DE2844696A1 - Optische faser mit geringer abschwaechung - Google Patents

Description

ABITZ /

DR. DIETER F. MORF /

DIPL.-PHYS, M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

13. Oktober 1978 Postanschrift / Postal Address

J Postfach 8βΟ 109, 8000 München 8β

Fienzenauer_Straße28 _ /COC

Telefon Θ8 3222 £.. Qi % H U <J D

Telegramme: Chemindus München Telex: CO) 523992

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Ξ.Ι. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.

Optische Faser mit geringer Abschwächung

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Die Erfindung betrifft eine optische Faser mit geringem Verlust bzw. geringer Abschwächung (Dämpfung), welche einen Kern aus deuteriertem Polymerem und eine Umhüllung aus einem Polymeren, welches einen geringeren Brechungsindex als das Polymere des Kerns, aufweist, enthält.

Optische Fasern werden bekanntlich zur Lichtübertragung längs eines Fadens (Filaments), wobei das Licht im Inneren mehrfach reflektiert wird, verwendet. Bei solchen Fasern wird sehr darauf geachtet, Lichtverluste aufgrund einer Absorption und Streuung längs des Fadens auf ein Minimum herabzusetzen, damit das dem einen Ende des optischen Fadenmaterials zugeführte Licht wirksam zum anderen Ende geleitet wird. Der lichtübertragende Teil oder Kern des optischen Fadenmaterials weist eine Umhüllung auf, die einen geringeren Brechungsindex als der Kern besitzt, damit längs des Fadens eine.totale innere Reflexion erreicht wird. Man wählt normalerweise eine transparente Umhüllung, da eine opake Umhüllung die Tendenz zur Lichtabsorption oder -Streuung aufweist.

Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Herstellung optischer Fasern besteht darin, sämtliche Faktoren, welche die Abschwächung des innerhalb einer solchen Faser übertragenen Lichtes verstärken, möglichst weitgehend auszuschalten.

Optische Fasern, welche zur Gänze aus anorganischen Gläsern bestehen, welche einen von einem thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymeren umhüllten anorganischen Glaskern aufweisen oder welche zur Gänze aus thermoplastischem PoIy-

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merem bestehen, sind bekannt. Optische Fasern mit anorganischen Glaskernen, insbesondere geschmolzenen bzw. gesinterten Siliciumdioxidkernen, gewährleisten eine wirksame Lichtübertragung (d.h. eine geringe Abschwächung des übertragenen Lichts), werden jedoch relativ leicht durch Bruch geschädigt, wenn sie bis zu einem zu geringen Krümmungsradius gebogen oder in sonstiger Weise unachtsam gehahdhabt werden. Man kann diese Fasern mit Hilfe einer Schutzschicht schützen; eine solche Schicht vermehrt jedoch in unerwünschter Weise Volumen, Gewicht und. Kosten und ermöglicht trotzdem nicht immer die Verwendung der Faser in Fällen, bei denen eine Verbisgung bis zu einem geringen Krümmungsradius nützlich oder notwendig ist. Die gänzlich aus Kunststoff bestehenden Fasern brechen weniger leicht, haben jedoch den Nachteil, dass sie das hindurchgeleitete Licht stärker abschwächen. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Verbesserung des Lichtübertragungsvermögens von zur Gänze aus Kunststoff bestehenden optischen Fasern.

Erfindungsgemäss wird eine optische Faser geschaffen, die einen Kern und eine Umhüllung umfasst, welche im wesentlichen aus organischen Hochpolymeren bestehen, wobei der Kern ein deuteriertes Acrylatpolymeres darstellt und weniger als 20 mg Wasserstoff pro g Polymeres (gemessen durch Kernresonanz (NMR) bei 60 MHz) enthält. .

Es folgt eine kurze Erläuterung der Zeichnungen.

Figur 1 ist eine schematische, nicht mass stabgerechte Dar stellung einer Vorrichtung, die sich zur Reinigung von deuteriertem Methylmethacrylat und Beschickung eines Polymerisationsgefässes eignet; und

Figur 2 ist eine teilweise schematische und teilweise querschnittsmässige, nicht massstabgerechte Darstellung einer Vorrichtung, die sich zur Herstellung opti-

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scher Fasern aus einem Polymervorformling eignet.

Im folgenden werden die bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsformen erläutert.

Der Kern der erfindungsgemässen optischen Faser besteht aus einem Copolymeren, welches mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, insbesondere mindestens 90 Mol-%, deuteriertes Hethyimethacrylat enthält, oder aus deuteriertem Polymethylmethacrylat selbst besteht. Als Copolymerbestandteil können Comonomere, wie Acrylsäureester, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat oder Butylacrylat, und Methacrylsäureester, z.B. Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat oder Butylmethacrylat, verwendet werden. Vorzugsweise bestehen jedoch mindestens 90 Mol-% des Kernpolymeren aus Methylmethacrylat, damit eine hohe Lichtübertragung erzielt wird. Die am meisten bevorzugten Copolymeren werden aus mindestens 95 Mol-% deuteriertem Methylmethacrylat und 0 bis 5 Mol-% Methylacrylat, Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat erzeugt. Diese Copolymeren werden im Vergleich zum Homopolymeren von Methylmethacrylat (Polymethylmethacrylat) deshalb bevorzugt, weil sie eine höhere Flexibilität aufweisen und beständiger gegenüber einer thermischen Depolymerisation sind. Für die geringsten Lichtabschwächungen ist es ferner stark bevorzugt, wenn auch alle verwendeten Comonomeren deuteriert sind.

Der Begriff "deuteriert¹¹ bezieht sich hier sowohl auf teilweise deuterierte als auch auf vollständig deuterierte Materialien. Obwohl man auch teilweise deuterierte Monomere und Comonomere verwenden kann, werden die besten Resultate beim Einsatz von perdeuterierten (d.h. vollständig deuterierten) Monomeren und Comonomeren erzielt. Ein besonders gut brauchbares deuteriertes Monomer es ist Methylmethacrylat-dg.

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Die erhaltenen Fasern sind, wie ihre nicht-deuterierten Analogen optisch durchlässig (transparent); die Wellenlängen, bei welchen die Abschwächung des übertragenen Lichts ein Minimum erreicht, ist gegenüber den Wellenlängen, bei welchen die nicht-deuterierten Analogen minimale Abschwächungen aufweisen, verschoben. Die geringste Lichtabschwächung bzw. -dämpfung bei den Wellenlängen der maximalen Durchlässigkeit wird erzielt, wenn der Anteil der C-H-Bindungen (zum Unterschied von den C-D-Bindungen) im Kernpolymeren auf ein Minimum herabgesetzt wird. Die besten Resultate erreicht man bei Verwendung von deuterierten Monomeren mit solcher Isotopenreinheit und von solchen Initiator- und Kettenüberträgeranteilen, dass der Kern der optischen Faser weniger als 20 mg (vorzugsweise weniger als 10 mg, insbesondere weniger als 1 mg) Wasserstoff (zum Unterschied von Deuterium) pro g Polymeres (gemessen durch 3MR bei 60 MHz) enthält. Während eine Faser mit einem Kern, der 20 mg Wasserstoff pro g Polymeres enthält, im Vergleich zu einer herkömmlichen Faser mit einem Polymethylmethacrylatkern (wobei die Fasern in der gleichen Weise erzeugt werden) eine wesentlich bessere Lichtdurchlässigkeit aufweist, werden somit optimale Resultate durch möglichst weitgehende Verminderung des Wasserstoffanteils im Kern erzielt.

Das auf den Kern aufgebrachte Polymere der Umhüllung ist optisch durchlässig (transparent) und hat einen Brechungs index, der um mindestens 0,1 % (vorzugsweise mindestens 1 %, insbesondere mindestens 5 %) geringer als der Brechungsin dex des Kerns ist.

Beispiele für geeignete Umhüllungsmaterialien sind die in der GB-PS 1 037 498 beschriebenen Materialien, wie Polymere und Copolymere (Interpolymere) von Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Trifluormethyltrifluorvinyläther, Perfluorpropyltri- fluorvinyläther und fluorhaltigen Estern von Acryl- oder

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Methacrylsäure mit der allgemeinen Formel

X(CP₂)_n(CH₂)_n0C-C-CH₂ 0 Y

in der X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten,
und Copolymere davon mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure mit niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol. Copolymere von Monomeren der allgemeinen Formel

X(CF₂)_n(CH₂)_m0C-C=CH₂ OY

in der X, Y, m und η jeweils die vorgenannte Bedeutung haben,

mit den Methyl- und Äthylestern von Acryl- und Methacrylsäure, welche im wesentlichen amorph sind, stellen eine bevorzugte Klasse von Polymeren dar.

Fluorhaltige Polymere mit Sulfonylgruppen aufweisenden Seitenketten (vgl. z.B. die US-PS 3 849 243) und fluorhaltige Elastomere (vgl. z.B. die US-PSen 2 968 649 und 3 051 677) sind ebenfalls verwendbar. Zu geeigneten Polymeren gehören ferner Copolymere von Tetrafluoräthylen mit anderen Monomeren, wie Hexafluorpropylen oder Perfluoralkylperfluorvinyläthern (vgl. z.B. die US-PSen 2 946 763 und 3 132 123). Unmodifizierte und modifizierte Copolymere von Tetrafluoräthylen und Äthylen (vgl. z.B. die US-PS 2 468 664) können ebenfalls verwendet werden.

Für die Umhüllung werden nicht-kristalline (d.h. im wesentlichen amorphe) Polymere bevorzugt, da mit einem kristallinen Polymeren umhüllte bzw. überzogene optische Fasern dazu

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neigen, stärkere Abschwächungen des übertragenen Lichts als mit einem amorphen Polymeren überzogene Fasern zu verursachen. Mit einem kristallinen Polymeren umhüllte optische Fasern sind jedoch besonders dann brauchbar, wenn nur einekurze Länge der optischen Faser oder des optischen Kabels benötigt wird. Wenn die optischen Fasern oder Kabel in kurzen Längen eingesetzt werden, wobei sie hohen Temperaturen unterworfen werden, sollten der Kern und die Umhüllung aus Polymeren bestehen, welche· bei den hohen Temperaturen nicht erweichen. Viele für solche Fälle geeignete Polymere neigen zur Kristallinität. Bei Verwendung eines kristallinen Polymeren als Umhüllung werden jedoch optimale Resultate (d.h. eine geringstmögliche Lichtabschwächung) erzielt, wenn die optische Faser unter solchen Bedingungen hergestellt wird, dass der Polymerhülle die höchstmögliche Transparenz verliehen wird; dies wird durch rasches Abschrecken nach der Polymerextrusion erreicht»

Der Durchmesser des Kerns der optischen Faser kann von relativ dünnen bis zu relativ dicken Grossen schwanken. Ein geeigneter Durchmesserbereich ist 50 bis 500 μπι. Wenn die Lichtquelle gross ist, wie im Falle einer lichtemittierenden Diode (LED), hat ein dicker Kern den Vorteil, dass er einen höheren Anteil des einfallenden Lichts auffangen kann, jedoch den Nachteil eines grösseren minimalen Biegungs- bzw. Krümmungsradius. Wenn die Lichtquelle klein ist (z.B. im Falle eines Lasers), genügt ein relativ dünner Kern, der den Vorteil eines kleineren minimalen Biegungsradius besitzt, zum Auffangen des einfallenden Lichts.

