CN105419213B

CN105419213B - 具有哑光金属效果的abs树脂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN105419213B
Application number: CN201510973752.0A
Authority: CN
Inventors: 刘星; 周霆; 罗明华; 辛敏琦
Original assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2035-12-21
Also published as: CN105419213A

Abstract

本发明公开了一种具有哑光金属效果的ABS树脂组合物及其制备方法；所述组合物包括：ABS树脂100份，特殊效果色粉0.1～5份，聚合物微粉5～10份，抗氧剂0.05～1份，润滑剂0.1～2份。所述的聚合物微粉为半结晶性丙烯酸接枝聚丙烯微粉，微粉粒径1～30μm。所述聚丙烯微粉分子链上接枝2‑HEMA单体，2‑HEMA含量0.1～1.5wt％。将上述原材料在混合机内预混后再经双螺杆挤出机挤出造粒即得到具有哑光金属效果ABS树脂组合物。本发明的优点为：一步法直接制备出具有柔和哑光金属效果的ABS树脂组合物，金属效果优异，力学性能保持性好，制备方法工艺过程简单。

Description

具有哑光金属效果的ABS树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种具有哑光金属效果的ABS树脂组合物及其制备方法。

背景技术

随着消费者对家电产品外观要求越来越高，具有珠光、闪烁珠光及半透闪烁等特殊色彩越来越来受到人们的推崇。传统的喷涂法虽然可实现消费者外观个性化的要求，但喷涂工艺存在成本高、生产工艺复杂、不良率高、不环保以及回收利用困难等缺点。随着市场竞争的加剧、人们对环境保护越来越关注以及部分发达国家开始颁布相应的产品回收法规，一次成型免喷涂的美学塑料越来越受到人们的欢迎，尤其是具有金属效果美学塑料产品。

金属效果的美学树脂具有艳丽多彩的色调，可以实现珠光和闪光效果的特殊色彩。与传统外观件喷金属漆相比，免喷涂金属效果美学树脂可帮助客户应对多样化、差别化的市场，可帮助客户减少生产工艺流程，提高生产效率，降低生产成本，绿色环保。另外通过美学塑料实现的金属效果比喷漆金属效果更具有层次感、立体感，可以实现很多通过喷漆无法达到的效果。目前比较常见的金属效果美学树脂是在在高光泽塑料基体中直接添加金属颜料、珠光颜料等具有特殊效果的颜料来加以实现，常见的免喷涂金属效果制件也是以高光效果为主。然而，随着免喷涂美学材料的广泛应用，具有哑光效果的金属质感美学塑料越来越受到客户的青睐。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)是一种高光泽度，耐化学腐蚀、高耐热、易加工、优良尺寸稳定性等综合性能优良的工程塑料，ABS基材的美学塑料在空调、洗衣机、吸尘器、汽车、电子电气等领域有着广泛的应用。在很多的应用场合下需要ABS基材的美学塑料能够呈现出哑光的金属质感。哑光的金属质感既能呈现出金属高端奢华的属性，又避免了高光亮的效果带来的浮华和高调，呈现出一种低调的奢华，稳重而大气，已成为设计的主流趋势之一。在家电产品中，哑光金属效果的美学塑料除了能体现家电产品的高端感，还能改善高光产品易出现指纹印、不耐刮擦的问题。在汽车内饰领域，哑光效果的内饰件可以避免阳光照射反射对驾驶员产生视觉干扰以及减轻驾驶员的视觉疲劳，从而达到安全舒适的驾驶目的。

通常，降低ABS制件表面光泽度的方法主要有以下几种。一、模具表面皮纹化处理。即通过模具的表面处理，使注塑制件的表面具有凹凸不平的纹理结构，从而有效的降低光泽。二、提高ABS树脂的橡胶粒径。ABS树脂的光泽度主要是由丁二烯橡胶的粒径所决定的，橡胶粒径越大，光泽度越低。例如美国专利US4677162和US4526926通过使用本体聚合的，含有较大橡胶颗粒的ABS树脂来达到降低ABS材料光泽的目的。三、添加不相容的聚合物或填料。如在ABS体系中添加SEBS、腈橡胶(CN 1128776A)、凝胶化的SAN(CN 102108176、US5580924)、三维网络结构的(甲基)丙烯酸烷基酯(CN 101724129)等不相容的聚合物均会降低ABS的光泽。添加硅酸盐、铝酸盐、二氧化硅等无机填料也会降低树脂表面光泽。四、添加反应性树脂。如添加PS-g-GMA、SAN-g-GMA等具有反应活性的树脂，通过其中的环氧基团与体系中的羧基、羟基等活性基团发生交联反应从而达到消光的目的。专利CN 101851430、CN101787192、US 4902743、US 4596851、US 4742104公开了在PC及其合金中添加含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)官能团的树脂能够降低其光泽度。专利US 6395828公开了一种通过环氧官能团和胺基官能团反应交联而降低ASA树脂光泽度的方法。CN 104403061 A公布了一种用过氧化物作为引发剂，在ABS树脂在挤出造粒过程中完成交联剂和ABS分子链间发生大分子自由基交联反应，实现了一步法直接制备具有哑光效果的ABS树脂组。

然而，上述方案都存在一定的缺陷。仅通过改变内饰表面的纹理结构来达到降，低光泽度的方法，在有些情况下仍不能很好地满足光泽度的要求，如PC这样本身具有高光泽特性的树脂及其合金，并且对内饰表面设计自由度也带来了一定的限制。另外，一旦由于树脂耐刮擦问题带来的内饰件皮纹构造的丢失，就会立即出现光泽度的显著差异，引起视觉色差，导致失效。所以，热塑性树脂的低光泽化是非常重要的，可以在一定程度上减轻对内饰件模具表面的依赖，从而拓宽树脂的应用范围，延长其使用寿命。采用增大橡胶相粒径这种方法对于光泽的降低效果有限但是橡胶粒径的大小会影响ABS树脂的力学性能，尤其是对刚性的影响尤为显著。橡胶粒径增大，会大幅度降低ABS树脂的拉伸强度和拉伸模量。除此之外，橡胶粒径越大，其形变能力也更大，所以在注塑成型加工和着色时也更容易产生局部发白，流痕，熔接线等缺陷。为了平衡其他性能，通过增大橡胶粒径来降低ABS的光泽非常有限。添加不相容物质不实现哑光会导致最终材料的物理机械性能严重恶化，不能满足力学性能要求高的场合。凝胶化的树脂在作为消光剂使用时，由于其为部分交联，所以制品表面存在过于粗糙，且光泽度不均匀的问题，尤其是当制品表面的皮纹结构为细腻设计时，该问题暴露得尤为明显。采用反应挤出实现交联反应达到哑光效果，交联反应往往会使挤出机口模处的熔体条发生明显的熔体胀大现象，进而使后续的切粒以及在树脂中的分散变得困难。而交联反应的稳定性往往很难控制，极易导致制品表面粗糙程度不均匀以及不同批次间产品哑光度的波动大。但该法制备过程需要两步，不利于高效生产；反应体系复杂，同样会面临交联反应稳定性不够导致批次的哑光度不一致的问题。

另外，上述发明均不涉及具有金属效果的树脂材料的哑光技术，针对具有金属效果的材料的哑光性研究尚未见报道。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种具有哑光金属效果的ABS树脂组合物及其制备方法，以填补现有技术的空白。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

第一方面，本发明涉及一种具有哑光金属效果的ABS树脂组合物，所述组合物包括如下重量份的各组分：ABS树脂100份，金属效果色粉0.1～5份，聚合物微粉5～10份，抗氧剂0.05～1份，润滑剂0.1～2份；所述聚合物微粉为半结晶性聚丙烯(PP)微粉。

优选的，所述聚合物微粉为半结晶性聚丙烯(PP)接枝甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)微粉，甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)的含量为0.1～1.5wt％。

所述PP-g-2-HEMA微粉是由PP粒子和2-HEMA单体在引发剂作用下反应接枝而成。

优选的，所述聚合物微粉的重均分子量为40000～80000，熔点为150～175℃，粒径为1～30μm。

优选的，所述ABS树脂的重均相对分子质量为80000～200000，橡胶含量为10～20wt％，橡胶的数均粒径为0.2～3.0μm。

优选的，所述金属效果色粉包括天然鱼鳞金属颜料、氯氧化铋结晶金属颜料、云母涂覆金属颜料、二氧化硅涂覆金属颜料、硼酸铝盐涂覆金属颜料、人造云母涂覆金属颜料、氧化铋涂覆金属颜料以及表面包覆PE蜡、丙烯酸或矿物油的铝粉、锌粉、铜粉中的一种或几种的混合物。

优选的，所述金属效果色粉的粒径为1μm～300μm。

优选的，所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、芳族磷酸酯、季戊四醇酯、辅助抗氧剂中的一种或几种。

优选的，所述润滑剂选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物、芳族磷酸酯中的一种或几种。

第二方面，本发明还涉及一种具有哑光金属效果的ABS树脂组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、将所述ABS树脂、金属效果色粉、聚合物微粉、抗氧剂、润滑剂在低速混合机内预混3～10分钟；

S2、预混料经双螺杆挤出机挤出造粒，即得所述具有哑光金属效果的ABS树脂组合物。

优选的，所述双螺杆挤出机的挤出温度为190～240℃，螺杆长径比为32～45，剪切强度为弱剪切，螺杆转速为200～600转/分钟。

本发明的主要原理在ABS的加工温度区间，半结晶性PP微粉熔融后会降低整个熔体的粘度，从而降低对特殊效果色粉的破坏作用，有效保持金属效果。低粘度的PP分子链会倾向迁移到材料表层，当材料冷却时，PP分子量发生重排结晶，导致材料表面均匀柔和哑光。PP微粉窄分布的微米级尺寸及接枝甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)极性单元有效改善PP在ABS中的分散情况，更有效的实现哑光。另外PP分子链上接枝甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)极性单元对金属效果色粉有较强的吸附作用，促进金属色粉的分散，改善金属色粉自身的团聚，提高金属质感的均匀性。经过接枝后的聚丙烯与基体ABS的相容性提高，明显改善普通ABS和PP共混时由于两组分极性相差大，PP含量超过4％，材料的物性就会急遽下降。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明使用半结晶性PP微粉熔融后会降低整个熔体的粘度，从而降低对特殊效果色粉的破坏作用，有效保持金属效果。

2.PP分子链上接枝甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)极性单元对金属效果色粉有较强的吸附作用，促进金属色粉的分散，改善金属色粉自身的团聚，提高金属质感的均匀性。

3.利用PP的易结晶和低粘度的特性，实现材料表面均匀柔和哑光。PP微粉窄分布的微米级尺寸及接枝甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)极性单元有效改善PP在ABS中的分散情况，比添加普通PP能更有效的实现哑光。

4.本发明的制备工艺非常简单，有利于大量生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例中涉及的PP-g-2-HEMA微粉的制备如下：

将PP粒子、2-HEMA单体、引发剂、加工助剂混合均匀后于双螺杆挤出机进行反应接枝。双螺杆挤出机长径比36～50，温度在设定在170～220℃，转速200～500rpm/min。所述PP的重均分子量为40000～80000，熔点为150～175℃。所述2-HEMA单体添加量为0.1～1.5wt％。所述的引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)，添加量为0.1～0.5wt％。所述的加工助剂包括抗氧剂1010，抗氧剂168，硬脂酸镁中的一种或几种组合物，添加量为0.1～0.5wt％。按上述方法可制得PP-g-2-HEMA。将PP-g-2-HEMA通过冷冻粉碎机制备成粒径1～30μm的PP-g-2-HEMA微粉。

实施例1～5和对比例1～8

实施例1～5和对比例1～8中具有哑光金属效果的ABS树脂组合物中的各组分及其含量如表1所示，分别按照表1中各实施例及对比例的组分和含量进行备料。先将备好的料在高速混合机内进行充分搅拌预混，再将预混料通过双螺杆挤出机，在190～240℃挤出温度，螺杆转速为200～600转/分钟条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到具有哑光效果的ABS树脂组合物。

