durchmesser
von 9,5 mm (0,375 in) und einer Konizität von 60 zu einer 1 mm (0,04 in) grossen Öffnung aufweist. Eine Länge
(5 bis 7,5 cm) einer zusammengesetzten Stange wird in den
- 43 909817/0746
AD-4925
aufgeheizten Zylinder des Rheometers gegeben, und die durch die Hitze erweichte Stange wird durch die am Boden des
Rheometerzylinders angebrachte Form extrudiert, indem man den Rheometerkolben mit konstanter Geschwindigkeit vorwärtsbewegt.
Die Extrusionstemperatur beträgt 205 bis 2100C.
Die Querkopfgeschwindigkeit (Vorschub) des Instrongerätes
beträgt 5,1 mm/Min. (0,2 in/min). Es werden Überdrücke von 7,55 bar (7,7 kg/cm2; 109 psig) bei Beispiel 4 und 6,9 bar
(7 kg/cm ; 100 psig) beim Vergleichsbeispiel C angewendet. Das zusammengesetzte Extrudat wird mit konstanter Geschwindigkeit
abgezogen und abgekühlt. Die dabei erhaltene optische Faser mit Stufenindex (step-index) wird mit 5,7 m/Minute
(18,7 ft/min) bei konstanter, geringer Spannung an Faserkernen eines Durchmessers von 5 cm (2 in) aufgewickelt. Es wird
eine querlaufende Aufwicklung angewendet, so dass aufeinanderfolgende
Faserschichten mit Überkreuzungen auf die. vorhergehenden Schichten aufgelegt werden.
Die Abschwächung des übertragenen Lichts wird nach der von E.A.J. Marcatili, "Factors Affecting Practical Attenuation
and Dispersion Measurements", Optical Fiber Transmission II, Technical Digest, Optical Society of America (1977),
paper TuE1, beschriebenen Weise gemessen. Bei den hier beschriebenen Messungen dient als Lichtquelle eine Wolframhalogen-Projektionsglühlampe,
die mit Gleichspannung und Stromstabilisierung betrieben wird. Die Wellenlängen werden
mit Hilfe von Interferenzfiltern mit den aus Tabelle IV
ersichtlichen Peakwellenlängen, Bandenbreiten von 10 nm, 50 % minimaler Durchlässigkeit und einer mittleren Durchlässigkeit
der Seitenbanden von 10" , speziell Ealing-IRI-Interferenzfiltern,
ausgewählt. Das Zuführungsende der Faser wird am Kreis der geringsten "Verwaschung" (confusion)
der Lichtquelle angeordnet. Zahlreiche Versuche ergeben, dass die log.. Q-Leistung eine lineare Funktion der Länge ist
und dass die Durchlässigkeit für praktische Zwecke daher
- 44 -
909817/0746
einen stetigen Zustand darstellt. Die Daten sind in Tabelle
V zusammengestellt:
| TABELLE V | Fasereigenschaften | Beispiel 4 | Beispiel C |
| Durchmesser, μπι | 264±13 | 267-13 | |
| Dicke der Umhüllung, μΐη | 50 | 100 | |
| Abschwächung, dB/km | |||
| nominale Wellenlänge, mn* | |||
| 546,1 | 1590 | 2040 | |
| 632,8 | 1170 | 1632 | |
| 656,3 | 1100 | 1320 | |
| 670,8 | 1060 | 1360 | |
| 694,3 | 1020 | 1400 | |
| 767,0 | 1150 | 1800 | |
| 794,7 | 940 | 2240 | |
| 852,1 | 1300 | 3230 | |
| 900,0 | 1380 | 7510 | |
■""Interferenzfilter
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel D
Beispiel 4 wird unter Verwendung von weiteren gemäss Beispiel
4 und Vergleichsbeispiel C hergestellten Kernpolymerstangen mit folgenden Ausnahmen wiederholt:
Das in den ringförmigen Zwischenräumen erzeugte Polymere für die Umhüllung (Mantelpolymere) wird durch Polymerisation eines
- 45 909817/0746
AD-4925
Gemisches von 15 g (15 Gew.-%) Methylmethacrylat, 0,059 ml
(0,05 Gew.-0Zo1 bezogen auf Monomeres) Laurylmercaptan,
0,2 g (0,2 Gew.-%, bezogen auf Monomeres) Vazo QP 64 und
85 g (85 Gew. -%) des fluorhaltigen Comonomeren von Beispiel
1, Abschnitt D) hergestellt. Das Mantelpolymere wird in den ringförmigen Räumen durch 16 Stunden langes Erhitzen
auf 500C erzeugt. Die inhärente Viskosität des Mantelpolymeren
beträgt 0,403 dl/g (gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polymerem in 100 ml einer Lösung in 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan
bei 250C).
