JP2005082487A - 重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 - Google Patents
重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005082487A JP2005082487A JP2003312743A JP2003312743A JP2005082487A JP 2005082487 A JP2005082487 A JP 2005082487A JP 2003312743 A JP2003312743 A JP 2003312743A JP 2003312743 A JP2003312743 A JP 2003312743A JP 2005082487 A JP2005082487 A JP 2005082487A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- deuterated
- methyl
- acetone
- methyl methacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B59/00—Introduction of isotopes of elements into organic compounds ; Labelled organic compounds per se
- C07B59/001—Acyclic or carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/05—Isotopically modified compounds, e.g. labelled
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】低伝送損失のプラスチック光ファイバーや光導波路材料の原料として有用な、重水素化率と化学純度が共に優れた、メタクリル酸メチル−d8の経済的な製造方法を提供する。
【解決手段】原料として入手し易い、すべての水素が重水素化されたメタノール−d4とアセトン−d6を用い、メタノール−d4をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3となし、得られたメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と、アセトン−d6から得られたアセトンシアンヒドリン−d6とからメタクリル酸メチル−d8を製造すると共に、メタノール−d4をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3となす際に回収した重水素含有化合物をメタノール−d4とアセトン−d6製造の原料の一部として再利用する。
【選択図】無し
【解決手段】原料として入手し易い、すべての水素が重水素化されたメタノール−d4とアセトン−d6を用い、メタノール−d4をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3となし、得られたメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と、アセトン−d6から得られたアセトンシアンヒドリン−d6とからメタクリル酸メチル−d8を製造すると共に、メタノール−d4をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3となす際に回収した重水素含有化合物をメタノール−d4とアセトン−d6製造の原料の一部として再利用する。
【選択図】無し
Description
本発明は、アセトン−d6とメタノール−d4から重水素化メタクリル酸メチル−d8を製造する重水素の利用効率に優れた方法に関するものである。重水素化メタクリル酸メチルは低伝送損失のプラスチック光ファイバーや光導波路材料の原料として期待されている化合物である。
プラスチック光ファイバーは大容量通信網が各家庭、オフィスに敷設される際に欠くことのできない材料であり、石英系光ファイバーの有する低損失、広帯域と銅線の有する取り扱いの容易さを兼ね備えた機能的な媒体である。また、光導波路などの光通信部品を構成する材料においても従来のガラスや無機結晶材料に代わり、熱光学効果が大きく、また加工が容易なポリマー光導波路デバイスは期待されている材料である。
これまで、ポリマー光通信材料として安価かつ加工の容易なポリメタクリル酸メチル(PMMA)が多く用いられてきた。しかしながら、PMMAは光信号として用いられる近赤外域の波長において炭素−水素結合に起因する光信号の吸収損失が大きいため、主として可視光域で使用されるが、近赤外吸収の倍音が可視光域に現れるため、可視光域においても伝送損失が大きい。この問題を解決するため、PMMAの水素を重水素で置換した重水素化PMMAが開発されている。
重水素化PMMAでは近赤外の吸収が長波長側にシフトするため、低伝送損失の光通信材料を形成することが可能となる。例えば、重水素化PMMAを用いた光ファイバー(例えば、特許文献1参照)、同ファイバーを防湿しながら製造する方法(例えば、特許文献2参照)、また、メチルメタクリレート−d5を用いたプラスチック光ファイバーが提案されている(例えば、特許文献3参照)。さらに、重水素化メタクリル酸のベンジルエステルを用いたプラスチック光ファイバー(例えば、特許文献4参照)、重水素化メチルアミンによりイミド化された重水素化PMMAを用いた光導波路材料(例えば、特許文献5参照)など、重水素化PMMAの光通信媒体としての有用性を示す多くの報告がなされている。
一方、光の減衰量を最小にするためには重合体中の炭素−水素結合の量が最小になるように重合されたものが良く、そのためには高い重水素含有率を持つメタクリレートモノマーが必要となる。重水素化メタクリル酸メチルの合成法としては、アセトン−d6とシアン化水素を反応させシアンヒドリンをつくり、これを硫酸処理した後、メタノール−d3と反応させて製造する方法が報告されている(例えば、非特許文献1参照)。また、同方法による重水素化メタクリル酸メチルの合成がその他にも示されているが(例えば、特許文献6参照)、これらの報告では、原料にシアン化重水素(DCN),重水素化硫酸(D2SO4)、メタノール−d4を用いても重水素化純度に改善は見られないと記載されている。
また、アセトン−d6とシアン化水素をシアン化カリ触媒により15〜20℃で反応させシアンヒドリンを合成した後、硫酸及び水の存在下、加水分解してメタクリル酸−d5を製造する方法が記載されている(例えば、特許文献7参照)。一方、通常のシアン化水素を用いて重水素化メタクリル酸メチルを合成すると重水素化率が92.5%にまで低下し、DCNを使用すると重水素化率が99%以上に達することが記載されている(例えば、非特許文献2参照)。また、シアンヒドリン合成をシアン化水素を用いて行った場合、同位体交換が10%程度起こるため、これを避ける手段として、トリメチルシアニドを用いて行い、同位体交換を抑制する方法が記載されている(例えば、特許文献8参照)。また、アセトン−d6,DCN,D2SO4,重水(D2O),メタノール−d4を用いて重水素化率が98%以上の重水素化メタクリル酸メチルを収率30%で合成したことが記載されている(例えば、非特許文献3参照)。また、シアン化ナトリウムのD2O溶液にアセトン−d6を滴下してアセトンシアンヒドリン−d7を合成した後、硫酸及びメタノール−d4から重水素化メタクリル酸メチルを合成する方法が記載されている(例えば、非特許文献4参照)。
