CN1388816A - 无卤素阻燃热塑性苯乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无卤素阻燃剂热塑性苯乙烯树脂组合物。更具体地,本发明涉及一种阻燃树脂组合物,包含:(A)由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物,(B)聚碳酸酯树脂,(C)酚醛清漆树脂,(D)由苯乙烯组成的共聚物,和(E)芳族磷酸酯。本发明的树脂组合物使用无卤素阻燃剂和少量聚碳酸酯树脂而具有优异的阻燃性。

Description

无卤素阻燃热塑性苯乙烯树脂组合物
               相关申请的交叉参考
本申请基于2000年9月5日在韩国工业产权局递交的申请号2000-52392，在此将其作为参考并入本发明。
                本发明的背景
(a)发明领域
本发明涉及无卤素阻燃热塑性苯乙烯系树脂(styrenic resin)组合物。更具体地涉及一种热塑性苯乙烯系树脂组合物，其中将少量聚碳酸酯和酚醛清漆树脂(phenol novolak resin)共混到使用芳族磷酸酯作为阻燃剂的橡胶改性的苯乙烯系树脂中。
(b)背景技术
橡胶改性的苯乙烯系树脂已用于电气和电子物品和办公机器，因为它具有优异的加工和物理性能。但橡胶改性的苯乙烯系树脂具有稳定化问题，因为它在火焰中比其它热塑性树脂燃烧良好。因此，已经研究以得到用于橡胶改性的苯乙烯系树脂的阻燃剂。
卤素化合物用作橡胶改性的苯乙烯系树脂的阻燃剂。此外已知，四溴双酚A和环氧溴化物一般用作卤素阻燃剂且锑化合物是一种阻燃协同材料。
橡胶改性的苯乙烯系树脂的物理性能和阻燃效果因使用无卤素阻燃剂而下降。因此，提出了将聚碳酸酯或聚苯醚与苯乙烯系树脂共混的方法以制备具有优异物理性能和阻燃性的无卤素阻燃热塑性苯乙烯系树脂组合物。但聚碳酸酯和聚苯醚树脂在其用量分别高达70％重量和40％重量时才赋予树脂以阻燃效果。此外，该方法存在加工和经济方面的问题。尤其是，一般加入苯乙烯系树脂以改进聚碳酸酯和橡胶改性的苯乙烯系树脂的共混物的加工性，而且由于聚碳酸酯的含量大于基于总树脂的70％重量，因此该共混物具有更类似于聚碳酸酯树脂而非类似于苯乙烯的性质。
美国专利5204394和5061745是涉及聚碳酸酯和苯乙烯的共混物的专利，其中这些专利公开了在超过70％重量的聚碳酸酯量下得到阻燃剂。
另外，需要使用无卤素阻燃剂和少量聚碳酸酯树脂的具有优异阻燃性的苯乙烯系树脂配混物。
                          发明内容
本发明人为了解决这些问题进行了反复的研究和实验，结果发现，通过使用芳族磷酸酯作为阻燃剂将少量聚碳酸酯和酚醛清漆树脂与橡胶改性的苯乙烯系树脂共混，可制备出一种阻燃热塑性苯乙烯树脂组合物，因此完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种使用无卤素阻燃剂和少量聚碳酸酯树脂的具有优异阻燃性的苯乙烯系树脂。
为了实现这些目的和其它目的，本发明提供了一种阻燃热塑性苯乙烯树脂组合物，包含：
(A)由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物，(B)聚碳酸酯树脂，(C)酚醛清漆树脂，(D)由苯乙烯组成的共聚物，和(E)选自芳族单磷酸酯、芳族二磷酸酯及其混合物的芳族磷酸酯。
优选地，本发明的阻燃剂树脂配混物包含(A)10-59重量份的由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物，(B)10-40重量份的聚碳酸酯树脂，(C)5-20重量份的酚醛清漆树脂，和(D)20-70重量份的由苯乙烯组成的共聚物，和2-20重量份的芳族单磷酸酯或2-20重量份的芳族二磷酸酯、或2-20重量份的芳族单磷酸酯和芳族二磷酸酯的混合物，基于100重量份的(A)+(B)+(C)+(D)。
                      具体实施方式
以下详细描述本发明。
(A)由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物
由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物与聚碳酸酯树脂、由苯乙烯组成的共聚物、和酚醛清漆树脂构成基础树脂，所述接枝共聚物的用量优选为基于基础树脂总量的10-50重量份。
本发明的由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物优选为其中将30-65重量份的至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和具有取代核的苯乙烯的化合物、和10-30重量份的至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的化合物在10-60重量份的橡胶上接枝的树脂。
尤其是，一般使用丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)，它是将丙烯腈和苯乙烯接枝到丁二烯橡胶上的树脂。其中接枝共聚物可通过一般聚合反应方法制成，但优选通过本体聚合反应(bulk polymerization)或乳液聚合反应(emulsion polymerization)方法合成。
(B)聚碳酸酯树脂