Da das Umhüllungsraaterial das durch den Kern geleitete Licht reflektiert, ist die Dicke der Umhüllung im allgemeinen nicht ausschlaggebend, sofern sie mindestens einige Wellenlängen des übertragenen Lichts ausmacht. Ein geeigneter Dickenbereich für die Umhüllung beträgt z.B. etwa 5 bis etwa 50 μΐη, vorzugsweise 10 bis 20 μπι.

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Die erfindungsgemäßsen optischen Fasern zeigen bemerkenswert geringe Abschwächungen des übertragenen Lichts. Optische Fasern mit Abschwächungen von weniger als 300 dB/km (Decibel pro Kilometer) im Bereich von 690 nm und 785 nm können erfindungsgemäss leicht hergestellt werden. Es konnten Abschwächungen unterhalb 200 dB/km (in der Grössenordnung von 150 dB/km) erzielt werden.

Das als Kern der erfindungsgemäss en optischen Fasern verwendete deuterierte Acrylatpolymere zeigt bei den vorgenannten bestimmten Wellenlängen, welche sogen. "Durchlassbanden" oder "Durchlassfenster" oder einfach "Fenster" darsteilen, überraschend geringe Abschwächungen. Das Durchlassfer.ster bei etwa 785 nm liegt im IR-Bereich und jenes bei etwa 690 bis 700 nm im sichtbaren Bereich. Aus nicht geklärten Gründen kann eine von zwei scheinbar identischen erfindungsgemässen optischen Fasern mit deuteriertem Acrylatkern eine minimale Lichtabschwächung bei einer Frequenz im Fenster bei 690 bis 700 nm aufweisen, während die andere Faser ihre minimale Abschwächung bei einer Frequenz im Fenster bei etwa 785 nm haben kann. Bei jeder hergestellten optischen Faser muss man daher die Lichtübertragung bei beiden Fenstern bestimmen, um die Frequenz aufzufinden, bei welcher eine maximale Lichtübertragung erfolgt.

Methylmethacrylat-dg kann in der von Nagai et al., J. Poly. Sei., 62, S95-98 (1962) beschriebenen Weise hergestellt werden. Bei dieser Methode wird Aceton-dg mit HCN zu Aceton-dg-cyanhydrin umgesetzt, dieses .wird mit H₂SO^ zur Abspaltung der Elemente von DOH und Bildung des H₂SO^-SaIZeS von Methacrylamid-dc umgesetzt und das Sulfat wird" zur Bildung von Methylmethacrylat-dg mit CD^OH zur Reaktion gebracht. Obwohl DCN, D₂SO^ und CD₃OD anstelle von HCN,

HoSO, bzw. CD-,ΟΗ verwendet werden können, wurde in diesem

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Falle keine Verbesserung der isotopen Reinheit von Methylmethacrylat-dg festgestellt. Andere deuterierte Acrylatester können nach analogen Reaktionen hergestellt werden.

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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen optischen Faser, welche einen von einer Umhüllung eingeschlossenen Kern aus deuteriertem Polymeren aufweist, das einen Hauptanteil an Methylmethacrylateinheiten enthält, besteht darin, dass man

1) a) in einem geschlossenen System deuterierte Vinylmono-

mere, von denen mindestens 60 Mol-% Methylmethacrylat sind, wobei die Monomeren 0 bis 10 ppm Biacetyl und 0 bis 500 ppb (0 bis 0,5 ppm) Übergangsmetallionen enthalten und praktisch frei von teilchenförmiger Materie sind, mit einem radikalbildenden Polymerisationsinitiator und einem Kettenüberträger vermischt,

b) das erhaltene Gemisch in einem geschlossenen System in ein Polymerisationsgefäss überträgt und das Gefäss verschliesst,

2) das Gemisch im Polymerisationsgefäss ohne freie Flüssigkeit s oberfläche bei einem Überdruck von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm ) hält, wobei man gleichzeitig die Temperatur des Gemisches unterhalb etwa 70⁰C hält, bis die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 60 % vollständig (dilatometrisch) ist, die Temperatur mit solcher Geschwindigkeit erhöht, dass eine Temperatur von 90 bis 100⁰C zu dem Zeitpunkt erreicht wird, bei dem die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95 % vollständig (dilatometrisch) ist, die Temperaturerhöhung mit etwa derselben Geschwindigkeit bis zu einer Temperatur im Bereich von 115 bis 140⁰C fortsetzt, die Temperatur mindestens eine halbe Stunde im genannten Bereich hält und den Ansatz abkühlt, um einen festen Vorformling aus dem deuterierten Polymeren zu erzeugen,

3) a) den festen Vorformling aus dem deuterierten Polymeren in den zur Aufnahme des Vorformlings ausgebilde-

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ten Zylinder eines Kolben- bzw. Stempelextruders überträgt,

b) den festen Vorformling mit einem Kolben bzw. Stempel durch den Zylinder in eine beheizte Zone vorbewegt, wodurch der Vorformling nur an seinem Vorderende erweicht wird, und den Kern der Faser extrudiert, und

c) auf den Kern eine Polymerumhüllung aufbringt, welche praktisch amorph ist und deren Brechungsindex geringer als der Brechungsindex des deuterierten Polymeren ist.

Bei der Herstellung einer erfindungsgemässen optischen Paser verwendet man vorzugsweise Monomere hoher Qualität. Zu diesem Zweck ist es wichtig, von den Monomeren, insbesondere jenen, aus welchen der Kern der Faser erzeugt werden soll, die Substanzen zu entfernen, welche im Falle ihres Verbleibens das in die aus ihnen erzeugte optische Faser eingestrahlte Licht absorbieren oder zerstreuen würden.

Man entfernt aus den Monomeren vorzugsweise Verunreinigungen, welche das Licht mit Wellenlängen absorbieren, das durch die optische Faser übertragen werden soll. Es wurde gefunden, dass Methylmethacrylat gewöhnlich Biacetyl enthält und dass der Biacetylanteil auf einen Wert von höchstens etwa-10 ppm (Teile pro Million), vorzugsweise höchstens 5 ppm, vermindert werden sollte. Die Abtrennung der Verunreinigungen kann durch Behandlung mit Aluminiumoxid und anschliessende Destillation vorgenommen werden.

Obwohl ein beliebiger Aluminiumoxidtyp verwendet werden kann, ist es für die wirksamste Abtrennung der Verunreinigungen am besten, basisches Aluminiumoxid mit dem Aktivitätsgrad 1 zu verwenden. Durch eine solche Behandlung wird der Anteil von Verbindungen mit labilem Wasserstoff oder Deuterium und von hochpolaren Verbindungen (wie Biacetyl)

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zumindest verringert. Die Behandlung kann vor der Destillation des Monomeren vorgenommen werden, indem man das Aluminiumoxid auf einen Filter gibt, welcher es zurückhält, und das Monomere durch das Aluminiumoxid direkt in die Destillierblase filtriert. Dieser Vorgang wird zweckmässig unter Stickstoff durchgeführt.

Bei der Destillation des deuterierten Methylmethacrylats oder sonstigen Monomeren wird nur eine mittlere Fraktion des Destillats für die Polymerisation gewonnen, während wesentliche Vorlauf- und Rückstandsfraktionen nicht verwendet werden.

Eine andere geeignete Reinigungsmethode ist die präparative Gas/Flüssigkeits-Chromatographie. Die Destillationsmethode wird Jedoch bevorzugt; in der nachfolgenden Beschreibung wird daher auf diese Methode Bezug genommen.

Übergangsmetallionen, insbesondere jene der Übergangselemente der ersten Reihe (d.h. der Elemente der Atomnummern 22 bis 23), sowie jene von Kupfer, Blei, Aluminium, Silicium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen und Nickel sind ebenfalls schädliche Verunreinigungen, da sie Licht der Wellenlängen absorbieren, welches von der optischen Faser übertragen werden soll. Der Anteil derartiger Verunreinigungen kann ebenfalls zweckmässig durch Destillation auf annehmbare Werte herabgesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil dieser Verunreinigungen höchstens etwa 500 ppb (Teile pro Milliarde), insbesondere höchstens 100 ppb (jeweils für sämtliche vorhandenen derartigen Ionen).

Ferner entfernt man vorzugsweise teilchenförmige Materie, da die Partikel Licht absorbieren und/oder zerstreuen. Bis zum höchstmöglichen Grad sollten die Monomeren (und die übrigen Komponenten des Polymerisationsansatzes) praktisch frei

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von solcher teilchenförmiger Materie sein. Obwohl Teilchen einer Grosse von weniger als etwa 200 nm (0,2 um) mit einem optischen Mikroskop nicht aufgelöst werden können, werden mit Hilfe eines transversalen intensiven Lichtstrahls in einem optischen Mikroskop Lichtpunkte in einer optischen Faser nicht nur an den Teilchen mit einer Grosse von mehr als etwa 200 nm, sondern auch an kleineren Teilchen unbestimmter Grosse festgestellt. Obwohl es nicht möglich ist, die Grössan dieser Teilchen genau zu bestimmen, ist es wichtig, jene Teilchen unabhängig von ihrer Grosse zu entfernen, welche durch vom Teilchen gestreutes Licht feststellbar sind. Teilchen aller Grossen können wirksam durch Destillation der Monomeren entfernt werden, vorausgesetzt, dass die Destillation unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Partikel nicht mitgerissen werden. Die optimalen (d.h. reinsten) handelsüblichen Polymeren enthalten etwa 300 bis 1000 Teilchen/mm und können optische Fasern, mit Lichtabschwächungen bis hinab auf etwa 500 dB/km (bestenfalls mit einigen kurzen Längen mit so niedrigen Werten wie 400 dB/km) ergeben. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können leicht optische Fasern erzeugt werden, welche höchstens 100 Teilchen/mm^ aufweisen. Erfindungsgemäss können auch leicht Teilchenmengen von weniger als 10 Teilchen/mm erzielt werden und es wurden bereits Werte von weniger als 2 Teilchen/mm erreicht. Der Begriff "praktisch frei" hinsichtlich der Monomeren bedeutet somit, dass die gemischten Vinylmonomeren vorzugsweise höchstens etwa 100 Teilchen/mm^ enthalten.

Jedes verwendete Comonomere sollte in entsprechender Weise gereinigt werden, jedoch braucht die Reinigung in diesem Falle gewöhnlich nicht unter so scharfen Bedingungen zu erfolgen, insbesondere dann, wenn der eingesetzte Comonomeranteil weniger als 10 Mol-% der Gesamtmonomeren beträgt. Mit dem geringeren Monomeranteil werden nämlich weniger Verunreinigungen eingeschleppt und diese werden beim Vermischen der Monomeren verdünnt.

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Wenn man zur Reinigung die Destillationsmethode anwendet, führt man die Destillation unter einem schwach positiven Druck eines Inertgases (wie von Argon, Stickstoff oder Helium) durch. Um die Polymerisation des Monomeren in der Fraktionierkolonne zu vermeiden, kann man während der gesamten Fraktionierung in herkömmlicher Weise eine konzentrierte Lösung eines Polymerisationsinhibitors in demselben Monomeren am Kolonnenkopf einspeisen. Wahlweise kann man ein festes Stück eines Inhibitors am oder nahe dem Kolonnenkopf anbringen, wobei das Stück in der in der Kolonne befindlichen Flüssigkeit allmählich in Lösung geht.