Die zum Spinnen der optischen Faser im Rheometer eingesetzte Extrusionsform hat einen Durchmesser von 9,5 mm (0,375 in)
und eine Konizität von 41 ,2° zu einer einen Durchmesser von
0,9 mm (0,036 in) und eine Länge von 1,27-0,13 mm (0,050^0,005
in) aufweisenden, mit einer Kugel behandelten (ballized) Düse. Die Extrusionstemperatur beträgt 210°C; die angewendeten Überdrücke
betragen 6,9 bis 8,1 bar (7 bis 8,3 kg/cm2j 100
bis 118 psig) bei Beispiel 5 und 6,3 bis 7,55 bar (6,4 bis 7,7 kg/cm ; 91 bis 109 psig) beim Vergleichsbeispiel D.
Die Faser wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 6 m/Min. (20 ft/min) auf eine Trommel mit einem Umfang
von 1 m aufgewickelt. Es wird eine querlaufende Aufwicklung angewendet, und Faserüberkreuzungen werden vermieden. Die
Daten sind in Tabelle VI zusammengestellt (Bei der vorgenannten Behandlung wird die Düse durch Hindurchpressen einer
gehärteten Stahlkugel auf Mass gebracht und oberflächenbehandelt.)·
- 46 -
80-9817/0748
AD-4925
| 50 2844636 | Beispiel 5 Vergleichs beispiel D |
nm | 992 1205 | |
| TABELLE VI | ||||
| Fasereigenschaften | 1863 | |||
| Abschwächung, dB/km | 765 | |||
| Wellenlänge. 632,8 | 669 | |||
| (He-Ne-Laser) | 611 | |||
| Wellenlänge, nm* | 578 | |||
| 546,1 | 557 | |||
| 656,3 | 627 | |||
| 670,8 | 934 | |||
| 694,3 | ||||
| 767,0 | ||||
| 794,7 | ||||
| 852,1 | ||||
| 900,0 |
* Interferenzfilter
Ende der Beschreibung
- 47 -
909817/0746
Le e rs e i t e
Claims (9)
1. Optische Faser aus einem Kern und einer Umhüllung, welche im wesentlichen aus organischen Hochpolymeren bestehen,
wobei der Kern ein deuteriertes Acrylatpolymeres ist und weniger als 20 mg Wasserstoff pro g Polymeres
(gemessen durch Kernresonanz (NMR) bei 60 MHz) enthält.
2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einem Polymeren besteht, das mindestens 60 Mol-%
Einheiten von deuteriertem Methylmethacrylat enthält.
3. Faser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern weniger als 10 mg Wasserstoff pro g Polymeres
(gemessen durch NMR bei 60 MHz) enthält.
4. Faser nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einem Polymeren besteht, das mindestens 90 Mol-%
Einheiten von deuteriertem Methylmethacrylat enthält.
5. Faser nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
der Kern weniger als 1 mg Wasserstoff pro g Polymeres (ge-
— 1 —
909817/0746
ORiGiNAL INSPECTED
AD-4925
messen durch NMR bei 60 14Hz) enthält.
6. Faser nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
der Kern aus einem Polymeren besteht, das mindestens 95 Mol-% Einheiten von deuteriertem Methylmethacrylat
enthält.
7. Faser nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass
der Kern aus einem Polymeren besteht, das im wesentlichen aus Einheiten von perdeuteriertem Methylmethacrylat
besteht.
8. Faser nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung aus einem Copolymeren eines Monomeren der
'allgemeinen Formel.
X(CF2)n(CH2)m0C-C=CH2
0 Y
0 Y
in der X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom,
Y ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und η eine ganze Zahl von 2.
bis 10 bedeuten,
mit mindestens einem der Methyl- und Äthylester von Acryl- und Methacrylsäure besteht.
9. Faser nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung aus einem Copolymeren von Methylmethacrylat
mit einem Monomeren der allgemeinen Formel.
0 CEU
ti ι
CF3CF2(CF2CF2) CH2CH2O-C-C =» CH2
in der ρ ganze Zahlen von 1 bis 8 darstellt, wobei ein überwiegender Anteil die Bedingung ρ =» 2 ;*nd 3
erfüllt.