聚碳酸酯树脂与由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物、由苯乙烯组成的共聚物和酚醛清漆树脂构成基础树脂，聚碳酸酯树脂的用量优选为基于基础树脂总量的10-40重量份。本发明的聚碳酸酯树脂不含卤素，另外优选通过二价苯酚化合物与光气或二酯碳酸酯反应而制成。二价苯酚化合物优选为双酚系列，更优选2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷，即双酚A。
(C)酚醛清漆树脂
酚醛清漆树脂与由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物、聚碳酸酯树脂和由苯乙烯组成的共聚物构成基础树脂，酚醛清漆树脂的用量优选为基于基础树脂总量的5-20重量份。本发明的酚醛清漆树脂优选由以下结构式1表示：
[结构式1]
Figure A0180262500081
其中：
n是聚合度，
(D)由苯乙烯组成的共聚物
由苯乙烯组成的共聚物与由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物、聚碳酸酯树脂、和酚醛清漆树脂构成基础树脂，所述由苯乙烯组成的共聚物的用量优选为基于基础树脂总量的20-70重量份。本发明的由苯乙烯组成的共聚物的组成优选为：50-90重量份的至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和具有取代核的苯乙烯的化合物，和10-50重量份的至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的化合物。其中接枝共聚物树脂可通过一般聚合反应方法制成，但优选通过本体聚合反应或乳液聚合反应方法合成。
(E)芳族磷酸酯
本发明的芳族磷酸酯选自芳族单磷酸酯、芳族二磷酸酯及其混合物。其中芳族单磷酸酯或芳族二磷酸酯分别优选使用基于100重量份总基础树脂(即，其中(A)由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物+(B)聚碳酸酯树脂+(C)酚醛清漆树脂+(D)由苯乙烯组成的共聚物)的2-20重量份，更优选5-15重量份。
其中芳族单磷酸酯优选选自不具有卤素取代基的那些，包括磷酸三烷基酯如磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯等；磷酸三芳基酯如磷酸三苯基酯、磷酸三甲酚基酯(tricresyl phosphate)、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚基二苯基酯等；磷酸三烷基-芳基酯(trialkyl-aryl phosphate)如磷酸辛基二苯基酯等。优选地，它使用磷酸三芳基酯，更优选磷酸三苯基酯、磷酸三(4-甲基苯基)酯、磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯。
其中芳族二磷酸酯能够使用由以下结构式2表示的化合物：
[结构式2]
Figure A0180262500091
其中：
Ar1-Ar4相同或独立地为苯基、或被1-3个烷基(组成C1-C4)取代的芳基，
R是苯基或双酚A，和
n是聚合度。
另外，其中芳族二磷酸酯能够使用由以下结构式3表示的季戊四醇二磷酸酯(PPP)：
[结构式3]
Figure A0180262500101
本发明组合物在应用时能够包括润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗滴落剂(antidropping agent)、颜料和无机填料。
以下实施例进一步说明本发明。
[实施例]
由以下实施例和对比例制成的热塑性苯乙烯系树脂的组成为：(A)由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物，(B)聚碳酸酯树脂，(C)酚醛清漆树脂，(D)由苯乙烯组成的共聚物，和(E)芳族单磷酸酯或芳族二磷酸酯，其中其制备和应用方法如下。
(A)由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物
本实施例使用DP125(LG化学有限公司)作为由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物，其中该树脂是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂，其中将30重量份丙烯腈和15重量份苯乙烯接枝到50重量份的丁二烯橡胶上，通过乳液聚合反应而合成。
(B)聚碳酸酯树脂
使用PC201(DOW化学有限公司)作为聚碳酸酯树脂。
(C)酚醛清漆树脂
使用由上述结构式1表示的酚醛清漆树脂，且其聚合度为4。
(D)由苯乙烯组成的共聚物
它使用70-80重量份的苯乙烯和20-30重量份的丙烯腈，通过乳液聚合反应合成为由苯乙烯组成的共聚物。
(E)芳族磷酸酯
使用磷酸三苯基酯(TPP，Daihachi有限公司，日本)作为芳族单磷酸酯。
使用磷酸二苯基酯(TPP，Daihachi有限公司，日本)或由上述结构式3表示的磷酸苯基季戊四醇基酯(PPP)作为芳族二磷酸酯。
[实施例1]
树脂组合物通过将20重量份的聚碳酸酯和10重量份的酚醛清漆树脂与20重量份的由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物和50重量份的由苯乙烯组成的共聚物进行共混而制成。对于阻燃剂，使用基于100重量份总量基础树脂的15重量份的单磷酸酯(TPP)。
