KR101206647B1 - Ｐｉｐａ-폴리올의 제조 방법 - Google Patents

Ｐｉｐａ-폴리올의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101206647B1
KR101206647B1 KR1020077008475A KR20077008475A KR101206647B1 KR 101206647 B1 KR101206647 B1 KR 101206647B1 KR 1020077008475 A KR1020077008475 A KR 1020077008475A KR 20077008475 A KR20077008475 A KR 20077008475A KR 101206647 B1 KR101206647 B1 KR 101206647B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
equivalent
less
temperature
weight
Prior art date
Application number
KR1020077008475A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070063002A (ko
Inventor
가브리엘 알버트 베르헬스트
지안밍 유
Original Assignee
헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 filed Critical 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨
Publication of KR20070063002A publication Critical patent/KR20070063002A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101206647B1 publication Critical patent/KR101206647B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/409—Dispersions of polymers of C08G in organic compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

NCO-기의 수가 400 이하의 당량을 갖는 폴리올 중의 OH기의 수의 70-100%가 되도록 하는 양으로, MDI-기재 폴리이소시아네이트와 400 이하의 당량을 갖는 폴리올을 500 이상의 당량을 갖는 폴리올 중에서 반응시켜 분산된 형태의 미립자 물질을 포함하는 폴리올을 제조하는 방법. 폴리올이 또한 청구되었다.
폴리이소시아네이트, 폴리올

Description

ＰＩＰＡ-폴리올의 제조 방법{Process for making a PIPA-Polyol}
본 발명은 PIPA 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. PIPA (폴리이소시아네이트 중부가) 폴리올은 예컨대, 문헌들[US 4452923, US 4438252, US 4554306, GB 2102822, GB 2072204, WO 94/12553, US 5292778 및 EP 418039]에 이미 개시되어 있다. PIPA 폴리올은 고분자량 폴리올, 특히 폴리에테르 폴리올의 존재하에 폴리이소시아네이트와, 다수의 히드록실, 1차 아민 및(또는) 2차 아민기를 갖는 저분자량 화합물과의 중부가 반응 생성물이다. 상기 PIPA 폴리올은 폴리올 중 미립자 물질의 분산액이고, 예컨대 개선된 내력 특성을 갖는 슬랩스톡 또는 성형된 가요성 포옴 (foam)을 제조하는데 사용된다. 통상적으로 그러한 포옴을 제조하기 위한 제품에 사용된 PIPA 폴리올의 양은 상기 제품에 사용된 모든 고분자량 폴리올에 대한 미립자 물질의 양이 1 내지 15 중량%가 되도록 한다. 현재 가장 널리 사용되는 PIPA 폴리올은 아마도 약 20 중량%의 미립자 물질을 갖는 PIPA 폴리올이고, 이는 상기한 1 내지 15 중량% 로딩 범위로 추가의 고분자 폴리올로 희석된다.
또한, 현저하게 더 높은 로딩을 갖는 PIPA 폴리올을 제공할 수 있는 것이 바람직하다. 이는, 포옴 제조자가 포옴을 제조하기 위해 더 높은 로딩을 갖는 PIPA 폴리올을 사용하는 것을 가능하게 한다. 포옴 제조자가 더 높은 로딩을 갖는 PIPA 폴리올을 희석하는 경우에도, PIPA 폴리올이 더 농축된 형태로 운송되고 필요한 장 소에서 필요한 만큼 희석될 수 있다는 장점을 가질 것이다. 또한, 그것은 보다 덜한 제품 제한을 갖는 폴리우레탄 시스템의 제형기 (formulator)를 제공한다. 상기 PIPA 폴리올로부터 제조된 포옴은 양호한 난연성 (fire retardancy)을 나타내고, 용이하게 화학적으로 재활용할 수 있다.
그러한 더 높은 로딩을 갖는 PIPA 폴리올의 제조 방법은, 예컨대 상기에 언급한 인용 문헌에 공지되어 있다. 그러나, 이들 방법은 고점도이고(이거나) 안정하지 않은 제품을 생성하거나, 또는 이들 방법은 특히 대형 스케일에서 가요성 폴리우레탄 포옴을 제조하는데 사용할 때 포옴을 붕괴시킬 수 있는 PIPA 폴리올을 생성하는 조절불가능한 반응을 야기한다.
WO 00/73364에서, 30 내지 80 중량%의 로딩을 갖고 상대적으로 낮은 점도를 갖는 PIPA-폴리올를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러한 PIPA 폴리올의 Tg (유리 전이 온도)는 비교적 낮고, 10㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 입자의 양은 비교적 높아, 낮은 저장 안정성을 야기한다. 가요성 포옴을 제조하는데 사용될 때, 그러한 PIPA 폴리올은 빈번히 너무 강한 셀-개구 효과 및 너무 낮은 강화 효과를 나타내며, 또한 상기 포옴의 영구 압축성 (compression set) 및 내화 성능은 개선될 필요가 있다. WO 00/73364의 실시예에서 얻어지는 PIPA 폴리올은 50 중량%의 고형분 및 25℃에서 15000 mPa.s의 점도를 가지고 있다. 그러나, 미립자 물질의 Tg는 단지 68℃이고, 15 부피% 이하의 입자가 10 ㎛ 초과의 입자 크기를 가지고 있다.