表1组分及含量表

以上实施例和对比例中涉及组分及特性如下：

ABS1：丁二烯橡胶含量20wt％，数均粒径为0.2μm，重均分子量80,000；

ABS2：丁二烯橡胶含量17wt％，数均粒径为1.5μm，重均分子量100,000；

ABS3：丁二烯橡胶含量10wt％，数均粒径为3μm，重均分子量200,000；

ABS4：丁二烯橡胶含量14wt％，数均粒径为0.6μm，重均分子量150,000；

ABS5：丁二烯橡胶含量10wt％，数均粒径为4μm，重均分子量200,000。

效果色粉1为云母涂覆金属颜料，粒径1～50μm；

效果色粉2为硼酸铝盐涂覆金属颜料，粒径100～300μm；

效果色粉3为PE蜡包覆铜粉，粒径20～70μm；

效果色粉4为丙烯酸酯包覆铝粉，粒径20～50μm。

PP1：半结晶性聚丙烯接枝甲基丙烯酸-2-羟乙酯，2-HEMA含量0.1wt％Tm 150℃，粒径1～10μm，重均分子量40000；

PP2：半结晶性聚丙烯接枝甲基丙烯酸-2-羟乙酯，2-HEMA含量1.0wt％Tm 175℃，粒径10～30μm，重均分子量80000；

PP3：半结晶性聚丙烯接枝甲基丙烯酸-2-羟乙酯，2-HEMA含量1.5wt％Tm 160℃，粒径20～30μm，重均分子量60000；

PP4：半结晶性聚丙烯接枝甲基丙烯酸-2-羟乙酯，2-HEMA含量0.9wt％Tm 170℃，粒径10～25μm，重均分子量50000；

PP5：半结晶性聚丙烯接枝甲基丙烯酸-2-羟乙酯，2-HEMA含量0wt％，Tm 170℃，粒径10～25μm，重均分子量50000；

PP6：马来酸酐(MAH)接枝PP，MAH含量0.9wt％，Tm 170℃，粒径10～25μm，重均分子量50000。

二氧化硅：粒径10～25μm，化学沉淀法制备。

凝胶化SAN：BMAT；SEBS中St含量30wt％，分子量15～20W；抗氧剂：1076；润滑剂EBS。

表2实施例和对比例物理性能

注：☆越多表示整体金属质感越佳。

物理性能测试方法：

拉伸强度(50mm/min)ASTM D638；

弯曲强度(3mm/min)ASTM D790；

弯曲模量(3mm/min)ASTM D790；

IZOD缺口冲击强度(3.2mm)ASTM D256；

Vicat(5kg，50℃/h)ASTM D1525；

光泽度：按照ASTM D2457的方法，使用柯尼卡美能达Multigloss 268光泽度仪，注塑色板测试角度为60°

通过表1和表2的结果对比可知，本发明优点在于：1.本发明使用半结晶性PP微粉熔融后会降低整个熔体的粘度，从而降低对特殊效果色粉的破坏作用，有效保持金属效果。2.PP接枝甲基丙烯酸-2-羟乙酯(PP-g-2-HEMA)对金属效果色粉有较明显促进金属色粉的分散，改善金属色粉自身的团聚，提高金属质感的均匀性。3.利用PP的易结晶和低粘度的特性，实现材料表面均匀柔和哑光。PP微粉窄分布的微米级尺寸及接枝甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)极性单元有效改善PP在ABS中的分散情况，比添加普通PP能更有效的实现哑光。通过控制微粉的添加量和粒径范围可以调节材料的哑光效果，哑光度均匀细腻，而使用凝胶化的SAN，材料表面存在过于粗糙，且光泽度不均匀。4.本发明使用改性后的PP与ABS树脂相容性较好，对物性影响小，材料的力学性能比其他方法改善明显，添加二氧化硅消光剂会造成冲击严重下降，提高ABS橡胶相粒径和添加不相容弹体SEBS会造成刚性的严重下降。与马来酸酐单元接枝的PP微粉相比，本发明采用的微粉金属色粉有更好的亲和作用，对色粉的分散性改善更好，所以对材料的性能的保持和金属效果提升有更显著的作用。另外本发明使用一步法实现哑光，哑光效果不依赖于交联反应，制备工艺非常简单，稳定性高，有利于大量生产。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种具有哑光金属效果的ABS树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括如下重量份的各组分：ABS树脂100份，金属效果色粉0.1～5份，聚合物微粉5～10份，抗氧剂0.05～1份，润滑剂0.1～2份；所述聚合物微粉为半结晶性聚丙烯微粉；

所述半结晶性聚丙烯微粉为半结晶性聚丙烯接枝甲基丙烯酸-2-羟乙酯微粉，甲基丙烯酸-2-羟乙酯的含量为0.1～1.5wt％；所述半结晶性聚丙烯微粉的重均分子量为40000～80000，熔点为150～175℃，粒径为1～30μm。

2.根据权利要求1所述的具有哑光金属效果的ABS树脂组合物，其特征在于，所述ABS树脂的重均相对分子质量为80000～200000，橡胶含量为10～20wt％，橡胶的数均粒径为0.2～3.0μm。

3.根据权利要求1所述的具有哑光金属效果的ABS树脂组合物，其特征在于，所述金属效果色粉包括天然鱼鳞金属颜料、氯氧化铋结晶金属颜料、云母涂覆金属颜料、二氧化硅涂覆金属颜料、硼酸铝盐涂覆金属颜料、人造云母涂覆金属颜料、氧化铋涂覆金属颜料以及表面包覆PE蜡、丙烯酸或矿物油的铝粉、锌粉、铜粉中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的具有哑光金属效果的ABS树脂组合物，其特征在于，所述金属效果色粉的粒径为1μm～300μm。

5.根据权利要求1所述的具有哑光金属效果的ABS树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、芳族磷酸酯、季戊四醇酯、辅助抗氧剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的具有哑光金属效果的ABS树脂组合物，其特征在于，所述润滑剂选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物、芳族磷酸酯中的一种或几种。

7.一种根据权利要求1～6中任一项所述的具有哑光金属效果的ABS树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的具有哑光金属效果的ABS树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出温度为190～240℃，螺杆长径比为32～45，剪切强度为弱剪切，螺杆转速为200～600转/分钟。