909817/0748
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/842,301 US4138194A (en) | 1977-10-14 | 1977-10-14 | Low attenuation optical fiber of deuterated polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2844696A1 true DE2844696A1 (de) | 1979-04-26 |
| DE2844696C2 DE2844696C2 (de) | 1983-09-01 |
Family
ID=25287007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2844696A Expired DE2844696C2 (de) | 1977-10-14 | 1978-10-13 | Optische Faser mit geringer Abschwächung |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4138194A (de) |
| JP (2) | JPS5465556A (de) |
| BE (1) | BE871240A (de) |
| CA (2) | CA1111221A (de) |
| DE (1) | DE2844696C2 (de) |
| FR (1) | FR2405807A1 (de) |
| GB (1) | GB2007870B (de) |
| IT (1) | IT1099709B (de) |
| NL (1) | NL186711C (de) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4260251A (en) * | 1979-10-01 | 1981-04-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Irradiance analyzer for high power lasers |
| JPS5781204A (en) * | 1980-11-11 | 1982-05-21 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Low-loss plastic optical fiber and its production |
| US4530569A (en) * | 1981-08-20 | 1985-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Optical fibers comprising cores clad with amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
| JPS5834404A (ja) * | 1981-08-25 | 1983-02-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | プラスチツク光フアイバ |
| JPS5865402A (ja) * | 1981-10-14 | 1983-04-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | プラスチツク光フアイバ |
| JPS58149003A (ja) * | 1982-03-01 | 1983-09-05 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 低損失プラスチツク光フアイバの製造方法 |
| JPS58154803A (ja) * | 1982-03-10 | 1983-09-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | プラスチツク光フアイバ |
| JPS58178302A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 耐熱性プラスチツク光フアイバ− |
| JPS58193501A (ja) * | 1982-05-07 | 1983-11-11 | Daikin Ind Ltd | 光学材料 |
| JPS58196218A (ja) * | 1982-05-11 | 1983-11-15 | Daikin Ind Ltd | 光学繊維用鞘材 |
| AU560480B2 (en) * | 1982-07-05 | 1987-04-09 | Mitsubishi Rayon Company Limited | Plastic optical fibres |
| JPS5936111A (ja) * | 1982-08-24 | 1984-02-28 | Daikin Ind Ltd | 光学繊維用鞘材 |
| DE3319536C1 (de) * | 1983-05-28 | 1984-11-22 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Kunststofflichtleitfaser |
| DE3485903T2 (de) * | 1983-06-10 | 1993-04-15 | Daikin Ind Ltd | Optisches material. |
| US4547040A (en) * | 1983-06-21 | 1985-10-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Optical fiber assembly and process for preparing same |
| DE3470127D1 (en) * | 1983-11-02 | 1988-05-05 | Sumitomo Chemical Co | Optical fiber |
| JPS60199007A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-08 | Daikin Ind Ltd | 光学材料 |
| JPS6117592A (ja) * | 1984-04-14 | 1986-01-25 | メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 過ジユウテリウム化されたメタアクリレ−トの製造方法 |
| JPS60250310A (ja) * | 1984-05-28 | 1985-12-11 | Daikin Ind Ltd | 光学繊維鞘材 |
| DE3587521T2 (de) * | 1984-05-30 | 1994-03-31 | Mitsubishi Rayon Co | Kunststoffaser mit optischen übertragungseigenschaften. |
| JPS61262707A (ja) * | 1985-05-17 | 1986-11-20 | Hitachi Ltd | プラスチック光ファイバの製造方法 |
| CA1265903A (en) * | 1985-07-26 | 1990-02-20 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Optical fiber |
| US4768860A (en) * | 1985-09-21 | 1988-09-06 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Plastic optical cable |
| JPS63502305A (ja) * | 1986-02-20 | 1988-09-01 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | 重合体光ファイバ |
| JPS63188121A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-08-03 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | プラスチツク光フアイバおよびその製造方法 |
| CA1335022C (en) * | 1987-07-30 | 1995-03-28 | Tsuruyoshi Matsumoto | Cladding material for optical fiber |
| FR2625569B1 (fr) * | 1987-12-30 | 1990-05-04 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de preparation d'optiques organiques |
| FR2625570B1 (fr) * | 1987-12-30 | 1990-05-04 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de preparation d'optiques organiques a saut(s) d'indice |
| JPH02195302A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-08-01 | Daikin Ind Ltd | 光学繊維 |
| US5062680A (en) * | 1989-09-27 | 1991-11-05 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Plate plastics optical waveguide |
