CN102719076B - 可直接蒸镀成型的树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可直接蒸镀成型的热塑性树脂组合物及制备方法，该组合物包含以下重量份数的各组分：热塑性树脂：1～70、橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物10～60、萃取剂0.2～5.0、润滑剂0.1～2.0、抗氧剂0.1～1.0。所述组合物的制备方法包括如下步骤：在低速混合机中将萃取剂以喷雾的形式与橡胶接枝的苯乙烯树脂共聚物进行预混，将预混物与热塑性树脂、润滑剂和抗氧剂从带脱气装置的双螺杆挤出加料口加入，在200～280℃进行熔融混合，得熔体；对脱气区施加300mbar以下的低压，熔体在脱气区停留20～50S，挤出、冷却，既可。本发明的树脂组合物解决了成型制品表面发雾、成型析出和表面不平整等问题，特别适用于可直接蒸镀成型的产品。

Description

可直接蒸镀成型的树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及树脂组合物，具体涉及一种可直接蒸镀成型的热塑性树脂组合物及制备方法。

背景技术

为了提高汽车部件和电子电器产品的外观和耐用性，往往需要对产品进行表面金属化处理，常见的例子如汽车车灯灯体的蒸镀处理，蒸镀之前往往需要对塑料件表面进行喷涂处理以消除成型制品表面的缺陷以提高蒸镀合格率，这些缺陷的产生往往是由于成型过程中材料中的挥发性有机物（VOC）附在毛坯件表面造成的，这些挥发物的存在不仅会导致蒸镀表面发雾而且会影响后续的焊接性能，为了减小蒸镀对环境造成的压力和污染，汽车制造商要求开发免底涂的直接蒸镀过程，所以控制这些挥发性有机物的含量成为了材料供应商首要考虑的因素。专利WO/2003/016399公开了可直接蒸镀成型的ASA树脂，与PMMA或PC具有优良的热板焊接性能，通过调节聚合过程中的乳化剂加入方法和乳化剂的类型来保证最终产品的蒸镀性能，但该专利限定于含硅的丙烯酸酯树脂，且实现方法为聚合反应，并不属于限制本发明的范畴。

由于树脂本身残留的单体、溶剂和改性过程中的降解产生的低聚物，改性树脂通常具有较高的VOC含量，高的VOC含量可能会导致驾乘者出现不良反应，如呕吐、头晕等，并且会导致上述的成型品表面的不良现象，所以汽车制造商对于汽车内饰用材料和零部件的挥发性有机物含量（VOC）制定了明确的标准，如大众公司要求内饰用材料TVOC含量<60ppm，FORD公司要求内饰件的苯乙烯含量<0.1ppm，随着GB/T 27630《车内空气质量评价指南》的出台，主机厂对材料的VOC含量提出了更高的要求，通常要求<30ppm，低VOC材料的开发也成为了汽车用材料的重点开发方向。专利WO 2008/025446公开了低含量残留溶剂、单体和低聚物的PC/ABS混合物，其通过惰性气体如超临界CO2来进行脱气，通过施加低压使其与挥发物从脱气口排出，但缺点在于对挤出机和辅助设备需要进行特殊设计并且需要重大的投入，对工艺精度要求较高，且经试验检测，该发明的PC/ABS混合物用于直接蒸镀成型时，其蒸镀良率较低。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题而提供一种可直接蒸镀成型的热塑性树脂组合物及制备方法。本发明在低成本投入的前提下使用VOC含量较高的原材料获得高表面质量和低挥发性有机物的能够直接蒸镀成型的树脂组合物，具有明确的应用方向和市场前景。