놀랍게도, 미립자 물질의 보다 높은 Tg 및 10 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 보다 큰 부피의 입자를 갖는 신규한 PIPA 폴리올이 발견되었다. 그러한 신규 PIPA 폴리올은 이하의 조건의 조합에 의하여 제조된다: 1) 저분자량 폴리올 중의 이소시아네이트기와 이소시아네이트-반응성기의 비가 증가하고 (WO 00/73364의 실시예에서는, 이 비가 61/100인 반면, 명세서 중에서는 33-99/100, 바람직하게는 50-80/100의 범위가 제시되었고; 본 발명에 따른 방법에서는, 이 비가 70-100/100, 바람직하게는 75-98/100이다); 2) 고분자량을 갖는 폴리올 및 저분자량을 갖는 이소시아네이트-반응성 화합물의 유화를 저온에서 수행하고 (WO 00/73364에서는, 60-100℃, 바람직하게는 70-95℃의 온도가 개시되었고, 82-85℃가 실시예에서 사용되었으며, 본 발명에서는 바람직하게는 20-70℃가 사용되었다); 3) 이하에 따라서 온도를 조절하며; 최종적으로
- 전체 공정 중에, 온도는 15O℃를 넘지 않아야 하고;
- 전체 공정 중에, 온도는 2시간을 넘는 동안 12O℃를 넘지 않아야 하고, 바람직하게는 1시간 이하 동안 12O℃를 넘지 않아야 하고;
- 폴리이소시아네이트의 첨가 중에, 온도는 공정의 단계에서 형성되는 PIPA 입자의 Tg를 10℃ 이상, 바람직하게는 2O℃ 이상, 가장 바람직하게는 3O℃ 이상 넘는 온도에서 유지된다;
4) 폴리이소시아네이트의 첨가 시간은 바람직하게는 가능한 짧게 유지하고, 상기 제한 내에서 온도를 유지할 수 있는 냉각 용량에 의하여 결정한다. 이와 관련하여, PIPA 입자의 Tg가 첨가의 말단에 약 75-110℃로 거의 선형으로 첨가되는 폴리이소시아네이트의 양에 따라서 증가되는 것이 실현된다.
이와 같이, 보다 높은 Tg를 갖는 강화 폴리올이 개시되어 있다.
예를 들어, US 5916994 및 US 4208314는 약 100℃의 Tg를 갖는 스티렌 및 아크릴로니트릴 (SAN)에 기초한 중합체 폴리올을 개시한다. 그러나, 그러한 PIPA 폴리올은 현재까지 개시된 바 없다. 또한, 이전의 좁은 입자 분포 및 다량의 작은 입자는 기계적 여과에 의해서만 얻어졌다. 본 발명은 기계적 여과를 필요로 하지 않는 다량의 작은 입자 및 높은 Tg를 갖는 PIPA 폴리올을 제공한다.
따라서, 본 발명은 500 이상의 당량 (equivalent weight)을 갖는 폴리올 중에, 전체 폴리올 조성물에 대하여 계산하여 35-80 중량%, 바람직하게는 40-60 중량%의 양으로 분산된 형태로 미립자 물질을 포함하는 폴리올 조성물로서, 상기 조성물은 25℃에서 1500-25000 mPa.s의 점도를 가지며, 상기 미립자 물질이 400 이하의 평균 당량을 갖는 폴리올 및 3 이상의 이소시아네이트 관능가를 갖는 그의 동족체를 임의로 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및(또는) 그러한 폴리이소시아네이트의 개질된 변형체의 반응 생성물을 포함하고, 상기 미립자 물질이 75℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 10 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 미립자 물질 90 부피% 이상을 갖는 것인 폴리올 조성물에 관한 것이다.
상기 유리 전이 온도 (Tg)는 시차주사열량계 (DSC) 측정에 의하여 결정하고, 이는 10℃/분의 가열 속도로 -2O℃ 내지 200℃ 온도 범위에 걸쳐서 수행한다. Tg 값은 열용량 점프의 변곡점 (inflection point)에서 기록한다. 바람직하게는, 폴리올 조성물은 8O℃ 이상의 유리 전이 온도를 가진다.
상기 점도는 스핀들 CP-41 (spindle)를 갖는 브룩필드 점도계, 모델 DV-II (Brookfield Viscometer, model DV-II)를 사용하여 측정하였다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올 조성물은 바람직하게는 95 부피% 이상이 10 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 (입자 크기는 용출액으로 메탄올을 사용하여 히드로 2000/s 디스퍼젼 악세사리를 구비한 마스터사이저 2000 (Malvem Instruments)를 사용하여 측정함) 미립자 물질을 포함한다. 미립자 물질의 함량은 본 발명에 따른 폴리올 조성물을 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트와 400 이하의 당량을 갖는 폴리올의 합이며, 다음 식에 의해 계산된다:
(폴리이소시아네이트의 중량 + 400 이하의 당량을 갖는 폴리올의 중량)/(폴리올 조성물의 총 중량) * 100 (중량%)
이 계산식에서 모든 반응 생성물이 미립자 물질을 생성시키고 폴리이소시아네이트가 다른 폴리올(들)과 반응하지 않았다고 가정되었음은 명확할 것이다.
추가로, 본 발명은 20-100℃, 바람직하게는 20-70℃의 온도에서 500 이상의평균 당량을 갖는 폴리올 (화합물 1) 중에 400 이하의 평균 당량을 갖는 폴리올 (화합물 2)을 유화하고, 이 에멀젼에 폴리이소시아네이트를 첨가하고, 임의로 반응 혼합물을 2시간 이하 동안 숙성하여 상기 폴리올 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 전체 공정은 고전단 혼합 조건 하에서 수행하고, 온도는 15O℃ 미만으로 유지하고, 상기 온도를 2시간 이하 동안 12O℃ 이상이 되도록 하고, 온도를 이 단계에서 형성되는 미립자 물질의 Tg 보다 10℃ 이상 높도록 유지하고, 폴리이소시아네이트 첨가의 말기에 화합물 2와 폴리이소시아네이트의 전체 사용된 양이 폴리올 조성물의 중량에 대하여 계산하여 35-80 중량%이고, 화합물 2의 이소시아네이트-반응성기 100 당 사용된 이소시아네이트기의 수는 70-100, 바람직하게는 75-98이다.
본원의 명세서에서, 다음 용어는 이하의 의미를 가진다.
1. 표현 "폴리우레탄 포옴"은 본원에 일반적으로 사용될 때, 발포제를 사용하면서 폴리이소시아네이트와 우세하게 폴리올을 반응시켜 수득한 다공성 생성물 (cellular product)을 지칭하며, 특히 반응성 발포제로서 물을 사용하여 얻은 다공성 생성물을 포함한다 (물이 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합과 이산화 탄소를 생성하며 폴리우레아-우레탄 포옴을 생성하는 반응과 관련됨)
2. 용어 "평균 명목상 히드록실 관능가"는, 실제로는 말단 불포화로 인해 빈번히 좀더 낮을 수 있지만, 그 제조에 사용된 개시제(들)의 수평균 관능가 (분자당 활성 수소 원자의 수)라는 가정하에 폴리올 조성물의 수평균 관능가 (분자당 히드록실기의 수)를 나타내기 위해 본원에 사용된다. 용어 "당량"은 분자의 이소시아네이트 반응성 수소 원자 당 분자량을 지칭한다.
3. 단어 "평균"은 다르게 나타내지 않으면, 수평균을 지칭한다.
500 이상의 평균 당량을 갖는 폴리올은 바람직하게는 1000 내지 5000의 평균당량 및 2 내지 6의 평균 명목상 히드록시 관능가를 가지며 (이하, 화합물 1로 지칭함), 당업계에 공지되어 있는 폴리올로부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는 이들 폴리올은 1000 내지 3000의 평균 당량 및 2 내지 4의 평균 명목상 히드록시 관능가를 갖는다.
화합물 1은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올 및 폴리올레핀 폴리올로부터 선택될 수 있다.
사용할 수 있는 폴리에테르 폴리올은 다관능성 개시제의 존재하에서 시클릭 산화물, 예를 들어 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 테트라히드로푸란의 중합에 의해 얻어진 생성물을 포함한다. 적합한 개시제 화합물은 다수의 활성 수소 원자를 함유하고, 물, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 페닐 디아민, 톨루엔 디아민, 디페닐메탄 디아민, 에틸렌 디아민, 시클로헥산 디아민, 시클로헥산 디메탄올, 레소르시놀, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로오스를 포함한다. 개시제의 혼합물 및(또는) 시클릭 산화물의 혼합물도 사용할 수 있다.
바람직하게, 폴리에테르 폴리올은 산화프로필렌 (PO) 및(또는) 산화에틸렌 (EO)을 기재로 한 것이다. 이들이 EO 및 PO 모두를 기재로 할 경우, 폴리올 중 옥시에틸렌기의 양은 폴리올의 중량을 기준으로 5 내지 90 중량％, 바람직하게 5 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 5 내지 25 중량％로 변화될 수 있다. 옥시프로필렌기 및 옥시에틸렌기를 포함하는 폴리올을 사용할 경우, 폴리올은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 이들의 조합물일 수 있다. 특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 중합체쇄의 말단에 5 내지 25 중량％의 옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올 (소위, EO-말단 EO/PO 폴리올)이다.
사용할 수 있는 폴리에스테르 폴리올은 다가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 폴리에테르 폴리올 또는 이러한 다가 알코올의 혼합물과 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산 또는 이들의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 이들의 디메틸 에스테르, 세바스산, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 디메틸 테트라프탈레이트 또는 이들의 혼합물과의 히드록실-말단 반응 생성물을 포함한다. 또한, 카프로락톤과 같은 락톤과 폴리올의 중합에 의해, 또는 히드록시 카프론산과 같은 히드록시 카르복실산의 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르도 사용할 수 있다.
폴리에스테르화 혼합물 중 에탄올아민과 같은 아미노알코올을 첨가함으로써 폴리에스테르아미드 폴리올을 얻을 수 있다.
사용할 수 있는 폴리티오에테르 폴리올은 티오디글리콜을 단독 또는 다른 글리콜, 알킬렌 산화물, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노-알코올 또는 아미노카르복실산과 함께 축합함으로써 얻어진 생성물을 포함한다.
사용할 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올은, 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 디페닐 카르보네이트와 같은 디아릴 카르보네이트와 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻어진 생성물을 포함한다.
사용할 수 있는 폴리아세탈 폴리올은 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올과 포름알데히드를 반응시켜 제조된 것을 포함한다. 적합한 폴리아세탈도 또한 시클릭 아세탈을 중합시켜 제조할 수 있다.
적합한 폴리올레핀 폴리올은 히드록시-말단 부타디엔 단일중합체 및 공중합체를 포함하고, 적합한 폴리실록산 폴리올은 폴리디메틸실록산 디올 및 트리올을 포함한다.
바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 화합물 1로 사용한다.
400 이하의 당량을 갖는 폴리올 (이하 "화합물 2"라고 지칭함)은 바람직하게는 200 이하의 당량을 가지며, 알칸올아민, 저당량의 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 및 저당량의 히드록실-말단 화합물, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 글리콜 에테르, 펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
적절한 알칸올아민은 디- 및 트리-알칸올아민이며, 특히 각각의 알칸올기가 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3의 탄소원자를 갖는 것들이다.
가장 바람직한 화합물은 트리에탄올아민이다.
PIPA 폴리올을 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트는, 3 이상의 이소시아네이트 관능가를 갖는 그의 동족체를 임의로 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (그러한 동족체를 포함하는 디이소시아네이트는 미정제 (crude) MDI 또는 중합체 MDI 또는 그러한 미정제 또는 중합체 MDI와 MDI의 혼합물로 공지됨) 및 3 이상의 이소시아네이트 관능가를 갖는 그의 동족체를 임의로 포함하는 MDI의 변형체로부터 선택될 수 있다.
상기 사용된 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)는, 4,4'-MDI; 2,4'-MDI; 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 10중량% 미만의 2,2'-MDI의 이성질체 혼합물; 및 카르보디이미드, 우레톤이민, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 우레아 및(또는) 뷰렛 기들을 함유하는 이들의 변형체로부터 선택될 수 있다. 4,4'-MDI; 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 10중량% 미만의 2,2'-MDI의 이성질체 혼합물 및 20 중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상의 NCO 함량을 갖는 우레톤이민 및(또는) 카르보디이미드 변형된 MDI, 및 최대 1000의 분자량을 갖는 폴리올과 과량의 MDI를 반응시켜 수득하고 20중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상의 NCO 함량을 갖는 우레탄 변형 MDI가 바람직하다.
3 이상의 이소시아네이트 관능가를 갖는 동족체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트는 중합체 또는 미정제 MDI라 지칭된다.
중합체 또는 미정제 MDI는 당업계에 공지되어 있다. 이들은 아닐린과 포름알데히드의 산축합반응에 의해 수득한 폴리아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 제조된다.
폴리아민 혼합물 및 폴리이소시아네이트 혼합물 모두의 제조는 공지되어 있다. 염산과 같은 강산의 존재하에 포름알데히드와 아닐린의 축합반응은, 디아미노 디페닐메탄 및 더 높은 관능가의 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민을 함유하는 반응 생성물을 생성하고, 이때 정확한 조성은 아닐린/포름알데히드 비에 대하여 특히 공지된 방식으로 의존한다. 폴리이소시아네이트는 폴리아민 혼합물의 포스겐화에 의해 제조되고, 디아민, 트리아민 및 고차 폴리아민의 다양한 비율은 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 고차의 폴리이소시아네이트의 상대 비율에 따라 증가한다. 상기 미정제 또는 중합체 MDI 조성물에서의 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 고차의 폴리이소시아네이트의 상대 비율은 조성물의 평균 관능가를 결정하고, 이는 분자당 이소시아네이트기의 평균 수이다. 출발 물질의 비율을 변화시킴으로써, 폴리이소시아네이트 조성물의 평균 관능가는 2 초과 내지 3 또는 그 이상까지 변화될 수 있다. 그러나, 실제로는, 평균 이소시아네이트 관능가는 바람직하게는 2.3 내지 2.8의 범위에 있다. 이들 중합체 또는 미정제 MDI의 NCO 값은 30 중량% 이상이다. 상기 중합체 또는 미정제 MDI는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하며, 나머지는 폴리아민의 포스겐화에 의해 폴리이소시아네이트의 제조시에 형성된 부산물과 함께 2 초과의 관능가를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트이다. 또한, 그러한 미정제 또는 중합체 MDI 및 카르보디이미드, 우레톤이민, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 우레아 및(또는) 뷰렛 기를 포함하는 변형체도 물론 사용될 수 있으며, 특히 상기한 우레톤이민 및(또는) 카르보디이미드 변형된 것들 및 우레탄 변형된 것들이 바람직하다. 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
사용된 폴리이소시아네이트의 양은 이소시아네이트기 (NCO-기)의 수가 화합물 2의 히드록시기 (OH-기)의 70-100%, 바람직하게는 75-98%이다. 폴리이소시아네이트 및 화합물 2의 전체 양은 화합물 1의 미립자 물질의 바람직한 양을 반영하고; 만일 45 중량%의 미립자 물질을 갖는 폴리올을 제조하고자 하는 경우, 폴리이소시아네이트와 화합물 2의 전체 양은 전체 조성물 (화합물 1 + 화합물 2 + 폴리이소시아네이트)의 45 중량%이다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물의 제조는 화합물 1 중에 화합물 2의 유화로부터 시작한다. 이는 20-100℃, 바람직하게는 20-70℃의 온도에서 고전단 혼합 조건 하에서 2종의 폴리올을 혼합하여 수행한다. 이렇게 얻어진 에멀젼에 폴리이소시아네이트를 첨가하고, 화합물 2와 반응하도록 한다. 모든 폴리이소시아네이트를 첨가한 후에, 혼합물을 2시간 까지 숙성시킬 수 있고, 이는 혼합물에 반응을 완결하게 위한 추가의 시간을 제공한다. 이러한 숙성 단계는 혼합물의 온도가 적어도 미립자 물질의 Tg 보다 1O℃ 이상, 바람직하게는 미립자 물질의 Tg 보다 2O℃ 이상, 가장 바람직하게는 미립자 물질의 Tg 보다 30℃ 이상 낮을 때까지 고전단 혼합하면서 수행한다. 이어서, 혼합을 중단하고, 본 발명에 따른 폴리올 조성물을 주위 온도로 냉각하도록 한다.
일단, 폴리이소시아네이트 첨가는 이하의 조건이 취해지는 것을 개시한다:
- 고전단 혼합 조건을 폴리이소시아네이트 첨가에 걸쳐 유지한다.
- 폴리이소시아네이트와 화합물 2 사이의 반응은 발열성 (exothermic)이다. 분해를 피하기 위하여, 온도는 15O℃를 넘지 않아야 하고, 온도는 2시간을 넘는 동안 120℃를 넘어서는 안되고, 바람직하게는 1시간을 넘는 동안 12O℃를 넘어서는 안된다. 이는 냉각 반응기의 통상적인 방법으로 수행될 수 있는 적절한 냉각에 의하여 달성될 수 있다. 이러한 측정치는 또한 숙성 단계 동안 유지된다.
- 본 발명의 중요한 발견은 온도가 폴리이소시아네이트 첨가 동안 임의의 최소치보다 높게 유지될 것이 필요하다는 것이다: 공정의 단계에서 형성되는 미립자 물질의 Tg 보다 1O℃ 이상, 바람직하게는 2O℃ 이상, 가장 바람직하게는 3O℃ 이상 높으며, 단 최고 온도 제한은 있다. 폴리이소시아네이트 첨가의 개시시에, 온도는 모든 성분의 융점보다 높아야 한다.
고전단 혼합은 임의의 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 일반적으로 공지된 방법은 혼합 및 전단을 제공하는 속도에서 로터 및 고정자 (stator)가 장착된 혼합기를 사용하는 것이다.
폴리이소시아네이트의 첨가는 배치식이거나, 연속적으로 수행될 수 있고, 이는 빠르거나 느릴 수 있다. 바람직하게는, 첨가는 가능한 빨라야 하고, 첨가 속도는 사실상 최대치 미만의 온도를 유지하는 냉각 장치의 효율성에 의하여 제한된다.
반면, 첨가는 바람직하게는 이 단계에서 형성되는 입자의 Tg 보다 10℃ 이상 높은 반응 온도를 보장하는 속도보다 느리지 않다.
공정 조절을 단순화하기 위하여, 화합물 1, 화합물 2, 폴리이소시아네이트 및 로딩 (원하는 입자의 양)에 있어서 예를 들어 20, 40, 60 및 80%의 전환 후에 입자의 Tg를 결정할 수 있다. Tg 곡선으로부터, 바람직한 반응 온도 곡선은 온도 제한을 염두에 두면서 선택될 수 있다. 폴리이소시아네이트 첨가 속도 및 냉각능의 적절한 조절에 의하여, 온도 곡선이 변화할 수 있다. 이러한 유형의 공정 조절은 보통의 공정 처리 기술 이상을 필요로 하지 않고, 평균적인 기술자에게 있어서 일상적인 것이다. 이러한 기재내용 및 실시예를 기초로, 그러한 기술자는 본 발명에 따른 공정을 용이하게 수행할 수 있을 것이다.
PIPA 폴리올 조성물의 점도를 추가로 감소시키기 위하여, 그러한 폴리올 조성물의 제조시에 소량의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 경우, 물의 양은 폴리올 조성물의 전체 양에 대하여 계산하여 0.1-5 중량%, 바람직하게는 동일한 기준으로 계산하여 0.1-2 중량%이다. 물은 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 화합물 2 또는 화합물 1 및 2의 에멀젼에 첨가한다.
본 발명의 폴리올 조성물은 가요성 폴리우레탄 포옴을 제조하는데 있어서 유용하다.
사용된 성분: 달토셀 (Daltocel) F-435 폴리올 (달토셀은 헌츠만 인터내셔널 LLC (Huntsman International LLC)의 상표이고; 달토셀-F-435은 헌츠만 폴리우레탄으로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리올이다); 트리에탄올아민 (99% 순도, TELA), 수프라섹 (Suprasec) 2020 폴리이소시아네이트 (헌츠만 폴리우레탄으로부터 입수 가능, 수프라섹은 헌츠만 인터내셔널 LLC 의 상표이다), 및 아르콜 (ArcolTM) 1342 ex 바이엘 (Bayer) (3의 명목상 히드록시 관능가, 및 35mg KOH/g의 OH-값, 및 14 중량%의 EO-말단 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올).
실시예 1
WO 00/73364의 실시예를 반복하여, 얻어진 폴리올 (PIPA 폴리올 1)은 이하의 특성을 가지고 있다 (하기 표 2 참조).
실시예 2
25Og의 아르콜 1342를 25℃에서 시작하여 76g의 트리에탄올아민과 혼합하였다. 그후, 혼합물을 5분 동안 고전단 혼합하였다 (실시예 2 및 3의 모든 고전단 혼합은 실버슨 L4RT (Silverson L4RT), 표준 조립체로 6000 rpm에서 수행한다). 유화의 말단에, 온도는 45℃였다. 이어서, 174 g의 수프라섹 2020을 고전단 혼합 조건 (상기와 같음)을 유지하면서 15분에 걸쳐 적가하였다. 온도는 점차적으로 14O℃로 상승하였다. 그후, 고전단 혼합을 15분 동안 계속하고, 그후 혼합을 중단하고, 폴리올 조성물을 주위 조건으로 냉각하였다. 고전단 혼합의 말기에, 온도는 9O℃였다. 폴리올은 이하의 특성을 갖는다; 하기 표 2 참조; PIPA 폴리올 2. MDI 첨가의 25, 50, 75 및 100% 첨가 후에, 샘플을 취하고, 반응기의 온도, 샘플의 점도 및 미립자 물질의 Tg를 측정하였다. 이는 숙성 단계 후에 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
MDI 첨가, % 반응기 온도, ℃ 25℃에서의 점도, mPa.s Tg, ℃ △(T-Tg), ℃
25 50 10800 -21 71
50 77 13000 26 51
75 107 13200 70 37
100 140 21700 100 40
교반 후 90 19500* 101 -11
* 숙성 단계는 보다 완전한 반응 및 약간의 점도 개선을 유발하는 연장된 고전단 혼합을 제공한다.
실시예 3
200O g의 아르콜 1342을 525 g의 트리에탄올아민 (TELA) 및 2O g의 물과 혼합하고, 25℃에서 시작하여 15분 동안 고전단 혼합 (상기와 같음)하였다. 유화의 말단에, 온도는 45℃였다. 1455 g의 수프라섹 2020을 고전단 혼합하면서 132분에 걸쳐 적가하였다 (첨가의 말기에 온도는 14O℃까지 상승하였다). 고전단 혼합을 90분 동안 계속하였다. 고전단 혼합의 말기에, 온도는 90℃였다. 그후, 혼합을 중단하고, 폴리올 (PIPA 폴리올 3)을 주위 조건으로 냉각하였다. 온도 프로파일은 132분의 시간을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 유지하였다.
특성
PIPA 폴리올 1 2 3
고형분, %w 50 50 50
25℃에서의 점도, mPa.s
Tg, ℃		 15000
68		 19500
101		 14600
104
10㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 입자, 부피% 85 100 99
TELA 중의 OH기에 대한 NCO기의 비 61 80 96
1. 점도, Tg 및 입자 크기 분포를 앞서 기재한 바와 같이 측정하였다.
2. PIPA-폴리올 1 및 2를 이용하여 제조한 성형 포옴은 하기 표 3에서와 같은 특성을 나타내며, 사용된 다른 성분을 나타내었다 (중량%).
포옴
PIPA 폴리올 1 24.65 -
PIPA 폴리올 2 - 24.65
달토셀 F-435 69.69 69.69
DabcoTM DC 5043 ex Air Product, 촉매 0.96 0.96
DabcoTM 8154 ex Air Product, 촉매 0.41 0.41
디에탄올아민 1.16 1.16
디메틸아미노프로필아민 0.11 0.11
NiaxTM A1 ex Osi Specialties, 촉매 0.05 0.05
물 2.97 2.97
톨루엔디이소시아네이트+수프라섹 2185; 80/20 w/w 39.36 39.36
코어 밀도, kg/m3, ISO 845 43.6 44.3
40%에서의 압축 로드 휨, ISO 3386-1 4.5 5.3
영구 압축성
건조 - 75%, ISO 1856 방법 A
습윤 - 50%, ISO 1856 방법 B
5.5
18.4
4.1
11.2
75%에서 설정된 습윤 압축 59 27
수프라섹 2185는 헌츠만 폴리우레탄으로부터 입수가능한 중합체 MDI이다.

Claims (10)

  1. 500 이상의 당량을 갖는 폴리올 중에 전체 폴리올 조성물에 대하여 계산하여 35-80 중량%의 양으로 분산된 미립자 물질을 포함하는 폴리올 조성물이며, 상기 조성물이 25℃에서 1500-25000 mPa.s의 점도를 가지며, 상기 미립자 물질이 3 이상의 이소시아네이트 관능가를 갖는 그의 동족체를 임의로 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 그러한 폴리이소시아네이트의 변형체 또는 둘 모두와 400 이하의 당량을 갖는 폴리올의 반응 생성물을 포함하고, 상기 미립자 물질이 75℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 미립자 물질의 90 부피% 이상이 10 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 것인 폴리올 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 미립자 물질의 양이 40-60 중량%인 폴리올 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 500 이상의 당량을 갖는 폴리올이 1000-5000의 당량 및 2-6의 평균 명목상 히드록시 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올인 폴리올 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 400 이하의 당량을 갖는 폴리올이 알칸올기가 2-6개의 탄소 원자를 갖는 알칸올아민인 폴리올 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자의 95 부피% 이상이 10 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 것인 폴리올 조성물.
  6. 20-100℃의 온도에서 500 이상의 평균 당량을 갖는 폴리올 중에 400 이하의 평균 당량을 갖는 폴리올을 유화하고, 이 에멀젼에 폴리이소시아네이트를 첨가하며, 여기서 온도를 15O℃ 미만으로 유지하고, 온도를 2시간 이하 동안 12O℃ 이상이 되도록 할 수 있고, 온도를 이 단계에서 형성되는 미립자 물질의 Tg보다 10℃ 이상 높도록 유지하고, 폴리이소시아네이트 첨가 말기에 400 이하의 평균 당량을 갖는 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 전체 사용량이 폴리올 조성물의 중량에 대하여 계산하여 35-80 중량%이고, 400 이하의 평균 당량을 갖는 폴리올 중의 이소시아네이트-반응성기 100 당 사용된 이소시아네이트기의 수가 70-100인, 제1항 또는 제2항에 따른 폴리올 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 폴리올 조성물의 전체 양에 대하여 계산하여 0.1 내지 5 중량% 범위의 양의 물이 사용되는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 500 이상의 평균 당량을 갖는 폴리올 중에 400 이하의 평균 당량을 갖는 폴리올의 유화를 20-70℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 500 이상의 당량을 갖는 폴리올이 1000-5000의 당량 및 2-6의 평균 명목상 히드록시 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고, 400 이하의 당량을 갖는 폴리올이 알칸올기가 2-6개의 탄소 원자를 갖는 알칸올아민이고, 입자의 95 부피% 이상이 10 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 것인 폴리올 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 500 이상의 당량을 갖는 폴리올이 1000-5000의 당량 및 2-6의 평균 명목상 히드록시 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고, 400 이하의 당량을 갖는 폴리올이 알칸올기가 2-6개의 탄소 원자를 갖는 알칸올아민이고, 입자의 95 부피% 이상이 10 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 것이고, 500 이상의 평균 당량을 갖는 폴리올 중에 400 이하의 평균 당량을 갖는 폴리올의 유화를 20-70℃의 온도에서 수행하는 것인, 폴리올 조성물의 제조 방법.
KR1020077008475A 2004-10-15 2005-09-23 Ｐｉｐａ-폴리올의 제조 방법 KR101206647B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04105091.5 2004-10-15
EP04105091 2004-10-15
PCT/EP2005/054763 WO2006040251A1 (en) 2004-10-15 2005-09-23 Process for making a pipa-polyol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070063002A KR20070063002A (ko) 2007-06-18
KR101206647B1 true KR101206647B1 (ko) 2012-11-29

Family

ID=34929708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077008475A KR101206647B1 (ko) 2004-10-15 2005-09-23 Ｐｉｐａ-폴리올의 제조 방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7674853B2 (ko)
EP (1) EP1809679B1 (ko)
JP (1) JP4932727B2 (ko)
KR (1) KR101206647B1 (ko)
CN (1) CN101039974B (ko)
AT (1) ATE455137T1 (ko)
AU (1) AU2005293677B2 (ko)
BR (1) BRPI0516579A (ko)
CA (1) CA2581506C (ko)
DE (1) DE602005018955D1 (ko)
ES (1) ES2339468T3 (ko)
MX (1) MX2007004334A (ko)
RU (1) RU2386644C2 (ko)
TW (1) TW200621823A (ko)
WO (1) WO2006040251A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006060376A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-26 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen
JP2012532237A (ja) * 2009-07-09 2012-12-13 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 良好な長期使用特性を有する難燃性ポリウレタンフォームの製造法
KR20120088689A (ko) * 2009-10-05 2012-08-08 아사히 가라스 가부시키가이샤 폴리머 분산 폴리올 및 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
KR20140021003A (ko) * 2011-05-09 2014-02-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체 개질 폴리올을 제조하기 위한 시딩 방법
US8946313B2 (en) 2011-12-16 2015-02-03 Bayer Materialscience Llc Hybrid PHD/PMPO polyols for polyurethane foam applications
BR112016004952B1 (pt) * 2013-09-13 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc Dispersão tixotrópica, método para fazer a dispersão tixotrópica e composição de resina curável

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292778A (en) 1992-11-20 1994-03-08 Woodbridge Foam Corporation Polymer-modified polyol dispersions and processes for production and use thereof
WO2000073364A1 (en) 1999-05-31 2000-12-07 Huntsman International Llc Process for making a pipa-polyol

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1022300A (en) * 1971-08-30 1977-12-06 Union Carbide Corporation Polymer/polyols and process for production thereof
GB2072204B (en) 1980-02-14 1983-12-07 Rowlands J P Polymer-modified polyols useful in polyurethane manufacture
US4374209A (en) * 1980-10-01 1983-02-15 Interchem International S.A. Polymer-modified polyols useful in polyurethane manufacture
GB2102822A (en) 1981-07-31 1983-02-09 Ici Plc Polymer-modified polyols
EP0072096B2 (en) * 1981-08-11 1988-04-06 Imperial Chemical Industries Plc Polymer-modified polyols, a method of forming them, their use in the manufacture of polyurethane products and the products so obtained
ZA825113B (en) * 1981-08-11 1983-07-27 Ici Plc Polymer modified polyols
ATE19255T1 (de) * 1981-10-28 1986-05-15 Ici Plc Polymer-modifizierte polyole.
GB8317354D0 (en) * 1983-06-27 1983-07-27 Ici Plc Polymer-modified polyols
US5068280A (en) * 1989-09-12 1991-11-26 The Dow Chemical Company Polyurethane and/or polyurea dispersions in active hydrogen-containing compositions
JPH07138330A (ja) * 1993-11-15 1995-05-30 Mitsui Toatsu Chem Inc 難燃性フォーム用ポリマーポリオールの製造法
EP0677543B2 (en) * 1994-04-12 2006-11-15 Mitsui Chemicals, Inc. Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams
JP3083235B2 (ja) * 1994-04-12 2000-09-04 三井化学株式会社 ポリマーポリオール、その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法
ES2203464T3 (es) * 1999-05-31 2004-04-16 Huntsman International Llc Polioles modificados con polimeros su uso para la fabricacion de productos de poliuretano.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292778A (en) 1992-11-20 1994-03-08 Woodbridge Foam Corporation Polymer-modified polyol dispersions and processes for production and use thereof
WO2000073364A1 (en) 1999-05-31 2000-12-07 Huntsman International Llc Process for making a pipa-polyol

Also Published As

Publication number Publication date
CA2581506A1 (en) 2006-04-20
MX2007004334A (es) 2007-05-04
KR20070063002A (ko) 2007-06-18
ATE455137T1 (de) 2010-01-15
JP2008517084A (ja) 2008-05-22
AU2005293677B2 (en) 2010-09-02
ES2339468T3 (es) 2010-05-20
RU2386644C2 (ru) 2010-04-20
WO2006040251A1 (en) 2006-04-20
RU2007117922A (ru) 2008-11-20
US7674853B2 (en) 2010-03-09
BRPI0516579A (pt) 2008-09-16
AU2005293677A1 (en) 2006-04-20
TW200621823A (en) 2006-07-01
EP1809679B1 (en) 2010-01-13
CA2581506C (en) 2012-09-11
JP4932727B2 (ja) 2012-05-16
DE602005018955D1 (de) 2010-03-04
CN101039974B (zh) 2010-10-27
EP1809679A1 (en) 2007-07-25
CN101039974A (zh) 2007-09-19
US20070265411A1 (en) 2007-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5605939A (en) Poly(oxypropylene/oxyethylene) random polyols useful in preparing flexible high resilience foam with reduced tendencies toward shrinkage and foam prepared therewith
JP3181578B2 (ja) 液状イソシアネート含有プレポリマー組成物
US20060058410A1 (en) Process for making a PIPA-polyol
JP2945712B2 (ja) ポリイソシアネート組成物の製造方法及び該組成物を用いた軟質高分子発泡体の製造方法
US6133481A (en) Isocyanate compositions for low density polyurethane foam
JP4109545B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
KR101206647B1 (ko) Ｐｉｐａ-폴리올의 제조 방법
US4497913A (en) Process for preparing a stable dispersion of a polymer in a polyol and its use in the production of high resilience polyurethane foam
US6433031B1 (en) Polymer-modified polyols, their use for the manufacture of polyurethane products
JP2006282744A (ja) 軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネート及びそれを用いた軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法
JPH07165862A (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
EP0956311A1 (en) New polyols and their use in polyurethane preparation
WO1998033833A1 (en) New polyols and their use in polyurethane preparation
KR20000070589A (ko) 신규한 폴리올 및 폴리우레탄 제조에 있어서의 이들의 용도
JPH06199975A (ja) 可撓性ポリウレタンフォーム及びその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150930

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee