CN1365985A - 热塑性树脂组合物及由其制成的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对成型品表面的电镀附着力、涂装性和耐冲击性优良的热塑性树脂组合物及其成型品。该组合物是在橡胶质聚合物(a)存在下,使芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物及根据需要其他的能共聚的单体化合物组成的单体成分(b)进行接枝聚合而得到的橡胶强化热塑性树脂(A)形成的热塑性树脂组合物,其特征在于,橡胶强化热塑性树脂中的橡胶质聚合物(a)的含量是10～25重量%,橡胶强化热塑性树脂中的丙酮可溶分中的氰化乙烯型单体单位的含量是15～40重量%,该丙酮可溶分的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn是2～5,而且该丙酮可溶分的Z平均分子量Mz和数均分子量Mn之比Mz/Mn是5～11。

Description

热塑性树脂组合物及由其制成的成型品
技术领域
本发明是关于热塑性树脂组合物，更详细地说，是关于对成型品表面的电镀附着力、涂装性和耐冲击性优良的热塑性树脂组合物。
背景技术
到目前为止，在由ABS树脂等橡胶强化热塑性树脂构成的成型品上，往往施加电镀、涂装、溅射、离子镀敷等二次加工。特别对电镀来说，在成型品上仅仅进行电镀，电镀层对成型品表面层的附着力是不充分的，而容易剥离。因此，为了提高电镀层的附着力，对成型品的表面进行氧化处理，使存在于成型品的表面层的橡胶成分分解，通过腐蚀形成微细的凹部，此后进行电镀的方法是已知的。按照该方法，电镀层深入凹部，利用底板表面粗糙性效果能够提高电镀层的附着力，但是实际上，在上述腐蚀中，即使形成凹部，在电镀时凹部也已崩溃，达不到获得应满足的充分附着力。
进而，也存在由于腐蚀，机械强度、尤其耐冲击性劣化的问题。因此，正需要高度表现电镀的附着力和机械性能平衡的材料。
另外，在对由以往的ABS树脂等橡胶强化热塑性树脂构成的成型品的涂装中，由涂装膜的附着不良、或对成型品的涂装稀释剂吸入产生的涂装表面发生的色不匀，以及由此产生的外观不良等涂装性不良，已成为问题。
发明内容
必须解决上述问题，本发明人进行了深入的研究，结果发现，对由具有特定的丙酮可溶分的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn，以及Z平均分子量Mz和数均分子量Mn之比Mz/Mn的橡胶强化热塑性树脂构成的成型品表面的电镀附着力、涂装性和耐冲击性等机械强度优良。从而达到完成本发明。
为了解决上述课题，本发明人进行了深入的研究，结果发现，对由具有特定的丙酮可溶分的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn，以及Z平均分子量Mz和数均分子量Mn之比Mz/Mn的橡胶强化热塑性树脂构成的成型品表面的电镀附着力、涂装性和耐冲击性等机械强度优良。从而达到完成本发明。
本发明的目的是提供，对ABS树脂等橡胶强化热塑性树脂成型品表面的电镀附着力、涂装性和耐冲击性等机械强度优良的热塑性树脂。
本发明的第1方面是热塑性树脂组合物，它是在橡胶质聚合物(a)存在下，使芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、及根据需要其他的能共聚的单体化合物组成的单体成分(b)进行接枝聚合而得到的橡胶强化热塑性树脂(A)形成的热塑性树脂组合物，其特征在于，橡胶强化热塑性树脂中的橡胶质聚合物(a)的含量是10～25重量％，橡胶强化热塑性树脂中的丙酮可溶分中的氰化乙烯型单体单位的含量是15～40重量％，该丙酮可溶分的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn是2～5，而且该丙酮可溶分的Z平均分子量Mz和数均分子量Mn之比Mz/Mn是5～11。
本发明的第2方面也是热塑性树脂组合物，它是橡胶质聚合物(a)存在下，使由芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、及根据需要其他的能共聚的单体化合物组成的单体成分(b)进行接枝聚合而形成的橡胶强化热塑性树脂(A)与使芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、及根据需要由其他的能共聚的单体化合物进行接枝聚合而得到的共聚物(B)形成的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂组合物中的橡胶质聚合物(a)的含量是10～25重量％，热塑性树脂组合物中的丙酮可溶分中的氰化乙烯型单体单位的含量是15～40重量％，该丙酮可溶分的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn是2～5，而且该丙酮可溶分的Z平均分子量Mz和数均分子量Mn之比Mz/Mn是5～11。
本发明的第3方面是成型品，该成型品由上述第1方面的热塑性树脂组合物形成，并实施电镀或者涂装。
本发明的第4方面也是成型品，该成型品由上述第2方面的热塑性树脂组合物形成，并实施电镀或者涂装。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。本发明的热塑性树脂组合物是在橡胶质聚合物(a)存在下，使由芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、及根据需要其他的能共聚的单体化合物组成的单体成分(b)进行接枝聚合得到的橡胶强化热塑性树脂(A)构成，或者是由将该橡胶强化热塑性树脂(A)、乙烯系化合物、及根据需要其他的能共聚的单体化合物进行聚合得到的共聚物(B)构成。
作为橡胶质聚合物(a)，可举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等共轭二烯系(共)聚合物、这些共轭二烯系(共)聚合物的氢化物、乙烯-丙烯(非共轭二烯)共聚物、乙烯-丁烯-1-(非共轭二烯)共聚物、聚氨酯系橡胶、丙烯酸系橡胶、以及硅系橡胶等。橡胶质聚合物(a)，可以单独1种或者2种以上混合使用。它们之中，最好使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系橡胶、乙烯-丙烯(非共轭二烯)共聚物、氢化二烯系(共)聚合物、以及硅系橡胶。
本发明的热塑性树脂中，橡胶质聚合物(a)通常以粒子状存在。在此情况下，橡胶质聚合物(a)的平均粒径较好是150～500nm，更好是140～450nm，尤其最好是200～400nm。如果平均粒径过小，成型品的耐冲击性就处于劣化的倾对，另一方面，如果过大，对成型品的电镀附着力和涂装性就处于劣化的倾向。
橡胶质聚合物(a)的凝胶分率，较好是40重量％以上，更好是50～99重量％，最好是60～95重量％。如果凝胶分率过大，对成型品的电镀附着力和涂装性就成为劣化的倾向，如果过小，耐冲击性就成为降低的倾向。
再者，橡胶质聚合物(a)的凝胶分率，在100ml甲苯中加入1g橡胶质聚合物，在室温放置48小时后，用100目金属丝网进行过滤，然后从分散的滤液中去除甲苯，进行干燥，求出甲苯可溶分，按照下式计算出。
        凝胶分率(％)＝〔1(g)-甲苯可溶分(g)〕×100
作为在橡胶强化热塑性树脂(A)中使用的单体成分(b)中的芳香族乙烯系化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、t-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基-α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等，它们之中，最好使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
芳香族乙烯系化合物的共聚量，相对单体成分(b)全量，较好是55～90重量％，最好是60～85重量％。如果芳香族乙烯系化合物的共聚量过少，热稳定性和成型加工性就处于劣化的倾向，另一方面，如果如果过多，对成型品的涂装性就处于劣化的倾向。
作为单体成分(b)中的氰化乙烯系化合物，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等，它们之中，以丙烯腈为佳，氰化乙烯系化合物的共聚量，相对单体成分(b)全量，较好是10～45重量％，最好是15～40重量％。如果氰化乙烯系化合物的共聚量过少，对成型品的涂装性就处于劣化的倾向，另一方面，如果过多，热稳定性和成型加工性就处于劣化的倾向。
在单体成分(b)中，根据需要，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯、顺丁烯二酰亚胺系化合物、不饱和酸、含有酸酐基不饱和化合物、含有环氧基不饱和化合物、含有羟基不饱和化合物等的能共聚的其他单体化合物。
作为其他单体化合物的“(甲基)丙烯酸烷基酯”，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸环己酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)等甲基丙烯酸酯类。它们之中，最好使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯。
作为其他单体化合物的“顺丁烯二酰亚胺系化合物”，可举出顺丁烯二酰亚胺、N-甲基顺丁烯二酰亚胺、N-丁基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(对甲苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺等，它们之中，最好使用N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺。
作为其他单体化合物的“不饱和化合物”，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为单体化合物的“含有酸酐基不饱和化合物”，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等，它们之中，最好使用马来酸酐。
作为单体化合物的“含有环氧基不饱和化合物”，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等，它们之中，最好使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为单体化合物的“含有羟基不饱和化合物”，可举出3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式4-羟基-2-丁烯、反式4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、甲基丙烯酸(2-羟基乙酯)等。它们之中，最好使用甲基丙烯酸(2-羟基乙酯)。
以上能共聚的其他单体化合物，可以单独1种或者2种以上混合使用。另外，它们的共聚量，相对单体成分(b)全量，较好是0～35重量％，最好是0～25重量％。
橡胶强化热塑性树脂(A)的接枝率，较好是20％以上，更好是25～150％，最好是30～100％。
在此，所谓接枝率，是在橡胶质聚合物(a)中已接枝的单体成分(b)的比例，是按照下式求出的值。
        接枝率(％)＝100×(T-S)/S
〔但，T表示在20ml丙酮中投入1g橡胶强化热塑性树脂(A)，用振动机在常温振动2小时，用离心分离机(转数23000rpm)进行60分钟离心分离，使不溶分和可溶分分离而得到的不溶分重量，S表示1g橡胶强化热塑性树脂(A)中的橡胶质聚合物的重量。〕
如果接枝率过小，对成型品的电镀附着力和涂装性就处于劣化的倾向，如果过大，成型品的表面光泽就处于降低的倾向。
在使橡胶强化热塑性树脂(A)聚合时，通过变化聚合引发剂、链转移剂、乳化剂、溶剂等的种类或量，进而变化聚合时间、聚合温度等，可以控制接枝率(％)。
橡胶强化热塑性树脂(A)，在橡胶质聚合物(a)存在下，可以通过接枝聚合使以芳香族乙烯系化合物和氰化乙烯系化合物作为必须成分的单体成分(b)来制造。作为合适的聚合方法，可举出使用自由基聚合引发剂的乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合法等。其中，特别合适的方法是乳液聚合，在乳液聚合中，除了上述自由基聚合引发剂以外，还使用链转移剂(分子量调节剂)、乳化剂、水等。
为了制造橡胶强化热塑性树脂(A)而使用的橡胶质聚合物(a)和单体成分(b)，在橡胶质聚合物(a)全量的存在下，可以一次性添加单体成分(b)进行聚合，也可以分割或者连续地添加进行聚合。另外，也可以采用将上述添加方法组合的方法，进行聚合。进而，也可以在单体成分(b)的聚合途中，添加橡胶质聚合物(a)的全量或者一部分进行聚合。
作为自由基聚合引发剂，可以使用以氢过氧化枯烯、二异丙苯氢过氧化物、萜烷氢过氧化物等代表的有机氢过氧化物类和以含糖焦磷酸处方、次磷酸盐处方等为代表的还原剂的组合形成的氧化还原系、或者过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过月桂酸叔丁酯、过一碳酸叔丁酯等过氧化物。聚合引发剂可以一次或者连续地添加。聚合引发剂的使用量，相对单体成分(b)的全量，通常是0.1～1.5重量％，最好是0.2～0.7重量％。
作为链转移剂，例如可举出辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正己硫醇、正十六烷硫醇、正十四烷硫醇、叔十四烷硫醇等硫醇类，萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。这些链转移剂，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。上述链转移剂的使用量，相对单体成分(b)的全量，通常是0.05～2重量％。
作为乳化剂，例如可举出高级醇的硫酸酯，十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐，月桂基硫酸钠等脂肪族磺酸盐，高级脂肪族羧酸盐，磷酸系等阴离子表面活性剂，聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型等非离子表面活性剂等。它们可以1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。乳化剂的使用量，通常相对单体成分(b)的全量，通常是0.3～5重量％。
在通过乳液聚合来制造橡胶强化热塑性树脂(A)的场合，通常将利用凝固剂进行凝固而得到的粉末进行水洗后，通过干燥进行纯化。作为凝固剂，可以使用氯化钙、硫酸镁、氯化镁、氯化钠等无机盐，或硫酸、盐酸等酸等。
另外，橡胶强化热塑性树脂(A)中的丙酮可溶分的极限粘度〔η〕(30℃，在甲基乙基酮中测定)较好是0.2～1dl/g，最好是0.2～0.9dl/g。
极限粘度〔η〕，例如可以通过接枝聚合时的链转移剂的种类及量、聚合引发剂的种类及量、聚合温度等进行控制。
在由橡胶强化热塑性树脂(A)与乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物和根据需要的其他能共聚的单体化合物进行聚合得到的共聚物(B)形成的本发明热塑性树脂组合物中，作为在共聚物(B)中使用的芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物及任意成分的其他能共聚的单体化合物，可以使用在上面例示的化合物。另外，共聚物(B)也可以是数种聚合物成分的组合。
共聚物(B)中的芳香族乙烯系化合物的共聚量，较好是50～85重量％，最好是60～80重量％。如果芳香族乙烯系化合物的共聚量过少，热稳定性和成型加工性就处于劣化的倾向，如果过多，对成型品的涂装性就处于劣化的倾向。
共聚物(B)中的氰化乙烯系化合物的共聚量，较好是15～50重量％，最好是20～40重量％。如果氰化乙烯系化合物的共聚量过少，对成型品的涂装性就处于劣化的倾向，另一方面，如果过多，热稳定性和成型加工性就处于劣化的倾向。
是共聚物(B)中的任意成分的其他能共聚的单体化合物的共聚量，较好是0～35重量％，最好是0～20重量％。
共聚物(B)，例如可以通过溶液聚合、乳液聚合及悬浮聚合等得到。
共聚物(B)是可溶于丙酮的，共聚物(B)中的丙酮可溶分的极限粘度〔η〕(30℃，在甲基乙基酮中测定)，较好是0.1～1dl/g，最好是0.12～0.9dl/g。极限粘度〔η〕，可以通过和橡胶强化热塑性树脂(A)相同的方法进行控制。
在由本发明的橡胶强化热塑性树脂(A)形成的热塑性树脂组合物，或者由橡胶强化热塑性树脂(A)和共聚物(B)的混合物构成的热塑性树脂组合物中，热塑性树脂组合物中的橡胶质聚合物(a)的含量，较好是10～25重量％，更好是12～25重量％，最好是13～22重量％。橡胶质聚合物(a)的含量如果过少，就难以得到足够的耐冲击强度，另一方面，如果过多，由电镀过程中的腐蚀形成的凹部就变得过多，因而耐冲击强度降低。
在由橡胶强化热塑性树脂(A)和共聚物(B)形成的热塑性树脂组合物的场合，可以通过变化橡胶强化热塑性树脂(A)中的橡胶质聚合物含量、共聚物(B)中的橡胶质聚合物含量、以及橡胶强化热塑性树脂(A)和共聚物(B)的配合量，来调整热塑性树脂组合物中的橡胶质聚合物(a)的含量。另外，以单独的橡胶强化热塑性树脂(A)，也往往能够达到橡胶质聚合物(a)的含量。
在本发明中，热塑性树脂组合物的丙酮可溶分中的氰化乙烯型单体单位的含量，较好是15～40重量％，更好是18～40重量％，最好是26～35重量％。如果氰化乙烯型单体单位的含量过少，则成型品的耐化学腐蚀性不充分，另一方面，如果过多，则成型品的耐热变色性劣化。
在本发明中，上述丙酮可溶分的重均分子量Mw、数均分子量Mn及Z平均分子量Mz的关系是重要的。
上述丙酮可溶分的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn，较好是2～5，更好是2～4.5，最好是2～4。如果该比值不到2或者超过5，则对成型品的电镀附着力和涂装性都劣化。在此，Mw/Mn，一般认为是分散度，是表示分子量的范围的指标。
进而，上述丙酮可溶分的Z平均分子量Mz和数均分子量Mn之比Mz/Mn，较好是5～11，更好是5.5～11，最好是6～10.5。如果该比值过少，或者过大，则对成型品的电镀附着力和涂装性都会劣化。在此，Mz/Mn作为分子量的不均匀度的尺度进行评价。再者，关于上述重均分子量Mw、数均分子量Mn及Z平均分子量Mz，例如在《改订高分子合成的化学》(发行所：株式会社化学同人，1981)第9页～第12页中已有说明，通常，使用凝胶渗透色谱法(以下，称为“GPC”)测定，测定条件在实施例中叙述。
如果Mi构成的分子量的聚合物分子在单位体积中作为ni个存在，则Mn、Mw、Mz分别以下式定义。
      Mn＝∑niMi/∑ni
      Mw＝∑ni(Mi)2/∑niMni
      Mz＝∑ni(Mi)3/∑ni(Mni)2
在由橡胶强化热塑性树脂(A)成型的热塑性树脂组合物的场合，例如通过具有各自极限粘度不同的丙酮可溶分的橡胶强化热塑性树脂(A)的组合、适当调整配合量，可以达到上述的Mw/Mn的比和Mz/Mn的比。另外，在由橡胶强化热塑性树脂(A)和共聚物(B)形成的热塑性树脂组合物的场合，除了上述的橡胶强化热塑性树脂(A)的组合、配合量的调整以外，通过和共聚物(B)的组合、适当调整配合量等，可以达到上述的Mw/Mn的比和Mz/Mn的比。进而，上述成分(A)的丙酮可溶分的Mw/Mn的比和Mz/Mn的比，可以通过聚合条件，例如在成分(A)的聚合中可以通过阶段地使用分子量调整剂和乳化剂进行调整。在由橡胶强化热塑性树脂(A)和共聚物(B)形成的热塑性树脂组合物的场合，最好通过组合成分(A)和2种以上的成分(B)，来调整Mw/Mn的比和Mz/Mn的比。作为该场合的成分(B)，将Mw至少是50000～110000、最好是70000～105000的共聚物(B)(以下称为“共聚物B1”)和Mw是115000～400000、最好是120000～300000的共聚物(B)(以下称为“共聚物B2”)是最佳的。此时，成分(B1)和成分(B2)的使用量，共聚物(B1)/共聚物(B2)按重量比是1/(0.5～10)，最好是1/(1～5)。
在本发明的热塑性树脂组合物中的丙酮可溶分的含量，较好是40～88重量％，更好是45～85重量％，尤其最好是50～85重量％。如果丙酮可溶分过少，电镀附着力和涂装性就处于劣化的倾向，另一方面，如果过多，耐冲击性就处于劣化的倾向。
在本发明中热塑性树脂组合物中，能够以不损害所要求性能的范围配合各种添加剂，例如润滑剂、阻燃剂、偶合剂、抗菌剂、防霉剂、防止氧化剂、耐候(耐光)剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料)、静电防止剂、硅油等。
另外，在本发明的热塑性树脂组合物中，根据需要，可以单独1种或者2种以上并用玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、陶土、玻璃珠、玻璃薄片、精纤维、氧化锌须晶、钛酸钾须晶等填充材料。通过配合这些填充材料，可以赋予刚性。另外，通过配合滑石等，可以赋予消光性。
在本发明中热塑性树脂组合物中，根据所要求的性能，还可以配合其他的(共)聚合物。在此，作为其他的聚合物，可举出顺丁烯二酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、丙烯酸系树脂、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基硫、液晶聚合物、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚酰胺弹性体、聚酰胺酰亚胺弹性体、聚酯弹性体、酚醛树脂、环氧树脂、线型酚醛树脂等。
本发明的热塑性树脂组合物，使用各种挤出机、班伯里混炼机、捏合机、滚筒、フイ-ダ-ル -ダ-等，混炼各种成分而得到。优选的制造方法是使用挤出机、班伯里混炼机的方法。另外，在混炼各成分时，可以一次性地混炼各成分，也可以分成数次添加而混炼。混炼可以在挤出机中以多段添加式进行混炼，并且也可以在班伯里混炼机、捏合机等中进行混炼，然后，在挤出机中进行颗粒化。
本发明的热塑性树脂组合物，可以采用注射成型、薄片挤出、真空成型、异形成型、发泡成型、喷射注塑、注塑成型、吹塑成型等，制成各种成型品。
采用上述成型方法得到的各种成型品，耐冲击性、电镀附着力和涂装性是优良的，可以适合在车辆外装零件领域、车辆内装零件领域及电气、OA机器零件领域等中使用。
采用上述成型方法得到的各种成型品，还可以进行涂装、电镀、溅射、离子镀、真空蒸镀等二次加工。尤其，在实施电镀的场合，能够得到附着力优良的二次加工成型品，在实施涂装的场合，能够得到涂膜的附着力和涂装外观性优良的二次加工成型品。
本发明的热塑性树脂组合物是既对使用该组合物形成的成型品有优良的耐冲击性，又改善以往的电镀附着力、涂装性两者的缺点的热塑性树脂组合物，作为实施电镀的成型品、实施涂装的成型品、以及实施电镀和涂装两者的成型品的成型材料，在工业上是有用的。
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但只要不超出其要旨，本发明不受以上的实施例的任何限制。在实施例和比较例中，分数和％，只要不事先特别说明，就是重量基准。1.评价方法
在本实施例中使用的评价方法如以下。
(1)橡胶质聚合物的粒子径
使用激光/频率解析测定乳胶状的橡胶质聚合物的粒子径。测定机器使用日机装社制マイクロトラツクUPA150粒度分析计MODELNo.9340。再者已确认，橡胶强化热塑性树脂中的分散橡胶质聚合物粒子的粒子径，大致表示乳胶中的橡胶质聚合物的粒子径。
(2)凝胶分率(甲苯不溶分)
在本文中已记载。
(3)接枝率
在本文种已记载。
(4)极限粘度〔η〕
使共聚物(B)溶解于甲基乙基酮中，制作浓度不同的5点。使用乌贝洛德毛细管粘度计，从在30℃测定各浓度的还原粘度的结果，求出极限粘度〔η〕。单位是dl/g。
(5)热塑性树脂组合物的丙酮可溶分和共聚物(B)的分子量
在常温使丙酮萃取的热塑性树脂的可溶分或者0.02g共聚物(B)溶解于10ml四氢呋喃(THF)中，用液相色谱用前处理盘过滤后，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量分布。使用聚乙烯的标准物质制成校正曲线。将2个東ソ-制TSK Gel Multipore HXL-M柱直接连接使用。以THF作为溶离液，使用RI检测器，在40℃进行了柱温度测定。基于所得到的GPC曲线的分子量分布，按照在上述中记载的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)的式，分别计算出Mn、Mw、Mz，再求出它们的比Mw/Mn、Mz/Mn。另外，同样地测定共聚物(B)的Mw。
(6)热塑性树脂的丙酮可溶分中的氰化乙烯型单体单位的含量
用元素分析法测定氮量，从氮量计算出氰化乙烯型单体单位的含量。
(7)电镀附着力
将热塑性树脂组合物成型，制作纵150mm、横90mm、厚3mm的试验片。该试验片在50℃的脱脂液中浸渍4～5分钟后，用纯水洗净。然后，试验片在由98％硫酸/铬酸酐＝400g/L/400g/L组成的68℃的混合液中浸渍10～20分钟后，用纯水洗净。接着，试验片在23℃的10％盐酸中浸渍2分钟后，用纯水洗净。接着，试验片在由氯化钯、氯化亚锡和盐酸组成的20℃的水溶液中浸渍2分钟后，用纯水洗净。接着，试验片在35℃的10％硫酸中浸渍3分钟后，用纯水洗净。接着，试验片在由硫酸镍、柠檬酸钠、次磷酸钠、氯化铵和氨水组成的35～40℃的水溶液中浸渍5分钟后，用纯水洗净。试验片在80℃干燥约2小时后，通过在由硫酸铜、硫酸和光泽剂组成的20℃的水溶液中，以电流密度3A/dm2浸渍20分钟，在试验片上实施电镀后，用纯水洗净，在80℃干燥2小时，再在常温进行充分干燥。电镀膜的厚度是约80μm。
将在该试验片上形成的电镀膜以一定的宽度(10mm)、平行地开上缝隙后，剥下平行部的一端的电镀部，测定从试验片以90度的角度剥离该电镀部时的强度。
(8)(涂装性)
将热塑性树脂组合物成型，制作纵160mm、横100mm、厚3mm的试验片。在该试验片上，使干燥后的膜厚成为50～75μm地喷涂聚氨酯系涂料(商品名“ソフレツクス”，
Figure A0113860100151
西ペイソト公司制)，干燥后，对涂装表面的外观和涂膜的附着力进行评价。
涂装外观，按以下的3个等级，以目视评价在表面产生的色不匀。即，表1中，“○”表示没有色不匀，“△”表示有某些色不匀，“×”表示色不匀显著。关于涂膜的附着力，用切断刀进行1mm×1mm的横切，使用以200kg/cm2的压力、从2m的距离喷射的喷水器进行水洗，计量残存在试验片上的涂膜的面积，以残存的面积评价附着力。
(9)耐冲击性(艾氏冲击强度)
按照ASTM D256标准进行测定(带缺口，厚1/4英寸)。单位J/m。参考例1(橡胶强化热塑性树脂(A)的调制)
在具备滴下瓶、冷凝器、氮气导入口和搅拌机的可分枝烧瓶中，将是橡胶质聚合物(a)的凝胶分率86％、平均粒径290nm的聚丁二烯橡胶乳胶40重量分数(按固形分换算)，作为乳化剂的玫瑰酸钾0.5重量分数和水100重量分数混合，加入苯乙烯10重量分数、丙烯腈2重量分数，作为分子量调整剂的叔十二烷硫醇0.1重量分数、作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯0.2重量分数。升温至70℃后，添加氢过氧化枯烯0.2重量分数、焦磷酸钠0.2重量分数、葡萄糖0.25重量分数、硫酸亚铁0.01重量分数，进行聚合。1小时后，经4小时滴下苯乙烯16重量分数、丙烯腈8重量分数、叔十二烷硫醇0.05重量分数、水40重量分数、氢过氧化枯烯0.05重量分数的混合物。1小时后，经4小时滴下苯乙烯16.5重量分数、丙烯腈7.5重量分数、叔十二烷硫醇0.3重量分数、水40重量分数、氢过氧化枯烯0.05重量分数的混合物。此后，添加氢过氧化枯烯0.1重量分数、焦磷酸钠0.1重量分数、葡萄糖0.13重量分数、硫酸亚铁0.005重量分数，再进行1小时聚合反应。聚合终了后，进行冷却。聚合转化率是98％。
用硫酸使得到的聚合物凝固，用氢氧化钠中和，将浆的pH调整至2。将该凝固物充分水洗后，进行干燥，得到粉末状的橡胶强化热塑性树脂(A)。
该橡胶强化热塑性树脂(A)的接枝率是55％，丙酮可溶分的极限粘度〔η〕(30℃，在甲基乙基酮中测定)是0.45dl/g，橡胶质聚合物含量是40.5重量％，苯乙烯单体单位是42.5重量％，丙烯腈单体单位是17重量％。
参考例2(共聚物(B))
作为共聚物(B1)，使用苯乙烯单体单位是70重量％、丙烯腈单体单位是30重量％、Mw是8600、极限粘度〔η〕(30℃，在甲基乙基酮中测定)是0.40dl/g的丙烯腈·苯乙烯共聚物。
另外，作为共聚物(B1)，使用苯乙烯单体单位是64重量％、丙烯腈单体单位是36重量％、Mw是17600、极限粘度〔η〕(30℃，在甲基乙基酮中测定)是0.80dl/g的丙烯腈·苯乙烯共聚物。实施例1～3、比较例1、2
按表1所示的配合比例，利用亨谢尔混合机混合3分钟后，使用ナカタニ机械公司制的NVC型带50mm出口的挤出机，在液压缸温度为180～220℃机械挤出，得到颗粒。将该颗粒充分干燥，使用日本制钢所社制的J100E-C5型注射成型机，在液压缸温度为200℃、金属模温度为50℃进行挤出成型，得到各种评价用试验片。使用该试验片，进行上述的艾氏冲击强度测定、电镀附着力试验、涂装性试验。其评价结果示于表1。表1
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
<配合处方>(重量分数)
橡胶强化热塑性树脂(A)     45     40     50     45     45
共聚物(B1)     15     35     30     55
共聚物(B2)     40     25     20     55
<基本物性>
上述组合物的丙酮可溶分
重均分子量Mw 1.02×105  1.15×105 1.14×105  1.45×105  8.46×104
数均分子量Mn 3.34×104  3.85×104 3.84×104  4.92×104  2.77×104
 Z平均分子量Mz 2.57×105  3.36×105 3.67×105  5.81×105  1.22×105
 Mw/Mn 3.1  3.0 3.0  3.0  3.1
 Mz/Mn 7.7  8.7 9.6  11.9  4.4
橡胶质聚合物含量(％) 18.2  16.2 20.3  18.2  18.2
氰化乙烯型单体单位(％) 26.6  26.9 24.7  24.2  27.5
<评价结果>
艾氏冲击强度(J/m) 313  294 372  352  225
电镀附着力 1.5  1.2 1.6  0.8  0.6
涂装性(1)附着力(2)涂装外观 100○  100○ 100○  100×  80○
从表1可知，比较例1超出本发明的范围，是Mz/Mn比上升的例，电镀附着力和涂装性劣化。比较例2是Mz/Mn低于本发明的范围的例，电镀附着力和涂装性劣化。另一方面，实施例1～3，耐冲击性、电镀附着力、涂装性(涂装的附着力和外观)都优良。

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物，它是在橡胶质聚合物(a)存在下，使芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、及根据需要其他的能共聚的单体化合物组成的单体成分(b)进行接枝聚合而得到的橡胶强化热塑性树脂(A)形成的热塑性树脂组合物，其特征在于，橡胶强化热塑性树脂中的橡胶质聚合物(a)的含量是10～25重量％，橡胶强化热塑性树脂中的丙酮可溶分中的氰化乙烯型单体单位的含量是15～40重量％，该丙酮可溶分的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn是2～5，而且该丙酮可溶分的Z平均分子量Mz和数均分子量Mn之比Mz/Mn是5～11。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，该橡胶强化热塑性树脂(A)是在10～75重量分数的橡胶质聚合物(a)的存在下，使由55～90重量％的芳香族乙烯系化合物、10～45重量％的氰化乙烯系化合物及0～35重量％的其他能共聚的单体化合物构成的25～90重量％单体成分(b)进行接枝聚合而得到的。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，丙酮可溶分的含量是40～88重量％。
4.一种热塑性树脂组合物，它是橡胶质聚合物(a)存在下，使由芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、及根据需要其他的能共聚的单体化合物组成的单体成分(b)进行接枝聚合而形成的橡胶强化热塑性树脂(A)与使芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、及根据需要由其他的能共聚的单体化合物进行接枝聚合而得到的共聚物(B)形成的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂组合物中的橡胶质聚合物(a)的含量是10～25重量％，热塑性树脂组合物中的丙酮可溶分中的氰化乙烯型单体单位的含量是15～40重量％，该丙酮可溶分的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn是2～5，而且该丙酮可溶分的Z平均分子量Mz和数均分子量Mn之比Mz/Mn是5～11。
5.如权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，共聚物(B)是使50～85重量％的芳香族乙烯系化合物、15～50重量％的氰化乙烯系化合物、及0～35重量％的其他能共聚的单体化合物接枝聚合而得到的共聚物。
6.如权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，橡胶强化热塑性树脂(A)是在10～75重量％的橡胶质聚合物含量(a)存在下，使由55～90重量％的芳香族乙烯系化合物、10～45重量％的氰化乙烯系化合物、及0～35重量％的其他能共聚的单体化合物组成的25～90重量％单体成分(b)进行接枝聚合而得到的。
7.如权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，丙酮可溶分的含量是40～88重量％。
8.如权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，共聚物(B)是由Mw为50000～110000的共聚物(B1)和Mw为115000～400000的共聚物(B2)的混合物构成的。
9.如权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，共聚物(B1)和共聚物(B2)的重量混合比是1∶0.5～10。
10.一种成型品，该成型品由权利要求1中记载的热塑性树脂组合物形成，并实施电镀或者涂装。
11.一种成型品，该成型品由权利要求4中记载的热塑性树脂组合物形成，并实施电镀或者涂装。
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