KR20020017952A - 난연성 열가소성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 (A) 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 비닐방향족 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 블렌드로 이루어지는 열가소성 수지 100 중량부 및 (B) 하기 구조식(1)으로 나타내어지는 디아릴모폴리드포스페이트 화합물 1 - 35 중량부로 이루어진다:
구조식(1)
상기 식에서 x는 1 이고, 그리고 R은 아릴기 또는 알킬치환 아릴기이다.

Description

난연성 열가소성 수지조성물 {Flame-Retardant Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 난연제로서 디아릴모폴리드포스페이트계 화합물을 사용한 난연성 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
열가소성 수지의 난연성을 향상시키는 것은 오래 전부터 수지 연구 개발의 주요 목표가 되어 왔다. 난연성은 통상적으로 언더라이터즈 래버러토리(Underwriters Laboratory)에서 규정하는 UL-94의 평가 규격에 의거하여 평가된다. 이러한 난연성 평가에 있어서, 화염을 가한 후 각 시편이 10초 이내로 연소하고, 그리고 5개의 시편에 2번씩 화염을 가했을 때의 총 연소 시간(Totalflame out time)이 50초 이하인 경우에 V-0 등급을 받을 수 있다.
이제까지 다양한 종류의 화합물이 난연제로서 사용되어 왔으며 열가소성 수지에 주로 사용되어 온 난연제로는 할로겐계, 특히 브롬계 난연제 및 포스페이트를 기초로 하는 인계 난연제가 주류를 이룬다. 난연성의 향상을 위해 상기의 난연제들은 적하 방지제인 불소화 폴리올레핀 또는 안티몬계 난연조제와 함께 사용된다.
최근 환경 문제에 대한 관심이 점점 증가하면서, 상기 난연제들 가운데 할로겐계 난연제의 사용을 억제하려는 흐름이 일고 있다. 따라서 할로겐이 포함되지 않는(비할로겐계) 인계 난연제를 사용하여 난연 수지를 제조하고 있는 추세이다.
이제까지 주로 사용되고 있는 인계 난연제로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등과 같은 모노포스페이트 및 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴논 비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트) 등과 같은 올리고포스페이트 등이 있다. 그러나, 이러한 비할로겐계 난연제들은 할로겐계 난연제에 비해 비교적 난연도가 저하되기 때문에 필요한 난연 등급을 달성하기 위해서는 통상적으로 과량이 사용된다. 난연제가 과량 투입되면, 최종 수지조성물의 충격 강도 및 내열성과 같은 물성의 저하가 심하게 나타나는 문제가 발생한다.
러시아 학술지 Izv. Vyssh. Hchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. (1982, 25(10), pp1253-1257)에는 PVC의 가소제로서 포스페이트 모폴라이드계 화합물이 사용된 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에는 포스페이트 모폴라이드계의 가소제 특성에 대해서만 언급되어 있으며, PVC를 제외한 타 수지에 있어서 포스페이트 모폴라이드 화합물이 난연성에 미치는 영향에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
일본 특허공개공보 제 2000-154277호에서는 열가소성 수지조성물에 인산아미드계 난연제를 사용하여 수지조성물의 작업성과 난연제의 내가수분해성을 개선시킨 예가 개시되어 있으나, 명세서 상의 구조식 1과 2의 R1과 R2기가 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기 또는 아릴알킬기인 경우에 난연제의 내가수분해성이 극히 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 또한 R1과 R2기가 환상으로 모폴리노기를 형성하는 경우에 있어서, 구조식 2와 같은 디모폴리드페닐포스페이트와 같은 구조가 되면, 이를 수지조성물에 첨가하였을 때 수지조성물의 난연도와 충격강도가 급격히 저하되고 난연제가 휘발되어 성형품의 표면에 쌓이는 이른바 쥬싱(juicing) 현상이 심하게 나타나게 된다.
이에 본 발명자들은 난연제로서 디아릴모폴리드포스페이트계 화합물을 사용함으로써, 비교적 적은 양으로도 우수한 난연성을 보이며 수지조성물의 유동성을 크게 향상시키고 우수한 기계적 물성을 보여주는 난연성 열가소성 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 열가소성 기초 수지에 난연제로서 디아릴모폴리드포스페이트 화합물을 사용함으로써 난연성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다른 종류의 난연제에 비하여 비교적 소량의 디아릴모폴리드포스페이트 화합물을 사용하고도 목표된 난연등급의 달성이 가능하며, 따라서 내열도 및 충격강도의 저하를 최소화할 수 있는 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연제로서 디아릴모폴리드포스페이트 화합물을 사용함으로써 기계적 강도, 유동성, 작업성 등의 물성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 성형성 및 기계적 물성이 요구되는 전기·전자 제품의 하우징 제조에 적합한 난연성 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 (A) 1종 또는 2종 이상의 블렌드로 이루어지는 열가소성 수지 100 중량부 및 (B) 하기 구조식(1)으로 나타내어지는 디아릴모폴리드포스페이트 화합물 1 - 35 중량부로 이루어진다:
구조식(1)
상기 식(1)에서 x는 1 이고, 그리고 R은 아릴기 또는 알킬치환 아릴기이다.
