KR100373211B1 - 비할로겐 스티렌계 열가소성 난연 수지 조성물 - Google Patents

비할로겐 스티렌계 열가소성 난연 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비할로겐 스티렌계 열가소성 난연 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 (A) 고무 개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체, (B) 폴리카보네이트 수지, (C) 페놀 노볼락 수지, (D) 스티렌 함유 공중합체 및 (E) 방향족 포스페이트를 포함하는 난연 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 비할로겐계 난연제를 사용하며 소량의 폴리카보네이트를 사용하면서도 난연성이 우수하다.

Description

비할로겐 스티렌계 열가소성 난연 수지 조성물{HALOGEN FREE FLAME RETARDANT STYRENIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 비할로겐 스티렌계 열가소성 난연 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고무 개질 스티렌계 수지에 소량의 폴리카보네이트 및 페놀 노볼락 수지를 블렌딩하고 방향족 포스페이트를 난연제로 사용한 난연성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
고무 개질 스티렌계 수지는 우수한 가공성과 물성을 가지고 있어서 전지 전자 제품 및 사무용 기기에 많이 사용되고 있다. 그러나, 고무 개질 스티렌계 수지는 다른 열가소성 수지 보다 불에 잘 타는 성질을 가지고 있어서 안정성 면에 문제가 있기 때문에, 이에 난연성을 부여하려는 연구가 계속하여 이루어져 왔다.
고무 개질 스티렌계 수지의 난연화 방법으로는 할로겐계 화합물을 난연제로 사용하는 것이 일반적이다. 또한, 테트라브로모비스페놀 에이와 브롬화 에폭시 등이 가장 보편적으로 사용되는 할로겐계 난연제이며, 안티몬 화합물이 난연 상승제라는 것도 널리 알려져 있다.
그러나, 할로겐계 화합물은 연소시 분해되어 인체에 유해한 가스를 방출하기때문에 유럽을 중심으로 그 사용이 규제되고 있으며, 이에 따라 비할로겐 화합물을 난연제로 사용하는 수지 조성물에 관한 연구가 최근 활발히 진행되고 있다.
고무 개질 스티렌계 수지는 비할로겐계 난연제를 사용할 경우 물성과 난연 효과가 할로겐계 난연제를 사용하는 경우보다 떨어지기 때문에, 물성과 난연도가 우수한 비할로겐 스티렌계 난연 수지 조성물을 제조하기 위해 폴리카보네이트나 폴리페닐렌옥사이드를 스티렌계 수지와 블렌딩하는 방법이 제안되었다. 그러나, 폴리카보네이트와 폴리페닐렌 옥사이드가 각각 70 중량부 및 40 중량부 이상이 되어야 수지에 난연성을 부여하므로, 상기 방법은 가공성과 경제성 면에 있어 문제점을 가진다. 특히 폴리카보네이트/고무 개질 스티렌계 수지 블렌드는 폴리카보네이트 수지의 가공성을 개선하기 위해 스티렌계 수지를 첨가한 것으로 폴리카보네이트 수지의 함량이 전체 수지의 70 중량부 이상이기 때문에 스티렌계 수지보다 폴리카보네이트 수지에 가까운 특징을 보인다.
미국 특허 제 5,204,394 호와 제 5,061,745 호 등 폴리카보네이트/스티렌 블렌드에 관한 특허에서도 폴리카보네이트의 함량은 70 중량부 이상이 되어야 기대하는 난연도를 얻을 수 있다.
따라서, 비할로겐계 난연제 및 소량의 폴리카보네이트 수지를 사용한 난연성이 우수한 스티렌계 수지 조성물이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
상기 문제점을 해결하기 위해 연구 및 실험을 거듭한 결과, 본 발명자들은 고무 개질 스티렌계 수지에 소량의 폴리카보네이트 및 페놀 노볼락 수지를 블렌딩하고 방향족 포스페이트를 난연제로 사용하여 난연성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 비할로겐계 난연제 및 소량의 폴리카보네이트 수지를 사용한 난연성이 우수한 스티렌계 수지 조성물을 제공함을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 고무 개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체, (B) 폴리카보네이트 수지, (C) 페놀 노볼락 수지, (D) 스티렌 함유 공중합체 및 (E) 방향족 모노포스페이트, 방향족 디포스페이트또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방향족 포스페이트를 포함하는 스티렌계 열가소성 난연 수지 조성물을 제공한다.
