KR100191367B1 - 불소 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

다음의 반복 단위[A] 30몰%을 함유하는 수평균 분자량이 15,000 이상인 공중합체[I] 및 퍼플루오로알킬에테르 반복 단위[D]를 포함하는 수평균 분자량이 1,000이상인 화합물[II]를 함유하는 수지 조성물을 기술한다. 본 수지 조성물은 코어-클래드 광섬유의 피복제로서 사용된다.

Description

불소 수지 조성물
본 발명은 광투과율이 높고, 내열성 및 내용매성이 우수하며, 광섬유, 광학렌즈 및 필름 제조용 물질로서 적합한 불소 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 불소 중합체는 내열성, 내용매성 및 내수성이 우수하며, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드는 산업 생산물로서 제공되며 광범위하게 활용된다.
그럼에도 불구하고, 지금까지 개발된 불소 중합체는 결정성이고 광투과율이 불량하기 때문에, 높은 광투과율이 요구되는 광학물질로서 당해 불소 중합체를 사용하는 것은 곤란하다.
퍼플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체는 광투과율이 우수한 불소 중합체로서 공지되어 있고, 이 중합체가 광섬유 클래딩으로서 사용될지라도, 이 중합체의 내열성 및 내용매성이 불량하기 때문에, 이 중합체는 환경내성이 양호한 물질로서는 적당하지 않다.
일본국 미심사 특허공보 제63-18964호에는 다음의 단위 [A] 및 [C]를 포함하는 무정형 공중합체가 기술되어 있으며, 이들 무정형 공중합체는 광투과율이 높고 내열성 및 내용매성이 우수한 것으로 교시되어 있다.
미합중국 특허 제4,754,009호에는 구조식[A]의 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔과 다른 중합성 불소 함유 단량체[B]와의 공중합체가 기술되어 있고, 공중합체의 유리전이온도가 140°C 이상이며, 따라서 공중합체의 내열성이 우수한 것으로 교시되어 있다.
그럼에도 불구하고, 다른 공중합성 단량체[B]와 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔[A]과의 공중합체에서, 단위 [A]의 공중합 양이 30몰% 미만인 경우, 공중합체의 유리전이온도가 낮아지고 내열성이 불량해지며, 동시에, 부분 결정화가 명백해지고 광투과율이 낮아진다.
단위[A]의 공중합 양이 40몰% 이상인 공중합체에서, 유리전이온도는 높고, 공중합체는 무정형이고 광투과율이 양호하지만, 공중합체가 견고한 구조를 갖기 때문에, 이 공중합체로부터 제조한 필름은 파단신도가 낮아서 쉽게 깨진다.
퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 단위[A] 89몰%와 테트라플루오로에틸렌 단위[C] 11몰%로 구성된 공중합체는 유리전이온도가 250°C인 높은 내열성을 갖지만, 필름의 파단 신도는 4.3% 정도로 낮다.
일본국 미심사 특허공보 제63-18964호에는 단위[A] 56,9몰%와 테트라플루오로에틸렌 단위[C] 43.1몰%로 구성된 공중합체의 유리전이온도가 119°C로 교시되어 있으나, 이 공중합체로부터 수득된 필름의 파단신도는 4.4% 정도로 낮고, 단위[A] 36.6몰%와 테트라플루오로에틸렌 단위[C] 63.4몰%로 구성된 공중합체의 유리전이온도가 90°C이고 이 공중합체로부터 제조된 필름의 파단신도는 4.1% 정도로 낮다고 교시되어 있다. 이와 반대로, 단위[A] 22.1몰%와 테트라플루오로에틸렌 단위[C] 77.9몰%로 구성된 공중합체의 유리전이온도는 73°C이지만, 이 공중합체로부터 제조된 필름의 파단신도는 58.2% 정도로 높다. 더구나, 이 필름의 내열성은 만족스럽지 못하다.
퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 단위[A] 30몰% 이상을 포함하는 공중합체는 광투과율이 우수하고 내열성이 높은 무정형 중합체이지만, 이 공중합체로부터 제조된 필름의 파단신도는 7% 정도이거나 그 이하이다. 그러므로, 이 공중합체의 취급성은 불량하고, 필름, 광학물질 또는 광섬유 클래딩으로서 이 공중합체의 사용은 어렵다.