Die Polymerisation wird mit Hilfe eines löslichen radikalbildenden Polymerisationsinitiators, gewöhnlich eines Initiators vom Azo-Typ durchgeführt. Aus Zweckmässigkeitsgründen wählt man Initiatortyp und -konzentration so ^ dass innerhalb von etwa 16 Std. eine etwa 5O#ige Umwandlung zum Polymeren erfolgt. Um dies zu erreichen, verwendet man vorzugsweise einen Initiator mit einer Halbwertszeit (bei 60°C) von etwa 300 bis 3 000 Minuten, vorzugsweise etwa 1 000 Minuten. 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril) wird als Initiator bevorzugt, da es in hoher Reinheit verfügbar ist und sicher gehandhabt werden kann. Andere Initiatoren mit etwas längeren oder kürzeren Halbwertszeiten, wie 1,1'-Azo-bis-(cyclohexancarbonitril) oder 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril), sind ebenfalls geeignet. Bei Verwendung von Initiatoren mit längeren Halbwertszeiten sollen die Temperaturen in den Heiζstufen während der Polymerisation, insbesondere in der ersten Stufe, höher als beim Einsatz von 2,2'-Azobis -(isobutyronitril) sein und/oder es können höhere Initiatoranteile verwendet werden. Umgekehrt sollen im Falle von Initiatoren mit kürzeren Halbwertszeiten die Temperaturen der Heizstufen während der Polymerisation, insbesondere der ersten Stufe, niedriger sein und/oder es können geringere Initiatoranteile eingesetzt werden. Selbstverständlich kön-

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nen viele verschiedene Kombinationen von Initiatoren, Initiatorkonzentrationen und Polymerisati ons temperatur en angewendet werden. Man kann auch mehrere Initiatoren mit unterschiedlichen Halbwertszeiten einsetzen. Der Initiator und seine Konzentration werden so gewählt, dass etwas Initiator für die späteren Heizstufen der Polymerisation übrig bleibt. Der verwendete Initiator soll hochrein sein, damit eine möglichst geringe Menge an Verunreinigungen in das entstehende Polymere gelangt.

Das Pclymerisationssystem schliesst auch einen Kettenüberträger ein. Man kann sowohl monofunktionelle als auch multifunktionelle Kettenüberträger verwenden. Typische Beispiele für geeignete Kettenüberträger sind n-Butylmercaptan, Lauryl-nercaptan, Mercaptoessigsäure, 2,2^f-Dimercaptodiäthyläther, Äthylen-bis-(2-mercaptoacetat), das häufig als Glykoldimercaptoacetat (GDMA) bzeichnet wird, Äthylen-bis-(3-mercaptopropionat), 1,1,1-Trimethyloläthan-tris-(3-mercaptopropionat) und Pentaerythrit-tetrakis-(3-mercaptopropionat). Aus nicht völlig geklärten Gründen werden jene Kettenüberträger bevorzugt, welche Mercaptangruppen an Kohlenstoffatomen aufweisen, die der Carbonylgruppe einer funktionellen Carboxylgruppe benachbart sind (vgl. die US-PS 3 154 600), und welche Mercaptandifunktionalität aufweisen, da bei Verwendung dieser Kettenüberträger im allgemeinen Polymere mit höherem ümwandlungsgrad und optische Fasern mit höheren Licht-Ubertragungswerten als bei Verwendung anderer Kettenüberträger erhalten werden. Der Kettenüberträger wird vorzugsweise gereinigt, was durch Destillation erfolgen kann.

Die Anteile des Initiators und des Kettenüberträgers werden so gewählt, dass man ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität (logarithmischen Viskositätszahl) von mindestens etwa 0,4 dl/g, gemessen bei 25⁰C an einer O,59^igen (Gew./Vol.) Lösung in Chloroform (d.h. 0,5 g Polymeres in 100 ml Lösung), erhält. Bei inhärenten Viskositäten von 0,38 dl/g oder darun-

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ter ist das Polymere brüchiger bzw. spröder, -während es bei Werten von mindestens 0,4 dl/g eine angemessene Zähigkeit aufweist. Obwohl Polymere mit so hohen inhärenten Viskositäten wie 0,5 und 0,6 dl/g brauchbar sind, lassen sie sich nur schwer extrudieren, da sie bei den für die Extrusion ohne Polymerabbau geeigneten Temperaturen so viskos sind, dass man spezielle Hochleistungsvorrichtungen benötigt. Polymere mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,4 bis 0,44 dl/g sind zäh und erfordern keine Hochleistungsvorrichtungen, weshalb solche Polymere bevorzugt werden. Ausserdem ist es schwierig, die Polymeren mit sehr hoher Viskosität zu Fasern mit glatter, bruchfreier Oberfläche zu extrudieren bzw. zu verspinnen. Das Extrudat weist nämlich sehr häufig eine brüchige Oberfläche auf, was unmittelbar zu einer stärkeren Abschwächung des übertragenen Lichts führt. Die zur Erzielung einer inhärenten Viskosität im bevorzugten Bereich geeigneten Anteile des Polymerisationsinhibitors und Kettenüberträgers können leicht empirisch bestimmt werden. Der Polymerisationsinitiator wird gewöhnlich in einem Anteil von etwa 0,001 bis 0,05 Mol-% (vorzugsweise 0,01 bis 0,02 MoI-Ji), bezogen auf die Gesamtmonomeren, und der Kettenüberträger gewöhnlich in einem Anteil von etwa 0,1 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eingesetzt. Die bevorzugten difunktionellen Kettenüberträger werden vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 0,25 Mol-$6 verwendet.

Der Anteil der Fremdteilchen im Kernpolymeren wird vorzugsweise möglichst gering gehalten, da solche Partikel Licht absorbieren oder zerstreuen und dadurch die Abschwächung des übertragenen Lichts in der Faser erhöhen. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen optischen Fasern ist daher auf diese Zielrichtung zugeschnitten. Die Übertragungen der verschiedenen Substanzen werden so weit wie möglich in einem abgedichteten oder geschlossenen System

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vorgenommen, damit eine Wiederverunreinigung der gereinigten Materialien durch Staub, Schmutz oder Teilchenmaterie jeglicher Art nicht stattfinden kann. Durch eine zufällige Verunreinigung eingeschleppte Teilchen werden zweckmässig bei der Übertragung des Polymerisationsansatzes in das Polymerisationsgefäss entfernt. Die Beseitigung der Teilchen mit einer Grosse von mehr als 0,2 bis 1 \xm wird zweckmässig in dieser Stufe vorgenommen. Man kann die Partikel durch Filtration oder Zentrifugieren abtrennen. Aus Zweckmässigkeitsgründen wird die Filtration bevorzugt.

Es wurde als zweckmässig befunden, für die erste Phase des Verfahrens, d.h. die Herstellung des Polymer! satz ons g emi s ehe s, eine Reihe von miteinander verbundenen Rezipienten und Gefässen zu verwenden, wie sie schematisch in Fig.1 dargestellt sind. Gemäss Fig. 1 beginnt die Vorrichtung mit einer Blase für die Hauptkomponente des Polymerisationsgemisches, d.h. deuteriertes Methylmethacrylat, an welche sich Samrael- und Mischgefässe anschliessen, und endet mit dem Polymerisationsgefäss. Eine zweckmässige Stufenanordnung beginnt mit einer Destillierblase 1 , die mit einer Kolonne 2 ausgerüstet ist, welche z.B. mit Glasspiralen gefüllt bzw. gepackt ist und mit einem volumetrisch geeichten Sammelgefäss 3 in Verbindung steht. Das Gefäss 3 ist mit einem Mischgefäss 4 über eine Leitung verbunden, welche mit einem fettfreien Sperrhahn oder einem anderen Typ eines fettfreien Ventils 5 ausgestattet ist. Das Mischgefäss 4 ist mit einem Magnetrührer 6 ausgestattet und weist einen Einlassteil 7 auf, der durch einen Serumstopfen 8 und einen Sperrhahn 9 verschlossen wird. Ausserdem ist das Mischgefäss mit einem mikroporösen Filter 10 über eine Leitung verbunden, welche einen fettfreien Sperrhahn 11 oder einen anderen Typ eines fettfreien Ventils aufweist. Obwohl das destillierte Monomere bei der dargestellten Anordnung durch die Einlassöffnung bzw. den Einlassteil 7 in das Mischgefäss 4 eingespeist wird, sind

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auch andere Anordnungen möglich, bei denen das Monomere aus dem Sammelgefäss 3 über eine vom Einlassteil 7 gesonderte Leitung in das Mischgefäss 4 übergeführt wird. Der Filter gehört dem herkömmlichen Typ an und enthält ein gegenüber sämtlichen Bestandteilen des Polymerisationsgemisches inertes Material, wie Polytetrafluoräthylen, auf einer porösen Metallplatte als Träger. Die Porengrösse des Filters kann im Bereich von 1 μπι bis hinab zu etwa 1/20 der Wellenlänge des durch die optische Faser zu übertragenden Lichts liegen und beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1 \m. Der Filter ist seinerseits über eine Leitung 29 mit dem Polymerisationsgefäss 12 verbunden. Innerhalb der gesamten Vorrichtungsanordnung wird eine inerte Atmosphäre (wie von Argon, Helium oder Stickstoff) aufrechterhalten. Das Gas wird zu diesem Zweck durch die Gaseinlässe 13 und 14 eingespeist und der Gasstrom wird mit Hilfe der verschiedenen gezeigten Sperrhähne 15, 16, 17 u.a. kontrolliert und gelenkt» Die verschiedenen Einrichtungen der Vorrichtung können durch Glasverbindungen, Ringdichtungen oder andere, nicht dargestellte bekannte Mittel in kleinere Einheiten unterteilt werden.

Beim Betrieb der Vorrichtung wird deuteriertes Methylmethacrylat in die Destillierblase 1 durch ein Filtergefäss18 eingespeist, welches ein Filterelement 19, das ein Bett aus Aluminiumoxid 20 trägt, enthält. Nach der Beschickung der Blase wird der Sperrhahn 21 geschlossen. Das Übergehen des Destillats wird mit Hilfe der Füllkörperkolonne 2, des Kolonnenkopfes 22, des Kühlers 23 und des Nadelventils 24, welche in herkömmlicher Weise arbeiten, kontrolliert. Auf oder unmittelbar unter der oberen Oberfläche der Füllung bzw. Packung 25 der Kolonne 2 bringt man einen kleinen Klumpen aus einem Polymerisationsinhibitor 26 (oder zwei solche Klumpen) an. Während der Destillation geht der Inhibitor allmählich in Lösung und fliesst im Abwärtsstrom der Flüssigkeit durch die Säule nach unten.

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Ein Vorlauf wird unter Regelung mit Hilfe des Sperrhanns 28 durch den Auslass 27 abgelassen und beiseitegegeben. Die gewünschte mittlere Destillatfraktion wird im Sammelgefäss aufgefangen. Ein erster Anteil des destillierten deuterierten Methylmethacrylats wird aus dem Sammelgefäss über die Verbindungsleitung in das Mischgefäss 4 übergeführt. Getrennt davon wird eine Lösung des gewünschten Polymerisationsinitiators und Kettenüberträgers unter Anwendung der gewünschten Mengen im Comonomeren oder - wenn kein Comonomeres verwendet wird - in einer geringen, abgemessenen Menge von getrennt gereinigtem deuteriertem Methylmethacrylat hergestellt. Diese Lösung wird mit Hilfe einer durch den Serumstopfen 8 und den Sperrhahn 9 eingeführten hypodermischen Spritze über den Einlassteil 7 in das Mischgefäss eingespeist. Dann wird ein zweiter Anteil des destillierten deuterierten Methylmethacrylats aus dem Destillat-Sammelgefäss 3 über die Verbindungsleitung in das Mischgefäss 4 übergeführt. Zweck des Zurückhaltens eines Teils des deuterierten Methylmethacrylats für die endgültige Einführung in das Mischgefäss ist das Auswaschen sämtlicher Spuren der Nebenbestandteile des Polymerisationsgemisches, d.h. des Comonomeren, Polymerisationsinitiators und Ketten-Überträgers, aus dem Einlassteil 7 in das Mischgefäss 4. Ein Verlust eines Teils der Nebenkomponenten durch Anhaften innerhalb des Einlassteils würde bei aufeinanderfolgenden Polymerisationsdurchgängen zu einem höheren Grad an Ungleichartigkeit des erhaltenen Polymeren führen als die Einbusse einer Spur des Hauptbestandteils (d.h. des deuterierten Methylmethacrylats) innerhalb des Einlassteils. Die vereinigten Substanzen werden mi't Hilfe des Magnetrührers 6 gründlich vermischt, damit für Homogenität gesorgt wird, Anschliessend wird das Gemisch durch den Filter 10 in das Polymerisationsgefäss 12 übergeführt^ .

Es wurde als zweckmässig befunden, das Kernpolymere in einem

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möglichst geringen Grad irgendwelchen Bedingungen auszusetzen, welche zu einem Abbau des Polymeren durch z.B. Hitze oder Scherspannungen, einer Blasenbildung oder Einschleppung irgendwelcher fester Teilchenmaterie führen können. Die Polymerisations- und Extrusionsmassnahmen wurden daher planmässig darauf abgestellt, dass sowohl die Einwirkung schädlicher Bedingungen auf das Polymere als auch der Kontakt des Polymeren mit irgendeinem anderen Material oder einer anderen Oberfläche während der übrigen Arbeitsstufen auf ein Minimum herabgesetzt wird. Zu diesem Zweck wird zur Extrusion des Kerns der Faser eine Kolbenextrusion (ram extrusion) eines festen Blocks des Polymeren angewendet, da der Einsatz eines Schneckenextruders, bei welchem ein ausgedehnter Kontakt des Polymeren mit Metalloberflächen stattfindet, zu einer Verunreinigung durch Fremdteilchen, übermässigen Erhitzung und Einwirkung von Scherspannungen bzw. Schubkräften mit der Gefahr eines Polymerabbaus und Einschleppung von Blasen führen kann. Das Polymere wird daher erfindungsgemäss in Form eines für den Zylinder des Kolbenextruders, der zur Herstellung des Kerns der optischen Faser eingesetzt wird, geeigneten Vorformlings erzeugt.

Das Polymerisationsgefäss 12 weist.somit eine zur Herstellung des erforderlichen Polymervorformlings geeignete Form auf. Im Hinblick auf die Arbeitsweise eines Kolbenextruders hat der Vorformling gewöhnlich die Form einer Stange bzw. eines Stabes. Obwohl Stangen verschiedener Querschnittsformen eingesetzt werden könnten, ist ein kreisförmiger Querschnitt am besten geeignet, da die für die Herstellung des Polymerisatipnsgefässes und des Extruderzylinders zweckmässigste Querschnittsform der Kreis ist. Zylindrische Polymerstangen werden ferner deshalb bevorzugt, weil solche Stangen bei der Extrusion eine maximale Gleichmässigkeit und somit die Bildung eines Kerns der optischen Faser mit gleichmässi-

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geren Eigenschaften gewährleisten. Das Polymerisationsgefäss 12 besteht aus Metall genügender Dicke, um dem bei der Polymerisation angewendeten Druck, der typischerweise im Bereich von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm²) liegt, zu widerstehen. Zu geeigneten Werkstoffen gehören die korrosionsbeständigen Stähle. Um eine Verunreinigung des Polymeren durch Übergangsmetallionen selbst in der Grössenordnung von Teilen pro Milliarde (ppb) auszuschliessen, wird der Hohlraum des Polymerisationsgefässes vorzugsweise mit einem inerten Metall (wie Gold oder Chrom) ausgekleidet bzw. plattiert. Das Polymerisationsgefäss 12 ist an seinem unteren Ende durch einen Kolben 30, der eine Dichtung aufweist, verschlossen bzw. abgedichtet.

Nach der Übertragung des Polymerisationsgemisches aus dem Mischgefäss 4 durch den Filter 10 und die Leitung 29 in das Polymerisationsgefäss 12 wird dieses vom vorstehend beschriebenen abgedichteten oder geschlossenen System durch Entfernung des Stopfens 31 getrennt und sofort mit einem (nicht gezeigten) Kolben, welcher dem Kolben 30 entspricht und in den zylindrischen Hohlraum des Gefässes passt, verschlossen bzw. abgedichtet. Das Verschliessen mit dem Kolben wird unverzüglich vorgenommen, damit eine Verunreinigung durch Staub oder irgendwelche Fremdsubstanzen aufgrund des Zutritts der Atmosphäre vermieden wird. Die Dichtungen der Kolben bestehen jeweils aus einem Material, welches bei den angewendeten Temperaturen gegenüber sämtlichen Bestandteilen des Polymerisationsgemisches inert ist, z.B· aus Polytetrafluoräthylen, damit eine Verunreinigung des Polymerisationsgemisches und des erhaltenen Polymeren verhindert wird.

Bei der Polymerisation sollte im Polymerisationsgefäss keinerlei freier Gasraum vorhanden sein. In einem solchen Raum vorliegendes Gas führt dazu, dass auch der Polymervorformling Gas sowohl gelöst als auch in Form von Blasen enthält,

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was zu einem Blasen oder Hohlräume enthaltenden extrudierten Kern führt. Ein solcher Kern ergibt eine stärkere Abschwächung des übertragenen Lichts als ein blasen- oder hohlraumfreier Kern. Damit das Polymerisationsgemisch während der Polymerisation keine freie Flüssigkeitsoberfläche' aufweist, kann man den gesamten freien Gasraum nach verschiedenen Methoden vom Gefäss ausschliessen. Eine geeignete Methode besteht darin, das Polymerisationsgefäss 12 mit einer im geringen Abstand vom offenen Ende des Gefässes angeordneten Austrittsöffnung (bleed hole) 32 geringen Durchmessers (typischerweise von weniger als 1 mm) auszustatten. Beim Betrieb wird das Polymerisationsgefäss bis oberhalb der Austrittsöffnung mit dem Polymerisationsgemisch gefüllt, wonach der Kolben bzw. die Kolbendichtung in die Arbeitsposition gebracht und so weit in den Hohlraum gestossen wird, bis das gesamte freie Gas und überschüssiges flüssiges Gemisch aus der Austrittsöffnung herausgepresst wird und der Kolben die Flüssigkeit im Hauptteil des Hohlraums einschliesst, so dass sie von der Austrittsöffnung isoliert wird. Es besteht keine Gefahr eines Materialverlusts durch die Austrittsöffnung während der Polymerisation, da das Gemisch bei der Polymerisation ein geringeres Volumen annimmt, wie nachstehend näher erläutert wird.

Die Polymerisation wird unter Druck, zweckmässig bei einem Überdruck von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm²; 100 bis 350 psig) durchgeführt, damit die Monomerverdampfung und dadurch bedingte Blasen- oder Hohlraumbildung im Polymervorformling aus den vorgenannten Gründen unterbleiben. Der Druck wird aufrechterhalten, indem man während der gesamten Reaktion mit Hilfe einer Presse Druck gegenüber den Kolbendichtungen ausübt.

Dadurch, dass das Polymerisationsgemisch unter Druck gehalten wird, lässt sich ausserdem der Ablauf der Polymerisation

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verfolgen. Die erhaltenen Informationen werden während der Polymerisation zur Einstellung des angewendeten Heizprogramms herangezogen. Indem man das Polymerisationsgemisch unter Druck hält, kann man den Polymerisationsverlauf dilatometrisch, d.h. durch Bestimmung der Änderung des Volumens des Gemisches, verfolgen. Wie erwähnt, nimmt das Gemisch nach der Polymerisation ein geringeres Volumen ein; das Volumen des Polymeren beträgt ungefähr 80 % des Volumens der Monomeren. Der Polymerisationsablauf kann z.B. dadurch verfolgt·werden, dass man an der zur Kraftübertragung auf eine der Kolbendichtungen verwendeten Stange an einer solchen Stelle eine Markierung anbringt, dass letztere während der gesamten Polymerisation ausserhalb des Hohlraums des Polymerisationsgefässes sichtbar bleibt, und die Positionsänderung der Markierung mit Hilfe eines Messmikroskops (Kathetometers) verfolgt. Aus dem Anfangsvolumen der eingesetzten Reaktanten, dem Endvolumen des herzustellenden Polymeren, welches nach Bedarf aus vorangehenden Durchgängen bestimmt wird, und der Anfangsposition der Markierung kann leicht abgeschätzt werden, wo sich die Markierung befinden wird, wenn die Polymerisation bis zu einem beliebigen gegebenen Prozentanteil (der vollständigen Polymerisation) fortgeschritten ist. Im Hinblick auf die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Polymerisationsgefässes und des darin befindlichen Gemisches und die fortschreitende Erhitzung auf höhere Temperaturen im Verlauf der Reaktion sollte jedoch berücksichtigt werden, dass die Kathetometermessungen unter Umständen kein unmittelbares Mass für die Umwandlung zum Polymeren ergeben (sofern nicht Korrekturen vorgenommen werden) und sich von den unter konstanten Bedingungen erhaltenen Daten bis zu einigen Prozent unterscheiden, können. In der Praxis wurde festgestellt, dass die endgültigen Kathetometerablesungen nahezu unverändert eine scheinbare (apparent) Volumenkontraktion von mehr als 100 % (zuweilen sogar von z.B. 103 %)

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des zu erwartenden Wertes anzeigen. Die anschliessende Bestimmung von restlichem, nicht umgesetztem Monomerem in dem in solchen Polymerisationsdurchgängen hergestellten Polymeren ergibt das Vorhandensein einer geringen, unterschiedlichen Menge an nicht-umgesetztem Monomerem. Für die erfindungsgemässen Zwecke sollte die.Polymerisation bis zu einem Grad von mindestens 98 % (vorzugsweise 99 %) abgeschlossen sein. Typischerweise können erfindungsgemäss in an sich routinemässiger Weise Polymerumwandlungsgrade von 99,1 bis 99,3 % erzielt werden.

Das Pol3^merisationsgemisch wird nach und nach sorgfältig in derartiger Weise auf höhere Temperaturen erhitzt, dass ein Umwandlungsgrad zum Polymeren von mindestens 98 % erzielt, das Eintreten einer unkontrollierten oder "davonlaufenden" Reaktion, welche zu einem thermisch abgebauten Produkt führen würde, jedoch verhindert wird. Das Gemisch wird zuerst unterhalb etwa 70⁰C (vorzugsweise im Bereich von 55 bis 70⁰C) gehalten, bis die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 60 % (vorzugsweise 65 bis 75 %) vollständig ist. Dann erhitzt man das Gemisch mit solcher Geschwindigkeit, dass der Temperaturbereich von 90 bis 10Q⁰C zu einem Zeitpunkt erreicht wird, bei welchem die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95 % beendet ist. Man
erhitzt den Ansatz dann weiter zur Erhöhung der Temperatur mit etwa derselben Geschwindigkeit bis auf eine Temperatur im Bereich von 115 bis 14O°C (vorzugsweise 125 bis 135 ⁰C). Schliesslich wird eine in diesem Bereich liegende Temperatur mindestens 30 Min., vorzugsweise mindestens 1 Std. ,
aufrechterhalten. Danach wird das Polymere abgekühlt. Der Überdruck im Bereich von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm ) wird während des gesamten Heizprogramms beibehalten. Lediglich nach dem Absinken der Temperatur des Polymeren unter 100⁰C, d.h. dem Siedepunkt von Methylmethacrylat, wird der Druck entspannt, damit die Blasenbildung durch Spuren von

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restlichem Monomerem¹ vermieden wird.

Abhängig vom Durchmesser des Hohlraums des Polymerisationsgefässes und damit vom Durchmesser des herzustellenden Polymervorformlings variiert die spezielle Aufheizgeschwindigkeit bis zu einem bestimmten Grad, jedoch entsprechen die Heizbedingungen stets dem vorstehend erläuterten Schema. Bei einem Durchmesser von 28,7 mm (1,13 in) wird das Gemisch beispielsweise nach Erzielung eines Umwandlungsgrades zum Polymeren von mindestens 60 % unterhalb einer Temperatur von 70⁰C zur Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 35 bis 45°C/Std. erhitzt, bis eine Temperatur von 115 bis 14O°C erreicht ist. Die genannte Aufheizgeschwindigkeit führt zu einer mindestens 95%igen Umwandlung zum Polymeren beim Erreichen einer Temperatur von 90 bis 100⁰C. Bei geringeren Durchmessern kann man die Temperatur mit der gleichen Geschwindigkeit oder rascher steigern. Bei höheren Durchmessern muss die Temperatur mit geringerer Geschwindigkeit erhöht werden.

Der Polymervorformling wird sodann aus dem Polymerisationsgefäss 12 in den Zylinder 52 eines Kolbenextruders 51 übertragen (vgl. Fig. 2). Wie erwähnt, wird der Vorformling in einer Form erzeugt, welche dem Zylinder 52 des Kolbenextruders eng angepasst ist. Der Innendurchmesser des Extruderzylinders ist zweckmässig geringfügig höher als der Innendurchmesser des Polymerisationsgefässes. Während der Übertragung sollte der Vorformling nicht in einer Weise gehandhabt oder zurückgehalten werden, bei der er übermässig der Atmosphäre ausgesetzt wird, damit die Verunreinigung des Vorformlings durch Staub, Öle von der Haut u.a. möglichst weitgehend unterdrückt wird. Am besten wird der Vorformling ohne Berührung übertragen; wenn jedoch eine Handhabung erforderlich ist, sollte die betreffende Person lintbaumwoll-

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freie Handschuhe tragen. Wenn zwischen der Herstellung des Polymervorformlings und seiner Extrusion, irgendwelche Verzögerungen auftreten, bewahrt man den Vorformling am besten dadurch auf, dass man ihn entweder im Polymerisationsgefäss belässt oder im Extruderzylinder zurückhält. Gewünschtenfalls kann man den Vorformling jedoch auch in einem Zwischenbehälter, wie einem sauberen Kunststoffbeutel, aufbewahren; dabei soll man jedoch sorgfältig einen Kunststoffbeutel eines Typs auswählen, welcher keinerlei Gleitmittel (slip agent) oder Schlichte an der Oberfläche aufweist.

Der Vorformling wird dann extrudiert, indem man ihn mit Hilfe 'eines Kolbens 53 durch den Zylinder 52 in Richtung einer Extrusionsdüse 54 vorwärtsbewegt, durch die das Polymere zur Bildung des Kerns der Faser ausgepresst wird. Der Kolben kann entweder dem mit konstanter Geschwindigkeit oder dem mit konstanter Belastung betriebenen Typ angehören. Der letztere Kolbentyp wird in Kombination mit einer Dosierpumpe für die Schmelze, wie einer Zahnradpumpe, angewendet. Der mit konstanter Geschwindigkeit betriebene Kolben wird bevorzugt, da er keine Dosierpumpe für die Schmelze erfordert; eine solche Pumpe kann nämlich Anlass zur Verunreinigung des Polymeren durch Fremdteilchen geben.

Die Kolbenextrusion wird vorzugsweise ohne gleichzeitiges Schmelzen des vollständigen Vorformlings durchgeführt. Der Extrusionszylinder 52 wird nur an seinem Vorderende durch Heizelemente 55» 55' beheizt, so dass das Polymere unmittelbar vor dem Auspressen durch die Extrusionsdüse 54 erweicht wird. Unmittelbar hinter der Heizzone des Zylinders sind vorzugsweise Kühlschlangen 56, 56* angebracht, welche verhindern sollen, dass Wärme längs des Zylinders 52 geleitet und dadurch das Polymere in weiterem Abstand von der Düse erhitzt wird. Bei dieser Arbeitsweise wird das Polymere während

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der für seine Extrusion zu Fasern erforderlichen Mindestzeitspanne wieder erhitzt und die Gefahr eines thermischen Abbaus des Polymeren zu Substanzen, welche die optische Durchlässigkeit der Faser beeinträchtigen, wird somit auf ein Minimum herabgesetzt.

Die zur Extrusion angewendeten Temperaturen variieren in einem gewissen Grad mit der Polymerzusammensetzung. Im Falle der vorgenannten deuterierten Methylmethacrylatpolymeren liegen jedoch die Temperatur des Spinnkopfes 57 "gewöhnlich im Bereich von etwa 200 bis 240⁰C und die Temperatur am Vorderende des Zylinders, wo der Vorformling erweicht wird, im Bereich von etwa 220 bis 280⁰C. Im'Falle der bis zn 5 % Comonomeres enthaltenden Copolymeren betragen die bevorzugten Temperaturen 210 bis 220⁰C am Spinnkopf und 240 bis 250⁰C am Zylindervorderende .

Die Umhüllung der optischen Faser kann nach verschiedenen Methoden auf den Kern aufgebracht werden. Beispiele für diese Methoden sind die gemeinsame Extrusion ( Koextrusion) und die Lösungsbeschichtung; beide Verfahren sind bekannt. Bei der gemeinsamen Extrusion werden die Polymeren für den Kern und für die Umhüllung durch die gleiche Öffnung 59 in der Spinndüsenplatte 58 hindurchgeführt, aus welcher eine zusammengesetzte Faser 60 ausgepresst wird, deren Kernpolymeres vollständig durch eine praktisch einheitliche, dünne Schicht des Umhüllungspolymeren umgeben ist. Die gemeinsame Extrusion ist die bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen optischen Fasern. Die Lösungsbeschichtung stellt jedoch ebenfalls eine zweckmässige Methode dar; wenn man diese Methode anwendet, sollte sie als integrierte Verfahrensstufe unmittelbar nach der Extrusion des Kerns durchgeführt werden, damit die Gefahr der Verunreinigung des Kerns durch irgendwelche Materialien, wie Staub oder Schmutzteil-

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chen, möglichst weitgehend unterdrückt wird.

Der Spinnkopf 57 ist von herkömmlicher Bauart, wie z.B. in der US-PS 3 992 499 (speziell im linken Teil ^on Fig. 1 derselben) beschrieben. Der Spinnkopf 57 weist eine Spinndüsenplatte 58 und eine Dosierplatte 65 in einem Körper 66 auf. Das Kernpolymere wird von der Düse 54 des Kolbenextruders 51 über die Leitung 61 zum Spinnkopf 57 gefördert und ist als geschmolzener Strom 68 des Kernpolymeren dargestellt. Das Umhüllungspolymere wird aus dem Vorratsbehälter 62 in einen herkömmlichen Schneckenextruder 63 eingespeist und mit Hilfe der Dosierpumpe 64 für die Schmelze dem Spinnkopf 57 zugemessen; es ist als geschmolzener Strom 69 des Umhüllungspolymeren dargestellt.

Unabhängig davon, ob die Faser durch gemeinsame Extrusion oder durch Extrusion des Kerns und anschiiessende Aufbringung der Umhüllung durch Lösungsbeschichtung erzeugt wird, kann der Durchmesser der Extrusionsdüse 59 in Abhängigkeit vom gewünschten Faserdurchmesser und von der entnommenen und hindurchgeführten Menge der Schmelze variiert werden. Die Faser wird unmittelbar nach ihrem Austreten aus dem Spinnkopf, während sie sich noch in einem thermisch erweichten Zustand befindet, verstreckt, damit ihr eine Molekülorientierung und damit Zähigkeit verliehen wird. Das VerStreckungsverhältnis der Vorrichtung ist das Verhältnis der Querschnittsfläche der Düsenöffnung zur Querschnittsfläche der optischen Faser (wenn diese durch !Coextrusion erzeugt wird) oder das entsprechende Verhältnis zur Querschnittsfläche des Kerns der optischen Faser (wenn die Fa- ser durch Lösungsbeschichtung erzeugt wird).

Die Abzugsgeschwindigkeit (line speed) nach der Extrusion kann abhängig von der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung

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weitgehend variiert werden. Abzugsgeschwindigkeiten von 15 bis 90 m/Min. (50 bis 300 ft/min) sind typisch; man kann Jedoch auch höhere oder geringere Geschwindigkeiten anwenden. Geschwindigkeiten im Bereich von 35 bis 60 m/Min. (120 bis 200 ft/min) ergeben sehr zufriedenstellende Resultate. Man kann die frisch extrudierte Faser durch einen mit Hilfe einer nicht dargestellten Einrichtung erzeugten Quer-Luftstrom abschrecken; Luftstromgeschwindigkeiten von 3 bis 15 cm/Sek. (0,1 bis 0,5 ft/sec) sind dabei geeignet. Die verstreckte optische Faser wird an der Trommel 67 aufgewickelt.

Die erfindungsgemässe optische Faser kann auch nach anderen herkömmlichen Methoden zur Herstellung von gänzlich aus Kunststoff bestehenden optischen Fasern erzeugt werden. Bei Anwendung beliebiger spezieller Methoden zeigt die erfindungsgemässe optische Faser eine geringere Lichtabschwächung als eine ansonsten völlig gleiche, aber nicht deuterierte Faser. Das hier im einzelnen erläuterte Verfahren ist jedoch eine bevorzugte Methode zur Erzielung der geringsten Lichtabschwächung an einem Übertragungsfenster.

Die erfindungsgemässe optische Faser hat aufgrund ihrer geringeren Lichtabschwächung im Vergleich zu ihren nichtdeuterierten Analogen die Vorteile, dass sie in grösseren Längen (run lengths) eingesetzt werden kann und höhere Datenübertragungsgeschwindigkeiten gewährleistet, da sie mit bei höherer Geschwindigkeit betriebenen IR-emittierenden Dioden und Festkörperlasern verwendet werden kann.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie Jedoch zu beschränken; sämtliche angegebenen Siedepunkte sind unkorrigiert.

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Beispiel 1 ^

Perdeuteromethylmethacrylat (MMA-dg) wird nach der vorstehend kurz erläuterten Methode von Nagai et al. hergestellt.

A) Reinigung von MMA-dg

Zwei Chargen von rohem MMA-dg werden wie folgt vom Wasser befreit:

1) Man gibt 30 g 5A-Molekularsiebe zu 482 g einer ersten Charge, von der bekannt ist, dass sie 1,25 % Wasser enthält;

2) Man gibt 51»5g .SA-Molekularsiebe zu 726 g einer zweiten Charge, von der bekannt ist, dass sie 1,42 % Wasser enthält.

Die beiden Chargen werden 3 1/2 Tage bei etwa 0⁰C stehengelassen.