(A) 열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지조성물의 주성분인 열가소성 수지(A)는 하기에 설명되는 열가소성 수지의 1종 또는 2종 이상의 블렌드로 이루어진다.
상기 열가소성 수지의 구체적인 예로는 폴리카보네이트계 수지; 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴산과 같은 비닐 카르복실산 또는 그 유도체로 구성된 열가소성 수지; 및 비닐방향족 수지가 있다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지는 단일중합체 및 공중합체를 모두 포함하며, 또한 상기 공중합체의 경우 랜덤, 블록 및 그라프트 공중합체를 모두 포함한다. 예를 들어, 비닐방향족 수지의 경우에는 고충격폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그라프트 공중합체(ABS) 등이 가능하다.
본 발명에서 사용가능한 상기 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 하기 구조식(2)으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다:
구조식(2)
상기 식(2)에서, A는 단일 결합, C1-5의 알킬렌, C2-5의 알킬리덴, C5-6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이다.
상기 디페놀의 구체적인 예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등이 있다. 이들 중에서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이 바람직하다. 더욱 바람직하면서 공업적으로 가장 많이 사용되는 폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판으로부터 제조된다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 10,000-200,000을 가지며, 바람직하기로는 15,000-80,000의 범위를 갖는 것이다. 또한 상기 폴리카보네이트는 분지쇄를 갖는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05-2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조된다. 상기 폴리카보네이트는 호모폴리카보네이트(homo polycarbonate), 코폴리카보네이트(copolycarbonate), 또는 이들의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다. 또한 상기 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예를 들어 2관능 카르복실산의 존재하에서 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비닐방향족 수지는 단일중합체 및 공중합체를 모두 포함하며, 공중합체의 경우 랜덤, 블록 및 고무변성 그라프트 공중합체를 포함한다.
상기 고무변성 그라프트 공중합체는 유리전이온도가 -10℃ 이하이며, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 고무질 중합체 95∼5 중량부에 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬에스테르, C1-8아크릴산 알킬에스테르, C1-8메타크릴산 에스테르, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량%; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬에스테르, C1-8아크릴산 알킬에스테르, C1-8메타크릴산 에스테르, 무수말레인산,C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 50∼5 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 5∼95 중량부를 그라프트 중합하여 제조된다.
상기 C1-8메타크릴산 알킬에스테르 또는 C1-8아크릴산 알킬에스테르는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르로서, 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노하이드릴(monohydryl) 알코올로부터 유도된 것이다. 이들의 구체예로는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르가 있으며, 이 중에서 메타크릴산 메틸에스테르가 바람직하다.
상기 고무변성 그라프트 공중합체의 바람직한 예로서는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 단독 또는 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것이다. 더욱 바람직하기로는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 공중합체가 있다. 상기 고무의 입경은 충격강도 및 성형 표면을 향상시키기 위하여 0.05∼4 ㎛의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체의 제조 방법은 당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있으며, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합의 어느 방법이나 사용될 수 있다. 바람직하기로는 고무질 중합체의 존재하에 전술한 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합 개시제를 사용함으로써 유화중합 또는 괴상중합시키는 것이다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 비닐방향족 공중합체로는 스티렌,α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬에스테르, C1-8아크릴산 알킬에스테르, C1-8메타크릴산 에스테르 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬에스테르, C1-8아크릴산 알킬에스테르, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 50∼5 중량%를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기 C1-8메타크릴산 알킬에스테르 또는 C1-8아크릴산 알킬에스테르는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르로서 1∼8개의 탄소원자를 갖는 모노하이드릴 알코올로부터 유도된 것이다. 이들의 구체예로는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르가 있으며, 이 중에서 메타크릴산 메틸에스테르가 특히 바람직하다.