以上に示したこれらの方法は通常アセトンシアンヒドリン(ACH)法と称される方法の応用であり、メタクリル酸メチル−d8を得る場合、アセトン−d6と、シアン化水素又は重水素化されたシアン化水素とから、重水素化されたアセトンシアンヒドリンを合成したのち、硫酸又は重水素化された硫酸と反応せしめ、さらに、メタノール−d4又はメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を用いて、エステル化反応を行い、メタクリル酸メチル−d8に至る反応経路をたどる。
原料として使用されるアセトン−d6は炭酸カリウムの存在下アセトンと重水を反応させる方法、硫酸の存在下アセトンと重水を反応させる方法により得ることができる。一方、重水素化されたメタノールについては、通常のメタノールを合成する方法と同様にして、重水素と一酸化炭素を反応させることによりメタノール−d4を得ることができる。メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3については、メタノール−d4と多量の水を接触せしめることによって製造することができる(例えば、非特許文献5、6参照)。また、ポーラスな樹脂を充填物としたガスクロマトグラフィーを利用した方法により、水を供給後、メタノール−d4を供給することにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得る方法が知られている(例えば、特許文献9参照)。また、ジエチレングリコールジエチルエーテル中で炭酸バリウムと過塩素酸より二酸化炭素を反応させ、これを重水素化リチウムアルミニウムにより還元してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得る方法が記載されている(例えば、非特許文献7参照)。
以上のごとく、重水素化されたメタノールについてはメタノール−d3よりもメタノール−d4の方が容易に合成、入手することが可能であるが、メタノール−d4とアセトン−d6を原料として用い、アセトン−d6を通常のシアン化水素と反応させアセトンシアンヒドリン−d6とし、さらに通常の重水素化されていない硫酸で処理した後にメタノール−d4と反応させる、従来型のACH法によりメタクリル酸メチル−d8を合成する場合、2原子の重水素が廃硫酸水、及び廃硫酸アンモニウム中に混入する。これから重水素原子を回収するためには大きな労力を要し、廃棄すれば高価な重水素原子を多量にロスすることになり、また、回収しようとした場合には多量のエネルギーロスを生じることになり、生産コストの上昇につながる。これに対して、メタクリル酸メチル中の水素を白金属触媒を用いて重水または重水素ガスにより直接重水素交換する方法が記載されているが、重水素化率は50%程度と低値である(例えば、特許文献10参照)。
本発明の目的は、分子内の水素原子がすべて重水素化されており、従って合成原料として入手しやすく経済的にも有利なアセトン−d6及びメタノール−d4を用いて、反応過程で副生する高価な重水素を含有する化合物を回収再使用しながら、しかもそれによってプラスチック光ファイバーの合成樹脂原料として重要な重水素化率と化学的純度の低下を来たさない、高純度なメタクリル酸メチル−d8を効率的に製造できる、工業的に実施可能な製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため、高価な重水素原子を効率的に循環使用しながらメタクリル酸メチル−d8を製造する方法について鋭意検討した結果、アセトン−d6とメタノール−d4とを出発原料としてメタクリル酸メチル−d8を製造するに際し、メタノール−d4からメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を製造し、得られたメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と、アセトン−d6から得られたアセトンシアンヒドリン−d6とからメタクリル酸メチル−d8を製造すると共に、メタノール−d4からメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を製造する際に回収した重水素含有化合物をメタノール−d4とアセトン−d6製造の原料の一部として再利用する、メタクリル酸メチル−d8の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の方法は、反応過程で副生する重水素含有化合物を、出発原料であるアセトン−d6とメタノール−d4に再生使用しながらメタクリル酸メチル−d8を製造する、重水素の利用効率にすぐれた(1)から(10)に示す、メタクリル酸メチル−d8の製造方法に関する。
(1)メタノール−d4とアセトン−d6とを出発原料としてメタクリル酸メチル−d8を製造する方法において、メタノール−d4をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3となし、得られたメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と、アセトン−d6から得られたアセトンシアンヒドリン−d6とからメタクリル酸メチル−d8を製造すると共に、メタノール−d4をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3となす際に回収した重水素含有化合物をメタノール−d4とアセトン−d6製造の原料の一部として再利用することを特徴とする、メタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(2)アセトン−d6を通常のシアン化水素と反応させてアセトンシアンヒドリン−d6とし、さらに通常の重水素化されていない硫酸で処理した後、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と反応させる、(1)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(3)メタノール−d4に通常の水を接触させてメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3とすることにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得る、(1)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(4)メタノール−d4に通常の水を接触させてメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3とする際に回収した重水素含有化合物が、重水素化された水である、(3)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(5)メタノール−d4に酸化合物を反応させてメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3とし、得られたメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と酸化合物とにすることにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得る、(1)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(6)メタノール−d4に酸化合物を反応させてメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3とする際に回収した重水素含有化合物が、重水素である、(5)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(7)メチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と酸化合物とにする際に回収した酸化合物を、メタノール−d4のエステル化剤として再利用する、(5)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(8)メタノール−d4に金属を反応させてメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−d3とし、得られたメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−d3を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と水酸化金属とにすることにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得る、(1)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(9)メタノール−d4に金属を反応させてメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−d3とする際に回収した重水素含有化合物が、重水素である、(8)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(10)アセトンシアンヒドリン−d6を通常の重水素化されていない硫酸で処理した後、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と反応させてメタクリル酸メチル−d8を製造する際に回収した、重水素化された水と通常の水を含む混合物を、メタノール−d4とアセトン−d6製造の原料の一部として再利用する、(2)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(1)メタノール−d4とアセトン−d6とを出発原料としてメタクリル酸メチル−d8を製造する方法において、メタノール−d4をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3となし、得られたメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と、アセトン−d6から得られたアセトンシアンヒドリン−d6とからメタクリル酸メチル−d8を製造すると共に、メタノール−d4をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3となす際に回収した重水素含有化合物をメタノール−d4とアセトン−d6製造の原料の一部として再利用することを特徴とする、メタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(2)アセトン−d6を通常のシアン化水素と反応させてアセトンシアンヒドリン−d6とし、さらに通常の重水素化されていない硫酸で処理した後、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と反応させる、(1)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(3)メタノール−d4に通常の水を接触させてメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3とすることにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得る、(1)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(4)メタノール−d4に通常の水を接触させてメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3とする際に回収した重水素含有化合物が、重水素化された水である、(3)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(5)メタノール−d4に酸化合物を反応させてメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3とし、得られたメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と酸化合物とにすることにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得る、(1)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(6)メタノール−d4に酸化合物を反応させてメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3とする際に回収した重水素含有化合物が、重水素である、(5)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(7)メチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と酸化合物とにする際に回収した酸化合物を、メタノール−d4のエステル化剤として再利用する、(5)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(8)メタノール−d4に金属を反応させてメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−d3とし、得られたメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−d3を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と水酸化金属とにすることにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得る、(1)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(9)メタノール−d4に金属を反応させてメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−d3とする際に回収した重水素含有化合物が、重水素である、(8)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