[实施例2]
树脂组合物按照实施例1的相同步骤制备，只是对于阻燃剂，使用基于100重量份总量基础树脂的15重量份的磷酸二苯基酯(RDP)。
[实施例3]
树脂组合物按照实施例1的相同步骤制备，只是对于阻燃剂，使用基于100重量份总量基础树脂的15重量份的季戊四醇二磷酸酯(PPP)。
[实施例4]
树脂组合物按照实施例1的相同步骤制备，只是对于阻燃剂，使用基于100重量份总量基础树脂的5重量份的单磷酸酯(TPP)和10重量份的磷酸二苯基酯(RDP)。
[实施例5]
树脂组合物使用基于基础树脂总量的40重量份的聚碳酸酯树脂制成。
[对比例1]
树脂组合物不使用酚醛清漆树脂制备。
[对比例2]
树脂组合物使用基于基础树脂总量的10重量份的聚碳酸酯制成。
[对比例3]
树脂组合物使用基于基础树脂总量的20重量份的酚醛清漆树脂制成。
测定按照实施例1-5和对比例1-3的样品的熔体流速(MFR)和阻燃性。MFR在220℃、10千克下按照ASTM D-1238测定，而阻燃性则通过UL-94VB测试方法测定。结果在表1中给出。
[表1]
实施例 对比例
 1  2  3  4  5  1  2  3
 DP215  20  20  20  20  20  20  20  20
 PC  20  20  20  20  40  50  10  20
 酚醛清漆树脂  10  10  10  10  10  -  10  20
 SAN  50  50  50  50  30  30  60  40
 TPP  15  -  -  5  -  -  -  -
 RDP  -  15  -  10  15  15  15  15
 PPP  -  -  15  -  -  -  -  -
 MFR  146.0  83.6  78.6  98.4  104.8  34.7  76.2  112.5
 阻燃性  V-1  V-1  V-1  V-1  V-0  X  X  V-1
如表1所示，混有50重量份聚碳酸酯的按照对比例1的树脂组合物不具有阻燃性。但在如实施例1-4所述将10重量份酚醛清漆树脂加入苯乙烯共聚物的情况下，共混20重量份聚碳酸酯树脂产生UL94 V-1阻燃性，而共混40重量份聚碳酸酯树脂产生UL94 V-0阻燃性。另外，如果使用酚醛清漆树脂，流动性高。而按照对比例3，加入20重量份以上的酚醛清漆树脂不会增加阻燃性。考虑到对比例2，超过20重量份的聚碳酸酯是优选的。
如上所述，根据本发明，共混少量聚碳酸酯和酚醛清漆树脂会增加阻燃性。而且聚碳酸酯的量可通过在阻燃聚碳酸酯/ABS共混物中加入少量酚醛清漆树脂而由60-70重量份降至10-40重量份。因此，可能得到具有改进的加工和经济效率的阻燃树脂组合物。

Claims (24)

1.一种阻燃热塑性树脂组合物，包含：
(A)由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物；
(B)聚碳酸酯树脂；
(C)酚醛清漆树脂；
(D)由苯乙烯组成的共聚物；和
(E)芳族磷酸酯。
2.根据权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述树脂组合物包含(A)10-50重量份的由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物；(B)10-40重量份的聚碳酸酯树脂；(C)5-20重量份的酚醛清漆树脂；(D)5-70重量份的由苯乙烯组成的共聚物。
3.根据权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物，其中(E)芳族磷酸酯选自芳族单磷酸酯、芳族二磷酸酯及其混合物。
4.根据权利要求2的阻燃热塑性树脂组合物，其中(E)芳族磷酸酯选自芳族单磷酸酯、芳族二磷酸酯及其混合物。
5.根据权利要求3的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述树脂组合物包含2-20重量份的芳族单磷酸酯或2-20重量份的芳族二磷酸酯、或2-20重量份的芳族单磷酸酯和芳族二磷酸酯的混合物，基于100重量份的(A)+(B)+(C)+(D)(其中，在该叙述中，(A)+(B)+(C)+(D)表示(A)由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物，(B)聚碳酸酯树脂，(C)酚醛清漆树脂，和(D)由苯乙烯组成的共聚物)。
6.根据权利要求4的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述树脂组合物包含2-20重量份的芳族单磷酸酯或2-20重量份的芳族二磷酸酯、或2-20重量份的芳族单磷酸酯和芳族二磷酸酯的混合物，基于100重量份的(A)+(B)+(C)+(D)(其中，在该叙述中，(A)+(B)+(C)+(D)表示(A)由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物，(B)聚碳酸酯树脂，(C)酚醛清漆树脂，和(D)由苯乙烯组成的共聚物)。