바람직하게, 본 발명의 난연 수지 조성물은 (A) 고무 개질 스티렌 함유 공중합체 10 내지 50 중량부, (B)폴리카보네이트 수지 10 내지 40 중량부, (C) 페놀 노볼락 수지 5 내지 20 중량부 및 (D) 스티렌 함유 공중합체 20 내지 70 중량부를 포함하며, 상기 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 20 중량부의 방향족 모노포스페이트, 또는 2 내지 20 중량부의 방향족 디포스페이트, 또는 2 내지 20 중량부의 방향족 모노포스페이트와 방향족 디포스페이트의 혼합물을 포함한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(A) 고무 개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체
고무 개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 폴리카보네이트 수지, 스티렌 함유 공중합체 및 페놀 노볼락 수지와 함께 기초 수지를 구성하며, 전체 기초 수지의 10 내지 50 중량부의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 고무 개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 바람직하게 스티렌, 알파메틸 스티렌 및 핵치환 스티렌 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물 30 내지 65 중량부, 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물 10 내지 30 중량부를 고무 10 내지 60 중량부에 그라프트시킨 수지이다. 특히, 부타디엔 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트시킨 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지가 널리 사용된다. 상기 그라프트 공중합체 수지는 통상의 중합 방법으로 제조 가능하나, 괴상 중합과 유화 중합으로 합성한 것이 적합하다.
(B) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지는 고무 개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체, 스티렌 함유 공중합체 및 페놀 노볼락 수지와 함께 기초 수지를 구성하며, 전체 기초 수지의 10 내지 40 중량부 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 할로겐이 포함되지 않은 폴리카보네이트 수지이며, 2가 페놀 화합물과 포스겐 또는 탄산 디에스테르와의 반응에 의해 제조된 것이 바람직하다. 2가 페놀 화합물로는 비스페놀류가 바람직하고, 2,2'-비스(4-히드록실페닐)프로판, 즉 비스페놀 에이가 가장 바람직하다.
(C) 페놀 노볼락 수지
페놀 노볼락 수지는 고무 개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체, 폴리카보네이트 수지 및 스티렌 함유 공중합체와 함께 기초 수지를 구성하며, 전체 기초 수지의 5 내지 20 중량부 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 페놀 노볼락 수지는 바람직하게 하기 화학식 1의 구조를 가진다:
[화학식 1]
(상기 식에서 n은 중합도이다.)
(D) 스티렌 함유 공중합체
스티렌 함유 공중합체는 고무 개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체, 폴리카보네이트 수지 및 페놀 노볼락 수지와 함께 기초 수지를 구성하며, 전체 기초 수지의 20 내지 70 중량부 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 스티렌 함유 공중합체는, 바람직하게, 스티렌, 알파메틸 스티렌 및 핵치환 스티렌 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 50 내지 90 중량, 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물 10 내지 50 중량부로 이루어진다. 상기 공중합체 수지는 통상의 중합 방법으로 제조 가능하나 괴상 중합과 유화 중합으로 합성한 것이 적합하다.
(E) 방향족 포스페이트
본 발명에 사용되는 방향족 포스페이트는 방향족 모노 포스페이트, 방향족 디포스페이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 상기 방향족 모노포스페이트 또는 방향족 디포스페이트는 전체 수지 (즉, 상기 (A) 고무 개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체+(B) 폴리카보네이트 수지+(C) 페놀 노볼락 수지+(D)스티렌 함유 공중합체) 100 중량부에 대하여 각각 2 내지 20 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 각각 5 내지 15 중량부의 양으로 첨가된다.
상기 방향족 모노포스페이트는 바람직하게 할로겐이 치환되지 않은 트리메틸 포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 토리옥틸 포스페이 등과 같은 트리알킬포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레일포스페이트, 크레실디페닐포스페이드 등과 같은 트리아릴포스페이트, 및 옥틸디페닐포스페이트와 같은 트리알킬-아릴포스페이트로부터 선택된다. 바람직하게는 트리아릴포스페이트가 사용되며, 보다 바람직하게는 트리페닐포스페이트, 트리(4-메틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트가 사용된다.
상기 방향족 디포스페이트로서 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
(상기 식에서 Ar1-Ar4는 페닐기 또는 1 내지 3 개의 C1-C4알킬기로 치환된 아릴기, R은 페닐 또는 비스페놀 에이이고, n은 중합도이다.)
또한, 상기 방향족 디포스페이트로서 하기 화학식 3의 구조를 갖는 펜타에리쓰리틸디포스페이트 (PPP)를 사용할 수도 있다.
[화학식 3]
본 발명의 수지 조성물은 그 용도에 따라 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하 방지제, 안료 및 무기 충진제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 스티렌계 열가소성 수지는 (A) 고무 개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체, (B) 폴리카보네이트 수지, (C) 페놀 노볼락 수지, (D)스티렌 함유 공중합체 및 (E) 방향족 모노포스페이트 또는 방향족 디포스페이트로 구성되며, 이들의 제조방법 및 사용은 다음과 같다.
(A) 고무 개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체
본 실시예에서 고무 개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체로서 DP215 ((주)엘지화학 제품)을 사용하였다. 상기 수지는 부타디엔 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트시킨 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지로 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부 및 부타디엔 고무 50 중량부로 구성되어 있으며 유화 중합으로 합성한 것이다.
(B) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지로서 DOW 사의 PC201*를 사용하였다.
(C) 페놀 노볼락 수지
페놀 노볼락 수지로서 상기 화학식 1의 구조를 가지며 중합도가 4인 것을 사용하였다.
(D) 스티렌 함유 공중합체
스티렌 함유 공중합체(SAN)로서 스티렌 70 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴 20 내지 30 중량부로 이루어지며 유화중합으로 합성한 것을 사용하였다.
(E) 방향족 포스페이트
방향족 모노포스페이트로서 일본 다이하찌사의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하였다.
방향족 디포스페이트로서 일본 다이하찌사의 디페닐포스페이트(RDP) 또는 상기 화학식 3의 구조를 갖는 펜타에리쓰리틸디포스페이트(PPP)를 사용하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 수지의 조성과 물성은 하기 표 1과 같다.
[실시예 1]
폴리카보네이트 수지 20 중량부 및 노볼락 수지 10 중량부를 스티렌계 수지와 블렌딩하였고 난연제로서 모노포스페이트(TPP)를 전체 수지 100 중량부에 대하여 15 중량부 사용하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 난연제로서 모노포스페이트 (TPP) 대신 디페닐포스페이트(RDP)를 전체 수지 100 중량부에 대하여 15 중량부 사용하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 난연제로서 모노포스페이트(RDP) 대신 펜타에리쓰리틸디포스페이트(PPP)를 전체 수지 100 중량부에 대하여 15 중량부 사용하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 전체 수지 100 중량부에 대하여 난연제로서 모노포스페이트(TPP) 5 중량부와 디페닐포스페이트(RDP) 10 중량부를 사용하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
폴리카보네이트 수지를 전체 기초 수지의 40 중량부의 양으로 사용하여 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
노볼락 수지를 사용하지 않고 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 시편에 대하여 유동성과 난연성을 측정하였다. 유동성은 ASTM D-1238 조건에 따라 220℃, 10 kg 하중에서 측정하였고 난연도는 UL-94VB 난연 규격에 따라 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1
DP215PC페놀 노볼락SANTPPRDPPPP 2020105015-- 20201050-15- 20201050--15 20201050510- 20401030-15- 2050-30-15-
유동성(MI, g/10min)난연도(1/8") 146.0V-1 83.6V-1 78.6V-1 98.4V-1 104.8V-0 34.7X
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 노볼락 수지를 사용하지 않는 종래의 방법으로는 폴리카보네이트 50 중량부를 블렌딩하여도 난연성이 나타나지 않았다. 그러나, 실시예 1 내지 4에서와 같이 스티렌계 공중합체에 노볼락 수지를 10 중량부 첨가하면 폴리카보네이트 수지를 20 중량부만 블렌딩하여도 UL-94 V-1의 난연도가 나타났고, 폴리카보네이트 수지 40 중량부를 블렌딩하면 UL V-94 V-0의 난연도를 보였다. 또한, 노볼락 수지를 사용할 경우 유동성이 크게 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 의하면, 기존의 폴리카보네이트/스티렌 블렌드에 노볼락 수지를 소량 첨가함으로써 난연도를 획기적으로 상승시킬 수 있으며 이에 따라 폴리카보네이트의 첨가량을 기존의 60 내지 70 중량부에서 10 내지 40 중량부로 낮출 수 있게 되어 가공성 및 경제성이 향상된 난연 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. (정정)
    (A) 고무 개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량부;
    (B) 폴리카보네이트 수지; 10 내지 40 중량부;
    (C) 페놀 노볼락 수지 5 내지 20 중량부;
    (D) 스티렌 함유 공중합체 20 내지 70 중량부; 및
    (E) 상기 (A), (B), (C), (D) 성분의 합 100 중량부에 대하여
    방향족 포스페이트 2 내지 20 중량부
    를 포함하는 난연 열가소성 수지 조성물.
  2. (삭제)
  3. (정정)
    제 1 항에 있어서,
    상기(E)의 방향족 포스페이트가 방향족 모노포스페이트, 방향족 디포스페이트,및이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
  4. (삭제)
  5. (삭제)
  6. (정정)
    제 1 항에 있어서,
    상기(C)의 페놀 노볼락 수지가하기 화학식 1을 가지는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물:
    [화학식 1]
    (상기 식에서 n은 중합도이다.)
  7. (정정)
    제 1 항에 있어서,
    상기 (B)의 폴리카보네이트 수지가2가 페놀 화합물과 포스겐 또는 탄산디에스테르와의 반응에 의해 제조된 것이며 할로겐을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  8. (정정)
    제 1 항에 있어서,
    상기 (D)의 스티렌 함유 공중합체가스티렌, 알파메틸 스티렌 및 핵치환 스티렌 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물 50 내지 80 중량부, 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및부틸아크릴레이트중에서 선택되는 하나 이상의 화합물 20 내지 50 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 방향족 모노포스페이트가 할로겐이 치환되지 않은 트리알킬포스페이트, 트리아릴포스페이트 및 트리알킬-아릴포스페이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 트리알킬포스페이트가 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 및 트리옥틸포스페이트로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 트리아릴포스페이트가 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레일포스페이트 및 트레실디페닐포스페이트로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 트리알킬-아릴포스페이트가 옥틸디페닐포스페이트인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  11. 제 3항에 있어서, 상기 방향족 디포스페이트가 하기 화학식 2를 가지는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물:
    [화학식 2]
    (상기 식에서 Ar1-Ar4는 페닐기 또는 1 내지 3 개의 C1-C4알킬기로 치환된 아릴기, R은 페닐 또는 비스페놀 A 이고, n은 중합도이다.)
  12. 제 3항에 있어서, 상기 방향족 디포스페이트가 하기 화학식 3을 가지는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물:
    [화학식 3]
  13. (정정)
    제 1 항에 있어서,
    상기 난연성 수지 조성물이 활제, 열안정제, 광안정제, 적하 방지제, 안료 및 무기 충진제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
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