JPH02265933A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

【従来の技術１ イソシアネート基と反応しつる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。 上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されＣいるが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない、また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。 ［発明が解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった６発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。従って、このよりなＲ−１３やＲ−１２に代えてそれ
よりオゾン層破壊のおそれの少ない発泡剤の開発が望ま
れる。 Ｌ課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。 イソシアネート基と反応しつる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応
させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点ハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤としてＣＦ、ＣＦ、ＣＨ，、
ＣＦ、ＣＦ、ＣＩＩＦ、。 ＣＨｓＣＦｓＣＨｓ　、　ＣＦｓＣＦｔＣＨｓ　Ｆ、　
ＣＨＦｚＣＦｔＣＨｓ　、　ＣＨＦａＣＦａＣＨＦｚ　
。 ＣＨｓＦＣＦ＊ＣＨｍ、　ＣＨＦヨＣＦＩＣ）１２Ｆ、
　Ｃｌ２ＦＣＦａＣＨ□Ｆ。 ＣＨｓＣＦｚＣＨＣｌ、Ｆ、ＣＩ（ＦｉＣＦｓＣＨＣＩ
Ｆ、　　ＣＨＦ＊ＣＦ＊Ｃ）ｌａｃＪ、。 ＣＨｓＣＦｓＣＨｓＣＸ、ＣＣＩＦＩＣＦＩ（ＪＣＩＦ
、ＣＩ！ＦＣＦｆｉＣＨＣＩＦ。 ＣＨ，ＦＣＦｓＣＨｍＣＩ、ＣＨｓＣＦ＊ＣＣ１ｚＦ、
ＣＨＦｍＣＦｇＣＣｌｉＦ。 ＣＣＩＦｓＣＦ−ＣＨｉＣｌ、ＣＨｃｌＦＣＦｆｉｃｏ
ｃｉｐ、Ｃ）ｌ＊ＦｃＦｔｃｃｌｓＦ。 およびＣＨＣｌ１ＣＦ＊ＣＨｓの群から選ばれる少なく
とも１種を使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製
造方法。 本発明における発泡剤であるＣＦ、ＣＦ、Ｃ１ｌ＄（Ｒ
−２４５ｃｂ）、　ＣＦｓＣＦｔＣＨＦｓ（Ｒ−２２７
ｃａ）、　ＣＨｓＣＦｚＣＨｓ（Ｒ−２７２ｃａ）、　
ＣＦ、ＣＦＩＣ）ｉ２Ｆ（Ｒ−２３６ｃｂ）、　ＣＨＦ
、ＣＦ、Ｃ）ｉ。 （Ｒ−２５４ｃｂ）、　Ｃ）ｌＦａｃＦ、ｃ）ＩＦ＊（
Ｒ−２３６ｃａ）は塩素を含まないフッ素化炭化水素で
あることにより、前記オゾン層破壊のおそれは少ないと
考えられる。さらにその沸点がＲ−１２に近いのでそれ
に代る発泡剤として使用できるものである。 本発明における発泡剤であるＣＨＩＦＣＦａＣ）ＩＩ（
Ｒ−２６３ｃａ）　、　Ｃ１（ＦＩＣＦＩＣＩｆＦ（Ｒ
−２４５ｃａｌ、　ＣＨＲＦＣＦｇＣＨｘＦ（Ｒ−２５
４ｃａ）　、　Ｃ）Ｉ−ＣＦａＣＨＣＩＦ　（Ｒ−２５
３ｃｂ）　、　ＣＨＦ・ａＣＦ　ｚｃＨｃｌＦ（Ｒ−２
３５ｃａ）　、　ＣＨＦ−ＣＦｔＣｌ（ｉｃｌ　（Ｒ−
２４４ｃａ）　、　ＣＨｓＣＦａＣＨａＣｌ（Ｒ−２６
２ｃａ）、　ＣＣＩＦｉＣＦ＊ＣＨＣＩＦ（Ｒ−２２５
ｃｂ）、　ＣＩｍＦＣＦ。 Ｃ）ＩＣＩＦ（Ｒ−２４４ｃｂ）、ＣＨＩＦＣＦＩＣＨ
，（：１（Ｒ−２５３ｃａ）、ＣＢ　３ＣＦ。 ｅｃｉＪ（Ｒ−２４３ｃｃ）　、ＣＩ（Ｆ＊ＣＦｓＣＣ
１ｓＦ（Ｒ−２２５ｃｃ）、ＣＣＩＦｓＣＦｇＣＨ＊Ｃ
１（Ｒ−２３４ｃｃ）、ＣＨＣＩＦＣＦｇＣＦＩＣＩＦ
（Ｒ−２３４ｃａｌ　。 Ｃ）１．ＦＣＦ、ＣＣ１，Ｆ（Ｒ−２３４Ｃｄ）、ＣＨ
Ｃｌ、ＣＦ、Ｃ１，（Ｒ−２５２ｃｂ）は水素を含むフ
ッ素化塩素化炭化水素であることにより、前記オゾン層
破壊のおそれは少ないと考えられる。さらにその沸点が
Ｒ−１１に近いのでそれに代る発泡剤として使用できる
ものである。 本発明における前記ハロゲン化炭化水素系発泡剤はそれ
らのみ使用することは勿論、他の発泡剤と併用すること
ができる。特に水は多（の場合前記ハロゲン化炭化水素
系発泡剤と併用される。水量外の他の併用しつる発泡剤
としては、たとえば現行の発泡剤であるＲ−１１やＲ−
１２、その他の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化
水素、不活性ガスなどがある。Ｒ−１１に：）Ｒ−１２
はそれ自身オゾン層破壊の原因となるおそれはあるもの
の、本発明における発泡剤との併用によりその使用量を
減らすことができる。その他の低沸点ハロゲン化炭化水
素としては、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まない
ハロゲン化炭化水素や前記以外の含フツ素ハロゲン化炭
化水素がある。低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサ
ンが、不活性ガスとしては空気や窒素などがある。 インシアネート基と反応しつる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い、２以上の水酸基を有する化合物としては、広（使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるが、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい、ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシェークーに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい、また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメヂロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応
させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類
を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノ
ボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の
分子量は２００〜ｒ、ｏｏｏｏのものが好ましい。ここ
でフェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以
上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその
同一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる１
代表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフ
ェノールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルムア
ルデヒド類は特に限定しないがホルマリン、パラホルム
アルデヒドが好ましい、ポリオールあるいは活性水素化
合物水素の混合物の水酸基価は約２０〜１０００のもの
から目的に応じて選択されることが多い。 ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）キ
シリレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ−
１・、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。 活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とインシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのインシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
つる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。 これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。 ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある９本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価約２００−１０００のポリオールあ
るいはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネー
ト化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォーム
の製造において特に有用である。これら硬質フオームを
製造する場合、本発明におけるハロゲン化炭化水素系発
泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して５５〜１５０
重量％、特に２０〜６０重量％が適当である。 また、それとともに、水を活性水素化合物に対して０〜
１０重量％１特に１〜５重量％使用することが好ましい
、一方、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタ
ンフォーム、マイクロセルラーエラストマーの場合には
、本発明におけるハロゲン化炭化水素発泡剤は活性水素
化合物に対して５〜１５０重量％の使用が好ましい、軟
質ウレタンフオーム、半硬質ウレタンフオームの場合水
を０〜ｌＯ重量％、マイクロセルラーエラストマーの場
合には水を０〜５重量％併用することが好ましい。 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。 ［実施例］ 下記のポリオールについて本発明におけるハロゲン化炭
化水素系発泡剤の発泡評価を行なった。 ポリオ−ルミ：グリセリンにプロピレンオキシドを反応
させた水酸基価４２０のポリエーテルポリオール ボリオールｂ：シェークロースにプロピレンオシドとエ
チレンオキシドを反応させた水酸基価４５０のポリエー
テルポリオール ポリオールｃ：トルエンジアミンＩこプロピレンキシド
を反応させた水酸基価４４０のポリエーテルポリオール 発泡評価は次の様に行なった。ポリオール１．００重量
部に対し、シリコーン系整泡剤（信越化学■商品名Ｆ−
３３８）を２部、水１部、触媒としてＮ、Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とするための
必要ｆｆ１５本発明の発泡剤適当量の混合液とポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（ＭＤ化成■　商品名
ＰＡＰ１１３５）を液温２０℃で混合し、２００＋＋＋
ｍ　Ｘ２００ｍ５　Ｘ　２００５ｍ＋の木製のボックス
、内に投入、発泡させ評価した。なお発泡剤の使用量は
発泡体のコア密度が３０±２　ｋｇ／＋ｓ’となるよう
調整した。 結果を表１−１〜１−２２に示す。 判定の基準は次のとおりである。 ０　：　Ｒ−１１と同等以上 △二Ｒ−１１よりやや劣る Ｘ　：　Ｒ−１１より劣る 表１−１ 表１−２ 表１−３ 表１−７ 表１−８ 表１−９ 発泡剤： Ｒ−２４５ｃｂ 発泡剤： Ｒ−２２７ｃａ 発泡剤：　Ｒ−２７２ｃａ 発泡剤： Ｒ−２６３ｅａ 発泡剤： Ｒ−２４５ｃａ 発泡剤： Ｒ−２５４ｃａ 表１−４ 表１づ 表１−６ 表１−１０ 表１−１１ 表１−１２ 発泡剤： Ｒ−２３６ｃｂ 発泡剤： Ｒ−２５４ｃｂ 発泡剤： Ｒ−２３６ｃａ 発泡剤： Ｒ−２５３ｃｂ 発泡剤： Ｒ−２３５ｃａ 発泡剤： Ｒ−２４４ｃａ 表１−１３ 表１−１４ 表】−１５ 表１−１９ 表１ 表１−２１ 発泡剤： Ｒ−２６２ｃａ 表１−１６ 発泡剤：　Ｒ−２５３ｃａ 発泡剤：　Ｒ−２２５ｃｂ 表１−１７ 発泡剤：　Ｒ−２４３ｃｃ 発泡剤：　Ｒ−２４４ｃｂ 表１−１８ 発泡剤： Ｒ−２２５ｃｃ 発泡剤： Ｒ−２３４ｃｃ 表１−２２ 発泡剤： Ｒ−２５２ｃｂ 発泡剤： Ｒ−２３４ｃａ ［発明の効果１ 本発明は、 オゾン層破壊の右それのあるＲ−１１ などの塩素化フッ素化炭化水素の使用量を効果的に削減
し、 良好な発泡合成樹脂を製造するこ とができるものである。 発泡剤： Ｒ−２３４ｃｄ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物 とポリイソシアネート化合物とを低沸点ハ ロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応 させて発泡合成樹脂を製造する方法におい て、低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤と してＣＦ＿３ＣＦ＿２ＣＨ＿３、ＣＦ＿３ＣＦ＿２ＣＨ
   Ｆ＿２、ＣＨ＿３ＣＦ＿２ＣＨ＿３、ＣＦ＿３ＣＦ＿２
   ＣＨ＿２Ｆ、ＣＨＦ＿２ＣＦ＿２ＣＨ＿３、ＣＨＦ＿２
   ＣＦ＿２ＣＨＦ＿２、ＣＨ＿２ＦＣＦ＿２ＣＨ＿３、Ｃ
   ＨＦ＿２ＣＦ＿２ＣＨ＿２Ｆ、ＣＨ＿２ＦＣＦ＿２ＣＨ
   ＿２Ｆ、ＣＨ＿３ＣＦ＿２ＣＨＣｌＦ、ＣＨＦ＿２ＣＦ
   ＿２ＣＨＣｌＦ、ＣＨＦ＿２ＣＦ＿２ＣＨ＿２Ｃｌ、Ｃ
   Ｈ＿３ＣＦ＿２ＣＨ＿２Ｃｌ、ＣＣｌＦ＿２ＣＦ＿２Ｃ
   ＨＣｌＦ、ＣＨ＿２ＦＣＦ＿２ＣＨＣｌＦ、ＣＨ＿２Ｆ
   ＣＦ＿２ＣＨ＿２Ｃｌ、ＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＣｌ＿２Ｆ
   、ＣＨＦ＿２ＣＦ＿２ＣＣｌ＿２Ｆ、ＣＣｌＦ＿３ＣＦ
   ＿２ＣＨ＿２Ｃｌ、ＣＨＣｌＦＣＦ＿２ＣＨＣｌＦ、Ｃ
   Ｈ＿２ＦＣＦ＿３ＣＣｌ＿２ＦおよびＣＨＣｌ＿２ＣＦ
   ＿２ＣＨ＿３の群から選ばれる少なくとも１種を使用す
   ることを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。