| FR2657556B1 (fr) * | 1990-01-26 | 1994-07-01 | Bosc Dominique | Procede de fabrication de guides optiques circulaires monomodes en polymere. |
| US5485541A (en) * | 1993-06-15 | 1996-01-16 | Rohm And Haas Company | Cured composite, processes and composition |
| EP0872745B1 (de) * | 1995-05-15 | 2002-01-09 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Optische plastikfaser und faseroptisches kabel |
| US5579429A (en) * | 1995-09-06 | 1996-11-26 | Dn Labs, Inc. | Laser dye doped fluorescent optical fiber and method of preparation of the same |
| US6546756B1 (en) * | 1999-12-27 | 2003-04-15 | Corning Incorporated | Method of making an optical fiber, with storage in a new bag |
| GB0002192D0 (en) * | 2000-01-31 | 2000-03-22 | Borealis Polymers Oy | Rheometry |
| KR20020073476A (ko) * | 2000-09-15 | 2002-09-26 | 퍼스트 퀄러티 파이버스 인코퍼레이티드 | 반결정성 중합체로 제조된 광학섬유의 제조장치 |
| US6929899B2 (en) | 2001-01-25 | 2005-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated photopolymer composition and waveguide device |
| US7078445B2 (en) * | 2001-02-01 | 2006-07-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photosensitive acrylate composition and waveguide device |
| US7043133B2 (en) * | 2001-07-12 | 2006-05-09 | Little Optics, Inc. | Silicon-oxycarbide high index contrast, low-loss optical waveguides and integrated thermo-optic devices |
| US6614977B2 (en) | 2001-07-12 | 2003-09-02 | Little Optics, Inc. | Use of deuterated gases for the vapor deposition of thin films for low-loss optical devices and waveguides |
| FR2832514B1 (fr) * | 2001-11-19 | 2004-01-30 | Nexans | Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice et fibre optique a gradient d'indice obtenue par ce procede |
| US6865322B2 (en) * | 2002-06-04 | 2005-03-08 | Goi Acquisitions Llc | Fiber optic device with enhanced resistance to environmental conditions and method |
| US6741774B2 (en) | 2002-06-04 | 2004-05-25 | Gould Fiber Optics, Inc. | Fiber optic device with enhanced resistance to environmental conditions and method |
| US7006753B2 (en) * | 2002-12-18 | 2006-02-28 | General Electric Company | Optical waveguide devices with deuterated amorphous carbon core structures |
| JP2004240122A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | プラスチック光ファイバケーブルおよび製造方法 |
| JP2005082487A (ja) * | 2003-09-04 | 2005-03-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 |
| JP4747764B2 (ja) * | 2005-09-28 | 2011-08-17 | 株式会社トヨトミ | ストーブの枠体取付け構造 |
| WO2011063214A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Corning Incorporated | Illumination system with side - emitting optical photonic fibre and manufacturing method thereof |
| ES2787826T3 (es) | 2011-04-28 | 2020-10-19 | L E S S Ltd | Aparatos de guía de ondas para sistemas de iluminación |
| US20130308335A1 (en) * | 2012-05-18 | 2013-11-21 | Corning Incorporated | Modular optical fiber illumination systems |
| ES2864634T3 (es) | 2013-10-18 | 2021-10-14 | L E S S Ltd | Aparato de iluminación basado en guía de ondas |
| JP6784862B1 (ja) * | 2020-03-31 | 2020-11-11 | 日東電工株式会社 | プラスチック光ファイバーの製造装置及びギヤポンプ |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3779627A (en) * | 1971-05-17 | 1973-12-18 | Bell Telephone Labor Inc | Optical transmission line elements utilizing fluorinated polymers |
| US3993834A (en) * | 1973-11-22 | 1976-11-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Light transmitting filament |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US379627A (en) * | 1888-03-20 | Wrench | ||
| GB1037498A (en) * | 1965-06-14 | 1966-07-27 | Du Pont | Light transmitting filaments |
| FR1437867A (fr) * | 1965-06-14 | 1966-05-06 | Du Pont | Filaments capables de transmettre la lumière |
| US3641332A (en) * | 1969-10-30 | 1972-02-08 | Ebert Michael | Fiber optics illumination system |
| US3722981A (en) * | 1971-05-17 | 1973-03-27 | Bell Telephone Labor Inc | Low melting point optical transmission line |
| US3791714A (en) * | 1972-03-30 | 1974-02-12 | Corning Glass Works | Method of producing glass for optical waveguides |
| JPH038978A (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-16 | Konsutetsuku:Kk | 吹付アスベストの乾式除去装置 |
-
1977
- 1977-10-14 US US05/842,301 patent/US4138194A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-10-12 JP JP12472278A patent/JPS5465556A/ja active Granted
- 1978-10-12 CA CA313,181A patent/CA1111221A/en not_active Expired
- 1978-10-13 NL NLAANVRAGE7810327,A patent/NL186711C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-10-13 FR FR7829290A patent/FR2405807A1/fr active Granted
- 1978-10-13 DE DE2844696A patent/DE2844696C2/de not_active Expired
- 1978-10-13 IT IT28757/78A patent/IT1099709B/it active
- 1978-10-13 GB GB7840408A patent/GB2007870B/en not_active Expired
- 1978-10-13 BE BE191101A patent/BE871240A/xx not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-06-22 CA CA000431125A patent/CA1196757B/en not_active Expired
- 1983-12-23 JP JP58242333A patent/JPS6058444B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3779627A (en) * | 1971-05-17 | 1973-12-18 | Bell Telephone Labor Inc | Optical transmission line elements utilizing fluorinated polymers |
| US3993834A (en) * | 1973-11-22 | 1976-11-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Light transmitting filament |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1196757B (en) | 1985-11-19 |
| GB2007870A (en) | 1979-05-23 |
| IT1099709B (it) | 1985-09-28 |
| NL7810327A (nl) | 1979-04-18 |
| JPS59170803A (ja) | 1984-09-27 |
| JPS5465556A (en) | 1979-05-26 |
| FR2405807B1 (de) | 1984-03-23 |
| NL186711C (nl) | 1991-02-01 |
| DE2844696C2 (de) | 1983-09-01 |
| BE871240A (fr) | 1979-04-13 |
| US4138194A (en) | 1979-02-06 |
| JPS6058444B2 (ja) | 1985-12-20 |
| JPS5751645B2 (de) | 1982-11-02 |
| FR2405807A1 (fr) | 1979-05-11 |
| GB2007870B (en) | 1982-03-03 |
| NL186711B (nl) | 1990-09-03 |
| CA1111221A (en) | 1981-10-27 |
| IT7828757A0 (it) | 1978-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2844696A1 (de) | Optische faser mit geringer abschwaechung | |
| DE2858163C2 (de) | ||
| DE2455265C2 (de) | Verbundfaden aus einem Mantel und einem Kern mit verbesserten Lichtleitvermögen | |
| DE69529389T2 (de) | Optisches harz mit brechungsindexverteilung und dessen herstellungsverfahren | |
| DE69331093T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunststofflichtleitern | |
| EP0246552A2 (de) | Lichtleiter mit flüssigem Kern und einer Umhüllung aus Fluorkunststoff | |
| DE9100573U1 (de) | Optische kunststoffasern | |
| DE3686842T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines optischen transmissionsmediums. | |
| DE1965487B2 (de) | Katheter | |
| DE2807628C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Lichtleitfaser mit niedriger Dämpfung, hoher Festigkeit und Siliciumdioxid-Fadenkern | |
| DE3524369A1 (de) | Optische faser mit polymethacrylat-kern und fluor-kopolymer-huelle | |
| DE3625180C2 (de) | ||
| DE3882853T2 (de) | Mantelmaterial für optische Fasern aus Kunststoff und damit hergestellte optische Fasern. | |
| USRE31868E (en) | Low attenuation optical fiber of deuterated polymer | |
| DE2907650B2 (de) | Multimode-Iichtleiter | |
| EP0340558B1 (de) | Lichtwellenleiter | |
| DE3605513C2 (de) | ||
| DE3144658C2 (de) | ||
| DE3814299A1 (de) | Lichtwellenleiter | |
| DE3786360T2 (de) | Wärmeresistente optische Faser aus Kunstharz. | |
| WO1990012040A1 (de) | Transparente thermoplastische formmasse aus 2,3-difluoracrylsäureestern | |
| EP0501424A1 (de) | Transparente thermoplastische Formmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE60016417T2 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer optischen faser | |
| DE69021163T2 (de) | Fluorharzmischung. | |
| DE4104392A1 (de) | Polymere optische fasern auf der basis von fluor- und fluoralkylsubstituierten poly(norbornen)- und poly(norbornadien)-derivaten und verfahren zu deren herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: G02B 5/172 |
|
| 8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: G02B 1/04 |
|
| 8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: BEASLEY, JOHN KNOX, SPRING VALLEY, GREENVILLE, US BECKERBAUER, RICHARD, WILMINGTON, DEL., US SCHLEINITZ, HENRY MAX, KENNETT SQUARE, PA., US WILSON, FRANK CHARLES, WILMINGTON, DEL., US |
|
| 8172 | Supplementary division/partition in: |
Ref country code: DE Ref document number: 2858121 Format of ref document f/p: P |
|
| Q171 | Divided out to: |
Ref country code: DE Ref document number: 2858121 |
|
| AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 2858121 Format of ref document f/p: P |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |