CN101851430A

CN101851430A - 一种聚合物合金的光泽改善方法

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Publication number: CN101851430A
Application number: CN200910048854A
Authority: CN
Inventors: 田冶; 段春来; 张毅; 辛敏琦; 李荣群
Original assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd; Shanghai Rizhisheng New Technology Development Co Ltd
Current assignee: Jiayirong Polymer Shanghai Co ltd; Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2029-04-03
Also published as: CN101851430B

Abstract

本发明涉及一种聚合物合金的光泽改善方法，将30-70重量份的基体树脂，20-60重量份的增韧组分，2-10重量份的三元共聚物，均匀混合，然后通过挤出机挤出造粒即得产品。与现有技术相比，本发明方法具有简单有效、使用方便、性价比高等优点。

Description

一种聚合物合金的光泽改善方法

技术领域

本发明涉及高分子材料合金技术领域，尤其涉及一种聚合物合金的光泽改善方法。

背景技术

一般而言，由热塑性模塑组合物或其合金制备的产物通常要求高的光泽，但这些要求对另外一些应用领域而言并不期望。比如汽车的内饰与外饰有很大的不同，外部主要体现视觉效果，是供他(她)人观赏的，我们可以说“很漂亮”。而汽车的内部环境却直接与驾乘人员的身心感受密切相关，人们真正享受的是汽车的内饰，内饰强调视觉、触觉、手感、舒适性和观赏性等等。所以多数情况下，内饰的设计应更多的体现以人为本的原则，评价多为“很舒适”。这种“舒适”对于用于汽车内饰的塑料材料而言要求表面光泽柔和，即所谓的消光或哑光化效果。通常在选材和设计上，需注意仪表板面的反光效果，既要提高仪表的可见度，又要通过表罩的漫反射方法减少眩光，还要防止仪表板上的高点在前风窗玻璃的内表面形成反射影像，以免干扰驾驶员的视觉，所以必须对仪表板表面进行消光或哑光处理，以获得舒适安全的驾驶感觉。而汽车轻量化设计的理念，使汽车用部件及其内饰，越来越多的塑料化，工程塑料合金诸如PA/ABS、PC/ABS、PBT/ABS、PC/ASA等使用越来越普遍，汽车内饰也对这些合金内饰提出了同样严格的光泽要求。

对低光泽化有要求的另外一些领域比如计算机箱、键盘、装备(仪表)、自动部件等也有类似需求。

传统的解决上述需求的技术手段有：

1、通过表面压花，即皮纹化处理可以达到很好的效果，但有时并不能达到所需的要求，而且需要增加单独的压花环节，增加了成本。同时在随后的使用过程中由于磨损可能去除花纹，重新导致光泽呈现。

2、添加填料，如二氧化钛、二氧化硅、硅酸盐或铝酸盐及其它相似的惰性矿物质，尽管也可以达到消除模制品表面光泽的目的，但却极大的降低了模制品的物理机械性能或导致化学性能的劣化，特别是对冲击性能造成不希望的降低。

3、添加不相容的第三组分：比如未接枝的橡胶粉、凝胶化的SAN(超高分子量苯乙烯-丙烯腈共聚物)、超高分子量的PS(聚苯乙烯)、超高分子量丙烯酸类聚合物等等，在改善制品光泽的同时同样存在上述不足。

比如：美国专利4,460,742公开了一种消光热塑性树脂组合物，它包含一种热塑性树脂如丙烯酸类树脂、一种含甲基丙烯酸烷基酯与芳香族丙烯酸乙烯基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物的交联聚合反应产物的组分。

美国专利4,894,416公开了一种具有优良的物理性能的低光泽热塑性组合物其包含于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物共混的核-壳ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚体)树脂。

美国专利5,580,924公开了一种降低光泽的热塑性组合物，其需要苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)在一种亲电子试剂和一种酸的存在下配混形成凝胶，然后再将该生成的凝胶与聚碳酸酯(PC)、SAN、ABS接枝聚合物配混制成光泽降低的PC/SAN/ABS组合物。

PC/ABS、PA/ABS、PBT/ABS、PET/ABS、PC/ASA等合金是一种用途非常广泛的汽车内饰件材料，然而单纯的PC/ABS、PA/ABS、PBT/ABS、PET/ABS、PC/ASA等合金，不能满足汽车内饰件的哑光要求，必须要喷涂亚光漆或者添加消光剂才能满足要求。另外，目前市场上的很多消光剂，添加到PC/ABS、PA/ABS、PBT/ABS、PET/ABS、PC/ASA等合金中，要么使合金的弯曲模量降低，要么使合金的冲击强度降低，材料的哑光效果和机械性能很难同时兼顾。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单有效、使用方便、性价比高的聚合物合金的光泽改善方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种聚合物合金的光泽改善方法，其特征在于，将30-70重量份的基体树脂，20-60重量份的增韧组分，2-10重量份的三元共聚物，均匀混合，然后通过挤出机挤出造粒即得产品。

所述的基体树脂为工程树脂，包括PA、PC、PBT或PET。

所述的增韧组分为ABS或ASA树脂，其胶量为15wt-70wt％。

所述的三元共聚物为芳香族乙烯基单体、丙烯腈系单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚而成的三元共聚物，其用量为3-6重量份。

所述的三元共聚物的数均分子量为50000-90000，235℃/2.16kg的熔体指数为5-15g/10min，所述的三元共聚物中芳香族乙烯基单体的含量为50wt％-85wt％，丙烯腈系单体的含量为10wt％-40wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为2wt％-6wt％。

所述的芳香族乙烯基单体包括苯乙烯系单体，所述的丙烯腈系单体包括丙烯腈单体或α-甲基丙烯腈单体，所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的含量为3wt％-5wt％。

所述的苯乙烯系单体包括苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体或p-甲基苯乙烯单体，所述的丙烯腈系单体为丙烯腈单体。

所述的苯乙烯系单体为苯乙烯单体。

所述的挤出机为双螺杆挤出机，挤出温度为180-260℃。

与现有技术相比，本发明将一种含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的芳香族乙烯基与丙烯腈系单体的三元聚合物，与PC/ABS、PA/ABS、PBT/ABS、PET/ABS、PC/ASA等聚合物合金混合，由于三元共聚物具有环氧官能团，它可与PA中的羧基和氨基，PBT或PET中的羧基和羟基，PC中的羟基反应，支化PA、PC、PET、PBT分子链，导致微凝胶效应的出现，使其合金制品的表面凹凸化，从而达到消光作用，本发明所提供的三元共聚物用于合金材料时，在兼具哑光效果的同时，物理机械性能并未大幅降低，这是本发明不同于以往技术的优势所在。

本发明的方法很好地解决哑光效果和机械性能同时兼顾的问题，同时实现材料的免喷涂应用。三元共聚物使用成本比市场上用途类似商品低三分之一到二分之一，具有极好的性价比，由于其分子量达到了聚合物级别，所以使用方便不存在热稳定性问题。

附图说明

图1为消光剂对合金弯曲模量的影响图；

图2为消光剂对合金冲击强度的影响图；

图3为消光剂对合金熔融指数的影响图

图4为消光剂市场价格比较图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

本发明所述聚合物合金的光泽改善方法：

选用PC、PA、PBT、PET等工程树脂之一为合金组分，其重量份为30-70，这些工程树脂可以是任选的市场上能够采购到的商品树脂，其分子结构、牌号、生产厂家等在本发明中不作特别要求；选用可以起增韧作用的ABS、ASA之一为合金另一组分，其中ABS、ASA可以是商品的树脂形式，也可以是以乳液法合成的橡胶粉形式，其胶量可以从15-70％进行任意选择，本发明优先使用橡胶量40～70％的ABS或ASA高胶粉作为增韧用PC/ABS、PA/ABS、PBT/ABS、PET/ABS、PC/ASA的合金组分，其用量范围为20-60；选用2-10重量份三元共聚物，三元共聚物中芳香族乙烯基单体的含量为50wt％-85wt％，丙烯腈系单体的含量为10wt％-40wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为2wt％-6wt％，作为合金的组分之三，原则上三元共聚物对上述工程树脂所组成的PC/ABS、PA/ABS、PBT/ABS、PET/ABS、PC/ASA合金均有改善其表面光泽的效果。

三元共聚物可以用作光泽改善剂：充分利用环氧基团高的反应活性所导致的凝胶化效应(主要表现为对PC、PA、PBT、PET等的支化和微交联)，可以实现合金材料制品表面光泽进一步降低，而其对材料的物理机械性能，特别是冲击强度下降很少，材料刚性不受影响，添加后材料的表面硬度和对热稳定性有一定程度的提升，研究表明其添加量2-10重量份即可起到明显的光泽改善效果。当三元共聚物中GMA含量2-5重量份时，适宜用作聚合物或其合金的消光剂，优选3-6重量份的用量。

本发明的三元共聚物可直接和PC、PA、PBT、PET、ABS、ASA等混合，无需做成母料，使用时为使与基体树脂分散更充分，还可选用适量的添加剂，这些添加剂包含抗氧剂、润滑剂及其他必须的助剂，其通常用量、组成、比例是众所周知的，本专业的技术人员可以根据需要任意选用和组合，如可以添加0.2～0.5％白油或硅油增加材料表面的润湿性，消减混合时静电产生。混合温度应控制在90℃以下，采用高速搅拌机搅拌均匀，塑化使用双螺杆大剪切力挤出设备，尽可能避免与亚磷酸酯类抗氧剂或溴系阻燃剂同时添加。

将上述组成的混合物在混合机中充分混合均匀，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度设定范围为180-260℃。造粒后的材料，在100℃干燥3小时，然后在注塑机中分别注塑各种测试样条和样板，注塑温度为255℃，物理机械性能按以下标准执行。

弯曲性能：ASTM D 790、悬臂梁冲击性能：ASTM D 256、熔融指数：ASTMD 1238(260℃×5kg)、光泽度：ASTM D 523。

本发明利用两种物质不相容或聚合物交联化原理，实现材料表面光泽的降低。加入消光剂的塑料合金，在注塑成制品或样板时，材料本身的不相容或由于化学交联导致的微凝胶化效应会在材料表面形成微粗糙(凹凸)效果。当入射光达到微粗糙表面时，光的反射方向会发生改变，出现漫反射，由此产生低光泽外观，达到消光的目的。

本发明中作为比较例所用的几种消光剂的消光原理主要分两类：一类是带有多个环氧基的聚合物消光剂，其中的环氧官能团可以与PC的端羟基反应，使PC发生支化或者部分交联，这些支化或交联后的PC分子量大幅提高，但其端基浓度却急速下降，这时即便使用相容剂PC与ABS的界面相容性也相比支化前下降，导致注塑样板表面微粗糙化，从而达到消光效果。

三元共聚物在PC/ABS合金制件上的消光应用，结果见表1。

表1、三元共聚物在PC/ABS合金制件上的应用

其中PC为市场上商品PC，ABS1为上海高桥石化连续本体生产的ABS商品，ST-AN-GMA(本发明的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甘油酯三元共聚物)。

上述ST-AN-GMA三元共聚物是芳香族乙烯基单体苯乙烯单体54wt％、丙烯腈单体40wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)6wt％共聚而成的三元共聚物，该三元共聚物的数均分子量为50000，235℃/2.16kg的熔体指数为5g/10min。

可见，随着本发明的三元共聚物用量增加，其PC/ABS合金制件皮纹面的光泽得到进一步降低，且用量达到6％左右时继续添加改善有限。同样高光面上的光泽随着本发明的三元共聚物用量增加，大幅下降用量达到6％左右时继续添加也有相同结果。

由表1的实验结果可知：随本发明三元聚合物的加入，PC/ABS合金制件皮纹面和高光面的光泽均呈下降趋势，且3-6％的用量效果较为理想。

方案2：三元共聚物在PA/ABS、PBT/ABS、PET/ABS、PC/ASA聚合物合金中的应用，如果见表2。

表2在PA/ABS、PBT/ABS、PET/ABS、PC/ASA聚合物合金中的应用

表2中所用PA、PC、PET、PBT、ABS2、ABS3，ASA均为市售商品级产品。

上述ST-AN-GMA三元共聚物为扩链剂，是α-甲基苯乙烯单体85wt％、α-甲基丙烯腈单体13wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)2wt％共聚而成的三元共聚物，该三元共聚物的数均分子量为90000，235℃/2.16kg的熔体指数为15g/10min。

由表2的实验结果可知：加入本发明三元聚合物后，PA/ABS、PBT/ABS、PET/ABS、PC/ASA合金制件皮纹面和高光面的光泽同样呈下降趋势，也就是说本发明三元聚合物的确具有使PC/ABS、PA/ABS、PBT/ABS、PET/ABS、PC/ASA等聚合物合金制品表面消光的明显效果。

进一步，我们将市场上常见的几种消光剂一块进行应用评价，比较其消光和对材料性能的影响。

方案3：三元共聚物与市场化消光剂性能比较(已PC/ABS＝60∶40为实验例)，结果见图1、2、3、4。

图中所用消光剂A为本发明所称的三元共聚物，GMA含量为2％(wt％)；消光剂B为本发明所称的三元共聚物，GMA含量为5％(wt％)；消光剂C：AX8900(乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物)，GMA含量为8％(wt％)，法国阿柯玛公司；消光剂D：BMAT(高分子量半交联SAN)，美国GE公司。

