CN105440562B - 哑光abs树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种哑光ABS组合物及其制备方法；所述组合物包括：ABS树脂100份，聚合物微粉0.5～10份，相容剂0.5～5份，抗氧剂0.05～1份，润滑剂0.1～2份。所述聚合物微粉为半结晶性聚酰胺微粉，分子主链上含有重复酰胺基团‑[NHCO]‑，熔点245～390℃，玻璃化转变温度55～185℃，粒径1～50μm。将上述原材料在高速混合机内预混3～10分钟，然后预混料经双螺杆挤出机挤出造粒即得到哑光ABS树脂组合物。与现有技术相比，本发明一步法直接制备出具有优异哑光效果的ABS树脂组合物，制备方法工艺过程简单，光泽度超低，解决了光泽度分布不均匀，物理机械性能恶化、工艺复杂的问题。

Description

哑光ABS树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种哑光ABS树脂组合物及其制备方法。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)是一种高光泽度，耐化学腐蚀、高耐热、易加工、优良尺寸稳定性等综合性能优良的工程塑料，在电子电气、汽车、家用电器、办公等领域有着广泛的应用。ABS树脂在很多的电子电器及汽车内饰部件上应用时，如电脑外壳、键盘、鼠标，汽车内饰中的仪表板、遮阳板、导航仪框等，往往需要实现有消光效果的表面。尤其是在汽车内饰领域，为避免阳光照射反射对驾驶员产生视觉干扰以及减轻驾驶员的视觉疲劳，从而达到安全舒适的驾驶目的，一般都进行消光或哑光处理，尽可能地降低内饰件的表面光泽。

通常，降低ABS制件表面光泽度的方法主要有以下几种。

一、模具表面皮纹化处理。即通过模具的表面处理，使注塑制件的表面具有凹凸不平的纹理结构，从而有效的降低光泽。然而仅仅通过改变内饰表面的纹理结构来达到降，低光泽度的方法，在有些情况下仍不能很好地满足光泽度的要求，如PC这样本身具有高光泽特性的树脂及其合金，并且对内饰表面设计自由度也带来了一定的限制。另外，一旦由于树脂耐刮擦问题带来的内饰件皮纹构造的丢失，就会立即出现光泽度的显著差异，引起视觉色差，导致失效。所以，热塑性树脂的低光泽化是非常重要的，可以在一定程度上减轻对内饰件模具表面的依赖，从而拓宽树脂的应用范围，延长其使用寿命。

二、提高ABS树脂的橡胶粒径。ABS树脂的光泽度主要是由丁二烯橡胶的粒径所决定的，橡胶粒径越大，光泽度越低。乳液聚合ABS树脂的橡胶粒径通常在0.5μm以内，所以其表面光泽度较高，而本体聚合ABS树脂的橡胶粒径通常大于0.6μm，所以其表面光泽度较低。例如美国专利US4677162和US4526926通过使用本体聚合的，含有较大橡胶颗粒的ABS树脂来达到降低ABS材料光泽的目的。采用这种方法对于光泽的降低效果有限但是橡胶粒径的大小会影响ABS树脂的力学性能，尤其是对刚性的影响尤为显著。橡胶粒径增大，会大幅度降低ABS树脂的拉伸强度和拉伸模量。除此之外，橡胶粒径越大，其形变能力也更大，所以在注塑成型加工和着色时也更容易产生局部发白，流痕，熔接线等缺陷。为了平衡其他性能，通过增大橡胶粒径来降低ABS的光泽非常有限。

三、添加不相容的聚合物或填料。如在ABS体系中添加SEBS、腈橡胶(CN1128776A)、凝胶化的SAN(CN 102108176、US 5580924)、三维网络结构的(甲基)丙烯酸烷基酯(CN101724129)等不相容的聚合物均会降低ABS的光泽。添加硅酸盐、铝酸盐、二氧化硅等无机填料也会降低树脂表面光泽。但是添加这些物质不相容物质会导致最终材料的物理机械性能严重恶化，不能满足力学性能要求高的场合。凝胶化的树脂在作为消光剂使用时，由于其为部分交联，所以制品表面存在过于粗糙，且光泽度不均匀的问题，尤其是当制品表面的皮纹结构为细腻设计时，该问题暴露得尤为明显。

四、添加反应性树脂。如添加PS-g-GMA、SAN-g-GMA等具有反应活性的树脂，通过其中的环氧基团与体系中的羧基、羟基等活性基团发生交联反应从而达到消光的目的。专利CN 101851430、CN 101787192、US 4902743、US 4596851、US 4742104公开了在PC及其合金中添加含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)官能团的树脂能够降低其光泽度。专利US 6395828公开了一种通过环氧官能团和胺基官能团反应交联而降低ASA树脂光泽度的方法。CN104403061A公布了一种用过氧化物作为引发剂，在ABS树脂在挤出造粒过程中完成交联剂和ABS分子链间发生大分子自由基交联反应，实现了一步法直接制备具有哑光效果的ABS树脂组。采用上述方案，通过实现反应交联以达到哑光的效果。交联反应往往会使挤出机口模处的熔体条发生明显的熔体胀大现象，进而使后续的切粒以及在树脂中的分散变得困难。而交联反应的稳定性往往很难控制，极易导致制品表面粗糙程度不均匀以及不同批次间产品哑光度的波动大。CN 104559033 A公布了一种用含马来酸酐官能团的树脂A、含甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团的树脂B、聚烯烃-烷基丙烯酸烷基酯共聚物C、气相二氧化硅、水合硼酸锌及加工助剂经双螺杆挤出机挤出制得的哑光母粒来实现ABS树脂的哑光，可以制备材料表面均匀、哑光感柔和、光泽度低的ABS材料。但该法制备过程需要两步，不利于高效生产；反应体系复杂，同样会面临交联反应稳定性不够导致批次的哑光度不一致的问题。

发明内容

针对上述现有技术中的缺陷，本发明提供一种哑光ABS树脂组合物及其制备方法，以便解决现有技术中制备低光泽ABS树脂时存在的力学性能恶化、光泽度不够低、分布不均匀、表面粗糙等问题，本发明所述的低光泽耐热ABS树脂组合物是一种表面柔和，光泽度超低，力学性能优良ABS树脂。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

第一方面，本发明涉及一种哑光ABS树脂组合物，所述组合物包括如下重量份数的各组分：ABS树脂100份，聚合物微粉0.5～10份，相容剂0.5～5份，抗氧剂0.05～1份，润滑剂0.1～2份；所述聚合物微粉为半结晶性聚酰胺微粉。

优选的，所述半结晶性聚酰胺微粉分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-，熔点245～390℃，玻璃化转变温度55～185℃，粒径1～50μm。更优选粒径为1～40μm。

优选的，所述ABS树脂的重均相对分子质量为80000～200000，橡胶含量为10～20wt％，橡胶的数均粒径为0.2～3.0μm。

优选的，所述相容剂包含苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、丙烯腈-苯乙烯-马来酸共聚物(AS-g-MAA)、丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐共聚物(AS-g-MAH)、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸脱水甘油酯共聚物(AS-g-GMA)中的一种或几种。

优选的，所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、芳族磷酸酯、季戊四醇酯、辅助抗氧剂中的一种或几种。

优选的，所述润滑剂选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物、芳族磷酸酯中的一种或几种。

第二方面，本发明还涉及一种哑光ABS树脂组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、将所述ABS树脂、聚合物微粉、相容剂、抗氧剂、润滑剂在高速混合机内预混3～10分钟；

S2、预混料经双螺杆挤出机挤出造粒，即得所述哑光ABS树脂组合物。

优选的，所述双螺杆挤出机的挤出温度为190～240℃，螺杆长径比为32～45，螺杆转速为200～600转/分钟。

本发明的主要原理在ABS的加工温度区间，高熔点的半结晶性聚酰胺微粉保持原有的微颗粒状态来实现ABS树脂的哑光。通过控制微粉的添加量和粒径范围可以调节材料的哑光效果，哑光度均匀细腻，批次稳定性高。高熔点的半结晶性聚酰胺微粉含有大量的非晶区，在挤出过程中，微粉外周的非晶区聚酰胺分子链熔融解缠与反应性相容剂的活性官能团反应改善聚酰胺微粉和基体材料的相容性，从而改善材料的力学性能。加工过程中聚酰胺微粉的晶区熔融温度高于加工温度，仅非晶区软化熔融，微粉仍然保持颗粒形态，且相容剂添加量有限，微粉不会和相容剂过度反应造成熔体挤出长大、材料物性下降、制件表面光泽不均。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明使用高熔点的聚酰胺微粉来实现ABS树脂的哑光度，哑光度均匀细腻。通过控制微粉的添加量和粒径范围可以调节材料的哑光效果，哑光效果不依赖于复杂的化学反应，批次稳定性高。

2.本发明使用与ABS树脂相容性极好的反应性相容剂改善聚酰胺微粉和基体材料的相容性，材料的力学性能比其他方法改善明显。

3.本发明的制备工艺非常简单，有利于大量生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1～7和对比例1～7

实施例1～7和对比例1～7中哑光ABS树脂组合物中的各组分及其含量如表1所示，分别按照表1中各实施例及对比例的组分和含量进行备料。先将备好的料在高速混合机内进行充分搅拌预混，再将预混料通过双螺杆挤出机，在190～240℃挤出温度，螺杆转速为200～600转/分钟条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到具有哑光效果的ABS树脂组合物。

以上实施例和对比例中涉及组分及特性如下：

ABS1：丁二烯橡胶含量20wt％，数均粒径为0.2μm，重均分子量80,000；

ABS2：丁二烯橡胶含量17wt％，数均粒径为1.5μm，重均分子量100,000；

ABS3：丁二烯橡胶含量10wt％，数均粒径为3μm，重均分子量200,000；

ABS4：丁二烯橡胶含量14wt％，数均粒径为0.8μm，重均分子量150,000；

ABS5：丁二烯橡胶含量10wt％，数均粒径为4μm，重均分子量200,000。

PA1：PA66，Tm 245℃，Tg 55℃，粒径1～10μm；

PA2：PA46，Tm 290℃，Tg 75℃，粒径10～30μm；

PA3：PA6T，Tm 390℃，Tg 185℃，粒径20～40μm；

PA4：PA9T，Tm 300℃，Tg 125℃，粒径10～25μm。

二氧化硅：粒径10～25μm，化学沉淀法制备。

相容剂1：苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)，马来酸酐含量15wt％，重均分子量11W；

相容剂2：丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐共聚物(AS-g-MAH)，马来酸酐含量6wt％，重均分子量9W；

相容剂3：丙烯腈-苯乙烯-马来酸共聚物(AS-g-MAA)，MAA含量8wt％，重均分子量10W；

相容剂4：丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸脱水甘油酯共聚物(AS-g-GMA)，GMA含量1wt％，重均分子量12W。

凝胶化SAN：BMAT；SEBS中St含量30wt％，重均分子量15～20W；抗氧剂：1076；润滑剂EBS。

表1 组分及含量表

物理性能测试方法：

拉伸强度(50mm/min)ASTM D638；

弯曲强度(3mm/min)ASTM D790；

弯曲模量(3mm/min)ASTM D790；

IZOD缺口冲击强度(3.2mm)ASTM D256；

Vicat(5kg，50℃/h)ASTM D1525；

光泽度：按照ASTM D2457的方法，使用柯尼卡美能达Multigloss 268光泽度仪，注塑色板测试角度为60°。

表2 实施例和对比例物理性能

通过表1和表2的结果对比可知，本发明优点在于：1.使用高熔点的聚酰胺微粉来实现ABS树脂的哑光度，通过控制微粉的添加量和粒径范围可以调节材料的哑光效果，哑光度均匀细腻，而使用凝胶化的SAN，材料表面存在过于粗糙，且光泽度不均匀；2.本发明使用与ABS树脂相容性极好的反应性相容剂改善聚酰胺微粉和基体材料的相容性，材料的力学性能比其他方法改善明显，添加二氧化硅消光剂会造成冲击严重下降，提高ABS橡胶相粒径和添加不相容弹体SEBS会造成刚性的严重下降。另外本发明使用一步法实现哑光，哑光效果不依赖于交联反应，制备工艺非常简单，稳定性高，有利于大量生产。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种哑光ABS树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括如下重量份数的各组分：ABS树脂100份，聚合物微粉0.5～10份，相容剂0.5～5份，抗氧剂0.05～1份，润滑剂0.1～2份；所述聚合物微粉为半结晶性聚酰胺微粉；

所述半结晶性聚酰胺微粉熔点为245～390℃，玻璃化转变温度为55～185℃，粒径为1～50μm；

所述相容剂包含苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯-马来酸共聚物、丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸脱水甘油酯共聚物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的哑光ABS树脂组合物，其特征在于，所述ABS树脂的重均相对分子质量为80000～200000，橡胶含量为10～20wt％，橡胶的数均粒径为0.2～3.0μm。

3.根据权利要求1所述的哑光ABS树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的哑光ABS树脂组合物，其特征在于，所述润滑剂选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种。

5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的哑光ABS树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1、将所述ABS树脂、聚合物微粉、相容剂、抗氧剂、润滑剂在高速混合机内预混3～10分钟；

S2、预混料经双螺杆挤出机挤出造粒，即得所述哑光ABS树脂组合物。

6.根据权利要求5所述的哑光ABS树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出温度为190～240℃，螺杆长径比为32～45，螺杆转速为200～600转/分钟。