(10)アセトンシアンヒドリン−d6を通常の重水素化されていない硫酸で処理した後、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と反応させてメタクリル酸メチル−d8を製造する際に回収した、重水素化された水と通常の水を含む混合物を、メタノール−d4とアセトン−d6製造の原料の一部として再利用する、(2)記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
本発明によれば、低伝送損失のプラスチック光ファイバーや光導波路材料の原料として期待されるメタクリル酸メチル−d8を、アセトン−d6とメタノール−d4を出発原料として、反応過程で副生する高価な重水素原子を循環使用しながら効率よく製造することが可能となり、工業的に極めて大きな意義を持つものである。
以下、本発明の方法を詳しく説明する。本発明の方法はアセトン−d6、メタノール−d4、シアン化水素、硫酸、及び水を原料とするものであり、重水素化された原料としてアセトン−d6とメタノール−d4を用い、反応過程で副生してくる重水素原子を再利用しながらメタクリル酸メチル−d8を製造する、経済性にすぐれたプロセスである。
本発明においては、アセトン−d6と通常の重水素化されていないシアン化水素からアセトンシアンヒドリン−d6を合成する。アセトン−d6については99.8%以上の重水素化率を有するものが市販されており、これを用いることができる。シアン化水素については、不純物が少なく、純度が高いものが反応を円滑に進行させるために好ましい。
上記反応は、Kirk−Othmer,Encyclopediaof Chemical Technology Third Edition, vol.7,P385〜P396に記載されているように、カルボニル基にシアン化水素が付加する平衡反応である。反応は低温側でシアンヒドリンに偏っており、また同位体交換を抑制するためにも低温の方が好ましく、−20〜30℃の反応温度で行われることが好ましい。反応温度が−20℃より低い場合には十分な反応速度が得られず、またシアン化水素が凝固するおそれがあり好ましくなく、30℃以上では平衡上不利となり、またシアン化水素の重合が引き起こされ、着色し易くなるため好ましくない。両物質を混合する際、予め触媒を加えたアセトン−d6にシアン化水素を徐々に供給していくことにより、反応液中でのシアン化水素濃度の上昇を低く抑えることができるため、反応途中で起こる同位体交換を抑制することが可能となる。また、同方法によれば反応中の急激な発熱を制御できるため、反応温度を安定に保つことができ、同位体交換やシアン化水素の重合をも抑制でき好適である。反応圧力は減圧、常圧、加圧の何れでもよい。反応触媒としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、塩基性イオン交換樹脂、ゼオライトなどの塩基性化合物を一般に用いるが、取り扱いの容易さ、及び反応速度の点から、アミン化合物やアルカリ金属化合物が好ましい。触媒添加量は反応が進行する最低量が好適であり0.00001〜1重量%が好ましい。
生成したアセトンシアンヒドリン−d6は不安定なため硫酸などの酸性化合物を加え安定化する。例えば、硫酸を加える場合は安価な通常の重水素化されていない硫酸を使用することができる。反応液中の未反応成分は留去してもしなくてもよいが、留去した方がこれ以降の反応に有利である。留去する場合はシアンヒドリンの分解を抑制するため、40℃以下、減圧下で行うことが好ましい。
得られたアセトンシアンヒドリン−d6から重水素化メタクリル酸メチルを製造するには様々な方法が適用できるが、一例として以下のようにして行うことができる。すなわち、通常の重水素化されていない硫酸にアセトンシアンヒドリン−d6を滴下し加熱攪拌することにより、脱水及びアミド化を行い、重水素化メタクリルアミド硫酸塩を生成せしめる。これにメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3、又は水を含むメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を供給することによりメタクリル酸メチル−d8を得ることができる。
この方法において、硫酸はアセトンシアンヒドリン−d6に対して、通常1〜3倍モル使用される。アセトンシアンヒドリン−d6を滴下する際には通常40℃〜80℃で行い、滴下後さらに110〜160℃まで昇温することにより反応を完結させる。滴下温度が低すぎる場合、反応液が固化するため攪拌が不十分になり、また、昇温後の温度が低すぎると脱水が不十分になる。また、これ以上反応温度が高すぎると、収率が低下するだけではなくメタクリル基の不飽和結合部分で同位体交換が生じるため好ましくない。
メタノール−d4をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3となす方法としては、例えば、次のような方法がある。なお、メタノール−d4は、一般に一酸化炭素と重水素から製造され、99.8%以上の重水素化率で重水素化されたものを容易に入手することができる。
(1)メタノール−d4と水とを反応させる方法
(2)メタノール−d4に酸化合物を反応させてメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3とし、得られたメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と酸化合物とになす方法
(3)メタノール−d4に金属を反応させてメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−d3とし、得られたメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−d3を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と水酸化金属とになす方法
(1)メタノール−d4と水とを反応させる方法
(2)メタノール−d4に酸化合物を反応させてメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3とし、得られたメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と酸化合物とになす方法
(3)メタノール−d4に金属を反応させてメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−d3とし、得られたメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−d3を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と水酸化金属とになす方法
メタノール−d4と水から、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得る際には重水素を含有する水が副生するため、これを回収する。回収した重水素を含有する水は重水製造の原料として供することができる。得られた重水とアセトンをアルカリ条件下で反応蒸留することによりアセトン−d6を製造することができ、一方、重水から電気分解により得られた重水素を原料としてメタノール−d4を得ることができる。通常、水とメタノール−d4からメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得る場合、H−D交換は平衡に依存するため、多量の水が必要となり、その場合、水中の重水素濃度は希薄になるが、同位体濃縮をすることにより回収できる。
一方、酸化合物とメタノール−d4を反応せしめ、メチルエステル−d3と重水素化された水を得る場合、特にエステル生成に平衡上有利な気相反応を用いることにより、水中の重水素濃度を高めることができる。得られたメチルエステル−d3と通常の水からメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と酸化合物を得、回収した酸化合物を再度メタノール−d4と反応せしめることにより、酸化合物を介して水とメタノール−d4から効率的にメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得ることが出来る。この方法において、酸化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸など、通常の有機カルボン酸のほか、りん酸、硫酸などを使用することが出来る。
また、金属とメタノール−d4を反応せしめ、金属メトキシドと重水素を得、得られた金属メトキシドと通常の水からメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と水酸化金属を得ることにより、金属、水、及びメタノール−d4から効率的にメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得ることが出来る。この方法において、金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などを使用することが出来る。
重水素化メタクリルアミド硫酸塩をエステル化してメタクリル酸メチル−d8となす反応においては、エステル化用のメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を、アセトンシアンヒドリン−d6に対して1〜10倍モル用いることができるが、高価な、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を使用するため、アセトンシアンヒドリン−d6に対して1〜3倍モルが好ましい。過剰に用いた、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3は、反応後、蒸留、抽出などの通常の分離操作を行うことにより回収が可能であり、再使用することができる。通常、反応は還流条件下で行うが、還流温度を上昇させエステル化反応を進行しやすくするため、加圧状態で行うこともできる。重水素化メタクリルアミド硫酸塩のエステル化反応の際、反応促進剤として水を使用することもできる。水の添加量としてはアセトンシアンヒドリン−d6に対して0.0001〜3倍モルが好ましい。
以上のようにして得られたメタクリル酸メチル−d8を含有する反応液は通常の方法で精製することができる。例えば蒸留法を用いる場合、反応液を加熱することにより、留出させることができる。その際、蒸留を減圧下で行うと、反応液の温度上昇が抑制されるため、重合反応や同位体交換などの副反応が抑制され好ましい。なお、水蒸気蒸留を用いることも可能である。前記操作で得られた留出液を用い、通常の蒸留や抽出などの単位操作を行うことにより99.9%以上の化学純度まで精製することが可能である。また、留出液中に回収された成分には重水素原子を含有する水が含まれている。これについても同様に重水製造の原料として供することができる。得られた重水はアセトン−d6もしくはメタノール−d4の製造原料として再利用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例によりその範囲を限定されるものではない。
以下の記載においては重水素化率は1H−NMR 内部標準法にて測定したものであり、次の定義に従うものとする。
(1)重水素化率(%)=[1−{(生成した重水素化メタクリル酸メチル中の水素原子数)/(生成した重水素化メタクリル酸メチル中の水素原子数+重水素原子数)}]×100
(2)各結合の重水素化率(%)=[1−{(各C−D結合中の水素原子数)/(各C−D結合中の水素原子数+重水素原子数)}]×100
(1)重水素化率(%)=[1−{(生成した重水素化メタクリル酸メチル中の水素原子数)/(生成した重水素化メタクリル酸メチル中の水素原子数+重水素原子数)}]×100
(2)各結合の重水素化率(%)=[1−{(各C−D結合中の水素原子数)/(各C−D結合中の水素原子数+重水素原子数)}]×100
実施例1
(1)メタノール−d3の合成:
メタノール−d4(重水素化率99.9%)1molに対して水10molを混合し、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を蒸留により単離した。この混合、蒸留操作を4回繰り返し、メチル基がすべて重水素化されたメタノール0.99molを得た。また同時に、重水素を含む水を回収し、同位体濃縮することにより重水0.45molを得た。
(1)メタノール−d3の合成:
メタノール−d4(重水素化率99.9%)1molに対して水10molを混合し、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を蒸留により単離した。この混合、蒸留操作を4回繰り返し、メチル基がすべて重水素化されたメタノール0.99molを得た。また同時に、重水素を含む水を回収し、同位体濃縮することにより重水0.45molを得た。
(2)回収重水を用いたアセトン−d6の合成:
アセトン0.045molを、前記工程で得られた重水0.45molに混合し、無水炭酸カリウム0.0001molを加えた後、アセトンを蒸留により単離した。この混合−蒸留操作を4回繰り返し、アセトン−d6を0.04mol得た。なお、この際使用した重水及び炭酸カリウムは次回の混合−蒸留操作に再使用することができる。
アセトン0.045molを、前記工程で得られた重水0.45molに混合し、無水炭酸カリウム0.0001molを加えた後、アセトンを蒸留により単離した。この混合−蒸留操作を4回繰り返し、アセトン−d6を0.04mol得た。なお、この際使用した重水及び炭酸カリウムは次回の混合−蒸留操作に再使用することができる。
(3)アセトンシアンヒドリン−d6の合成:
アセトン−d6(重水素化率99.9%)0.333molに触媒としてトリエチルアミン0.0005molを混合した液に対し、0℃でシアン化水素0.333molを徐々に供給した。供給終了後1℃で4時間攪拌したのち、硫酸0.0004molを添加して安定化し、無色透明のアセトンシアンヒドリン−d6を収率96.5%で得た。
アセトン−d6(重水素化率99.9%)0.333molに触媒としてトリエチルアミン0.0005molを混合した液に対し、0℃でシアン化水素0.333molを徐々に供給した。供給終了後1℃で4時間攪拌したのち、硫酸0.0004molを添加して安定化し、無色透明のアセトンシアンヒドリン−d6を収率96.5%で得た。
(4)メタクリル酸メチル−d8の合成:
