DE69021163T2

DE69021163T2 - Fluorharzmischung.

Info

Publication number: DE69021163T2
Application number: DE69021163T
Authority: DE
Inventors: Tsuruyoshi Matsumoto; Katsuhiko Shimada; Teruhiko Sugimori; Takashi Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2010-10-16
Also published as: KR100191367B1; EP0424063A3; CA2027505A1; EP0424063B1; CA2027505C; DE69021163D1; US5048924A; EP0424063A2; KR910008057A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Fluorharzzusammensetzung mit hoher Lichtdurchlässigkeit und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, welche als Material zur Herstellung einer optischen Faser, einer optischen Linse und einer Folie bzw. eines Films geeignet ist.
Ein Fluorpolymer besitzt im allgemeinen eine ausgezeichnete Wärmbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit, und Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid werden als industrielle Produkte geliefert und auf zahlreichen Gebieten eingesetzt.
Nichtsdestoweniger sind diese bislang entwickelten Fluorpolymere kristallin und deren Lichtdurchlässigkeit bzw. -übertragung ist mangelhaft, so daß es daher schwierig ist, diese Polymere als optische Materialien einzusetzen, für welche eine hohe Lichtdurchlässigkeit erforderlich ist.
Ein Perfluoralkylmethacrylatpolymer ist als Fluorpolymer mit ausgezeichneter Lichtdurchlässigkeit bekannt, und obwohl dieses Polymer als Mantel für optische Fasern eingesetzt wird, ist dieses Polymer nicht geeignet als Material mit ausgezeichneter Umgebungsbeständigkeit, da die Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit dieses Polymeren mangelhaft sind.
Die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 63-18964 beschreibt ein amorphes Copolymer, umfassend die folgenden Einheiten [A] und [C]:
wobei angegeben wird, daß dieses amorphe Copolymer eine hohe Lichtdurchlässigkeit und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.
Das US-Patent Nr. 4 754 009 beschreibt ein Copolymer aus Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol der Formel [A] mit einem weiteren polymerisierbaren fluorhaltigen Monomer [B], wobei gesagt wird, daß die Glasübergangstemperatur des Copolymeren nicht geringer als 140ºC ist, so daß daher davon ausgegangen wird, daß das Copolymer eine ausgezeichnete Wärmbeständigkeit besitzt.
Dennoch wird bei diesem Copolymer aus Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol [A] mit einem weiteren copolymerisierbaren Monomer [B], wenn die Copolymerisationsmenge der Einheiten [A] geringer als 30 Mol-% ist, die Glasübergangstemperatur des Copolymeren herabgesetzt und die Wärmebeständigkeit wird schlecht, wobei gleichzeitig eine teilweise Kristallinität auftritt und die Lichtdurchlässigkeit herabgesetzt wird.
Bei dem Copolymer, bei welchem die Copolymerisationsmenge der Einheiten [A] größer als 40 Mol-% ist, ist die Glasübergangstemperatur hoch und das Copolymer ist amorph und besitzt eine gute Lichtdurchlässigkeit, da jedoch das Copolymer eine steife bzw. starre Struktur aufweist, besitzt eine aus diesem Copolymer hergestellte Folie eine geringe Bruchdehnung und bricht leicht.
Ein aus 89 Mol-% Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol-Einheiten [A] und 11 Mol-% Tetrafluorethyleneinheiten [C] aufgebaut es Copolymer besitzt eine hohe Wärmebeständigkeit, was sich durch eine Glasübergangstemperatur von 250ºC widerspiegelt, die Bruchdehnung der Folie ist jedoch so gering wie 4,3 %.
In der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 63-189 64 wird angegeben, daß die Glasübergangstemperatur eines aus 56,9 Mol-% Einheiten [A] und 43,1 Mol-% Tetrafluorethyleneinheiten [C] zusammengesetzten Copolymeren 119ºC beträgt, jedoch ist die Bruchdehnung einer aus diesem Copolymer erhaltenen Folie so gering wie 4,4 %, und daß die Glasübergangstemperatur eines aus 36,6 Mol-% Einheiten [A] und 63,4 Mol-% Tetrafluorethyleneinheiten [C] zusammengesetzten Copolymeren 90ºC beträgt und die Bruchdehnung einer aus diesem Copolymer hergestellten Folie so gering wie 4,1 % ist. Andererseits beträgt die Glasübergangstemperatur eines aus 22,1 Mol-% Einheiten [A] und 77,9 Mol-% Tetrafluorethyleneinheiten [C] zusammengesetzten Copolymeren 73ºC, jedoch ist die Bruchdehnung einer aus diesem Copolymer hergestellten Folie so hoch wie 58,2 %. Weiterhin ist die Wärmebeständigkeit der Folie nicht zufriedenstellend.
Ein mindestens 30 Mol-% Perfluor-2,2-dimethyl- 1,3-dioxol-Einheiten [A] umfassendes Copolymer ist ein amorphes Polymer mit einer guten Lichtdurchlässigkeit und einer hohen Wärmebeständigkeit, jedoch ist die Bruchdehnung einer aus diesem Copolymer hergestellten Folie so gering wie 7 % oder weniger, so daß daher die Handhabungseigenschaften dieses Copolymeren schlecht sind und es schwierig ist, dieses Copolymer als eine Folie, ein optisches Material oder als Umhüllung einer optischen Faser zu verwenden.
Angesichts des Vorhergehenden ist es ein primäres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol-Copolymerzusammensetzung anzugeben, welche amorph ist, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hohe Lichtdurchlässigkeit aufweist und in der Lage ist, einen Film bzw. eine Folie mit einer hohen Bruchdehnung zu ergeben.
Im einzelnen wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Harzzusammensetzung vorgesehen, umfassend ein Copolymer [I] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 15000, vorzugsweise mindestens 20000, welches mindestens 30 Mol-% der folgenden wiederkehrenden Einheiten [A]:
und ein Fluor enthaltendes Comonomer [B] umfaßt, und eine Perfluoralkyletherverbindung [II] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 1000, welche wiederkehrende Perfluoralkylethereinheiten [D] umfaßt, wobei das Mischungsverhältnis von [I]/[II] im Bereich von 99,9/0,1 bis 50/50 liegt.
Das wiederkehrende Einheiten [A] umfassende Copolymer muß ein amorphes Polymer mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur und einer hohen Lichtdurchlässigkeit sein, wobei zur Erfüllung dieser Erfordernisse der Gehalt an wiederkehrenden Einheiten [A] in dem Copolymer mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 90 Mol-% betragen muß. Das mit den wiederkehrenden Einheiten [A] zu copolymerisierende Comonomer [B] ist ein fluorhaltiges Monomer. Das resultierende Polymer besitzt einen geringen Brechungsindex und eine hohe Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Flammhemmung. Als spezielle Beispiele des Comonomeren [B] können Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether), Fluorvinylether, Vinylfluorid und (Perfluoralkyl)ethylen genannt werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Fluorcopolymeren [I] muß mindestens 15000 betragen. Vorzugsweise besitzt das Copolymer [I] ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 30000, da dies verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Formbarkeit, Wärmebeständigkeit und Lichtdurchlässigkeit ergibt, und aus diesem Copolymer ein geformter Gegenstand hergestellt werden kann, der sowohl die erforderlichen chemischen Eigenschaften als auch mechanischen Eigenschaften aufweist.
Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Verbindung [II] mit wiederkehrenden Einheiten [D] ist eine amorphe Verbindung, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht dieser Verbindung mindestens 1000 betragen muß. Eine Verbindung [II] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 1000 besitzt eine schlechte Verträglichkeit mit dem die wiederkehrenden Einheiten [A] umfassenden Copolymer, und ein aus einer Harzzusammensetzung, welche die Verbindung [II] mit einem zu geringen zahlenmittleren Molekulargewicht umfaßt, hergestellter geformter Gegenstand weist das Problem auf, daß im Verlaufe der Zeit ein Ausbluten der Verbindung [II] zu der Oberfläche des geformten Gegenstandes auftritt.
Als Beispiele der wiederkehrenden Perfluoralkylethereinheiten [D] können -CF&sub2;CF&sub2;O-, - FCF&sub2;O-, -CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O- und - FCF&sub2;CF&sub2;O- genannt werden.
Wenn das Polymer [I]/Verbindung [II]-Mischungsverhältnis 99,9/0,1 bis 50/50, vorzugsweise 99,5/0,5 bis 60/40, beträgt, kann eine Folie mit einer Bruchdehnung von mindestens 20 % hergestellt werden und die Handhabungseigenschaften eines aus dieser Polymerzusammensetzung hergestellten geformten Gegenstandes können stark verbessert werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist eine Mischung aus einem Fluorcopolymer und einer Fluorverbindung, welche zueinander eine sehr hohe Verträglichkeit aufweisen, wobei die Harzzusammensetzung dadurch charakterisiert ist, daß ein geformter Gegenstand mit einer hohen Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit, einer hohen Lichtdurchlässigkeit und einer hohen Dehnung, das heißt einer hohen Zähigkeit, erhalten werden kann.
Die Harzzusammensetzung ist insbesondere dadurch charakterisiert, daß der Brechungsindex des Copolymeren [I], welcher wiederkehrende Einheiten [A] enthält, 1,29 bis 1,34 beträgt und der Brechungsindex der Verbindung [II], welche wiederkehrende Einheiten [D] umfaßt, 1,29 bis 1,31 beträgt und daß der Brechungsindex der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung 1,29 bis 1,34 beträgt. Demzufolge ist die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zur Bildung einer Umhüllung bzw. eines Mantels einer optischen Faser sowie eines Wellenleiters geeignet.
Als Material für den Kern der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung als Mantel herzustellenden Faser, können Polymethylmethacrylat, Quarz, Mehrkomponentenglas, Polystyrol, Polycarbonat, Poly-4-methylpenten-1, ein fluoriertes Alkylmethacrylatpolymer, ein fluoriertes Alkylacrylatpolymer, ein fluoriertes Alkyl-α-fluoracrylatpolymer, ein fluoriertes Styrolpolymer, fluoriertes Polycarbonat und deuteriertes Polymethylmethacrylat genannt werden. Wenn ein wie vorher genannt es Material mit der Harzzusammensetzung umhüllt wird, kann eine lichtstarke optische Faser mit einer großen numerischen Apertur vorgesehen werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann durch das Beschichtungsverfahren oder Schmelzextrusionsverfahren geformt werden und auf zahlreichen Gebieten als Beschichtungsmaterial, Film bzw. Folie, Blatt, wetterbeständige Folie, Linse, Gasabtrennungsmembran und Gaskonzentrierungsmembran eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein aus 73 Mol-% Perfluordimethyl-1,3-dioxol-Einheiten und 27 Mol-% Tetrafluorethyleneinheiten zusammengesetztes Copolymer [I] mit einem Brechungsindex von 1,304 besaß eine bei 25ºC unter Verwendung von Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) gemessene Grenzviskosität [η] von 0,33, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 57.700 und eine Glasübergangstemperatur von 202ºC.
Dann wurden 90 Gew.-Teile eines aus diesem Copolymer zusammengesetzten Pulvers und 10 Gew.-Teile eines Polyperfluorpropylethers [II] (Demnum S-200 (Warenzeichen) geliefert von Daikin Industries, Verbindung der Formel F CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O CF&sub2;CF&sub3;; Brechungsindex = 1,298; zahlenmittleres Molekulargewicht = 8400) unter Erwärmung bei 150ºC in einem mit Hochgeschwindigkeits-Rührblättern ausgestatteten Mischer miteinander vermischt, um eine homogene Harzzusammensetzung mit einem Brechungsindex von 1,3081 zu erhalten.
Wenn die Harzzusammensetzung bei 250ºC während 2 Stunden stehengelassen wurde, betrug der Gewichtsverlust nur 0,7 Gew.-%, das heißt der Verlust an flüchtigen Komponenten war sehr gering. Eine durch Erwärmen der Zusammensetzung auf 250ºC hergestellte Preßfolie war transparent, und die Zugfestigkeit, der Elastizitätsmodul und die Bruchdehnung dieser Folie betrugen 300 kg/cm², 7200 kg/cm² bzw. 50 %, so daß sich gezeigt hat, daß die erhaltene Folie eine sehr gute Zähigkeit aufwies. Die Glasübergangstemperatur betrug 162ºC.

Verglelchsbeispiel 1

Eine Folie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Demnum S-200 nicht zugegeben wurde. Die Zugfestigkeit, der Elastizitätsmodul und die Bruchdehnung der erhaltenen Folie betrugen 359 kg/cm², 7620 kg/cm² bzw. 4,1 %.

Beispiel 2

Eine Harzzusammensetzung mit einem Brechungsindex von 1,3122 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Copolymer [I]/Verbindung [II]-Gewichtsverhältnis auf 67/33 geändert wurde. Eine aus dieser Harzzusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellte Folie besaß eine Zugfestigkeit von 220 kg/cm², einen Elastizitätsmodul von 5500 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 70 % sowie eine Glasübergangstemperatur von 103ºC. Der Stickstoff- und Sauerstoff-Permeationskoeffizient der aus Harzzusammensetzung hergestellten Folie betrugen 7,5 x 10&supmin;&sup8; cm³ cm/cm² s cmHg (5,6 x 10&supmin;¹¹ cm³ cm/cm² s Pa) bzw. 3,0 x 10&supmin;&sup8; cm³ cm/cm² s cmHg (2,3 x 10&supmin;¹¹ cm³ cm/cm² s Pa).

Beispiel 3

Ein 60 Mol-% Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol-Einheiten und 40 Mol-% Tetrafluorethyleneinheiten umfassendes Copolymer [I] mit einer Grenzviskosität [η] von 0,47, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 104.000, einem Brechungsindex von 1,308 und einer Glasübergangstemperatur von 145ºC wurde hergestellt.
Dann wurden 90 Gew.-Teile eines aus diesem Copolymer [I] bestehenden Pulvers und 10 Gew.-Teile einer Verbindung [II] (Demnum S-200, geliefert von Daikin Industries, der gleiche Polyperfluoralkylether [II] wie in Beispiel 1 verwendet) unter Erwärmen bei 100ºC in einem mit Hochgeschwindigkeits-Rührblättern ausgestatteten Mischer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, vermischt, um eine homogene Harzzusammensetzung mit einem Brechungsindexvon 1,3124 zu erhalten.
Wenn die Harzzusammensetzung bei 250ºC während 2 Stunden stehengelassen wurde, betrug der Gewichtsverlust 0,7 Gew.-%, wobei bestätigt wurde, daß der Anteil an flüchtigen Komponenten sehr gering war. Eine durch Erwärmen dieser Harzzusammensetzung bei 210ºC erhaltene Preßfolie war transparent und besaß eine Bruchdehnung von 64 % sowie eine Glasübergangstemperatur von 111ºC.
Unter Verwendung der erhaltenen Harzzusammensetzung als Hülle und Polymethylmethacrylat als Kern wurde ein Kern-Hülle-Konjugat-Schmelzspinnen bei 210ºC durchgeführt, um eine optische Faser mit einem Kerndurchmesser von 980 um und einer Hüllendicke von 5 um zu erhalten. Die Abschwächung der erhaltenen optischen Faser betrug 135 db/km (650 nm). Selbst wenn die optische Faser um einen Stab mit einem Durchmesser von 10 mm herumgewickelt wurde, waren keine Risse auf der Oberfläche der Hülle zu beobachten, trat eine Abschälung an der Grenzfläche zwischen dem Kern und der Hülle nicht auf und es bestätigte sich, daß die optische Faser ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufwies.
Der Brechungsindex des als Kern verwendeten Polymethylmethacrylats betrug 1,49. Die numerische Apertur der erhaltenen optischen Faser betrug 0,71, was wesentlich größer war als 0,5, das heißt der numerischen Apertur der herkömmlichen optischen Faser aus Vollkunststoff.

Vergleichsbeispiel 2

Eine in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellte Preßfolie, mit der Ausnahme, daß Demnum S-200 nicht zugesetzt wurde, besaß eine Bruchdehnung von 4,4 %. Es wurde eine optische Faser hergestellt unter Verwendung der Harz zusammensetzung dieses Beispiels in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Abschwächung der optischen Faser betrug 135 dB/km (650 nm) und die Abschwächungseigenschaften waren gut. Wenn die optische Faser um einen Stab mit einem Durchmesser von 10 mm gewickelt wurde, waren jedoch feine Risse auf der Oberfläche der Hülle zu beobachten und es bestätigte sich, daß die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen optischen Faser schlecht waren.

Beispiel 4

Eine homogene Harzzusammensetzung mit einem Brechungsindex von 1,3126 wurde durch Vermischen von 90 Gew.-Teilen des gleichen Copolymeren [I] wie in Beispiel 3 verwendet, und 10 Gew-Teilen eines durch die Formel F H-CH&sub2;-O CF&sub2;CF&sub3;
angegebenen Poly-perfluorisopropylethers (Krytox 143AD (Warenzeichen), geliefert von Du Pont Japan Limited; zahlenmittleres Molekulargewicht = 8.250; Brechungsindex = 1,301) hergestellt. Eine aus dieser Harzzusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Folie besaß eine Bruchdehnung von 68 % und eine Glasübergangstemperatur von 102ºC.
Unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung als Hülle und eines Polycarbonats mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 19000 und einem Brechungsindex von 1,585 als Kern wurde ein Kern-Hülle-Konjugat-Spinnen bei einer Temperatur von 250ºC durchgeführt, um eine optische Faser mit einem Kerndurchmesser von 980 um und einer Hüllendicke von 10 um zu erhalten. Die Abschwächung der erhaltenen optischen Faser betrug 700 dB/km (650 nm) und es bestätigte sich, daß die Abschwächungseigenschaften der optischen Faser gut waren. Selbst wenn die optische Faser um einen Stab mit einem Durchmesser von 10 mm gewickelt wurde, waren keine Risse auf der Oberfläche der Hülle zu beobachten und ein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Kern und der Hülle trat nicht auf, so daß sich bestätigte, daß die optische Faser ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften besaß.

Claims

1. Harzzusammensetzung umfassend ein Copolymer [I] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 15.000, welches mindestens 30 Mol-% der folgenden wiederkehrenden Einheiten [A]:

und ein Fluor enthaltendes Comonomer [B] umfaßt und eine Perfluoralkyletherverbindung [II] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 1.000, welche wiederkehrende Perfluoralkylethereinheiten [D] umfaßt, wobei das Mischungsverhältnis von I/II im Bereich von 99,9/0,1 bis 50/50 liegt.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche in Form einer Folie mit einer Bruchdehnung von mindestens 20% vorliegt.

3. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Copolymer [I] mindestens 40 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten [A] umfaßt.

4. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Perfluoralkyletherverbindung [II] wiederkehrende Einheiten [D] umfaßt, welche aus -CF&sub2;CF&sub2;O-, - FCF&sub2;O-, -CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O- und - FCF&sub2;CF&sub2;O- gewählt sind.

5. Mantel für eine optische Faser, welcher aus einer Harzzusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche zusammengesetzt ist.

6. Optische Kern-Mantel-Faser, umfassend einen Mantel, der aus einer Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zusammengesetzt ist.

7. Optische Kern-Mantel-Faser nach Anspruch 6, wobei der Kern der optischen Faser ein Material umfaßt, welches aus Polymethylmethacrylat, Quarz, Mehrkomponentenglas, Polystyrol, Polycarbonat, Poly-4-methylpenten-1, einem fluorierten Alkylmethacrylatpolymer, einem fluorierten Alkylacrylatpolymer, einem fluorierten Alkyl-α-fluoracrylatpolymer, einem fluorierten Styrolpolymer, fluorierten Polycarbonat und deuteriertem Polymethylmethacrylat gewählt ist.

8. Optische Kern-Mantel-Faser nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei die Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 einen Brechungsindex im Bereich von 1,29 bis 1,34 aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung einer optischen Kern-Mantel-Faser, umfassend einen Mantel, der aus einer Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zusammengesetzt ist, wobei die Harzzusammensetzung durch Beschichtung oder Schmelzextrusion geformt wird.

10. Verwendung einer Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Beschichtungsmaterial, Folie, wetterbeständige Blattfolie, Linse, Gasabtrennungsmembran oder Gaskonzentrierungsmembran.