JPH0797429A - 新規なポリオール組成物及びそれを用いる硬質ポリウレタンフオームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】発泡剤として、トリクロロフルオロメタンを用
いることなく、高い断熱性やすぐれた寸法安定性ほか改
善された物性を有する低密度の硬質ポリウレタンフオー
ムを発泡効率よく製造する方法を提供する。 【構成】本発明によるポリオール組成物は、一般式
（Ｉ） （式中、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシ
プロピレン基を示し、n₁、n₂及びn₃は、オキシエチレン
基の平均付加数を示し、n₁＋n₂＋n₃＝2.０〜3.５の範囲
であり、m₁、m₂及びm₃は、オキシプロピレン基の平均付
加数を示し、m₁＋m₂＋m₃＝3.０〜6.０の範囲である。）
で表わされるＮ−アミノエチルピペラジンへのアルキレ
ンオキサイド付加物からなる。製造方法は、上記ポリオ
ール組成物を含むポリオール成分と有機ポリイソシアネ
ート成分とを発泡剤の存在下に反応させることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質ポリウレタンフオ
ームの製造において、ポリオール組成物として好適に用
いることができる新規なアルキレンオキサイド付加物
と、そのようなポリオール組成物をポリオール成分の一
部として用いる硬質ポリウレタンフオームの製造方法に
関し、詳しくは、Ｎ−アミノエチルピペラジンへのアル
キレンオキサイド付加物からなる新規なポリオール組成
物と、そのようなポリオール組成物をポリオール成分の
一部として用いる一方、特定フロンであるトリクロロフ
ルオロメタンを発泡剤として用いることなく、且つ、そ
の代替フロンの使用量を低減しつつ、高い断熱性ほか改
善された物性を有する硬質ポリウレタンフオームを製造
する方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフオームは、すぐれた
断熱材として有用であり、成形性や加工性にもすぐれて
いるところから、電気冷蔵庫の断熱をはじめ、ビル、低
温倉庫、貯蔵タンク、冷凍船、配管等の断熱に至るま
で、広い分野に用いられている。従来、このような硬質
ポリウレタンフオームを製造するには、ポリオール成
分、触媒、整泡剤及び発泡剤を主成分とするＡ成分と、
有機ポリイソシアネート成分を主成分とするＢ成分とを
混合反応させ、発泡プロセスと硬化プロセスとを平行し
て進行させて、フオームを形成するワンシヨット法が一
般に用いられている。

【０００３】このような硬質ポリウレタンフオームの製
造において、発泡剤としては、従来、主として、特定フ
ロンの一つであるトリクロロモノフルオロメタン（以
下、Ｒ−１１という。）が用いられており、また、水
も、有機ポリイソシアネートと反応して、二酸化炭素を
発生するところから、化学的発泡剤として、Ｒ−１１と
よく併用されている。しかし、上記Ｒ−１１に代表され
る特定フロンといわれる従来のフロンは、化学的に安定
であつて、成層圏まで拡散して、オゾン層を破壊するこ
とが知られており、重大な環境破壊の原因をなすとし
て、最近、その使用が規制され、或いは禁止されるに至
つている。

【０００４】そこで、近年、Ｒ−１１のような特定フロ
ンに代わる発泡剤、即ち、代替フロンについて、鋭意研
究が行なわれており、例えば、一部では、Ｒ−１１に代
えて、発泡剤をすべて水に置き換えることも研究されて
いる。しかし、このように水のみを発泡剤として用いて
得られるポリウレタンフオームは、セル内のガスがすべ
て炭酸ガスであるので、断熱性が低く、しかも、炭酸ガ
スは、ポリウレタンフオームのセル壁を拡散し、外部に
漏れ出して、セルの内圧が経時的に低下し、フオームが
収縮する。このような問題に対処するために、ポリウレ
タンフオームの密度を高めることは、ある程度は有用で
あるものの、それでも、経時的な断熱性の低下は免れな
い。

【０００５】一方、代替フロンとして、近年、オゾン破
壊の度合いの小さいジクロロトリフルオロエタン（ＨＣ
ＦＣ−１２３）やジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−
１４１ｂ）が開発されているが、ＨＣＦＣ−１２３は、
その毒性のために、実用はほぼ不可能であるとみられて
おり、僅かに、ＨＣＦＣ−１４１ｂのみが、その実用化
が有望であるとみられている。

【０００６】しかし、Ｒ−１１は沸点が２３℃であり、
ＨＣＦＣ−１４１ｂは沸点が３２℃であり、沸点差が大
きく、更に、ＨＣＦＣ−１４１ｂは、硬質ポリウレタン
フオームの製造に用いる有機ポリイソシアネートやポリ
オールへの溶解力も大きいために、ＨＣＦＣ−１４１ｂ
を発泡剤として用いる方法は、Ｒ−１１を発泡剤として
用いる従来の硬質ポリウレタンフオームの製造と比較し
て、流動性の低下、得られるフオームの寸法安定性の低
下等、種々の問題がある。他方、ＨＣＦＣ−１４１ｂ
は、価格が比較的高いために、その使用量を低減するこ
とは、経済的にも、環境保護の観点からも望ましいこと
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
硬質ポリウレタンフオームの製造における上述したよう
な問題を解決するために鋭意研究した結果、ポリオール
成分の一部として、Ｎ−アミノエチルピペラジンへのア
ルキレンオキサイド付加物からなる新規なポリオール組
成物を用いると共に、発泡剤として、特定フロンである
トリクロロフルオロメタンに代えて、代替フロンを用い
ることによつて、その量を低減しながら、高い断熱性や
すぐれた寸法安定性ほか改善された物性を有する硬質ポ
リウレタンフオームを発泡効率よく製造することができ
ることを見出して、本発明に至つたものである。

【０００８】従つて、本発明は、硬質ポリウレタンフオ
ームの製造においてポリオール組成物として好適に用い
ることができる新規なアルキレンオキサイド付加物と、
そのようなポリオール組成物をポリオール成分の一部と
して用いる硬質ポリウレタンフオームの製造方法を提供
することを目的とする。

【０００９】特に、本発明は、そのようなポリオール組
成物をポリオール成分の一部として用いる一方、特定フ
ロンの一つであるトリクロロフルオロメタンを発泡剤と
して用いることなく、且つ、その代替フロンの使用量を
低減しつつ、高い断熱性ほか改善された物性を有する硬
質ポリウレタンフオームを製造する方法を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明による新規なポリ
オール組成物は、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、ＥＯはオキシエチレン基を示し、
ＰＯはオキシプロピレン基を示し、n₁、n₂及びn₃は、オ
キシエチレン基の平均付加数を示し、n₁＋n₂＋n₃＝2.０
〜3.５の範囲であり、m₁、m₂及びm₃は、オキシプロピレ
ン基の平均付加数を示し、m₁＋m₂＋m₃＝3.０〜6.０の範
囲である。）で表わされるＮ−アミノエチルピペラジン
へのアルキレンオキサイド付加物からなることを特徴と
する。

【００１３】特に、本発明によるこのようなポリオール
組成物は、硬質ポリウレタンフオームを製造するための
ポリオール成分として好適に用いることができる。

【００１４】一般に、活性水素を有する化合物を開始剤
として、これにアルキレンオキサイドを付加することに
よつて、アルキレンオキサイド付加物を得ることができ
ることは、既に知られている。

【００１５】本発明によるＮ−アミノエチルピペラジン
へのアルキレンオキサイド付加物からなるポリオール組
成物も、同様にして得ることができる。即ち、先ず、Ｎ
−アミノエチルピペラジン１モル部に対して、エチレン
オキサイドを2.０〜3.５モル部の割合にて付加させ（こ
のエチレンオキサイドが前記一般式（Ｉ）におけるオキ
シエチレン基を形成し、その平均付加数が式中にn₁、n₂
及びn₃で表わされている。）、次いで、プロピレンオキ
サイドを3.０〜6.０モル部の割合にて付加させる（この
プロピレンオキサイドが前記一般式（Ｉ）におけるオキ
シプロピレン基を形成し、その平均付加数が式中にm₁、
m₂及びm₃で表わされている。）ことによつて、本発明に
よるＮ−アミノエチルピペラジンへのアルキレンオキサ
イド付加物からなるポリオール組成物を得ることができ
る。

【００１６】より詳しくは、先ず、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジンに１００〜１２０℃の温度にて所定量のエチレ
ンオキサイドを反応させる。この反応は、無触媒下に進
行するが、必要に応じて、触媒を用いてもよい。このよ
うにして、所定量のエチレンオキサイドを反応させた
後、触媒として、好ましくは、水酸化カリウムのフレー
クを最終生成物量に対して、0.１〜0.４重量％程度用い
て、プロピレンオキサイドを１００〜１２０℃の温度で
反応させる。Ｎ−アミノエチルピペラジンに反応させる
べきエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの使
用量は、目的とする最終製品の分子量又は水酸基価によ
る。

【００１７】このようにして、分子量又は水酸基価の設
定に応じてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
とを順次、Ｎ−アミノエチルピペラジンに付加させた
後、得られた反応混合物にシユウ酸、希硫酸、リン酸等
の酸を加えるか、又は合成ケイ酸マグネシウムのような
アルカリ吸着剤を加えるか、又はこれらの両方の操作を
併用して行なうことによつて、反応混合物中の触媒の水
酸化カリウムを失活させた後、不溶分を濾過によつて除
去し、次いで、減圧又は不活性ガスのバブリング等によ
つて、反応混合物中の水分を除去する。通常は、水分の
含量を0.１０％以下にまで脱水するのが好ましい。

【００１８】通常、このようにして得られたＮ−アミノ
エチルピペラジンへのエチレンオキサイド及びプロピレ
ンオキサイド付加物を安定して取り扱うことができるよ
うに、これにＢＨＴ（2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール）を少なくとも５００〜１０００ppm 程度
加える。

【００１９】本発明による硬質ポリウレタンフオームの
製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表わされるＮ−アミノ
エチルピペラジンへのアルキレンオキサイド付加物から
なるポリオール組成物を含むポリオール成分と有機ポリ
イソシアネート成分とを発泡剤の存在下に反応させるこ
とを特徴とする。

【００２０】Ｎ−アミノエチルピペラジンを開始剤と
し、これにプロピレンオキサイドを付加してなるＮ−ア
ミノエチルピペラジンへのプロピレンオキサイド付加物
をポリオール成分の一部として用いて、発泡剤の存在下
にこれを有機ポリイソシアネート成分と反応させて、硬
質ポリウレタンフオームを得る方法は、既に、米国特許
第 3,251,788号に記載されているように知られている。

【００２１】しかし、上記Ｎ−アミノエチルピペラジン
へのプロピレンオキサイド付加物に代えて、前述したよ
うに本発明に従つてエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとを順次に付加させてなる付加物（ポリオール
組成物）をポリオール成分の一部として用いることによ
つて、発泡効率を格段に改善することができ、しかも、
発泡剤として、特定フロンであるトリクロロフルオロメ
タンを用いず、代替フロンを用いて、好ましくは、水と
少量の代替フロンとを用いて、より低密度のフオームを
得ることができる。

【００２２】更に、本発明によれば、Ｎ−アミノエチル
ピペラジンへのプロピレンオキサイド付加物に代えて、
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをＮ−ア
ミノエチルピペラジンに順次に付加させてなる付加物
（ポリオール組成物）をポリオール成分の一部として用
いることによつて、反応性の制御が容易であつて、得ら
れる硬質ポリウレタンフオームは湿熱寸法安定性にすぐ
れる。

【００２３】このようにして、本発明によれば、発泡剤
として、代替フロンの使用量を低減し、少量を用いるこ
とによつて、高い断熱性やすぐれた寸法安定性ほか改善
された物性を有する硬質ポリウレタンフオームを発泡効
率よく得ることができる。また、スプレー発泡の成形性
にもすぐれる。

【００２４】上述したようなエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとをＮ−アミノエチルピペラジンに順
次に付加させてなる付加物（ポリオール組成物）をポリ
オール成分の一部として用いる本発明による硬質ポリウ
レタンフオームの製造方法において、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン１モル部へのエチレンオキサイドの付加量が
2.０モル部よりも少ないときは、発泡効率を有効に向上
させることができず、他方、3.５モル部を超えるとき
は、このようにエチレンオキサイドを付加させた後、プ
ロピレンオキサイドを付加させて得られるＮ−アミノエ
チルピペラジンへのアルキレンオキサイド付加物（ポリ
オール組成物）の水酸基価が低すぎることとなり、所要
の強度を有する硬質フオームを得ることができない。

【００２５】他方、Ｎ−アミノエチルピペラジン１モル
部へのプロピレンオキサイド付加量が3.０モル部よりも
少ないときは、最終的に得られる付加物（ポリオール組
成物）の分子末端にアミノ基や第１級水酸基が多く残存
するようになり、硬質ポリウレタンフオームの製造にお
いて、反応性の制御が困難となるのみならず、スプレー
発泡した場合には、得られるフオームに層間剥離等の問
題が生じる。更に、スコーチが発生することもある。他
方、プロピレンオキサイドの付加量が6.０モル部よりも
多いときは、得られる付加物（ポリオール組成物）の水
酸基価が低すぎることとなり、所要の強度を有する硬質
フオームを得ることができない。

【００２６】本発明において、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジンへのアルキレンオキサイド付加物（ポリオール組成
物）は、好ましくは、先ず、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン１モル部にエチレンオキサイド2.５〜3.０モル部を付
加させ、次いで、プロピレンオキサイド3.５〜6.０モル
部を付加させてなる付加物である。

【００２７】本発明において、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジンへのアルキレンオキサイド付加物からなるポリオー
ル組成物は、上述したエチレンオキサイド及びプロピレ
ンオキサイドの付加量、即ち、その構造から、その水酸
基価は、４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある。しか
し、水酸基価の下限は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とが望ましい。水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも
小さいときは、所要の強度を有する硬質フオームを得る
ことができない。このように、水酸基価が３００〜４３
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるＮ−アミノエチルピペラ
ジンへのアルキレンオキサイド付加物からなるポリオー
ル組成物は、平均分子量からいえば、３５０〜５６１の
範囲にある。

【００２８】更に、本発明においては、上記Ｎ−アミノ
エチルピペラジンへのアルキレンオキサイド付加物から
なるポリオール組成物は、用いるポリオール成分におい
て、１０〜４０重量％の範囲で用いられる。ポリオール
成分において、Ｎ−アミノエチルピペラジンへのアルキ
レンオキサイド付加物からなるポリオール組成物が１０
重量％よりも少ないときは、前述した種々の目的を達成
することができず、他方、４０重量％を超えるときは、
反応の制御が困難である。

【００２９】ポリオール成分において、上記第１のポリ
オールとしてのＮ−アミノエチルピペラジンへのアルキ
レンオキサイド付加物からなるポリオール組成物と共に
用いる第２のポリオールは、どのようなものでもよい
が、しかし、本発明においては、第２のポリオールは、
用いるポリオール成分が全体として３００〜７００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有するような水酸基価を
有することが好ましい。ポリオール成分の水酸基価が全
体として３００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいときは、得
られる硬質フオームが所要の強度をもたず、他方、７０
０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるときは、得られる硬質フオー
ムが脆く、また、接着性も低下する。

【００３０】上記第２のポリオールの好ましい例とし
て、分子内に２つ以上の活性水素を有する多官能、好ま
しくは、３〜６官能の有機化合物の１種又は２種以上に
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等のアルキレンオキサイド又はこれらの混合
物を付加して得られる水酸基価３００〜８００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオールを挙げることができ
る。上記多官能の有機化合物としては、例えば、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、メチルグルコシド、シヨ糖、ソルビ
トール等の多価アルコールや、エチレンジアミン等の脂
肪族多価アミン、ｏ−、ｍ−トリレンジアミン等の芳香
族多価アミンや、トリエタノールアミン等のようなアル
カノールアミンを挙げることができる。

【００３１】本発明において、有機ポリイソシアネート
成分としては、クルードＭＤＩ、クルードＴＤＩ、ＴＤ
Ｉ−プレポリマーや、これらの混合物を用いることがで
きるが、特に、クルードＭＤＩ、即ち、ポリメチレンポ
リフエニルポリイソシアネートを７０重量％以上の範囲
で含むものが好ましく用いられる。上記クルードＭＤＩ
としては、例えば、ルプラネートＭ−１２Ｓ、ルプラネ
ートＭ−２０Ｓ（武田バーディシュウレタン工業製）、
ＰＡＰＩ−１３５（三菱化成ダウ製）、スミジュール４
４Ｖ−１０、スミジュール４４Ｖ−２０（住友バイエル
ウレタン製）、ミリオネートＭＲ−１００、ミリオネー
トＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業製）等の市販品
を好適に用いることができる。

【００３２】本発明においては、このような有機ポリイ
ソシアネート成分は、ポリオール成分に対して、イソシ
アネート指数が８５〜１５０の範囲で用いられる。イソ
シアネート指数は、〔実際に用いた有機ポリイソシアネ
ートの量／ヒドロキシル化合物（ポリオール）（と、も
しあれば水と）の活性水素との反応に必要な有機ポリイ
ソシアネートの計算量〕×１００で定義される。イソシ
アネート指数が８５よりも小さいときは、得られる硬質
ポリウレタンフオームの寸法安定性に劣り、他方、１５
０を超えるときは、製造時、スコーチが生じたり、或い
は得られる硬質フオームが脆くなる。

【００３３】次に、本発明において、Ｒ−１１で代表さ
れる特定フロンの代替物として用いる代替フロンとして
は、水素原子を有するクロロフルオロカーボン（クロロ
フルオロ炭素）（即ち、好ましくは１〜２の炭素のクロ
ロフルオロアルカン）、水素原子を有するフルオロカー
ボン（フルオロ炭素）（即ち、好ましくは２〜４の炭素
のフルオロアルカン）、又はパーフルオロカーボン（パ
ーフルオロ炭素）（即ち、好ましくは２〜６の炭素のパ
ーフルオロアルカン）を挙げることができる。これらの
化合物は、すべて低い沸点を有し、揮発性である。

【００３４】従つて、このような代替フロンとして、例
えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３（1,１−
ジクロロ−2,2,２−トリフルオロエタン、沸点２7.５
℃）、ＨＣＦＣ−１４２ｂ（１−クロロ−1,１−ジフル
オロエタン、沸点−9.７℃）、ＨＣＦＣ−２２（クロロ
ジフルオロメタン、沸点−４0.８℃）、ＨＦＣ−１３４
ａ（１−フルオロ−2,2,２−トリフルオロエタン、沸点
−２6.３℃）等を挙げることができる。特に、本発明に
おいては、これらのなかでも、ＨＣＦＣ−１４１ｂが好
ましくが用いられる。上記のほか、脂肪族や脂環式炭化
水素、例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、イソペ
ンタン等やこれらの混合物や、二塩化メチレンも発泡剤
として用いることができる。

【００３５】本発明において、上記した代替フロンの使
用量は、目的とするフオームの密度によつて定められる
が、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂについては、用いるポ
リオール混合物１００重量部に対して、通常、１０〜６
０重量部の範囲で用いられる。また、ＨＣＦＣ−２２
等、常温で気体の化合物は、用いるポリオール混合物１
００重量部に対して、通常、２０重量以下の範囲であ
る。

【００３６】本発明において、好ましくは、上記代替フ
ロンは、水と併用される。上記した代替フロンのうち、
ＨＣＦＣ−１４１ｂは、本発明において、特に好ましい
ものの一つであるが、しかし、これは高価であるので、
その使用量を低減することが望ましい。他方、上記代替
フロンと共に水を発泡剤として併用することは、フオー
ムのセル内に炭酸ガスとＨＣＦＣ−１４１ｂとが併存す
ることとなり、フオームの製造に際して、発泡反応の
後、室温付近では、セル内のＨＣＦＣ−１４１ｂは凝縮
するので、得られたフオームのセル内圧は低下するが、
炭酸ガスは、一層の低温まで気体状態であるので、それ
以上の内圧低下を免れることができる。