이러한 견지에서, 본 발명의 주 목적은 내열성 및 광투과율이 높으며, 파단신도가 높은 필름을 제공하기 위한 무정형의 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
보다 특히, 본 발명에 따라서, 다음의 반복단위[A] 30몰% 이상을 포함하는 수평균 분자량 15,000 이상, 바람직하게는 20,000 이상의 공중합체[I] 및 퍼플루오로알킬에테르 반복단위 [D]를 포함하는 수평균 분자량 1,000 이상의 화합물[II]를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
반복단위[A]를 함유한 공중합체는 비교적 높은 유리전이온도 및 높은 광투과율을 갖고 이들 요구를 만족시키는 무정형 중합체이며, 공중합체내의 반복단위[A]의 합량은 30몰% 이상, 바람직하게는 40 내지 90몰%이다. 반복단위[A]와 함께 공중합되는 공단량체는 특별한 제한은 없지만, 불소 함유 단량체가 공단량체[B]로서 사용되는 경우, 생성된 중합체는 낮은 굴절율 및 높은 내수성, 내용매성, 난연성을 갖는다. 공단량체[B]의 특정 예로서, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 플루오로비닐 에테르, 비닐 플루오라이드 및 (퍼플루오로알킬)에틸렌을 언급할 수 있다.
불소 공중합체[I]의 수평균 분자량은 반드시 15,000 이상 이어야 한다. 수평균 분자량이 30,000 이상인 공중합체[I]는 우수한 성형성, 높은 내열성 및 우수한 광투과율을 갖고, 이 공중합체로부터 화학적 특성 및 기계적 특성이 우수한 성형 제품을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 반복단위[B]를 포함하는 화합물[II]은 무정형 화합물이고, 이 화합물의 수평균 분자량은 1,000 이상이다. 수평균 분자량 1000 미만의 화합물[II]은 반복단위[A]를 포함하는 공중합체와의 혼화성이 불량하고, 수평균 분자량이 매우 작은 화합물[II]을 함유한 수지 조성물로부터 제조한 성형 제품은 시간이 흐름에 따라 성형 제품의 표면으로 화합물[II]이 누출되는 문제가 있다.
퍼플루오로알킬에테르인 반복단위[D]의 예로서
및를 언급할 수 있다.
중합체[I]/화합물[II]의 혼합비가 99.9/0.1 내지 50/50, 바람직하게는 99.5/0.5 내지 60/40이라면, 파단신도가 20% 이상인 필름을 제조할 수 있고, 이 중합체 조성물로부터 제조된 성형 제품은 취급성이 크게 개선될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 불소 공중합체와 불소 화합물의 혼합물이고, 이들 사이에는 매우 높은 혼화성이 있다. 본 발명의 수지 조성물은 높은 내열성, 화학적 내성, 높은 광투과율 및 높은 시도(예, 높은 강도)를 갖는 성형 제품을 수득할 수 있음을 특징으로 한다.
특히, 수지 조성물을 반복단위[A]를 포함하는 공중합체 [I]의 굴절율이 1.29 내지 1.34이고 반복단위[D]를 포함하는 화합물[II]의 굴절률이 1.29 내지 1.31이며, 본 발명의 수지 조성물의 굴절률이 1.29 내지 1.34임을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 광섬유 및 도파관의 클래딩(cladding)으로서 적당하다.
클래딩으로서 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조하는 광섬위의 코어를 구성하는 물질로서는 폴리메틸 메타크릴레이트, 석영, 다성분 유리, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리-4-메틸펜텐-1, 불소화된 알킬 메타크릴레이트 중합체, 불소화된 알킬 아크릴레이트 중합체, 불소화된 알킬-플루오로아크릴레이트 중합체, 불소화된 스티렌 중합체, 불소화된 폴리카보네이트 및 중수소화된 폴리메틸 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. 상기에서 언급한 것과 같은 물질을 수지 조성물로 피복시킨다면 다수의 공극을 갖는 밝은 광섬유가 제공될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 피복방법, 용융압출법 등에 위해 성형시킬 수 있고 피복 물질, 필름, 시트, 내후성 필름, 렌즈, 가스 분리막, 가스 농축막 등으로 광범위하게 활용할 수 있다.
본 발명은 다음 실시예로 상세히 기술되지만, 이로써 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
[실시예1]
굴절율이 1.304인 퍼플루오로디메틸-1,3-디옥솔 단위 73몰%와 테트라플루오로에틸렌 단위 27몰%로 이루어진 공중합체 [I]은 퍼플루오로(2-부틸테트라하이드로푸란)을 사용하여 25°C 에서 측정한 결과 고유점도[]가 0.33이고, 수평균 분자량이 57,700이며 유리전이온도가 202°C이다.
이어서, 이 공중합체로 이루어진 분말 90중량부 및 폴리퍼플루오로프로필 에테르[II] [일반식 F ( CF2CF2CF2O )nCF2CF3의 화합물, 제조원: 다이킨 인더스트리즈(Daikin Industries) 상표명: 데늄(Demnum) S-200; 굴절율 = 1.298; 수평균분자량 = 8,400]를 고속 교반날을 장착한 혼합기 속에서 150°C로 가열하여 혼합시켜 굴절율이 1.3081인 균일한 수지 조성물을 수득한다.
수지 조성물을 250°C에서 2시간 동안 공기중에 방치시키면, 중량 손실은 단지 0.7중량%로 매우 적은 양의 휘발 손실을 나타낸다. 250°C에서 조성물을 가열하여 수득된 압착 필름은 투명하고, 이 필름의 인장강도, 탄성 모듈러스 및 파단신도는 각각 300kg/cm2, 7,200kg/cm2및 50%이고 수득된 필름은 높은 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 유리전이온도는 162°C이다.
[비교실시예 1]
필름을 데늄 S-200을 가하지 않는 것을 제외하면 실시예 1에 기술된 것과 같은 동일한 방법으로 제조한다. 수득된 필름의 인장강도, 탄성 모듈러스 및 파단신도는 각각 359kg/cm2, 7,620kg/cm2및 4.1%이다.
[실시예 2]
굴절율이 1.3122인 수지 조성물을 공중합체[I]/화합물[II] 중량비를 67/33으로 변화시키는 것을 제외하면 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조한다. 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 당해 수지 조성물로부터 제조된 필름은 인장 강도가 220kg/cm2, 탄성 모듈러스가 5,500kg/cm2, 파단신도가 70%, 유리전이온도가 103°C이다. 당해 수지 조성물로부터 제조한 필름의 질소 및 산소 투과 계수는 각각 7.5x10-8.cm3.cm/cm2sec. cmHg 및 3.0x10-8.cm3.cm/cm2. sec cmHg이다.
[실시예 3]
퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 단위 60몰%와 테트라플루오로에틸렌 단위 40몰%를 포함하며 고유점도[]가 0.47이고, 수평균분자량이 104,000이며, 굴절율이 1.308이고, 유리전이온도가 145°C인 공중합체[I]를 제조한다.
이 공중합체[I]의 분말 90중량부와 화합물[II] 10중량부 [실시예 1에서 사용된 것과 동일한 폴리-퍼플루오로알킬에테르[II], 제조원; 다이킨 인더스트리즈, 상표명: 데늄 S-200]을 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 방법으로 고속 교반날이 장착된 혼합기에서 100°C로 가열하면서 혼합시켜 굴절율 1.3124의 균일한 수지 조성물을 수득한다.
수지 조성물을 250°C에서 2시간 동안 공기중에 방치시키면, 중량손실은 0.7중량%이고, 휘발성분이 적게 손실되는 것으로 확인되었다. 210°C에서 이 수지 조성물을 가열하여 수득된 압착필름은 투명하고, 파단신도는 64%이고 유리전이온도는 111°C이다.
코어로서 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하고 시이드로서 수득된 수지 조성물을 사용하여 210°C에서 코어-시이드(Core-Sheath) 복합 용융방사를 수행하여 코어 직경이 980m이고 시이드 두께가 5m인 광섬유를 수득한다. 수득된 광섬유의 세화도는 134dB/km(650nm)이다. 광섬유를 직경이 10mm인 로드(rod)에 권취시킨 경우, 시이드 표면에 균열이 없고, 코어와 시이드 사이의 접촉 면에서 박리가 일어나지 않으며, 광섬유는 우수한 기계적 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
코어로서 사용된 폴리메틸 메타크릴레이트의 굴절율은 1.49이다. 수득된 광섬유의 공극율은 0.71인데, 이는 통상적인 전체 플라스틱 광섬유의 공극율 0.5 보다 훨씬 크다.
[비교실시예 2]
데늄 S-200을 가하지 않는 것을 제외하면, 실시예 3에서 기술된 것과 동일한 방법으로 제조된 압착 필름의 파단신도는 4.4%이다. 광섬유는 실시예 3에서 기술된 것과 동일한 방법으로 본 실시예의 수지 조성물을 사용하여 제조한다. 광섬유의 세화도는 135dB/km(650nm)이고 세화 특성은 좋다. 광섬유를 직경이 10mm인 로드에 권취시킨 경우, 미세한 균열이 시이트 표면에 나타나고, 수득된 광섬유의 기계적 특성이 좋지 않은 것으로 확인되었다.
[실시예 4]
굴절율이 1.3126인 균일한 수지 조성물을 실시예 3에서 사용된 바와 동일한 공중합체[I] 90중량%와 일반식
의 폴리-퍼플루오로이소프로필에테르 10중량%(제조원: 듀퐁 재팬 리미티드; 상표명: 크리토스 143AD; 수평균 분자량 = 8,250, 굴절율 = 1.301)를 혼합시켜 제조한다. 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 방법에 따라 이 수지 조성물로부터 제조된 필름의 파단신도는 68%이고, 유리전이온도는 102°C이다.
코어-시이드 복합 방사는 시이드로서 당해 수지 조성물을 사용하고 코어로서 수평균 분자량이 19,000이고 굴절율이 1.585인 폴리카보네이트를 사용하여 250°C에서 수행하여 코어의 직경이 980m이고 시이드 두께가10㎛인 광섬유를 수득한다. 수득된 광섬유의 세화도는 700dB/km(650nm)이고 광섬유의 세화 특성은 우수한 것으로 확인되었다. 광섬유를 직경이 10mm 인 로드에 권취시킬 경우, 시이드 표면에 균열은 없고 코어와 시이드 사이의 접촉면에서 박리가 발생하지 않는다. 따라서, 광섬유는 우수한 강도 특성을 갖는 것으로 확인되었다.

Claims (6)

  1. 다음 반복단위[A] 30몰% 이상과 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르), 플루오로비닐 에테르, 비닐 플루오라이드 및 (퍼플루오로알킬) 에틸렌으로부터 선택된 공단량체[B] 70몰% 이하를 포함하는 수평균분자량 15,000 이상의 공중합체[I]와및로부터 선택된 퍼플루오로알킬에테르 반복단위[D]를 포함하는 수평균분자량 1,000 이상의 화합물[II]을 99.9/0.1 내지 50/50의 비율로 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 굴절율이 1.29 내지 1.34인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 파단 신도가 20% 이상인 필름으로 성형될 수 있는 조성물.
  4. 다음 반복단위[A] 30몰% 이상과 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르), 플루오로비닐 에테르, 비닐 플루오라이드 및 (퍼플루오로알킬) 에틸렌으로부터 선택된 공단량체[B] 70몰% 이하를 포함하는 수평균분자량 15,000 이상의 공중합체[I]와및로부터 선택된 퍼플루오로알킬에테르 반복단위[D]를 포함하는 수평균분자량 1,000이상의 화합물[II]을 99.9/0.1 내지 50/50의 비율로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 광섬유 클래딩(cladding).
  5. 제4항에 있어서, 수지 조성물의 굴절율이 1.29 내지 1.34인 광섬유 클래딩.
  6. 다음 반복단위[A] 40% 이상과 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르), 플루오로비닐 에테르, 비닐 플루오라이드 및 (퍼플루오로알킬) 에틸렌으로부터 선택된 공단량체[B] 60몰% 이하를 포함하는 수평균분자량 15,000 이상의 화합물[I]과및로부터 선택된 퍼플루오로알킬에테르 반복 단위[D]를 포함하는 수평균분자량 1,000 이상의 화합물[II]을 99.9/0.1 내지 50/50의 비율로 포함하는 수지 조성물로 이루어진 클래딩을 포함하는 코어-클래드(core-clad) 광섬유.
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