本发明的原理在于：树脂组合物中的挥发性有机物主要来源于原材料中残留的溶解、单体和高温加工过程中降解产生的低聚体，由于材料在双螺杆挤出机中停留时间较短，一般不超过2min，所以上述的挥发性有机物很难被及时脱除；在带脱气装置的双螺杆挤出机中通过在脱气区施加低压，并配合具有高饱和蒸汽压的萃取剂可使树脂组合物的VOC含量极大地降低，使树脂组合物中的挥发性有机物含量<40ppm，从而实现本发明的目的；无论从成本投入、应用前景，还是最终VOC含量，这都是现有技术无法实现的。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明涉及一种可直接蒸镀成型的树脂组合物，包含如下组分及重量份含量：

上述萃取剂加入量<0.2则挥发性有机物不能被有效脱除，加入量>5.0则会导致物料架桥而导致无法实现本发明的目的。

优选地，所述热塑性树脂为聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物。

进一步优选地，所述热塑性树脂通过HS-GC/FID表征的C5～C20的含量为300～2000ppm。当含量>2000ppm时，会导致由于有机物来不及脱出而导致产品的色变，当含量<300ppm时，则导致原材料成本提高而与本发明目的相悖。

优选地，所述橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物为橡胶接枝的苯乙烯-丙烯腈二元共聚物、橡胶接枝的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯三元共聚物中的一种或两种的混合物。

进一步优选地，所述橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物中橡胶的质量百分比含量为10～80%，所述橡胶为丁二烯、EPDM、烷基丙烯酸酯、硅氧烷接枝丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。

更进一步优选地，所述橡胶的质量百分比含量为50～75%。

更进一步优选地，所述橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物通过HS-GC/F表征的C5～C20的含量为500～5000ppm。当含量>5000ppm时，会导致由于有机物来不及脱出而导致产品的色变，当含量<500ppm时，则导致原材料成本提高而与本发明目的相悖。

优选地，所述萃取剂为水或25℃下饱和蒸汽压大于30mbar且在101.325KPa下沸点大于55℃的有机化合物。

进一步优选地，所述有机化合物为乙醇或正己烷。

优选地，所述润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种。

优选地，所述抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox1010、Irganox1076、Irganox168中的一种的或几种。

第二方面，本发明涉及一种前述的可直接蒸镀成型的树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、在低速混合机中以喷雾的形式将所述萃取剂均匀地与橡胶接枝的苯乙烯树脂共聚物进行预混2～5min，再将该预混物与所述热塑性树脂、润滑剂和抗氧剂从带脱气装置的双螺杆挤出加料口分别加入，并于200～280℃进行熔融混合，得熔体；

步骤二、对脱气区施加300mbar以下的低压，所述熔体在脱气区的停留时间为20～50S，熔体挤出、冷却后既得所述可直接蒸镀成型的树脂组合物。保证熔体在脱气区的停留时间为20～50S，是通过对脱气区的混合单元进行特殊设计来实现的；如果停留时间<20S则挥发性有机物不能被有效脱除，如果停留时间>50S，则由于树脂和橡胶老化而导致挥发性有机物增加，从而难以实现本发明的目的。

优选地，所述双螺杆挤出机长径比为30～48。

优选地，所述对脱气区施加的低压为200mbar以下。

优选地，所述双螺杆挤出机的脱气区的混合单元由大导程的输送元件组成，所述脱气区温度为200～280℃。如果温度<200℃，则由于挥发性有机物扩散较慢而不能被有效脱除，如果温度>280℃，则由于树脂和橡胶老化加速而导致挥发性有机物增加，从而难以实现本发明的目的。

进一步优选地，所述输送元件为齿形螺纹元件。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的树脂组合物的VOC含量极大地降低，树脂组合物中的挥发性有机物（C5～C20的有机物）含量<40ppm，解决了由于挥发性有机物含量高而导致的表面质量恶化的问题。

2、本发明的树脂组合物能够直接蒸镀成型，具有高的蒸镀良率。

3、本发明使用的是VOC含量较高的原材料，成本投入低；操作简单，生产过程中需要的成本也较低，容易实现商业化，具有明确的应用方向和市场前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种可直接蒸镀成型的树脂组合物及制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

按照以下组分及含量备料：

热塑性树脂	PC	70
			橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物	ABS	10
萃取剂	乙醇	0.2
			润滑剂	硅油	0.1
抗氧剂	1076	0.1

上述ABS中橡胶的质量百分比含量为60%；

（2）在低速混合机中将乙醇以喷雾的方法与ABS均匀混合(混合时间为2min)制备预混物，再将预混物与PC和其他组分分别加入L/D=30的挤出机中，温度设定为200℃，脱气区绝对压力为300mbar，脱气区由长度为56mm的齿形输送元件组成，熔体在脱气区滞留时间为20S，通过熔融、脱气、计量、冷却获得可直接蒸镀成型的热塑性树脂组合物。

实施例2

本实施例提供了一种可直接蒸镀成型的树脂组合物及制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）按照以下组分及含量备料：

热塑性树脂	PC	55
			橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物	ABS	45
萃取剂	乙醇	1.0
			润滑剂	PETS	0.2
抗氧剂	B900	0.2

上述ABS中橡胶的质量百分比含量为40%；

（2）在低速混合机中将乙醇以喷雾的方法与ABS均匀混合(混合时间为3min)制备预混物，再将预混物与PC和其他组分分别加入L/D=40的挤出机中，温度设定为240℃，脱气区绝对压力为300mbar，脱气区由长度为56mm的齿形输送元件组成，熔体在脱气区滞留时间为35S，通过熔融、脱气、计量、冷却获得可直接蒸镀成型的热塑性树脂组合物。

实施例3

本实施例提供了一种可直接蒸镀成型的树脂组合物及制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）按照以下组分及含量备料：

热塑性树脂	聚酰胺和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物	35
			橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物	ASA	25
萃取剂	乙醇	2.0
			润滑剂	白矿油	2.0
抗氧剂	B900	0.5

上述ASA树脂中橡胶的质量百分比含量为80%；

（2）在低速混合机中将乙醇以喷雾的方法与ABS均匀混合(混合时间为5min)制备预混物，再将预混物与PC和其他组分分别加入L/D＝=48的挤出机中，温度设定为280℃，脱气区绝对压力为50mbar，脱气区由长度为56mm的齿形输送元件组成，熔体在脱气区滞留时间为50S，通过熔融、脱气、计量、冷却获得可直接蒸镀成型的热塑性树脂组合物。

实施例4

本实施例提供了一种可直接蒸镀成型的树脂组合物及制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）按照以下组分及含量备料：

热塑性树脂	聚对苯二甲酸乙二醇酯	15
			橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物	ABS	60
萃取剂	环己烷	5.0
			润滑剂	硬脂酸镁和石蜡的混合	1.0
抗氧剂	Irganox168	0.2

上述ABS中橡胶的质量百分比含量为10%；

（2）在低速混合机中将乙醇以喷雾的方法与ABS均匀混合(混合时间为4min)制备预混物，再将预混物与PC和其他组分分别加入L/D=40的挤出机中，温度设定为260℃，脱气区绝对压力为200mbar，脱气区由长度为56mm的齿形输送元件组成，熔体在脱气区滞留时间为35S，通过熔融、脱气、计量、冷却获得可直接蒸镀成型的热塑性树脂组合物。

实施例5

本实施例提供了一种可直接蒸镀成型的树脂组合物及制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）按照以下组分及含量备料：

热塑性树脂	苯乙烯-丙烯腈共聚物	1
			橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物	ABS和ASA	50
萃取剂	水	3.5
			润滑剂	乙烯-醋酸乙烯共聚物	1.5
抗氧剂	Irganox1010	1.0

上述ASA和ABS的质量比为1:1，也可为任意比；ABS中橡胶的质量百分比含量为50%，ASA中橡胶的质量百分比含量为75%；

（2）在低速混合机中将乙醇以喷雾的方法与ABS均匀混合(混合时间为2min)制备预混物，再将预混物与PC和其他组分分别加入L/D=40的挤出机中，温度设定为260℃，脱气区绝对压力为100mbar，脱气区由长度为56mm的齿形输送元件组成，熔体在脱气区滞留时间为35S，通过熔融、脱气、计量、冷却获得一种可直接蒸镀成型的热塑性树脂组合物。

对比例1

本对比例提供了一种可直接蒸镀成型的树脂组合物及制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）按照以下组分及含量备料：

热塑性树脂	PC	55
			橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物	ABS	45
润滑剂	PETS	0.2
			抗氧剂	B900	0.2

上述ABS中橡胶的质量百分比含量为40%；

（2）在低速混合机中将PC、ABS和其他组分分别加入L/D=40的挤出机中，温度设定为240℃，脱气区绝对压力为600mbar，脱气区由长度为56mm的齿形输送元件组成，熔体在脱气区滞留时间为35S，通过熔融、脱气、计量、冷却获得热塑性树脂组合物；

对比例2

本对比例提供了一种可直接蒸镀成型的树脂组合物及制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）按照以下组分及含量备料：

热塑性树脂	PC	55
			橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物	ABS	45
萃取剂	乙醇	1.0
			润滑剂	PETS	0.2
抗氧剂	B900	0.2

上述ABS中橡胶的质量百分比含量为40%；

（2）将PC、ABS、乙醇和其他组分在高速混合机中进行预混，然后一起加入L/D=40的挤出机中，温度设定为240℃，脱气区绝对压力为300mbar，脱气区由长度为56mm的齿形输送元件组成，熔体在脱气区滞留时间为35S，通过熔融、脱气、计量、冷却获得热塑性树脂组合物。

对比例3

本对比例提供了一种可直接蒸镀成型的树脂组合物及制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）按照以下组分及含量备料：

热塑性树脂	PC	55
			橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物	ABS	45
萃取剂	乙醇	1.0
			润滑剂	PETS	0.2
抗氧剂	B900	0.2

上述ABS中橡胶的质量百分比含量为40%；

（2）在低速混合机中将乙醇以喷雾的方法与ABS均匀混合(混合时间为3min)制备预混物，再将预混物与PC和其他组分分别加入L/D=40的挤出机中，温度设定为240℃，脱气区绝对压力为300mbar，脱气区由长度为56mm的齿形输送元件组成，熔体在脱气区滞留时间为15S，通过熔融、脱气、计量、冷却获得热塑性树脂组合物。

对比例4

本对比例提供了一种可直接蒸镀成型的树脂组合物及制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）按照以下组分及含量备料：

热塑性树脂	PC	55
			橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物	ABS	45
萃取剂	乙醇	1.0
			润滑剂	PETS	0.2
抗氧剂	B900	0.2

上述ABS中橡胶的质量百分比含量为40%；

（2）在低速混合机中将乙醇以喷雾的方法与ABS均匀混合(混合时间为3min)制备预混物，再将预混物与PC和其他组分分别加入L/D=40的挤出机中，温度设定为240℃，脱气区绝对压力为300mbar，脱气区由长度为32mm的非齿形输送元件组成，熔体在脱气区滞留时间为35S，通过熔融、脱气、计量、冷却获得热塑性树脂组合物。

实施例6、性能测试

对实施例1～5及对比例1～4获得的树脂进行性能测试，具体如下：

挥发性有机物评价方法：将树脂在Tenax管中于120℃放置5h后通过Agilent7890A-5975C HS-GC/FID分析C5～C20的挥发性有机物含量；

蒸镀合格率评价方法：将树脂于90℃干燥4h后通过300T的注塑机成型汽车尾灯灯体，并进行直接真空蒸镀，常温放置20h后观察表面，表面OK则判定合格，表面出现发雾、虹彩和麻点等缺陷则判定不合格，通过判定10个成型品中的合格数量计算蒸镀合格率；