【００３７】一般に、得られるフオームの寸法安定性
は、骨格強度とセル内外の圧力差に依存するが、発泡剤
として、上記代替フロンと水とを併用すれば、セル内に
炭酸ガスが存在する分だけ、フオーム製造時と得られた
フオームを室温付近まで冷却したときとのセルの内外の
圧力差が小さく、従つて、寸法安定性が改善されること
となる。このように、本発明においては、得られるフオ
ームの物性上のみならず、経済上の観点からも、代替フ
ロンと水とを発泡剤として併用することが有利である。

【００３８】上述したように、水を発泡剤として、代替
フロン、特に、ＨＣＦＣ−１４１ｂと併用する場合に
は、ポリオール成分１００重量部に対して、ＨＣＦＣ−
１４１ｂを１５〜４０重量部、水を1.０〜3.０重量部の
範囲で用いるのが好ましい。発泡剤としての水の量がポ
リオール成分１００重量部に対して、1.０重量部よりも
少ないときは、発泡効率が十分に改善されず、他方、3.
０重量部を超えるときは、得られる硬質フオームのセル
中の炭酸ガスの拡散による寸法安定性の低下のおそれが
ある。

【００３９】本発明においては、硬質ポリウレタンフオ
ームの製造に際して、触媒や整泡剤を用いてもよい。触
媒としては、従来より知られている触媒であれば、特に
限定されるものではないが、通常、アミン系触媒として
知られているアミン類が好ましく用いられる。このよう
なアミン類としては、例えば、テトラメチルヘキサンジ
アミン（ＴＭＨＤＡ、カオライザー No.１（花王製）、
トヨキャットＭＲ（東ソー製））、ペンタメチルジエチ
レントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、カオライザーNo.３
（花王製）、トヨキャットＤＴ（東ソー製））、トリエ
チレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（ＴＥＤ
Ａ Ｌ−３３、ダブコ３３ＬＶ（エアーブロダクツ
製））、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
（トヨキャットＥＴ（東ソー製））等を上げることがで
きる。これら触媒は、単独にて、又は混合して用いられ
る。

【００４０】更に、触媒としては、上記以外のアミン系
触媒や、ここに例示しないスズ系触媒等も用いられる。
特に、スプレー発泡によるフオームの製造においては、
オクチル酸鉛、ジブチルスズジラウレート等の有機金属
化合物を併用することが好ましい。触媒は、通常、用い
るポリオール成分に基づいて、0.０１〜５重量％の範囲
で用いられる。

【００４１】また、本発明において、整泡剤としても、
従来、硬質ポリウレタンフオームの製造に用いられてい
る市販品が、特に限定されることなく、用いられる。こ
のような整泡剤としては、例えば、Ｂ−８４０４、Ｂ−
８４０７、Ｂ−８４２５（ゴールドシュミット社製）、
Ｆ−３０５、Ｆ−３４５、Ｆ−３７３（信越化学（株）
製）、ＳＨ−１９３（東レダウコーニング（株）製）、
Ｌ−５４２０、Ｌ−５４３０、Ｌ−５３５０（日本ユニ
カー（株）製）等を挙げることができる。更に、上記の
ような硬質フオーム用の整泡剤のほかに、より活性の高
い一般軟質フオーム用の整泡剤（例えば、Ｂ−８０１７
等）を用いることができる。このような整泡剤は、本発
明においては、通常、用いるポリオール混合物１００重
量部当りに0.５〜５重量％の範囲で用いられる。

【００４２】更に、本発明においては、必要に応じて、
難燃剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を用いることが
できる。難燃剤としては、例えば、トリスクロロプロピ
ルホスフェート（ＴＣＰＰ）が好ましく用いられる。ま
た、ポリオールプレミックスを調製した場合、これに減
粘剤を配合することもできる。このような減粘剤として
は、例えば、プロピレンカーボネートを例示することが
できる。

【００４３】本発明による硬質ポリウレタンフオーム
は、通常の方法によつて得ることができる。例えば、上
述したような種々の原料を均一に混合し、高圧発泡機を
用いて成形発泡させればよい。本発明による硬質ポリウ
レタンフオームは、自由発泡フオームとして、通常、約
２０〜５０kg／m³の密度を有する。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、以上のように、
ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを発泡
剤の存在下に反応させる硬質ポリウレタンフオームの製
造方法において、Ｎ−アミノエチルピペラジンを開始剤
とし、これに所定の順序にて所定量のエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドを付加してなる付加物からな
るポリオール組成物をポリオール成分の一部として用い
ることによつて、発泡効率よく、低密度の硬質ポリウレ
タンフオームを得ることができ、かくして得られる硬質
フオームは、寸法安定性にもすぐれる。更に、かかる硬
質ポリウレタンフオームは、高い断熱性とすぐれた成形
性とを有し、住宅、冷蔵庫等の断熱材として有用であ
る。

【００４５】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。尚、実施例及び比較例において用いた原
料は下記のとおりである。

【００４６】ポリオールＡ：Ｎ−アミノエチルピペラジ
ンを開始剤とし、これに最初に３モルのエチレンオキサ
イドを付加し、次に、3.８モルのプロピレンオキサイド
を付加してなる水酸基価３５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２
９００ミリパスカル・秒、分子末端に第１級水酸基を１
４％有するポリオールであつて、本発明で規定する範囲
内にある。 ポリオールＢ：Ｎ−アミノエチルピペラジンを開始剤と
し、これに最初に2.５モルのエチレンオキサイドを付加
し、次に、３モルのプロピレンオキサイドを付加してな
る水酸基価４０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３５００ミリパ
スカル・秒、分子末端に第１級水酸基を１９％有する末
端第２級水酸基を有するポリオールであつて、本発明で
規定する範囲内にある。

【００４７】ポリオールＣ：Ｎ−アミノエチルピペラジ
ンを開始剤とし、これに5.８モルのプロピレンオキサイ
ドを付加してなる水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度
５５００ミリパスカル・秒の末端第２級水酸基を有する
ポリオールであつて、本発明で規定する範囲内にない。 ポリオールＤ：Ｎ−アミノエチルピペラジンを開始剤と
し、これに最初に3.５モルのプロピレンオキサイドを付
加し、次に、２モルのエチレンオキサイドを付加してな
る水酸基価４１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３５００ミリパ
スカル・秒の末端第２級水酸基を２５％含むポリオール
であつて、本発明で規定する範囲内にない。 ポリオールＥ：Ｎ−アミノエチルピペラジンを開始剤と
し、これに４モルのエチレンオキサイドを付加してなる
水酸基価５５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５８００ミリパス
カル・秒のすべての末端水酸基が第１級水酸基であるポ
リオールであつて、本発明で規定する範囲内にない。

【００４８】ポリオールＦ：ショ糖とグリセリンとの混
合物を開始剤とし、これにプロピレンオキサイドを付加
してなる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６０００
ミリパスカル・秒のポリオール。 ポリオールＧ：トリレンジアミンとトリエタノールアミ
ンとの混合物にプロピレンオキサイドを付加してなる水
酸基価４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５５００ミリパスカ
ル・秒のポリオール。 ポリオールＨ：エチレンジアミンを開始剤とし、これに
４モルのプロピレンオキサイドを付加してなる水酸基価
７７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５００００ミリパスカル・
秒のポリオール。 ポリオールＩ：トリレンジアミンとトリエタノールアミ
ンとの混合物にプロピレンオキサイドを付加してなる水
酸基価４５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１００００ミリパス
カル・秒のポリオール。

【００４９】また、以下において、略号は次のものを意
味する。 ＣＴ（クリームタイム）：反応液を混合し始めてから、
反応混合物がクリーム状に立ち上がり始めるまでの時間
（秒）をいう。 ＧＴ（ゲルタイム）：反応液を混合し始めてから、増粘
が起こり、ゲル強度が出始めるまでの時間（秒）をい
う。 ＴＭＨＤＡ：テトラメチルヘキサンジアミン（アミン触
媒の１種） ＴＣＰＰ：トリスクロロプロピルホスフエート ルプラネートＭ−２０Ｓ：武田バーディッシェウレタン
工業（株）製ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ート（２５℃における粘度１８０ミリパスカル・秒（セ
ンチポイズ））。 ミリオネートＭＲ−１００：日本ポリウレタン工業
（株）製ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネート
（２５℃における粘度１７０ミリパスカル・秒（センチ
ポイズ））。

【００５０】更に、フオーム物性のうち、次の物性は、
下記のようにして測定した。 圧縮強度：フオームの立ち上がり方向の１０％圧縮時の
強度を測定した。 寸法安定性：−３０℃×２４時間後及び／又は５０℃、
９５％加湿×２４時間後の発泡方向に平行及び垂直方向
の寸法変化を測定した。

【００５１】ポリオールＡの製造例 加熱及び攪拌装置を備え、加圧可能である容量７０リッ
トルの反応釜にＮ−アミノエチルピペラジン１５kgを仕
込み、反応釜内を窒素置換した後、１１０℃に加熱し、
これにエチレンオキサイド１5.３kgを４時間を要して、
逐次反応させた。この後、１時間、熟成して、エチレン
オキサイドの反応を終了させた。次いで、反応混合物に
水酸化カリウムフレーク１２５ｇを加え、この後、１１
０〜１２０℃の温度に保持しつつ、これにプロピレンオ
キサイド２5.６kgを４時間を要して送入し、反応させ
た。この後、１２０〜１３０℃に加熱し、１時間、熟成
した。

【００５２】次いで、シユウ酸二水和物１３０ｇを水１
リットルに溶解させて、水溶液とし、これを上記得られ
た反応混合物に加え、触媒の水酸化カリウムを中和した
後、反応混合物を脱水した。次いで、触媒の水酸化カリ
ウムと反応混合物に加えたシユウ酸との反応によつて生
成したシユウ酸カリウムを上記反応混合物からフイルタ
ープレスにて加圧濾過し、取り除いて、ポリオールＡを
得た。

【００５３】 （計算値は、先のオキシエチレン基の平均付加数n₁＋n₂
＋n₃＝3.０、オキシプロピレン基の平均付加数m₁＋m₂＋
m₃＝3.８としての値である。）

【００５４】赤外線吸収スペクトル ポリオールＡの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。 １１００cm^-1付近 −Ｃ−Ｏ−Ｃ−の伸縮吸収バンド １５００cm^-1付近 −Ｃ−Ｈの変角吸収バンド ２８００〜３０００cm^-1付近 −Ｃ−Ｈの伸縮吸収バン
ド

【００５５】プロトン核磁気共鳴スペクトル ポリオールＡのプロトン核磁気共鳴スペクトルを図２に
示す。 1.１ppm 付近 メチル基の３つのプロトン 2.５ppm 付近 −NCH₂CH₂N−基のエチレン基の４つのプ
ロトン 2.７ppm 付近 −NCH₂CH₂O−基の窒素に結合しているメ
チレン基の２つのプロトン 3.１〜3.８ppm 付近 CH₂O−基の２つのプロトン 3.９ppm 付近 オキシプロピレン基のメチンプロトン また、ポリオールＡを無水トリフルオロ酢酸にてトリフ
ルオロアセチル化してなるエステル化合物のプロトン核
磁気共鳴スペクトルを図３に示す。

【００５６】実施例Ｉ、比較例Ｉ及びII 表１に示す処方に従つて、ハンドミキシング法にて自由
発泡フオームを製造した。即ち、ポリオール成分２００
重量部に整泡剤、触媒、難燃剤及び発泡剤を予め混合
し、液温を２０±１℃に調整して、ポリオールプレミツ
クスとした。次に、予め液温を２０±１℃に調整したル
プラネートＭ−２０Ｓを上記プレミツクスに加え、直ち
にホモディスパーで３〜５秒間攪拌した後、離型紙を折
り込んだ２５cm角の上方を開放した木製箱に注入し、ウ
レタンフオームを製造した。同様にして、表２及び表３
に示す処方によつて、比較例としてのウレタンフオーム
を製造した。上記の硬質フオームの製造において、反応
性と得られたフオームの物性を表１から表３に示す。

【００５７】また、実施例Ｉ、比較例Ｉ及び比較例IIに
ついて、図４にＨＣＦＣ−１４１ｂの添加量と得られた
自由発泡フオームの密度との関係を示す。いずれも、ポ
リオール成分に対して同じ割合にてＨＣＦＣ−１４１ｂ
を用いているが、実施例Ｉによれば、比較例Ｉ及びIIの
いずれの場合よりも低密度のフオームを得ることができ
る。用いるポリオール成分にかかわらずに、発泡効率が
同じであれば、同じ密度のフオームを得ることができる
はずであるが、用いるポリオール成分によつて、得られ
るフオームの密度に差異が生じており、この差異が発泡
効率の差であり、即ち、本発明による低密度化の効果で
ある。かくして、本発明によれば、ポリオール成分の一
部として、前記Ｎ−アミノエチルピペラジンへのアルキ
レンオキサイド付加物を用いることによつて、フオーム
の低密度化の効果を得ることができる。

【００５８】また、比較例Ｉ−４は、密度が２5.１kg／
m³であるにもかかわらず、収縮が起こり、寸法安定性が
よくない。これに対して、実施例Ｉ−３は、密度が２4.
６kg／m³であつて、より低密度であるが、良好な寸法安
定性を示しており、寸法安定性への寄与も明らかであ
る。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例II、比較例III 及びIV 表４及び表５に示す処方にて、同様に自由発泡フオーム
を製造した。この硬質フオームの製造において、反応性
と得られたフオームの物性を表４及び表５に示す。ま
た、実施例IIと比較例III について、ＨＣＦＣ−１４１
ｂの使用量と得られたフオームの密度との自由発泡フオ
ームの密度との関係を図５に示すように、低密度効果
は、ポリオールに付加するエチレンオキサイドの位置に
よつて異なり、本発明の効果が明らかである。

【００６３】更に、湿熱下の寸法安定性についても、実
施例IIによる硬質フオームが比較例III 及びIVに比べて
改善されていることが明らかである。比較例IVは、全部
がエチレンオキサイド付加物からなるポリオール組成物
を用いるものであるが、反応性が高すぎて、反応の制御
ができないうえ、湿熱寸法安定性が極めて悪い。

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】実施例III 下記に示す処方（重量部）にてプレミックスを調製し
た。このプレミックスの粘度は２５℃において８５ミリ
パスカル・秒であつた。 ポリオールＡ ３０ ポリオールＨ ４０ ポリオールＩ ３０ ＴＣＰＰ １５ ＳＨ−１９３ 1.５ 水 1.０ ＴＥＤＡ Ｌ−３３ 2.０ オクチル酸鉛（２０％） 0.３ ＨＣＦＣ−１４１ｂ ５０ このプレミックスとミリオネートＭＲ−１００とを等容
量部数を用い、ガスマー社製Ｈ−２０００型スプレー発
泡機にて５mm合板上にスプレー発泡を行なつた。得られ
たフオームは、すぐれた外観を有し、層間剥離やクラツ
クは認められなかつた。フオームの物性も下に示すよう
にすぐれたものであつた。