Anschliessend leitet man 454,3 g des. Monomeren von 1) und 50 g des Monomeren von 2) durch ein einen Durchmesser von 37 mm und eine Höhe von 15 cm aufweisendes Bett von basischem Aluminiumoxid (Woelm Basic Aluminum Oxide) mit dem Aktivitätsgrad 1; 387,4 g werden in einer Destillier-* blase aufgefangen und mit Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD) als Inhibitor versetzt.

Man führt die Destillation mit Hilfe einer einen Vakuummantel aufweisenden, isolierten Säule bzw. Kolonne eines Durchmessers von 11 mm durch, welche auf 28 cm mit einer korrosionsbeständigen Stahlpackung (Podbielniak "Heli-Pak" 316) (1,3 mm x 2,5 mm χ 2,5 mm oder 0,05 in χ 0,1 in χ 0,1 in) und auf 12 cm mit 4,8 mm(3,i6 in)-Glasspiralen gefüllt ist. In der Nähe des Kolonnenkopfes bringt man zwei

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kleine DPPD-Klumpen an, um die Polymerisation in der Säule durch Hinableitung des DPPD in gelöster Form durch die flüssige Phase zu inhibieren.

Etwa 68 g Destillat werden als Vorlauf bei Kondensationstemperaturen von 59 bis 100⁰C aufgefangen und beiseitegegeben. Eine 260 ml-Polymerisationsfraktion wird in einem geeichten Tropftrichter mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 2,5 ml/Min, aufgefangen.

Etwa 130 ml des MMA-d_Q werden aus dem Trichter in ein anti

geschlossenes, mit Argon gespültes 500 ml-Glasmischgefäss abgelassen. 1,28 ml einer Lösung von 1,28 ml MMA-d_Q, 1,28 ml Glykolmercaptoacetat (GDMA) und 0,08 g 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) (Vazov5/64) werden durch einen Serumstopfen und einen Polytetrafluoräthylen-Sperrhahn in das MMA-d„ eingespritzt. Anschliessend lässt man den Rest der 260 ml MMA-d_Q in das Mischgefäss einlaufen und vermischt ihn mit den übrigen Komponenten mit Hilfe eines magnetisch angetriebenen, Polytetrafluoräthylen-beschichteten Flügel- bzw. Schnellrührers. Dabei erhält man eine Lösung von 100 IAoI-⁰A MMA-dg, 0,165 Mol-So (bezogen auf das Monomere) GDMA und 0,01 Mol-?6 (bezogen auf das Monomere) Vazo®64.

Das Gemisch wird dann durch Argondruck durch einen 0,2 μπι grosse Poren aufweisenden "Millipore"-Filter und ein Rohr aus Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerem (FEP) in ein gründlich gereinigtes Rohr aus verchromtem korrosionsbeständigem Stahl eines Innendurchmessers von 28,7 mm (1,13 in) übergeführt, welches am unteren Ende mit einem Kolben aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Polytetrafluoräthylen-O-Ring abgedichtet ist, und am oberen Ende mit einem Polytetrafluoräthylenstopfen verschlossen ist. Nach dem Füllen des Rohres wird der PoIy-

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tetrafluoräthylenstopfen entfernt und sofort durch einen mit Polytetrafluorethylen abgedichteten Kolben ersetzt. Nach dem Füllen des Polymerisationsrohres entnimmt man aus dem Mischgefäss als Probe einige ml des Polymerisationsgemisches.

Die Analyse der entnommenen Probe durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt eine Monomerreinheit von 99,87 % (geschätzt aus der Fläche unter der aufgezeichneten Kurve). Die Kernresonanz- bzw. NMR-Analyse zeigt, dass der Protonengehalt des Polymerisationsgemisches 534 μg/g des Gemisches ausmacht.

B) Reinigung von Glykoldimercaptoacetat

Man gibt 70 ml Glykoldimercaptoacetat (Evans Chemetics, Inc., angegebener Reinheitsgrad 96,6·%) in einen Rundkolben und unterwirft es einer Destillation mit Hilfe einer Vigreau-Kolonne. Bei einem Druck von 0,27 bis 0,26 mm Hg (absolut) und Kondensationstemperaturen von 80 bis 104⁰C werden 15 ml Vorlauf aufgefangen, welche man verwirft. Eine zweite Fraktion (27 ml) wird bei 0,26 bis 0,13 mm Hg (absolut) bei Kondensationstemperaturen von 100 bis 109⁰C gesammelt. Eine dritte Fraktion (16 ml) wird bei 0,3 bis 0,37 mm Hg (absolut) bei Kondensationstemperaturen von 110 bis 117°C aufgefangen.

C) Polymerisation

Das verchromte Rohr wird in einen Wärmeübertragungsmantel gegeben und der Inhalt wird mit Hilfe eines am oberen Kolben arbeitenden pneumatischen Zylinders unter einen überdruck von 23,8 bar (24,3 kg/cm ; 345 psig) gesetzt. Dann wird Silikon-Wärmeübertragungsflüssigkeit nach folgendem Schema durch den Mantel gepumpt:

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	O bis	16	Zeit,	Hf	130	2844696	51,3
	16 bis	16		Temperatur, 0C		Heizgeschwin- dilatome- digkeit, trisch be- °C/Std. stimmte Umwandlung,	70,0
	6,8 bis	18	,8	56	100		-
Verstrichene Std.	,25 bis	19	,25	70		-	-
	,25 bis	19	,25	70 bis		40	-
	,7 bis	20	*7	130	-	99,9
1		,25	130 bis	-46
18		100	_
19
19

Der fertige Polymervorformling enthält nahe der Mitte und am oberen Ende jeweils einen großen Hohlraum.

D) Extrusion

Man verwendet die unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschriebene Extrusionsvorrichtung, wobei man eine Spinntemperatur von 214⁰C und eine Abzugsgeschwindigkeit von 36,6 m/Min. (120 ft/min) anwendet. Der Kern der optischen Faser wird aus der gemäss Abschnitt C) dieses Beispiels erzeugten Polymerstange, welche mit Hilfe eines Kolbens extrudiert wird, hergestellt. Der Kolben wird mit konstanter Geschwindigkeit vorwärtsbewegt; die Temperatur in der Nähe des Vorderendes des Kolbenextruders beträgt .245 bis 246⁰C. Das Umhüllungspolymere, welches mit Hilfe eines herkömmlichen Schneckenextruders extrudiert wird, ist ein Copolymeres aus 20 Gew.-% Methylmethacrylat und 80 Gew. -96

0 CH₃ CF₃CF₂(CF₂CF₂)pCH₂CH₂0-C-C =

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2344696 3$

(ρ "a 1 Ms 8, wobei ρ bei etwa 90 Gew.-% einen Wert von
2 und 3 hat) mit einer inhärenten Viskosität von 0,5 (gemessen an einer 0,5%igen (Gew./Vol.) Lösung in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan bei 20⁰C) und einem Schmelzindex von 6 bei 230⁰C (gemessen nach ASTM D-2116-66 mit einer
Öffnung von 2,095 mm und einem Gewicht von 2160 g). Die
Temperatur des Schneckenextruderzylinders reicht von 229⁰C in der Nähe des Fülltrichters bis 248⁰C am Auslassende des Zylinders.

In Tabelle I sind die Daten zusammengestellt:

TABELLE I

Polymereigenschaften

Inhärente Viskosität, dl/g · 0,414

restliches Monomeres, Gew.-% 0,55

VerStreckungsverhältnis der Vorrichtung

(machine draw ratio) 5,50

Fasereigenschaften

Durchmesser, μΐη 390

Dicke der, Umhüllung, jam 16

E) Lichtabschwächung

Ein Abschwächungsspektrum wird an einer 28,7 m-Probe der
Faser mit Hilfe einer Wolframhalogenlampe als Lichtquelle und eines Hochintensitäts-Monochromators (Bausch and Lomb) bei den .nachstehenden Bedingungen aufgenommen:

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Yf ell enlängen- bereich, nm	Gitter	Linien/mm	2 Spaltbrei te, mm	844696 Kantenfil ter
			Ein- Aus lass lass
400 bis 800 700 bis 1100	33-86-76 33-86-77	1350 675	2 1 2 1	keines Corning 2-58

Die übertragene optische Leistung wird mit Hilfe eines Leistungssessers für kohärente Strahlung (Coherent Radiation Model 212 Power Meter) bestimmt.

Das Spektrum zeigt folgende minimale Abschwächungen:

Wellenlänge, nm Abschwächung, dB/km

690 147

167

158 (Gitter

790 167 (Gitter -76)

-77)

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit folgenden Ausnahmen im wesentlichen wiederholt :

Das rohe MMA-d_Q besteht aus 207,2 g einer dritten Charge und 330 g einer vierten Charge. Man reinigt das Monomere, indem man es durch ein Festbett leitet, welches aus 15 cm basischem Aluminiumoxid (Woelm Basic Aluminum Oxide) vom

Aktivitätsgrad 1, überschichtet mit 2 cm 3A-Molekularsie*- ben, besteht. 411 g MMA-d_Q werden für die Destillation gewonnen und mit DPPD als Inhibitor versetzt. Die Fraktionierung erfolgt praktisch gemäss Beispiel 1, ausser dass man etwa 73 g Vorlauf beiseite gibt. Die Analyse der letzten Tropfen des Polymerisationsgemisches durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt eine Monomerreinheit von 99,85 %

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(Fläche); die NMR-Analyse zeigt an, dass der Protonengehalt des Polymerisationsgemisches 460 μg/g Gemisch beträgt.

Die Polymerisation wird im wesentlichen gemäss Beispiel 1 vorgenommen. Der endgültige dilatometrische Umwandlungsgrad beträgt 102,2 %. Der fertige Polymervorformling enthält nur einen Hohlraum am oberen Ende. Die Extrusion erfolgt im wesentlichen gemäss Beispiel 1. Die Daten sind in Tabelle II zusammengestellt.

TABELLE II

Polymereigenschaften

Inhärente Viskosität, dl/g 0,410

restliches Monomeres, Gew.-% 0,52

VerStreckungsverhältnis der Vorrichtung 5,50

Fasereigenschaften

Durchmesser, μΐη 390

Dicke der. Umhüllung, μπι 16

Abschwächung (wie in Beispiel 1)

Wellenlänge, nm Abschwächung, dB/km

690 206

790 207 (Gitter -76)

190 (Gitter -77)

Beispiel 3

Das in diesem Beispiel eingesetzte MMA-d_Q enthält etwa gleiche , geringe Prozentanteile von Methyl-d^-acrylat und Methyl-doacrylat(2,2-d₂) (CDp rr CHCOOCD,), wie die Gaschromatographie/ Massenspektrometrie zeigt. Das MMA-dg wird durch thermische

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Pyrolyse eines Copolymeren aus 98,8 Mol-% MMA-d_Q und 1,2 Mol-90 Methyl-d-z-acrylat erhalten; die teilweise deuterierten Bestandteile stammen aus einer links- oder rechtsseitigen Depolymerisation der Comonomereinheiten in der Copolymerkette. Das MMA-dg wurde ursprünglich nach der hier beschriebenen Methode von Nagai hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch von CD,OD und CD-,ΟΗ anstelle von CD-,ΟΗ verwendet

3 3 D

wurde.

A) Reinigung von MMA-dg

Man lässt eine 383 g-Charge von Methylmethacrylat-dg aufgrund ihrer Schwerkraft durch ein einen Durchmesser von 40 mm und eine Tiefe von 11 cm aufweisendes Bett von basischem Aluminiumoxid (Woelm Basic Aluminum Oxide) des Aktivitätsgrads 1 in einen 500 ml-Rundkolben fHessen, welcher 0,5 g DPPD als Inhibitor und 39,6 g Monomerbodensatz von einer vorangehenden Destillation enthält. Das Monomere wird bei hohem Rückflussverhältnis durch eine einen Durchmesser von 13' mm und eine Höhe von 40 cm aufweisende, mit Glasspiralen gepackte Säule destilliert. 51 ml werden als Vorlauf bei Kondensationstemperaturen bis zu 100⁰C und Atmosphärendruck aufgefangen und beiseitegegeben. Eine Produktfraktion von 260 ml wird in einem mit Argon gefüllten Tropftrichter bei 1,5 ml/Min, und einer Kondensationstemperatur von 100⁰C unter Atmosphärendruck aufgefangen. Das Polymerisationsgemisch wird im wesentlichen gemäss Beispiel 1 hergestellt, ausser dass man 0,16 Mol-96 GDMA verwendet, und in gleicher Weise in ein Polymerisationsrohr filtriert. Nach dem Füllen des Polymerisationsrohres werden einige Tropfen des Polymerisationsgemisches als Probe entnommen. Die Analyse der Probe durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt 99,88 % (Fläche) MMA-dg und 0,113 % (Fläche) der erwähnten gemischten isotopen Formen von Methylacrylat.

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B) Reinigung von Glykoldimercaptoacetat

Man gibt 125 ml Glykoldimercaptoacetat (Evans Chemetics Inc., angegebener Reinheitsgrad 96,6 %) in einen 200 ml-Rundkolben und unterwirft es einer Destillation mit Hilfe einer 20 cm-Vigreau-Kolonne. Ein Vorlauf von 18 ml wird bei einem Druck von 0,2 bis 0,15 mm Hg (absolut) und Kondensationstemperaturen von 60 bis 109⁰G aufgefangen und verworfen. Eine zweite Fraktion (48 ml) wird bei 0,18 mm Hg (absolut) und Kondensationstemperaturen von 112 bis 113⁰C gesammelt. Eine dritte Fraktion (10 ml) wird bei 0,5 mm Hg (absolut) und einer Kondensationstemperatur von 124⁰C aufgefangen. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt, dass die zweite Fraktion einen Reinheitsgrad von 99,4 % und die dritte Fraktion einen Reinheitsgrad von 99,2 % aufweisen.

C) Polymerisation

Die Polymerisation wird gemäss Beispiel 1 mit folgenden Ausnahmen durchgeführt:

Verstrichene Temperatur, Heizgeschwin- dilatometrisch Zeit, Std. °C digkeit, bestimmter Um-

°C/Std. wandlungsgrad,.

0 bis 75 60 - 99,2

15,75 bis 16 60 bis 130 280 etwa 99,2

16 bis 17 130

17 bis 17,5 130 bis 100 -60

17,5 bis 18 100 - 102,1

Anschliessend wird der Druck entspannt und das System wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann entfernt man die Polymerstange aus dem Polymerisationsrohr, entnimmt kleine Proben für die Analyse und gibt die Stange in einen sauberen Extrusionszylinder.

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D) Extrusion ■ tin

Die Extrusion wird im wesentlichen gemäss Beispiel 1 durchgeführt. In Tabelle III sind die Daten zusammengestellt:

TABELLE III

Polymereigenschaften

inhärente Viskosität, dl/g 0,426

restliches Monomeres, Gew.-% . 1,17

Protonengehalt, μg/g (NMR)

Verstreckungsverhältnis der Vorrichtung 5*39

Fasereigenschaften

Durchmesser, μΐη 394 ί

Dicke der Umhüllung, pm

E) Lichtabschwächung

Ein Abschwächungsspektrum wird an einer 22,1 m-Probe der Faser unter Verwendung einer Xenonbogenlampe als Lichtquelle und eines Hochintensitätsmonochromators (Bausch & Lomb) unter den nachstehenden Bedingungen aufgenommen:

Wellenlängen- Gitter Linien/mm Spaltbreite, Kantenfilbereich, mn mm ter

Ein- Auslass lass

400 bis 800 33-86-02 1350 2 1 keines 700 bis 1100 33-86-03 675 2 1 Corning

2-58

Zur Bestimmung der übertragenen optischen Leistung wird das in Beispiel 1 unter E) beschriebene Gerät verwendet.

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Das Spektrum zeigt folgende minimale Abschwächungen:

Wellenlänge, nm Abschwächung, dB/km 690 223

790 229 (Gitter -02)

219 (Gitter -03)

Vergleichsbeispiele A und B

A) Reinigung von Äthylacrylat

Man lässt 400 ml Äthylacrylat (Rohm & Haas) durch ein einen Durchmesser von 38 mm und eine Tiefe von 10 cm aufweisendes Bett von basischem Aluminiumoxid (Woelm Basic Aluminum Oxide; Woelm Pharma GmbH & Company) des Aktivitätsgrads 1 in einen 500 ml-Rundkolben tropfen, welcher etwa 0,5 g N,N'-Diphenyl-ρ-phenylendiamin (DPPD) als Polymerisationsinhibitor enthält. Der Kolben ist mit einer mit Glasspiralen gepackten Säule (15 mm Durchmesser χ 45 cm) und einer Destillierblase ausgestattet. Die Destillation wird bei Atmosphärendruck durchgeführt. Etwa 115 ml Vorlauf werden bei Boilertemperaturen bis zu 101⁰C aufgefangen und verworfen. 200 ml von zur Polymerisation geeignetem Comonomerem werden bei Boilertemperaturen von 100,5 bis 101,5 ⁰C gesammelt. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt einen Reinheitsgrad von mehr als 99 9^-

B) Reinigung von Methylmethacrylat

Eine 1650 ml-Charge von Methylmethacrylat (Du Pont-Typ H112) wird durch ein Bett (90 mm Durchmesser χ 8 cm Tiefe) von basischem Aluminiumoxid des unter A) genannten Typs in einen 2 Ltr.-Rundkolben, welcher 0,5 g DPPD als Inhibitor enthält, tropfen gelassen. Das Monomere wird dann bei hohem Rückflussverhältnis durch eine mit Glasspiralen gepackte Säule (25 mm

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Durchmesser χ 56 cm Höhe) destilliert. 400 ml werden als Vorlauf bei Kondensationstemperaturen bis zu 101⁰C und Atmosphärendruck aufgefangen und verworfen. Anschliessend wird der Destillierkolben abgekühlt und mit gefiltertem Argon als Schutzgas gefüllt. Am nächsten Tag werden weitere 100 ml Vorlauf aufgefangen und verworfen. Dann wird eine 520 ml-Produktfraktion in einem argongefüllten Tropftrichter bei 1,93 ml/Min. , einer Kondensationstemperatur von 101⁰C und Atmosphärendruck aufgefangen«

Etwa 250 ml des Methylmethacrylats werden aus dem Trichter in ein angeschlossenes, mit Argon gespültes 2 Ltr-Glasmischgefäss laufen gelassen. Dann werden 2,64 ml einer Lösung von 2,64 ml Äthylacrylat, 2,64 ml Glykoldimercaptoacetat (zweite Fraktion, Beispiel 1 , Teile B) und 0,16 g Vazo®64 durch einen Serumstopfen und einem Polytetrafluoräthylen-Sperrhahn in das Methylmethacrylat eingespritzt. Danach lässt man den Rest der 520 ml Methylmethacrylat in das Mischgefäss einlaufen und vermischt ihn mit Hilfe ,eines magnetisch angetriebenen, mit Polytetrafluoräthylen beschichteten Flügel- bzw. Schnellrührers mit den übrigen Komponenten. Dabei erhält man eine Lösung von 99,75 Mol-% Methylmethacrylat, 0,25 Mol-# Äthylacrylat, 0,17 Mol-# (bezogen auf die Monomeren) Glykoldimercaptoacetat und 0,01 -# (bezogen auf die Monomeren) Vazo(5/64.

Die Hälfte des Gemisches wird wie in Beispiel 1 in ein erstes Rohr aus verchromtem korrosionsbeständigem Stahl filtriert. Die zweite Hälfte des Monomergemisehes wird in entsprechender Weise in ein zweites Rohr übertragen. Das zweite Rohr wird in einen bei -20⁰C gehaltenen Gefrierschrank gegeben.

C) Polymerisation

Die Polymerisation wird im wesentlichen gemäss Beispiel 1

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mit folgenden Ausnahmen durchgeführt:

Verstrichene Zeit, Temperatur, Heizgeschwin- dilatometrisch Std. ⁰C digkeit, bestimmter Um-

°C/Std. wandlungsgrad,

	0	bis	16	60	130	_	54	,1
	16	bis	16,9	70		-	70
16	,9	bis	18,4	70 bis	100	40	—
18	,4	bis	19,4	150		-	-
19	,4	bis	20	130 bis	etwa -60	-
	20	bis	20,4	100	—	99	,7

Anschliessend wird der Druck entspannt und das im Kreislauf geführte Öl abkühlen gelassen.

Dann nimmt man die Polymerstange aus dem Polymerisationsrohr heraus,und entnimmt kleine Proben für die Analyse. Die. Stange wird dann ohne Berührung mit der Hand in einen Polyäthylenbeutel gegeben und mit einer Aluminiumfolie umhüllt..

Der Inhalt des zweiten Rohres wird im wesentlichen auf die gleiche Weise polymerisiert.

D) Extrusion

Die Extrusion der beiden Vorformlinge wird im wesentlichen gemäss Beispiel 1 vorgenommen.

E) Lichtabschwächung

Unter Anwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung (Gitter 33-86-02) wird der Monochromator auf die Wellenlänge der maximalen Durchlässigkeit in der Nachbarschaft von 650 nm eingestellt, wobei man eine etwa 20 m lange Probe verwendet. Es

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wurde festgestellt, dass die so definierte Wellenlänge die Wellenlänge der minimalen Abschwächung von Fasern mit einem Kern aus protoniertem Polymethylacrylat ist. Man bestimmt die Abschwächung bei dieser Wellenlänge. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

TABELLE IV
Daten für die Vergleichsbeispiele A und B

Kernpolymeres Vergleichs- Vergleichs

beispiel A beispiel B

Eigenschaften

inhärente Viskosität, dl/g

restliches Monomeres, Gew.-% 1,01 bis 1,03 0,89

Spinntemperatur, °C	215	215
Abzugsgeschwindigkeit, m/Min.	36,6	36,6
(ft/min)	(120)	(120)
Dicke der Umhüllung, \xm	16	16
Eigenschaften
Durchmesser, (im	390 - 20	396 ± T
Wellenlänge der maximalen
Durchlässigkeit, nm	650	651
Abschwächung bei ^ , dB/km	260	305

Beispiel4

land Vergleichsbeispiel C ·

Das in diesem Beispiel verwendete Methylmethacrylat-dg wird nach der Methode von Nagai hergestellt, ausser dass man DCN anstelle von HCN einsetzt.

Optische Fasern werden aus MMA-dg (Beispiel 4) und MPlA (Bei-

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spiel C) wie folgt hergestellt:

Zunächst stellt man Stangen aus dem Kernpolymeren her. Bei Beispiel 4 wird ein Gemisch aus 21,6 g (99 Mol-SO gereinigtem MMA-d_Q, 0,25 Mol (1 Mol-%) Äthylacrylat, 0,095 ml (0,2 Mol-?f>, bezogen auf die Monomeren) Laurylmercaptan und 0,0015 g (0,0045 Mol-#, bezogen auf die Monomeren) Vazo v£y 64 in einem Erlenmeyer-Kolben hergestellt und durch Aufwirbeln und Hindurchleiten von Stickstoff vom Sauerstoff befreit. Dann zieht man das Gemisch in eine Spritze auf und filtriert es durch einen Stapel von vier "Millipore"-Fluorkohlenstoffiltern (Porengrössen 5, 0,2, 0,2,bzw. 5 μπι) in ein gründlich gereinigtes Glasrohr mit einem Aussendurchmesser von 9 mm. Beim Vergleichsbeispiel C wird ein Gemisch aus 20 g (99 Mol-SO Methylmethacrylat (Du Pont Typ H112, destilliert), 0,25 ml (1 MoI-JO) Äthylacrylat, 0,095 ml (0,2 Mol-%, bezogen auf die Monomeren) Laurylmercaptan und 0,0015 g (0,0045 Mol-%, bezogen auf die Monomeren) Vazo®64 hergestellt und in analoger Weise in ein entsprechendes Glasrohr eingefüllt. Die Gemische werden dann jeweils polymerisiert, indem man sie bei Atmosphärendruck folgendem Heizprogramm unterwirft:

Verstrichene Zeit, Std.

Temperatur, 0C	70
	90
	00 ;
1	10
1	12
1

0 bis 16,5 17 bis 20,3

20,6 bis 24 24 bis 24,5

24,5 bis 24,8

Anschliessend werden die Rohre langsam abgekühlt und hierauf von den Polymerstangen weggebrochen. Die inhärente Viskosität (0,2 g Polymeres in 100 ml Lösung in Chloroform bei 25⁰C) des Polymeren von Beispiel 4 beträgt 0,4995 dl/g und

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Jene des Polymeren des Vergleichsbeispiels C 0,452 dl/g. Beide Stangen enthalten einige Hohlräume.

Die Kernstangen werden dann jeweils in ein sauberes Glasrohr (11 mm Aussendurchmesser χ 1 mm Wandstärke) gegeben, zentriert und mit Hilfe· von gewendeltem Kupferdraht (20-gauge) in der Rohrmitte gehalten. Der ringförmige Zwischenraum wird jeweils mit einer wie folgt hergestellten Lösung gefüllt: In 2,5 g (10 Gew.-?*) Methylmethacrylat werden 0,0035 ml (0,029 Gew.-⁰A₁ bezogen auf Monomeres) Laurylmercautan und 0,0375 g (0,15 Gew.-%, bezogen auf Monomeres) Vazo^64 gelöst. Man versetzt die Lösung mit 22,5 g (90 Gew. -%) des in Beispiel 1, Abschnitt D) beschriebenen fluorhaltigen Comonomeren und befreit das Gemisch durch Hindurchleiten von Stickstoff vom Sauerstoff. Dann filtriert man das Gemisch in die vorgenannten ringförmigen Zwischenräume j Die Kernpolymerstangen neigen zum Aufschwimmen und werden mit Draht aus korrosionsbeständigem Stahl an Ort und Stelle gehalten. Das in den ringförmigen Räumen vorliegende Monomergemisch wird bei Atmosphärendruck durch Erhitzen auf 50⁰C während 5 Std. und anschliessend auf 90⁰C während etwa 19 Std. polymerisiert* Die erhaltene Polymerschicht, welche als Umhüllung der optischen Faser vorgesehen ist, enthält ebenfalls einige Hohlräume. Das Glasrohr wird auch in diesem Falle weggebrochen. Die Stangen aus zusammengesetzten Polymeren werden dann jeweils zu Längen von 5 bis 7,5 cm (2 bis 3 in.) geschnitten.

Aus den zusammengesetzten Stangen werden dann optische Fasern hergestellt, indem man die Stangen in ein Instron-Kapillarrheometer mit einem Bohrungsdurchmesser von 9,5 mm (0,375 in) extrudiert, welches eine Form mit einem Durchmesser von 9,5 mm (0,375 in) und einer Konizität von 60 zu einer 1 mm (0,04 in) grossen Öffnung aufweist. Eine Länge (5 bis 7,5 cm) einer zusammengesetzten Stange wird in den

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aufgeheizten Zylinder des Rheometers gegeben, und die durch die Hitze erweichte Stange wird durch die am Boden des Rheometerzylinders angebrachte Form extrudiert, indem man den Rheometerkolben mit konstanter Geschwindigkeit vorwärtsbewegt. Die Extrusionstemperatur beträgt 205 bis 210⁰C. Die Querkopfgeschwindigkeit (Vorschub) des Instrongerätes beträgt 5,1 mm/Min. (0,2 in/min). Es werden Überdrücke von 7,55 bar (7,7 kg/cm²; 109 psig) bei Beispiel 4 und 6,9 bar (7 kg/cm ; 100 psig) beim Vergleichsbeispiel C angewendet. Das zusammengesetzte Extrudat wird mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen und abgekühlt. Die dabei erhaltene optische Faser mit Stufenindex (step-index) wird mit 5,7 m/Minute (18,7 ft/min) bei konstanter, geringer Spannung an Faserkernen eines Durchmessers von 5 cm (2 in) aufgewickelt. Es wird eine querlaufende Aufwicklung angewendet, so dass aufeinanderfolgende Faserschichten mit Überkreuzungen auf die. vorhergehenden Schichten aufgelegt werden.

Die Abschwächung des übertragenen Lichts wird nach der von E.A.J. Marcatili, "Factors Affecting Practical Attenuation and Dispersion Measurements", Optical Fiber Transmission II, Technical Digest, Optical Society of America (1977), paper TuE1, beschriebenen Weise gemessen. Bei den hier beschriebenen Messungen dient als Lichtquelle eine Wolframhalogen-Projektionsglühlampe, die mit Gleichspannung und Stromstabilisierung betrieben wird. Die Wellenlängen werden mit Hilfe von Interferenzfiltern mit den aus Tabelle IV ersichtlichen Peakwellenlängen, Bandenbreiten von 10 nm, 50 % minimaler Durchlässigkeit und einer mittleren Durchlässigkeit der Seitenbanden von 10" , speziell Ealing-IRI-Interferenzfiltern, ausgewählt. Das Zuführungsende der Faser wird am Kreis der geringsten "Verwaschung" (confusion) der Lichtquelle angeordnet. Zahlreiche Versuche ergeben, dass die log.. Q-Leistung eine lineare Funktion der Länge ist und dass die Durchlässigkeit für praktische Zwecke daher

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einen stetigen Zustand darstellt. Die Daten sind in Tabelle V zusammengestellt:

TABELLE V	Fasereigenschaften	Beispiel 4	Beispiel C
Durchmesser, μπι	264±13	267-13
Dicke der Umhüllung, μΐη	50	100
Abschwächung, dB/km
nominale Wellenlänge, mn*
546,1	1590	2040
632,8	1170	1632
656,3	1100	1320
670,8	1060	1360
694,3	1020	1400
767,0	1150	1800
794,7	940	2240
852,1	1300	3230
900,0	1380	7510

■""Interferenzfilter

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel D

Beispiel 4 wird unter Verwendung von weiteren gemäss Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel C hergestellten Kernpolymerstangen mit folgenden Ausnahmen wiederholt:

Das in den ringförmigen Zwischenräumen erzeugte Polymere für die Umhüllung (Mantelpolymere) wird durch Polymerisation eines

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Gemisches von 15 g (15 Gew.-%) Methylmethacrylat, 0,059 ml (0,05 Gew.-⁰Zo₁ bezogen auf Monomeres) Laurylmercaptan, 0,2 g (0,2 Gew.-%, bezogen auf Monomeres) Vazo QP 64 und 85 g (85 Gew. -%) des fluorhaltigen Comonomeren von Beispiel 1, Abschnitt D) hergestellt. Das Mantelpolymere wird in den ringförmigen Räumen durch 16 Stunden langes Erhitzen auf 50⁰C erzeugt. Die inhärente Viskosität des Mantelpolymeren beträgt 0,403 dl/g (gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polymerem in 100 ml einer Lösung in 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan bei 25⁰C).

Die zum Spinnen der optischen Faser im Rheometer eingesetzte Extrusionsform hat einen Durchmesser von 9,5 mm (0,375 in) und eine Konizität von 41 ,2° zu einer einen Durchmesser von 0,9 mm (0,036 in) und eine Länge von 1,27-0,13 mm (0,050^0,005 in) aufweisenden, mit einer Kugel behandelten (ballized) Düse. Die Extrusionstemperatur beträgt 210°C; die angewendeten Überdrücke betragen 6,9 bis 8,1 bar (7 bis 8,3 kg/cm²j 100 bis 118 psig) bei Beispiel 5 und 6,3 bis 7,55 bar (6,4 bis 7,7 kg/cm ; 91 bis 109 psig) beim Vergleichsbeispiel D. Die Faser wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 6 m/Min. (20 ft/min) auf eine Trommel mit einem Umfang von 1 m aufgewickelt. Es wird eine querlaufende Aufwicklung angewendet, und Faserüberkreuzungen werden vermieden. Die Daten sind in Tabelle VI zusammengestellt (Bei der vorgenannten Behandlung wird die Düse durch Hindurchpressen einer gehärteten Stahlkugel auf Mass gebracht und oberflächenbehandelt.)·

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	50 2844636	Beispiel 5 Vergleichs beispiel D	nm	992 1205
	TABELLE VI
Fasereigenschaften	1863
Abschwächung, dB/km	765
Wellenlänge. 632,8	669
(He-Ne-Laser)	611
Wellenlänge, nm*	578
546,1	557
656,3	627
670,8	934
694,3
767,0
794,7
852,1
900,0

* Interferenzfilter

Ende der Beschreibung

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Le e rs e i t e

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE

1. Optische Faser aus einem Kern und einer Umhüllung, welche im wesentlichen aus organischen Hochpolymeren bestehen, wobei der Kern ein deuteriertes Acrylatpolymeres ist und weniger als 20 mg Wasserstoff pro g Polymeres (gemessen durch Kernresonanz (NMR) bei 60 MHz) enthält.

2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einem Polymeren besteht, das mindestens 60 Mol-% Einheiten von deuteriertem Methylmethacrylat enthält.

3. Faser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern weniger als 10 mg Wasserstoff pro g Polymeres (gemessen durch NMR bei 60 MHz) enthält.

4. Faser nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einem Polymeren besteht, das mindestens 90 Mol-% Einheiten von deuteriertem Methylmethacrylat enthält.

5. Faser nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern weniger als 1 mg Wasserstoff pro g Polymeres (ge-

— 1 —

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ORiGiNAL INSPECTED

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messen durch NMR bei 60 14Hz) enthält.

6. Faser nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einem Polymeren besteht, das mindestens 95 Mol-% Einheiten von deuteriertem Methylmethacrylat enthält.

7. Faser nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einem Polymeren besteht, das im wesentlichen aus Einheiten von perdeuteriertem Methylmethacrylat besteht.

8. Faser nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung aus einem Copolymeren eines Monomeren der 'allgemeinen Formel.

X(CF₂)_n(CH₂)_m0C-C=CH₂
0 Y

in der X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, Y ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und η eine ganze Zahl von 2. bis 10 bedeuten,

mit mindestens einem der Methyl- und Äthylester von Acryl- und Methacrylsäure besteht.

9. Faser nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung aus einem Copolymeren von Methylmethacrylat mit einem Monomeren der allgemeinen Formel.

0 CEU

ti ι

CF₃CF₂(CF₂CF₂) CH₂CH₂O-C-C =» CH₂

in der ρ ganze Zahlen von 1 bis 8 darstellt, wobei ein überwiegender Anteil die Bedingung ρ =» 2 ;*nd 3 erfüllt.

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