缺口冲击强度评价方法：将树脂于90℃干燥4h后通过80T的注塑机成型3.2mm样条，按ASTM D256测试缺口冲击强度。

实施例1～5及对比例1～4的对应性能测试评价结果见表1：

表1

	挥发性有机物含量(ppm)	蒸镀合格率(%)	缺口冲击强度(J/m)
				实施例1	25	95%	680
实施例2	35	92%	680
				实施例3	38	90%	650
实施例4	28	88%	515
				实施例5	30	85%	500
对比例1	105	58%	220
				对比例2	72	72%	300
对比例3	80	65%	450
				对比例4	78	65%	420

由表1可知，本发明树脂组合物具有较低的挥发性有机物和高的蒸镀良率.本发明在带脱气装置的双螺杆挤出机中通过在脱气区施加不超过500mbar的绝对压力，并配合具有高饱和蒸汽压的萃取剂使树脂组合物的VOC含量极大地降低，使树脂组合物中的挥发性有机物含量＜40ppm，实现了在低成本投入的前提下使用VOC含量较高的原材料获得高表面质量和低挥发性有机物的能够直接蒸镀成型的树脂组合物；本发明的树脂组合物解决了成型品表面发雾、析出物粘附和表面不平整的等问题，特别适合于对VOC具有严格要求的汽车内饰件和直接蒸镀成型的汽车车灯壳体等，具有明确的应用方向和市场前景。

Claims (14)

1.一种可直接蒸镀成型的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、在低速混合机中将所述萃取剂以喷雾的形式均匀地与橡胶接枝的苯乙烯树脂共聚物进行预混，再将该预混物与所述热塑性树脂、润滑剂和抗氧剂从带脱气装置的双螺杆挤出加料口分别加入，并于200～280℃进行熔融混合，得熔体；

步骤二、对脱气区施加300mbar以下的低压，所述熔体在脱气区的停留时间为20～50S，熔体挤出、冷却后既得所述可直接蒸镀成型的树脂组合物；

该树脂组合物包含如下重量份数的各组分：

所述萃取剂为水或25℃下饱和蒸汽压为30mbar～200mbar，且在101.325KPa下沸点为55℃～150℃的有机化合物。

2.根据权利要求1所述的可直接蒸镀成型的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机长径比为30～48。

3.根据权利要求1所述的可直接蒸镀成型的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述对脱气区施加的低压为10～200mbar。

4.根据权利要求1所述的可直接蒸镀成型的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的脱气区的混合单元由大导程的输送元件组成，所述脱气区温度为200～280℃。

5.根据权利要求4所述的可直接蒸镀成型的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述输送元件为齿形螺纹元件。

6.根据权利要求1所述的可直接蒸镀成型的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述热塑性树脂为聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求6所述的可直接蒸镀成型的树脂组合物地制备方法，其特征在于，所述热塑性树脂的C5～C20有机物的含量为300～2000ppm。

8.根据权利要求1所述的可直接蒸镀成型的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物为橡胶接枝的苯乙烯-丙烯腈二元共聚物、橡胶接枝的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯三元共聚物中的一种或两种的混合物。

9.根据权利要求8所述的可直接蒸镀成型的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物中橡胶的质量百分比含量为10～80％，所述橡胶为丁二烯、EPDM、烷基丙烯酸酯、硅氧烷接枝丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。

10.根据权利要求9所述的可直接蒸镀成型的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述橡胶的质量百分比含量为50～75％。

11.根据权利要求9所述的可直接蒸镀成型的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述橡胶接枝苯乙烯树脂共聚物的C5～C20的含量为500～5000ppm。

12.根据权利要求1所述的可直接蒸镀成型的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述有机化合物为乙醇或正己烷。

13.根据权利要求1所述的可直接蒸镀成型的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种。

14.根据权利要求1所述的可直接蒸镀成型的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox1010、Irganox1076、Irganox168中的一种的或几种。