【００６７】 発泡層数 ３ フオーム厚さ １２０mm フオーム仕上がり密度 ３0.０kg／m³ −３０℃×２４時間後の寸法安定性 発泡方向に平行な方向 −0.３７％ 発泡方向に垂直の方向 −0.２２％ 接着強度 2.５６kg／cm² （フ
オーム破壊） 熱伝導率 0.０１６０kcal／m・
hr・℃ 燃焼性（ＪＩＳ Ａ−９５１２） 自己消火性（４０
秒、３７mm）

【図面の簡単な説明】

【図１】は、ポリオールＡの赤外線吸収スペクトルであ
る。

【図２】は、ポリオールＡのプロトン核磁気共鳴スペク
トルである。

【図３】は、ポリオールＡを無水トリフルオロ酢酸にて
トリフルオロアセチル化してなるエステル化合物のプロ
トン核磁気共鳴スペクトルである。

【図４】は、実施例Ｉ、比較例Ｉ及び比較例IIについ
て、ＨＣＦＣ−１４１ｂの使用量と得られた自由発泡フ
オームの密度との関係を示すグラフである。

【図５】は、実施例II及び比較例III について、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂの使用量と得られた自由発泡フオームの密
度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシ
   プロピレン基を示し、n₁、n₂及びn₃は、オキシエチレン
   基の平均付加数を示し、n₁＋n₂＋n₃＝2.０〜3.５の範囲
   であり、m₁、m₂及びm₃は、オキシプロピレン基の平均付
   加数を示し、m₁＋m₂＋m₃＝3.０〜6.０の範囲である。）
   で表わされるＮ−アミノエチルピペラジンへのアルキレ
   ンオキサイド付加物からなるポリオール組成物。
2. 【請求項２】水酸基価が３００〜４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   である請求項１記載のポリオール組成物。
3. 【請求項３】硬質ポリウレタンフオームの製造におい
   て、ポリオールとして用いるための請求項１又は２記載
   のポリオール組成物。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシ
   プロピレン基を示し、n₁、n₂及びn₃は、オキシエチレン
   基の平均付加数を示し、n₁＋n₂＋n₃＝2.０〜3.５の範囲
   であり、m₁、m₂及びm₃は、オキシプロピレン基の平均付
   加数を示し、m₁＋m₂＋m₃＝3.０〜6.０の範囲である。）
   で表わされるＮ−アミノエチルピペラジンへのアルキレ
   ンオキサイド付加物からなるポリオール組成物を含むポ
   リオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを発泡剤
   の存在下に反応させることを特徴とする硬質ポリウレタ
   ンフオームの製造方法。
5. 【請求項５】Ｎ−アミノエチルピペラジンへのアルキレ
   ンオキサイド付加物からなるポリオール組成物の水酸基
   価が３００〜４３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項４記載
   の硬質ポリウレタンフオームの製造方法。
6. 【請求項６】ポリオール成分がＮ−アミノエチルピペラ
   ジンへのアルキレンオキサイド付加物からなるポリオー
   ル組成物を１０〜４０重量％の範囲で含む請求項４記載
   の硬質ポリウレタンフオームの製造方法。
7. 【請求項７】ポリオール成分の水酸基価が３００〜７０
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項４記載の硬質ポリ
   ウレタンフオームの製造方法。
8. 【請求項８】発泡剤が水素原子を有するクロロフルオロ
   カーボン、水素原子を有するフルオロカーボンおよびパ
   ーフルオロカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも
   １種の代替フロンである請求項４記載の硬質ポリウレタ
   ンフオームの製造方法。
9. 【請求項９】発泡剤が水素原子を有するクロロフルオロ
   カーボン、水素原子を有するフルオロカーボンおよびパ
   ーフルオロカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも
   １種の代替フロンと水との混合物である請求項４記載の
   硬質ポリウレタンフオームの製造方法。
10. 【請求項１０】発泡剤が1,１−ジクロロ−１−フルオロ
    エタンである請求項４記載の硬質ポリウレタンフオーム
    の製造方法。
11. 【請求項１１】発泡剤が1,１−ジクロロ−１−フルオロ
    エタンと水との混合物である請求項４記載の硬質ポリウ
    レタンフオームの製造方法。
12. 【請求項１２】ポリオール成分１００重量部に対して、
    1,１−ジクロロ−１−フルオロエタン１５〜４０重量部
    と水1.０〜3.０重量部とを発泡剤として用いる請求項４
    記載の硬質ポリウレタンフオームの製造方法。
13. 【請求項１３】ポリイソシアネート成分がポリメチレン
    ポリフェニルポリイソシアネートである請求項４記載の
    硬質ポリウレタンフオームの製造方法。