7.根据权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物，其中由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物(A)选自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物。
8.根据权利要求2的阻燃热塑性树脂组合物，其中由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成的接枝共聚物(A)选自聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯。
9.根据权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物，其中酚醛清漆树脂(C)由以下结构式1表示：
[结构式1]
Figure A0180262500031
其中：
n是聚合度。
10.根据权利要求2的阻燃热塑性树脂组合物，其中酚醛清漆树脂(C)由以下结构式1表示：
[结构式1]
Figure A0180262500032
其中：
n是聚合度。
11.根据权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述聚碳酸酯(B)是通过将二价苯酚化合物与光气或二酯碳酸酯，不使用卤素进行反应而制成。
12.根据权利要求2的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述聚碳酸酯(B)是通过将二价苯酚化合物与光气或二酯碳酸酯，不使用卤素进行反应而制成。
13.根据权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物，其中由苯乙烯组成的共聚物(D)的组成为：50-90重量份的至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和具有取代核的苯乙烯的化合物，和10-50重量份的至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的化合物。
14.根据权利要求2的阻燃热塑性树脂组合物，其中由苯乙烯组成的共聚物(D)的组成为：50-90重量份的至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和具有取代核的苯乙烯的化合物，和10-50重量份的至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的化合物。
15.根据权利要求3的阻燃热塑性树脂组合物，其中芳族单磷酸酯选自不含卤素取代基的磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯和磷酸三烷基-芳基酯。
16.根据权利要求4的阻燃热塑性树脂组合物，其中芳族单磷酸酯选自不含卤素取代基的磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯和磷酸三烷基-芳基酯。
17.根据权利要求15的阻燃热塑性树脂组合物，其中磷酸三烷基酯选自磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯、和磷酸三辛基酯，其中磷酸三芳基酯选自磷酸三苯基酯、磷酸三甲酚基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚基二苯基酯，其中磷酸三烷基-芳基酯是磷酸辛基二苯基酯。
18.根据权利要求16的阻燃热塑性树脂组合物，其中磷酸三烷基酯选自磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯、和磷酸三辛基酯，其中磷酸三芳基酯选自磷酸三苯基酯、磷酸三甲酚基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚基二苯基酯，其中磷酸三烷基-芳基酯是磷酸辛基二苯基酯。
19.根据权利要求3的阻燃热塑性树脂组合物，其中芳族二磷酸酯由以下结构式2表示：
[结构式2]
Figure A0180262500041
其中：
Ar1-Ar4相同或独立地为苯基、或被1-3个烷基(组成C1-C4)取代的芳基，R是苯基或双酚A，和n是聚合度。
20.根据权利要求4的阻燃热塑性树脂组合物，其中芳族二磷酸酯由以下结构式2表示：
[结构式2]
Figure A0180262500051
其中：
Ar1-Ar4相同或独立地为苯基、或被1-3个烷基(组成C1-C4)取代的芳基，R是苯基或双酚A，和n是聚合度。
21.根据权利要求3的阻燃热塑性树脂组合物，其中芳族二磷酸酯由以下结构式3表示：
[结构式3]
22.根据权利要求4的阻燃热塑性树脂组合物，其中芳族二磷酸酯由以下结构式3表示：
[结构式3]
23.根据权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物，其中阻燃剂树脂配混物还包含润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗滴落剂、颜料和无机填料。
24.根据权利要求2的阻燃热塑性树脂组合物，其中阻燃剂树脂配混物还包含润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗滴落剂、颜料和无机填料。
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