图1、2表明加入各种消光剂后，材料的机械性能发生了不同的变化。由图1可知，消光剂C的加入，合金材料的弯曲模量下降严重。原因是，消光剂C为一三元共聚的长链弹性体，其本身弯曲模量较低，所以随着它的加入，合金材料的弯曲模量呈现大幅下降的趋势。由图2可知，消光剂D的加入，合金材料的冲击性能下降很大。原因是，消光剂D为半交联的SAN，分子量高达300余万，和普通SAN相比，它与体系的相容性很差，弹性更小，所以随着消光剂D的加入，合金材料的冲击性能大幅下降。

同时，图1和图2都反映了消光剂A和B的加入，材料的物理机械性能——刚性(弯曲模量)和冲击强度基本没有影响。

由图3可以看出，随着4种消光剂的加入，合金的熔融指数都逐渐降低，这是因为，每种消光剂的加入都使合金体系中出现了较难流动的大体积分子，所以整个体系的熔融指数都下降。又因为消光剂D为超高分子量SAN，其与基体PC、ABS均不发生化学扩链反应，所以随着添加量的增加，体系熔融指数基本呈线性下降；而其他三种消光剂，随添加量的增加，由于化学扩链的复杂性，体系中大分子出现的数量并非呈线性增加，所以，合金的熔融指数也不呈线性降低。另外，由于环氧基团的浓度比A高，所以消光剂B所在体系的熔指更低。但是，消光剂C由于其分子组成和A、B不同，和PC/ABS合金体系的相容性不及A、B，所以，其所在合金体系的熔指反而比A、B合金体系略高(也可能是C的长链分子结构导致分子链段活动能力下降，故其环氧基团的反应活性不及分子结构相同的A、B)。

由图4可以看出，消光剂D价格最高，几乎为A的4倍，消光剂C的价格也为A的2倍多。所以，综合以上所述，三元聚合物消光剂A和B是性价比最高的消光剂。

同理，很容易将上述结果推广应用到诸如PA/ABS、PBT/ABS、PET/ABS、PC/ASA等材料上，而获得理想的消光化效果和平衡的性能，这种应用也是本发明人申请保护的范围。

上述实施例仅说明本发明的一种聚合物合金的光泽改善方法的应用结果，但它们不会限制本发明的保护范围。根据本发明的精神和思想对其所作的任何修改和变化，都是在本发明专利要求书要求保护的范围之内。

Claims

1.一种聚合物合金的光泽改善方法，其特征在于，将30-70重量份的基体树脂，20-60重量份的增韧组分，2-10重量份的三元共聚物，均匀混合，然后通过挤出机挤出造粒即得产品。

2.根据权利要求1所述的聚合物合金的光泽改善方法，其特征在于，所述的基体树脂为工程树脂，包括PA、PC、PBT或PET。

3.根据权利要求1所述的聚合物合金的光泽改善方法，其特征在于，所述的增韧组分为ABS或ASA树脂，其胶量为15wt％-70wt％。

4.根据权利要求1所述的聚合物合金的光泽改善方法，其特征在于，所述的三元共聚物为芳香族乙烯基单体、丙烯腈系单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚而成的三元共聚物，其用量为3-6重量份。

5.根据权利要求4所述的聚合物合金的光泽改善方法，其特征在于，所述的三元共聚物的数均分子量为50000-90000，235℃/2.16kg的熔体指数为5-15g/10min，所述的三元共聚物中芳香族乙烯基单体的含量为50wt％-85wt％，丙烯腈系单体的含量为10wt％-40wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为2wt％-6wt％。

6.根据权利要求4或5所述的聚合物合金的光泽改善方法，其特征在于，所述的芳香族乙烯基单体包括苯乙烯系单体，所述的丙烯腈系单体包括丙烯腈单体或α-甲基丙烯腈单体，所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的含量为3wt％-5wt％。

7.根据权利要求6所述的聚合物合金的光泽改善方法，其特征在于，所述的苯乙烯系单体包括苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体或p-甲基苯乙烯单体，所述的丙烯腈系单体为丙烯腈单体。

8.根据权利要求7所述的聚合物合金的光泽改善方法，其特征在于，所述的苯乙烯系单体为苯乙烯单体。

9.根据权利要求1所述的聚合物合金的光泽改善方法，其特征在于，所述的挤出机为双螺杆挤出机，挤出温度为180-260℃。