바람직한 상기 공중합체의 구체예로는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물; α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물; 또는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조되는 공중합체가 있다. 상기 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 15,000∼200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 공중합체들은 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 상기 공중합체의 또 다른 구체예로는 스티렌/무수말레인산 공중합체로서, 연속괴상중합 및 용액중합 방법에 의해 제조된다. 상기 두 단량체 성분의 구성성분비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 바람직하기로는 무수말레인산의 함량이 5∼25 중량%인 것이 바람직하다. 상기 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량도 또한 넓은 범위로 사용될 수 있으나, 중량평균 분자량 60,000∼200,000 및 고유점도 0.3∼0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비닐계 공중합체의 제조에 사용되는 스티렌은 스티렌 단량체, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 비닐방향족 공중합체는 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 블렌드 형태로 사용될 수 있다.
상기에서 서술된 열가소성 수지 중에서 폴리카보네이트, 고무변성 그라프트 공중합체를 포함하는 비닐방향족 공중합체가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 블렌드 형태로 사용될 수 있으며, 특히 폴리카보네이트/비닐방향족 공중합체(ABS 포함) 블렌드가 바람직하다.
(B) 디아릴모폴리드포스페이트
본 발명의 열가소성 수지조성물의 부성분인 디아릴모폴리드포스페이트(B)는 하기 구조식(1)으로 표시된다:
구조식(1)
상기 식(1)에서, x는 1이고, 그리고 R은 아릴기 또는 알킬 치환 아릴기이다.
상기 R의 바람직한 예로는 페닐기, 크레실기, t-부틸페닐기, 이소프로필페닐기 등이 있다. 이들 중에서 바람직하기로는 x가 1이고, 그리고 R이 페닐기 또는 크레실기이다.
상기 디아릴모폴리드포스페이트계 화합물(B)의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 화합물은 통상적으로 옥시염화인(phosphorous oxychloride; POCl3)에 방향족 알코올과 모폴린(morpholine)을 반응시켜서 제조된다. 이러한 방법에 의해 제조된 합성물에는 반응 공정에 따라 트리아릴포스페이트가 약 0 - 20 중량% 포함될 수 있으며, 상기 합성물은 그대로 또는 정제하여 사용된다.
상기 디아릴모폴리드포스페이트(B)는 본 발명의 열가소성 수지조성물에서 난연제로 사용되며, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 35 중량부의 범위로 사용되며, 바람직하기로는 5 내지 30 중량부의 범위로 사용된다.
(C) 불소화 폴리올레핀
본 발명의 열가소성 수지조성물에 있어서, 적하 방지제로서 불소화 폴리올레핀계 수지가 추가로 사용될 수 있다. 종래의 이용가능한 불소화 폴리올레핀 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체가 있다. 이들은 서로 독립적으로 또는 서로 다른 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지조성물에는 난연성의 개선을 위해 상기 디아릴모폴리드포스페이트계 화합물(B) 외에 기타 유기 인산 에스테르 화합물, 할로겐 함유 유기 화합물, 시아뉴레이트(cyanurate) 화합물, 금속염 등과 같은 난연제 및 난연 조제가 추가로 사용될 수 있다. 상기 유기 인산 에스테르 화합물에는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등과 같은 인산 에스테르 단량체 화합물 및 레조시놀, 히드로퀴논, 비스페놀-A등의 2가 알콜류로부터 유도된 축합 인산 에스테르가 있다. 상기 금속염은 난연조제로 사용 가능하며, 통상적으로 널리 알려진 술폰산 금속염 및 술폰 술폰산 금속염이 있다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 그밖에도 각각의 용도에 따라 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있다. 부가되는 상기 첨가제들은 기초 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 60 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부의 범위로 사용된다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 수지조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있으며 제조방법에 있어서 특별히 한정하거나 제한되지 않는다.예를 들어, 본 발명의 구성성분 및 기타 첨가제들이 동시에 혼합되어 압출기에서 용융 압출된 후 펠렛 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 우수한 난연도, 기계적 물성 및 우수한 성형성이 요구되는 전기·전자 제품의 하우징 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하고 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예
(A) 열가소성 수지
(a1) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트(PC) 수지로는 중량평균분자량이 25,000인 비스페놀-A형을 사용하였다.
(a2) 고무변성 그라프트 공중합체
고무변성 그라프트 공중합체로는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 공중합체를 사용하였다. 단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 45 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5 시간동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성된 중합체 라텍스에 1 % 황산용액을 첨가하여 응집시킨 후, 수세, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.
(a3) 비닐방향족 공중합체 수지
비닐방향족 공중합체 수지로는 스티렌 아크릴로니트릴(SAN) 수지를 사용하였다. 스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하고 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.
(B) 디아릴모폴리드포스페이트 화합물
(b1) 디페닐모폴리드포스페이트
본 발명의 실시예에서 사용된 디아릴모폴리드포스페이트는 옥시염화인(POCl3)에 페놀과 모폴린을 반응시켜 획득하였다. 이 화합물은 트리페닐포스페이트가 13 중량%, R이 페닐기이고 그리고 x가 1인 화합물이 87 중량% 포함된 디페닐모폴리드포스페이트 화합물이다.
(b2) 트리페닐포스페이트
인산에스테르 화합물로서 트리페닐포스페이트를 사용하였다.
(b3) 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)
비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)는 일본 다이하치 화학의 CR-741S 제품을 사용하였다.
(b4) 디모폴리드페닐포스페이트
본 발명의 비교실시예에 사용된 디아릴모폴리드포스페이트로는 디모폴리드페닐포스페이트를 사용하였다.
(C) 불소화 폴리올레핀계 수지
불소화 폴리올레핀계 수지로는 미국 듀폰(Dupont)사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.
(D) 충격보강재
폴리카보네이트 수지용 충격보강재로는 일본 Kureha사의 Palaroid EXL2602 제품을 사용하였다.
실시예 1
폴리카보네이트 수지(a1), ABS 수지(a2) 및 SAN 수지(a3)가 75 : 13 : 12의비율로 혼합된 기초 수지 100 중량부에 대하여, 디페닐모폴리드포스페이트(b1) 11 중량부와 불소화 폴리올레핀 0.5 중량부를 혼합하였다. 표 1에 나타나있는 각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 사출온도 250℃에서 물성측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 제조하였다.
실시예 2
폴리카보네이트 수지(a1) 100 중량부를 기초수지로 하고 디페닐모폴리드포스페이트(b1)를 5 중량부 및 충격보강제 5 중량부를 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 수지조성물을 제조하였다.
비교실시예 1
난연제로서 디페닐모폴리드포스페이트(b1) 대신에 트리페닐포스페이트(b2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 표 1에 나타나있는 조성을 가지는 수지조성물을 제조하였다.
비교실시예 2
트리페닐포스페이트(b2)를 14 중량부 사용한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 실시하여 표 1에 나타나있는 조성을 가지는 수지조성물을 제조하였다.
비교실시예 3
난연제로서 디페닐모폴리드포스페이트(b1) 대신에 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)(b3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 표 1에 나타나있는 조성을 가지는 수지조성물을 제조하였다.
비교실시예 4
난연제로서 디페닐모폴리드포스페이트(b1) 대신에 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)(b3)를 사용하고, 불소화 폴리올레핀을 0.5 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 표 1에 나타나있는 조성을 가지는 수지조성물을 제조하였다.
비교실시예 5
난연제로서 디페닐모폴리드포스페이트(b1) 대신에 디모폴리드페닐포스페이트(b4)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 표 1에 나타나 있는 조성을 가지는 수지조성물을 제조하였다.
비교실시예 6
난연제로서 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)(b3) 대신에 디모폴리드페닐포스페이트(b4)를 사용한 것을 제외하고는 비교실시예 4와 동일하게 실시하여 표 1에 나타나 있는 조성을 가지는 수지조성물을 제조하였다.
실 시 예 비교실시예
1 2 1 2 3 4 5 6
(a1)폴리카보네이트 75 100 75 75 75 100 75 100
(a2)아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 13 - 13 13 13 - 13 -
(a3)스티렌아크릴로니트릴 12 - 12 12 12 - 12 -
(b1)디페닐모폴리드포스페이트 11 5 - - - - - -
(b2)트리페닐포스페이트 - - 11 14 - - - -
(b3)비스페놀A 비스(디페닐포스페이트) - - - - 11 5 - -
(b4)디모폴리드페닐포스페이트 - - - - - - 11 5
(C)불소화폴리올레핀 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(D)충격보강재 - 5 - - - 5 - 5
상기 실시예 1-2 및 비교실시예 1-6에서 제조한 각각의 수지조성물 시편을 23℃, 상대습도 50%에서 48시간동안 방치한 후, ASTM 규격에 따라 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
Izod 충격 강도는 ASTM D256에 준하여 두께 3.2 mm, V-노치 시편을 이용하여 평가하였다. 난연도는 언더라이터즈 래버러토리(Underwriters Laboratory)에서 규정하는 UL-94의 평가 규격에 의거하여, 1.6 mm 두께의 시편을 이용하여 평가하였다. 이러한 난연성 평가에 있어서, 총 연소시간은 5개의 시편에 2번씩 화염을 가했을 때 1, 2차 연소 시간을 모두 더한 것이다. 화염을 가한 후 각 시편이 10초 이내로 연소하고, 그리고 총 연소시간이 50초 이하인 경우에 V-0 등급을 받을 수 있다. 용융흐름지수는 ASTM D1238에 준하여 평가하였으며, 측정 조건은 250℃, 10 kg 하중에서 평가하였다. 열변형 온도는 ASTM D648에 준하여 18.6 kgf 하중에서 측정하였다.
실 시 예 비교실시예
1 2 1 2 3 4 5 6
Izod 충격강도(kgf·cm/cm) 52 77 55 46 39 63 21 45
인장강도(kgf/cm2) 610 650 590 580 580 630 610 650
난연도(UL class) V-0 V-0 V-1 V-0 V-1 V-1 V-2 V-2
용융흐름지수(g/10min) 30 17 27 45 18 13 29 15
총 연소시간(sec) 23 19 47 20 145 83 235 164
열변형온도(℃) 84 110 82 76 90 115 84 111
표 2의 실시예 1-2 및 비교실시예 1-6에 나타낸바와 같이, 폴리카보네이트계 블렌드 기초 수지에 대하여 난연제로서 디페닐모폴리드포스페이트를 사용하는 경우, 다른 포스페이트계 난연제를 사용하는 경우에 비해 더 소량으로도 목표된 난연등급의 달성이 가능하였다. 또한 우수한 인장강도와 내열도 및 충격강도를 유지할 수 있었으며, 유동성, 작업성 등의 물성 밸런스가 우수함을 알 수 있다. 반면에 디모폴리드페닐포스페이트를 난연제로 사용한 예에서는 수지조성물의 내열도와 인장강도 및 유동성은 유사하게 나타나지만, 수지조성물의 충격강도와 난연성이 급격히 저하됨을 알 수 있었다.
본 발명은 1종 또는 2종 이상의 열가소성 기초 수지에 난연제로서 디아릴모폴리드포스페이트 화합물을 사용함으로써, 다른 종류의 난연제를 사용하는 경우에 비하여 비교적 소량을 사용하고도 목표된 난연등급의 달성이 가능하고, 우수한 인장강도와 내열도 및 충격강도를 유지할 수 있었으며, 유동성, 성형성, 작업성 등의 기계적 물성이 우수하여 전기·전자 제품의 하우징 제조에 적합한 난연성 열가소성 수지조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (9)

  1. (A) 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 비닐방향족 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 블렌드로 이루어지는 열가소성 수지 100 중량부; 및
    (B) 하기 구조식(1)으로 표시되는 디아릴모폴리드포스페이트 1 - 35 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물:
    구조식(1)
    상기 식(1)에서 x는 1 이고, 그리고 R은 아릴기 또는 알킬 치환 아릴기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 단일중합체, 또는 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 폴리카보네이트 수지 단독, 또는 폴리카보네이트 수지와 고무변성 비닐방향족 그라프트 공중합체를 포함하는 비닐방향족 공중합체와의 블렌드인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000-200,000의 범위를 가지며, 호모폴리카보네이트(homo polycarbonate), 코폴리카보네이트(copolycarbonate), 또는 이들의 블렌드 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 모폴라이드 화합물(B)은 x가 1이고, 그리고 R은 페닐기 또는 크레실기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  6. 제1항에 있어서, 불소화 폴리올레핀 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지조성물은 인산 에스테르 화합물, 할로겐 함유 유기 화합물, 시아뉴레이트(cyanurate) 화합물 및 금속염으로 이루어진 군 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지조성물은 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료 및 염료로 이루어진 첨가제 군 중 1종 이상을 0 내지 60 중량부의 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항의 난연성 열가소성 수지조성물을 이용하여 제조된 성형품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4062909A (en) * 1974-04-08 1977-12-13 Monsanto Company Phosphoroamidates
EP0174493B1 (de) * 1984-08-17 1988-05-25 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen mit flammwidrigen Eigenschaften
NL8802346A (nl) * 1988-09-22 1990-04-17 Gen Electric Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat, styreen bevattend copolymeer en/of entpolymeer en een vlamvertragend middel, daaruit gevormde voorwerpen.
DE4328656A1 (de) * 1993-08-26 1995-03-02 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
JPH106346A (ja) * 1996-06-19 1998-01-13 Takemoto Oil & Fat Co Ltd プラスチック成形型の製造方法及びプラスチック成形型
JP3957418B2 (ja) * 1998-09-18 2007-08-15 四国化成工業株式会社 難燃性樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100372569B1 (ko) * 2000-10-31 2003-02-19 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물

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