JPH02265934A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野Ｊ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

【従来の技術１ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主には（・リクロロフルオ
ロメタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ
−１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス
法等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点
の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（
Ｒ−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点
の塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用するこ
とができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ
−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには
至っていない、また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤
の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化
水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった０発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。従って、このよりなＲ−１１やＲ−１２に代えてそれ
よりオゾン層破壊のおそれの少ない発泡剤の開発が望ま
れる。

１課題を解決するための手段１ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

インシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応
させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点ハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤として炭素数が３で分子中に
少なくとも一個の水素を含む、沸点が８０℃以下のハロ
ゲン化炭化水素を使用することを特徴とする発泡合成樹
脂の製造方法。

本発明において使用する発泡剤としては、次のようなも
のがあげられる。

２２５ｄａ（ＣＦ、ＣＨＣＩＣＣＩＦｍ）、　　２２５
ｈａ（ＣＦｓＣＣＩＦＣ：ＨＣＩＦ）。

２２５ｂｂ（ＣＣＩＦｓＣＣＩＦＣＨＦｇ）、　２５２
ｄＣ（ＣＧＩＦｉＣＩＣＩＣＨ＊）。

２３４ｆａ（ＣＣ１ＦｓＣＨＦＣＣＩＦｚ）、　２３４
ｆｂ（ＣＦｍＣＨｍＣＣｌ、−Ｆ）。

２３４ｅａ（ＣＦｓＣＨＦＣＨＣ１２）、　　２３４ｅ
ｂ（ＣＣＩＦａＣＨＦＣＨＣＩＦ）、２３４ｂａ（Ｃ）
＋ＦｔＣＣＩＦＣ）ＩＣＩＦ）、２４３ｂｃ（ＣＧＩＰ
２ＣＣＩＦＣＨｓ）。

２４３ａｂ（ＣＦ、ＣＣ１，Ｃ１，）、　　２４３ｆａ
（ＣＦｍＣ）ｌｘｃＨｃｌ、ｓ）。

２４４ｆｂ（ＣＧＩＦｍＣＨｓＣＨＦａ）、　２４４ｄ
ａ（Ｃ）ＩＦ＊ＣＨＣｌＣＨＦ−。

２５３ｄｂ（ＣＦ、Ｃ）ＩＣＩＣＨ３）、　　２Ｓ３ｂ
ｂ（ＣＨＦ、ＣＣＩＦＣ）１．）。

２５３ｆｂ（ＣＦｓＣＨｘＣＨ＊Ｃ１）、　　２５３ｆ
Ｃ（ＣＧＩＦｓＣＨｓＣ）ＩＪ）−２６１ｆｃ（ＣＣ１
ａＦＣＨｔＣＨ，）、　　２６２ｄｂ（ＣＨ，Ｃ）ｌｃ
ｌｃＨＦｔ）２６２ｅｂ（Ｃ）１．ＣＨＦＣ：ＨＣＩＦ
）、　　２６２ｆａ（ＣＨ，ＣｌＣ１，ＣＨＦｘ）。

２７１、ｂａ（ＣＨｓＣＣＩＦＣＨｓｌ　　、　　２７
ｆｆｂ（ＣＨＣＩＦＣ）ｌ＊ＣＨｓ）。

２７］、ｄａ（ＣＨ＊ＦＣＨＣＩＣＨ−Ｊ、　　　２７
１ｅａ（ＣＨ富ＣＩＣ）ＩＦＣＨ−）’。

２２５ｅａ（ＣＣ１ＦｓＣＨＦＣＣＩＦｚ）、、　２２
５ｅｂ（ＣＦ、ＣＨＦＣＣ１，Ｆ）　。

２２５ａａ（ＣＦｓＣＣｌａＣｌ（Ｆｉ）　　、２３４
ｂｂ（ＣＦ−ＣＣＩＦＣＨｇＣｌ）。

２３４ｄａ（ＣＦ−Ｃ）ＩＣＩＣＩＣ１，Ｆ）、　　２
３４ｂｃ（ＣＣＩＦａＣＣＩＦＣＨＪ）。

２３４ｄｂ　（ＣＣＩ　Ｆ、ＣＨＣｌ、Ｃｌ１Ｆ、　）
、　２３４ａｂ　（ＣＦ、ＣＣ１、Ｃ１，Ｆ）　。

２３５ｅａ（ＣＦｓＣＨＦＣＨＣＩＦ）、　　２３５ｅ
ｂ（ＣＣ１，Ｆ＊ＣＨＦＣｔ（Ｆｇｌ。

２３５ｂａ（Ｃ）ＩＦ、ＣＣＩＦＣ）ＩＰ、）、　２４
３ｆｂ（ＣＣＩＦ、ＣＨ，ＣＨＣＩＦ）。

２４３ｆＣ（ＣＨＦＩＣＨＩＣＣｌｌＦ）、２４４ｆａ
（ＣＦ、ＣＨ，ＣＨＣＩＦ）。

２４４ｄｂ（ＣＦｍＣ）ｌｃｌｃＨ＊Ｆ）、２４４ｅｂ
（ＣＨａＣＩＣＨＦＣＦｎ）。

２４４ｅＣ（＋１：ＣＩＦ、ＣＨＦＣＨ，Ｆｌ、　２４
４ｈａ（ＣＨＦ、ＣＣＩＦＣＨ，Ｆ）。

２４４ｅａ（ＣＨＦａＣ）ＩＦＣＨＣＩＦ）、２５２ｂ
ｂ（ＣＨＣＩＦＣＣｌ、ＦＣ）Ｉｉ）。

２５２８ＣＣＣＩＩＦＣＩＦＣＨ，）、　　　２６２ａ
ｂ（ＣＨＦＩＣＣＩＩＣＨＩ）。

２５３ｅｃ　　ＣＣＩＦ、ＣＩＦＣＨ，）、　　　２５
３ｆａ（ＣＨＦ、ＣＨ，ＣＨＣＩＦ）。

２５３ｂａ　ＣＨａＦＣＣＩＦＣＨＪ）、２５３ｄａ（
ＣＨＦｓＣＨＣｌ（：ＬＰ）。

２５３ｅａ　（：）ＩＦ＊ＣＨＦＣＨｔＣ１）、２５３
ｅｂ（ＣＨＣＩＦＣＩＦＣ）ｌｓＦ）。

２６２ｂａ　　Ｃ）ＩＩＣＣＩＦＣＩＩＦ）、　　　２
６２ｆｂ（ＣＬＦＣＬＣＨＣＩＦ＞これらの発泡剤は分
子中に水素原子を有することからオゾン破壊のおそれは
少ないと考えられる。

本発明における前記ハロゲン化炭化水素系発泡剤はそれ
らのみ使用することは勿論、他の発泡剤と併用すること
ができる。特に水は多（の場合前記ハロゲン化炭化水素
系発泡剤と併用さｂる。水量外の他の併用しうる発泡剤
としては、たとえば現行の発泡剤であるＲ−１１やＲ−
１２、その他の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化
水素、不活性ガスなどがある。　Ｒ−１１やＲ−１２は
それ自身はオゾン層破壊の原因となるおそれはあるもの
の１本発明における発泡剤との併用によりその使用量を
減らすことができる。その他の低沸点ハロゲン化炭化水
素としては、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まない
ハロゲン化炭化水素や前記以外の含フツ素ハロゲン化炭
化水素がある。低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサ
ンが、不活性ガスとしては空気や窒素などがある。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物５ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい、ポリ
エーテル系ポリオールどしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシェークーに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい、また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはクラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応
させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類
を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノ
ボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の
分子量は２００〜１００００のものが好ましい。ここで
フェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以上
の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同
−構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる１代
表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルムアル
デヒド類は特に限定しないがホルマリン、バラホルムア
ルデヒドが好ましい、ポリオールあるいは活性水素化合
物水素の混合物の水酸基価は約２０〜１０００のものか
ら目的に応じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはインシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリ１／ンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメヂレン
ボリフェニルイソシアネー）・（通称：クルードＭＤＩ
）キシリレンジイソシアネート、インホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイ
ソシアネー！・やそれらのプレポリマー型変性体、ヌレ
ート変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要どされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート・基同志を反応さ
せる多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良
好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用され
る。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含
フッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用
しうる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤。

着色剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価的２００〜１０００のポリオールあ
るいはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネー
ト化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォーム
の製造において特に有用である。これら硬質フオームを
製造する場合、本発明におけるハロゲン化炭化水素系発
泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、５〜１５０
重量％、特に２０〜６０重量％が適当である。

また、それとともに、水を活性水素化合物に対して０〜
１０重量％、特に１〜５重量％使用することが好ましい
。一方、軟質ポリウレタンフォ・−ムや半硬質ポリウレ
タンフォーム、マイクロセルラーエラストマーの場合に
は、本発明におけるハロゲン化炭化水素発泡剤は活性水
素化合物に対して５〜１５０重量％の使用が好ましい。

軟質ウレタンフオーム、半硬質ウレタンフオームの場合
水を０〜１０重量％、マイクロセルラーエラストマーの
場合には水を０〜５重量％併用することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 下記のポリオールについて本発明におけるハロゲン化炭
化水素系発泡剤の発泡評価を行なった。

ポリオ−ルミ；グリセリンにプロピレンオキシドを反応
させた水酸基価４２０のポリエーテルポリオール ボリオールｂ：シュークロースにプロピレンオシドとエ
チレンオキシドを反応させた水酸基価４５０のポリエー
テルポリオール ポリオールｃ；トルエンジアミンにプロピレンキシドを
反応させた水酸基価４４０のポリエーテルポリオール 発泡評価は次の様に行なった。ポリオール１．００重量
部に対し、シリコーン系整泡剤（信越化学側商品名Ｆ−
３３８）を２部、水１部、触媒としてＮ、Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とするための
必要量、本発明の発泡剤適当量の混合液とポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート（ＭＤ化成■　商品名ＰＡ
Ｐ１１３５）を液温２０℃で混合し、２００ｍｍ　ｘ２
００ｓｅｓ　Ｘ　２００ｍｍの木製のボックス内に投入
、発泡させ評価した。なお発泡剤の使用量は発泡体のコ
ア密度が３０±２　ｋｇ／ｓ″となるよう調整した。

結果を表１−１〜１−４に示す。

判定の基準は次のとおりである。

○：　Ｒ−１１と同等以上 Δ：　Ｒ−１１よりやや劣る Ｘ　：　Ｒ−１３より劣る 表１−１ 表１−２ 表１−３ 発泡剤：　Ｒ−２５３ｆｂ 表１−４ 発泡剤：　Ｒ−Ｚ３５ｅａ 発泡剤：　Ｒ−２７１ｆｂ ［発明の効果］ 本発明は、 オゾン層破壊のおそれのあるＲ−１１ などの塩素化フッ素化炭化水素の使用量を効果的に削減
し、 良好な発泡合成樹脂を製造するこ とができるものである。

発泡剤：　Ｒ−２５３ｅｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物 とポリイソシアネート化合物とを低沸点ハ ロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応 させて発泡合成樹脂を製造する方法におい て、低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤と して炭素数が３で分子中に少なくとも一個の水素を含む
   、沸点が８０℃以下のハロゲン化炭化水素を使用するこ
   とを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。