硫酸0.48molに対し、上記で得られたアセトンシアンヒドリン−d6を0.32mol、70℃で滴下した。75〜80℃で1時間攪拌した後、140℃まで昇温し30分間同温度で保持した。その後降温し、115℃になったところで、上記で得られたメタノール−d3の0.64molと水0.48molの混合溶液を滴下し、4時間加熱還流した。反応液に重合禁止剤を加えた後、水蒸気蒸留しながら留出させた。留出液にヘキサンを加え、共沸蒸留操作によりメタノール−d3を留去したのち、蒸留操作を継続し、化学純度99.9%以上のメタクリル酸メチル−d8を0.25mol得た。このものについて、重水素化率を測定したところ、各部位の重水素化率は、C−CD3部分99.2%、C=CD2部分99.6%、O〜CD3部分99.9%であり、トータルの重水素化率は99.6%であった。また、前記留出液中には重水素原子を含有する水が含まれており、これを回収し重水製造の原料として利用することが可能であった。
硫酸0.48molに対し、上記で得られたアセトンシアンヒドリン−d6を0.32mol、70℃で滴下した。75〜80℃で1時間攪拌した後、140℃まで昇温し30分間同温度で保持した。その後降温し、115℃になったところで、上記で得られたメタノール−d3の0.64molと水0.48molの混合溶液を滴下し、4時間加熱還流した。反応液に重合禁止剤を加えた後、水蒸気蒸留しながら留出させた。留出液にヘキサンを加え、共沸蒸留操作によりメタノール−d3を留去したのち、蒸留操作を継続し、化学純度99.9%以上のメタクリル酸メチル−d8を0.25mol得た。このものについて、重水素化率を測定したところ、各部位の重水素化率は、C−CD3部分99.2%、C=CD2部分99.6%、O〜CD3部分99.9%であり、トータルの重水素化率は99.6%であった。また、前記留出液中には重水素原子を含有する水が含まれており、これを回収し重水製造の原料として利用することが可能であった。
実施例2
(1)メタノール−d3の合成:
ガラス製管型流通式反応管にプロトンタイプのY型ゼオライトを1〜2mmに破砕したもの5gを触媒として充填した。メタノール−d4(重水素化率99.9%)の2molに対してイソ酪酸1molの割合で混合した原料液を5g/hrの流速で180℃に加熱した触媒層に供給し、気相接触反応を行った後、収率90%でイソ酪酸メチル−d3を得た。未反応原料及び副生した重水素を含有する水についてはそれぞれ蒸留操作により回収した。未反応のイソ酪酸及びメタノール−d4については再度反応原料として供することができ、一方重水素を含有する水については同位体濃縮により重水0.45molを得た。
得られたイソ酪酸メチル−d3の0.9molに対し、水2molを供給し、強酸性イオン交換樹脂触媒10ccを用いて反応蒸留操作を行い、収率99%でメタノール−d3を得た。また、得られたイソ酪酸は蒸留操作により回収し、イソ酪酸メチル−d3製造用原料として再度供給することができた。
(2)回収重水を用いたアセトン−d6の合成:実施例1と同じ。
(3)アセトンシアンヒドリン−d6の合成:実施例1と同じ
(4)メタクリル酸メチル−d8の合成:実施例1と同じ
(1)メタノール−d3の合成:
ガラス製管型流通式反応管にプロトンタイプのY型ゼオライトを1〜2mmに破砕したもの5gを触媒として充填した。メタノール−d4(重水素化率99.9%)の2molに対してイソ酪酸1molの割合で混合した原料液を5g/hrの流速で180℃に加熱した触媒層に供給し、気相接触反応を行った後、収率90%でイソ酪酸メチル−d3を得た。未反応原料及び副生した重水素を含有する水についてはそれぞれ蒸留操作により回収した。未反応のイソ酪酸及びメタノール−d4については再度反応原料として供することができ、一方重水素を含有する水については同位体濃縮により重水0.45molを得た。
得られたイソ酪酸メチル−d3の0.9molに対し、水2molを供給し、強酸性イオン交換樹脂触媒10ccを用いて反応蒸留操作を行い、収率99%でメタノール−d3を得た。また、得られたイソ酪酸は蒸留操作により回収し、イソ酪酸メチル−d3製造用原料として再度供給することができた。
(2)回収重水を用いたアセトン−d6の合成:実施例1と同じ。
(3)アセトンシアンヒドリン−d6の合成:実施例1と同じ
(4)メタクリル酸メチル−d8の合成:実施例1と同じ
実施例3
(1)メタノール−d3の合成:
メタノール−d4(重水素化率99.9%)1molの入った滴下漏斗及びガス取り出し口の付いた100mlの三口フラスコに金属ナトリウム1molを入れ、真空引きする。滴下漏斗からメタノール−d4を滴下し、発生したガスから、0.45molの重水素ガスを回収した。一方、得られたナトリウムメトキシド−d3は水と混合し、水酸化ナトリウムとメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3及び水の混合物を得た。この混合物を蒸留することにより、0.95molのメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得た。また、回収された重水素ガスはメタノール−d4の合成に供することができた。
(2)アセトンシアンヒドリン−d6の合成:実施例1と同じ
(3)メタクリル酸メチル−d8の合成:実施例1と同じ
(1)メタノール−d3の合成:
メタノール−d4(重水素化率99.9%)1molの入った滴下漏斗及びガス取り出し口の付いた100mlの三口フラスコに金属ナトリウム1molを入れ、真空引きする。滴下漏斗からメタノール−d4を滴下し、発生したガスから、0.45molの重水素ガスを回収した。一方、得られたナトリウムメトキシド−d3は水と混合し、水酸化ナトリウムとメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3及び水の混合物を得た。この混合物を蒸留することにより、0.95molのメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得た。また、回収された重水素ガスはメタノール−d4の合成に供することができた。
(2)アセトンシアンヒドリン−d6の合成:実施例1と同じ
(3)メタクリル酸メチル−d8の合成:実施例1と同じ
Claims (10)
- メタノール−d4とアセトン−d6とを出発原料としてメタクリル酸メチル−d8を製造する方法において、メタノール−d4をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3となし、得られたメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と、アセトン−d6から得られたアセトンシアンヒドリン−d6とからメタクリル酸メチル−d8を製造すると共に、メタノール−d4をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3となす際に回収した重水素含有化合物をメタノール−d4とアセトン−d6製造の原料の一部として再利用することを特徴とする、メタクリル酸メチル−d8の製造方法。
- アセトン−d6を通常のシアン化水素と反応させてアセトンシアンヒドリン−d6とし、さらに通常の重水素化されていない硫酸で処理した後、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と反応させる、請求項1記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
- メタノール−d4に通常の水を接触させてメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3とすることにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得る、請求項1記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
- メタノール−d4に通常の水を接触させてメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3とする際に回収した重水素含有化合物が、重水素化された水である、請求項3記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
- メタノール−d4に酸化合物を反応させてメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3とし、得られたメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と酸化合物とにすることにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得る、請求項1記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
- メタノール−d4に酸化合物を反応させてメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3とする際に回収した重水素含有化合物が、重水素である、請求項5記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
- メチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−d3を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と酸化合物とにする際に回収した酸化合物を、メタノール−d4のエステル化剤として再利用する、請求項5記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
- メタノール−d4に金属を反応させてメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−d3とし、得られたメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−d3を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と水酸化金属とにすることにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3を得る、請求項1記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
- メタノール−d4に金属を反応させてメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−d3とする際に回収した重水素含有化合物が、重水素である、請求項8記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
- アセトンシアンヒドリン−d6を通常の重水素化されていない硫酸で処理した後、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−d3と反応させてメタクリル酸メチル−d8を製造する際に回収した、重水素化された水と通常の水を含む混合物を、メタノール−d4とアセトン−d6製造の原料の一部として再利用する、請求項2記載のメタクリル酸メチル−d8の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003312743A JP2005082487A (ja) | 2003-09-04 | 2003-09-04 | 重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 |
EP04772872A EP1661880A4 (en) | 2003-09-04 | 2004-09-01 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYL METHACRYLATE DEUTERE |
US10/569,643 US7375247B2 (en) | 2003-09-04 | 2004-09-01 | Method for producing deuterated methyl methacrylate |
PCT/JP2004/013000 WO2005023748A1 (ja) | 2003-09-04 | 2004-09-01 | 重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003312743A JP2005082487A (ja) | 2003-09-04 | 2003-09-04 | 重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005082487A true JP2005082487A (ja) | 2005-03-31 |
Family
ID=34269748
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003312743A Pending JP2005082487A (ja) | 2003-09-04 | 2003-09-04 | 重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7375247B2 (ja) |
EP (1) | EP1661880A4 (ja) |
JP (1) | JP2005082487A (ja) |
WO (1) | WO2005023748A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101306150B1 (ko) * | 2005-10-24 | 2013-09-10 | 삼성전자주식회사 | 탑 코팅 막용 고분자, 탑 코팅 용액 조성물 및 이를 이용한 이머젼 리소그라피 공정 |
US7754913B2 (en) | 2006-07-11 | 2010-07-13 | Cambridge Isotope Laboratories, Inc. | Synthesis of isotopically labeled alpha-keto acids and esters |
CN106542982A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-03-29 | 上海化工研究院 | 一种稳定同位素氘标记丙酮的制备方法 |
CN115010566A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-06 | 宁波萃英化学技术有限公司 | 一种利用塔设备生产氘代化合物的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4138194A (en) * | 1977-10-14 | 1979-02-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low attenuation optical fiber of deuterated polymer |
US4421865A (en) * | 1981-06-08 | 1983-12-20 | Standard Oil Company (Sohio) | Selective hydrogen-deuterium interchange using ion exchange resins |
JPS6117592A (ja) * | 1984-04-14 | 1986-01-25 | メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 過ジユウテリウム化されたメタアクリレ−トの製造方法 |
JP4246447B2 (ja) * | 2002-06-11 | 2009-04-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 |
JP2004010593A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 重水素化アセトンシアンヒドリンの製造方法及び重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 |
JP4184714B2 (ja) * | 2002-06-11 | 2008-11-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 |
-
2003
- 2003-09-04 JP JP2003312743A patent/JP2005082487A/ja active Pending
-
2004
- 2004-09-01 EP EP04772872A patent/EP1661880A4/en not_active Withdrawn
- 2004-09-01 WO PCT/JP2004/013000 patent/WO2005023748A1/ja active Application Filing
- 2004-09-01 US US10/569,643 patent/US7375247B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7375247B2 (en) | 2008-05-20 |
WO2005023748A1 (ja) | 2005-03-17 |
EP1661880A4 (en) | 2006-12-13 |
US20070043242A1 (en) | 2007-02-22 |
EP1661880A1 (en) | 2006-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI301830B (en) | Process for the production of alkyl (meth)acrylates | |
JPH07196576A (ja) | メタクリル酸エステルの高収率製造方法 | |
JP2005082487A (ja) | 重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 | |
JP4184714B2 (ja) | 重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 | |
JP4246447B2 (ja) | 重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 | |
JPS6078941A (ja) | α−フルオロアクリル酸エステルの製造法 | |
JP2005200363A (ja) | 重水素化ノルボルネオール及び/又は重水素化ジノルボルニルエーテルの製造方法及び重水素化不飽和カルボン酸ノルボルニルの製造方法。 | |
JP2004010593A (ja) | 重水素化アセトンシアンヒドリンの製造方法及び重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 | |
JPH02193944A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
EP2053037A1 (en) | Process for production of trans-2,2-dimethyl- 3-formylcyclopropane carboxylic acid ester | |
JP2006104169A (ja) | 第三級シクロアルキル(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JP2002053524A (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
EP0983993A1 (en) | Process for producing allyl-2-hydroxyisobutyrate | |
JP4782996B2 (ja) | イソボルニル(メタ)アクリレートの製造法 | |
CA1271495A (en) | 1,1-(3-ethylphenyl)phenylethylene and method for preparing it | |
JPH03275644A (ja) | α―ヒドロキシイソ酪酸の製造方法 | |
JPH03167155A (ja) | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 | |
JPH0410465B2 (ja) | ||
JP3624478B2 (ja) | ポリフルオロアルキルエステル化合物の製造方法 | |
JPH11279121A (ja) | β−アルコキシプロピオン酸アルキル類の製造法 | |
JP2000319227A (ja) | 2−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製法 | |
JPH09263576A (ja) | β−メルカプトプロピオン酸の製造方法 | |
SU856541A1 (ru) | Способ приготовлени катализатора дл этерификации ароматических поликарбоновых кислот спиртами с @ -с @ | |
JPH0543514A (ja) | メタリルメタクリレートの製造方法 | |
US3522294A (en) | Process for preparing alkyl acrylates and methacrylates |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060706 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090407 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090825 |