ES2339468T3 - Procedimiento para preparar un poliol de pipa. - Google Patents
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Abstract
Composición de poliol que comprende material particulado en forma dispersada en un poliol que tiene un peso equivalente de 500 o superior y en una cantidad del 35-80% en peso calculado sobre la composición de poliol total, teniendo la composición una viscosidad de 1500-25000 mPa-s a 25ºC y comprendiendo el material particulado productos de reacción de un poliol que tiene un peso equivalente de hasta 400 y de diisocianato de difenilmetano que comprende opcionalmente homólogos del mismo que tienen una funcionalidad isocianato de 3 o más y/o variantes modificadas de tales poliisocianatos, teniendo el material particulado una temperatura de transición vítrea de al menos 75ºC y teniendo al menos un 90% en volumen del material particulado un tamaño de partícula de 10 μm o menos.
Description
Procedimiento para preparar un poliol de
PIPA.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar polioles de PIPA. Los polioles de PIPA
(poliadición de poliisocianato) se han dado a conocer
anteriormente, véanse por ejemplo los documentos US 4452923,
US 4438252, US 4554306, GB 2102822, GB 2072204, WO 94/12553, US 5292778 y EP 418039. Los polioles de PIPA son productos de reacción de poliadición de un poliisocianato y un compuesto de bajo peso molecular que tiene una pluralidad de grupos hidroxilo, amina primaria y/o amina secundaria en presencia de polioles de alto peso molecular, en particular poliéter-polioles. El poliol de PIPA es una dispersión de material particulado en un poliol y se usa, por ejemplo, en la preparación de material esponjado en bloques o espumas flexibles moldeadas con propiedades de soporte de carga mejoradas. La cantidad de poliol de PIPA usada en formulaciones para preparar tales espumas es convencionalmente tal que la cantidad de material particulado calculada sobre todo el poliol de alto peso molecular usado en la formulación es del 1-15% en peso. El poliol de PIPA más comúnmente usado en la actualidad es probablemente un poliol de PIPA que tiene aproximadamente el 20% en peso de material particulado, que se diluye con poliol de alto peso molecular adicional hasta el intervalo de carga por encima del 1-15% en peso.
US 4438252, US 4554306, GB 2102822, GB 2072204, WO 94/12553, US 5292778 y EP 418039. Los polioles de PIPA son productos de reacción de poliadición de un poliisocianato y un compuesto de bajo peso molecular que tiene una pluralidad de grupos hidroxilo, amina primaria y/o amina secundaria en presencia de polioles de alto peso molecular, en particular poliéter-polioles. El poliol de PIPA es una dispersión de material particulado en un poliol y se usa, por ejemplo, en la preparación de material esponjado en bloques o espumas flexibles moldeadas con propiedades de soporte de carga mejoradas. La cantidad de poliol de PIPA usada en formulaciones para preparar tales espumas es convencionalmente tal que la cantidad de material particulado calculada sobre todo el poliol de alto peso molecular usado en la formulación es del 1-15% en peso. El poliol de PIPA más comúnmente usado en la actualidad es probablemente un poliol de PIPA que tiene aproximadamente el 20% en peso de material particulado, que se diluye con poliol de alto peso molecular adicional hasta el intervalo de carga por encima del 1-15% en peso.
Sería deseable poder proporcionar un poliol de
PIPA con una carga considerablemente superior. Esto permitiría al
fabricante de espuma usar poliol de PIPA con cargas superiores para
preparar la espuma. Aunque el fabricante de espuma diluya el poliol
de PIPA con una carga superior, tendría la ventaja de que el poliol
de PIPA puede transportarse en una forma más concentrada y puede
diluirse en el sitio en el que se necesita y en la medida
necesaria. Además, proporciona al formulador de sistemas de
poliuretano menos limitaciones de formulación. Las espumas
preparadas a partir de tales polioles de PIPA muestran buenas
propiedades de retardo de llama y son fáciles de reciclar
químicamente.
Se conocen procedimientos para preparar tales
polioles de PIPA con una carga superior, véase por ejemplo la
técnica anterior mencionada anteriormente. Sin embargo, estos
procedimientos conducen a productos que tienen una alta viscosidad
y/o no son estables o esos procedimientos conducen, ciertamente en
mayor escala, a una reacción incontrolable que da polioles de PIPA
que podrían provocar el colapso de la espuma cuando se usan para
preparar espumas de poliuretano flexibles.
En el documento WO 00/73364 se describe un
procedimiento para preparar un poliol de PIPA que tiene una carga
del 30-80% en peso y una viscosidad relativamente
baja. La Tg (temperatura de transición vítrea) de tales polioles de
PIPA es relativamente baja y la cantidad de partículas que tienen un
tamaño de partícula de 10 \mum y más es bastante alta,
conduciendo a una estabilidad en almacenamiento inferior. Cuando se
usan en la preparación de espumas flexibles, tales polioles de PIPA
dan un efecto de apertura de células que con frecuencia es
demasiado fuerte y un efecto de refuerzo que es demasiado bajo;
además la deformación por compresión y el rendimiento de llama de
la espuma necesitan mejoras.
El poliol de PIPA obtenido en el ejemplo del
documento WO 00/73364 tiene un contenido en sólidos del 50% en peso
y una viscosidad de 15000 mPa\cdots a 25ºC. Sin embargo, la
T_{g} del material particulado sólo era de 68ºC y hasta el 15% en
volumen de las partículas tenían un tamaño de partícula de más de 10
\mum.
Sorprendentemente, se encontró un poliol de PIPA
novedoso que tiene una T_{g} superior del material particulado y
un volumen superior de las partículas que tienen un tamaño de
partícula de 10 \mum o menos. Tal poliol de PIPA novedoso se
prepara mediante una combinación de medidas: 1) se aumentó la razón
de grupos isocianato y grupos reactivos con isocianato en el poliol
de bajo peso molecular (en el ejemplo del documento WO 00/73364
esta razón era de 61/100 mientras que en la memoria descriptiva se
ha propuesto un intervalo de 33-99/100 y
preferiblemente de 50-80/100; en el procedimiento
según la presente invención esta razón es de
70-100/100 y preferiblemente de
75-98/100); 2) la emulsión del poliol que tiene un
alto peso molecular y el compuesto reactivo con isocianato que
tiene un bajo peso molecular se realiza preferiblemente a una
temperatura inferior (en el documento WO 00/73364 se dio a conocer
una temperatura de 60-100ºC y preferiblemente de
70-95ºC y se emplearon 82-85ºC en
el ejemplo y en la presente invención se emplean preferiblemente
20-70ºC); 3) un control de temperatura según lo
siguiente
- -
- durante todo el procedimiento la temperatura no puede superar 150ºC;
- -
- durante todo el procedimiento la temperatura no puede superar 120ºC durante más de 2 horas y preferiblemente durante no más de una hora;
- -
- durante la adición del poliisocianato la temperatura se mantiene al menos 10ºC y preferiblemente al menos 20ºC y lo más preferiblemente al menos 30ºC por encima de la T_{g} de la partícula de PIPA formada en esa fase del procedimiento; y finalmente
4) el tiempo de adición del poliisocianato se
mantiene preferiblemente lo más corto posible y se determina
mediante la capacidad de enfriamiento disponible de manera que se
mantiene la temperatura dentro de las limitaciones dadas
anteriormente. Con respecto a esto debe observarse que la T_{g} de
las partículas de PIPA aumenta con la cantidad de poliisocianato
añadida de manera casi lineal hasta aproximadamente
75-110ºC al final de la adición.
\vskip1.000000\baselineskip
Como tales, se han dado a conocer polioles
reforzados que tienen una Tg superior.
Por ejemplo, los documentos US 5916994 y US
4208314 dan a conocer polioles de polímeros basados en estireno y
acrilonitrilo (SAN) que tienen una Tg de aproximadamente 100ºC. Sin
embargo, hasta ahora no se ha dado a conocer ningún poliol de PIPA
de este tipo. Además, en el pasado una estrecha distribución de
partícula y una alta cantidad de partículas pequeñas casi siempre
sólo podía obtenerse tras una filtración mecánica. La presente
invención proporciona un poliol de PIPA con una T_{g} alta y una
cantidad alta de partículas pequeñas sin necesidad de tal
filtración mecánica.
Por tanto, la presente invención se refiere a
una composición de poliol, que comprende material particulado en
forma dispersada en un poliol que tiene un peso equivalente promedio
de 500 o más y en una cantidad del 35-80% en peso y
preferiblemente del 40-60% en peso calculado sobre
la composición de poliol total, teniendo esta composición una
viscosidad de 1500-25000 mPa\cdots a 25ºC y
comprendiendo el material particulado productos de reacción de un
poliol que tiene un peso equivalente promedio de hasta 400 y un
diisocianato de difenilmetano comprendiendo opcionalmente homólogos
del mismo que tienen una funcionalidad isocianato de 3 o más y/o
variantes modificadas de tales poliisocianatos, teniendo el
material particulado una temperatura de transición vítrea de al
menos 75ºC y teniendo al menos el 90% en volumen del material
particulado un tamaño de partícula de 10 \mum o menos.
Una temperatura de transición vítrea (Tg) de
este tipo se determina mediante mediciones de calorimetría
diferencial de barrido (DSC) que se llevan a cabo a lo largo de un
intervalo de temperatura de -20ºC a 200ºC con una velocidad de
calentamiento de 10ºC/min. El valor de Tg se registra en el punto de
inflexión del salto de capacidad calorífica. Preferiblemente la
composición de poliol tiene una temperatura de transición vítrea de
al menos 80ºC.
La viscosidad se mide usando un viscosímetro de
Brookfield, modelo DV-II, con un husillo
CP-41.
Además la composición de poliol según la
presente invención comprende preferiblemente material particulado
del cual al menos el 95% en volumen tiene un tamaño de partícula de
10 \mum o menos (el tamaño de partícula se mide usando un
instrumento Mastersizer 2000 de Malvern Instruments, equipado con un
accesorio de dispersión Hydro 2000/s, usando metanol como eluyente)
y lo más preferiblemente al menos el 95% en volumen tiene un tamaño
de partícula de 5 \mum o menos. El contenido de material
particulado es la suma de la cantidad de poliisocianato y la
cantidad de poliol que tiene un peso equivalente de hasta 400 usado
en la preparación de la composición de poliol según la presente
invención y se calcula mediante la siguiente fórmula:
\frac{\text{peso de
poliisocianato + peso de poliol con un peso eq. de hasta
400)100}}{\text{peso total de la composición de poliol}}, %
en
peso
Quedará claro que en este cálculo se supone que
todo el producto que reacciona da material particulado y que nada
de poliisocianato reacciona con el/los otro(s)
poliol(es).
\vskip1.000000\baselineskip
Además, la presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar la composición de poliol anterior
emulsionando un poliol que tiene un peso equivalente promedio de
hasta 400 (compuesto 2) en un poliol que tiene un peso equivalente
promedio de 500 o más (compuesto 1) a una temperatura de
20-100ºC y preferiblemente de
20-70ºC, añadiendo diisocianato de difenilmetano
comprendiendo opcionalmente homólogos del mismo que tienen una
funcionalidad isocianato de 3 o más y/o variantes modificadas de
tales poliisocianatos a la emulsión, dejando opcionalmente que la
mezcla de reacción madure durante hasta 2 horas, en el que el
procedimiento total se realiza en condiciones de mezclado de alta
cizalladura, la temperatura se mantiene por debajo de 150ºC, puede
dejarse que la temperatura sea de 120ºC o más durante no más de 2
horas, la temperatura se mantiene al menos 10ºC por encima de la
T_{g} del material particulado formado en esa fase, la cantidad
usada del compuesto 2 y el poliisocianato juntos al final de la
adición del poliisocianato es del 35-80% en peso
calculada sobre el peso de la composición de poliol, y el número de
grupos isocianato usados por 100 grupos reactivos con isocianato en
el compuesto 2 es de 70-100 y preferiblemente de
75-98.
En el contexto de la presente solicitud, los
siguientes términos tienen los siguientes significados:
- 1.
- La expresión "espuma de poliuretano" tal como se usa en el presente documento se refiere de manera general a productos celulares obtenidos haciendo reaccionar poliisocianatos predominantemente con polioles, usando agentes de espumación, e incluye en particular productos celulares obtenidos con agua como agente de espumación reactivo (implicando una reacción de agua con grupos isocianato que da enlaces urea y dióxido de carbono y produce espumas de poliurea-uretano).
- 2.
- La expresión "funcionalidad hidroxilo nominal promedio" se usa en el presente documento para indicar la funcionalidad promedio en número (número de grupos hidroxilo por molécula) de la composición de poliol suponiendo que ésta es la funcionalidad promedio en número (número de átomos de hidrógeno activo por molécula) del/de los iniciador(es) usado(s) en sus preparaciones aunque en la práctica con frecuencia será algo inferior debido a algo de insaturación terminal. La expresión "peso equivalente" se refiere al peso molecular por átomo de hidrógeno reactivo con isocianato en la molécula.
- 3.
- La palabra "promedio" se refiere al promedio en número a menos que se indique lo contrario.
El poliol que tiene un peso equivalente promedio
de 500 o más tiene preferiblemente un peso equivalente promedio de
1000-5000 y una funcionalidad hidroxilo nominal
promedio de 2-6 (denominado a continuación en el
presente documento compuesto 1) y puede seleccionarse de polioles
conocidos en la técnica. Más preferiblemente, los polioles tienen
un peso equivalente promedio de 1000-3000 y una
funcionalidad hidroxilo nominal promedio de
2-4.
El compuesto 1 puede seleccionarse de
poliéter-polioles,
poliéster-polioles,
poliesteramida-polioles,
politioéter-polioles,
policarbonato-polioles,
poliacetal-polioles y
poliolefina-polioles.
Los poliéter-polioles que pueden
usarse incluyen productos obtenidos mediante la polimerización de un
óxido cíclico, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno,
óxido de butileno o tetrahidrofurano en presencia de iniciadores
polifuncionales. Los compuestos iniciadores adecuados contienen una
pluralidad de átomos de hidrógeno activo e incluyen agua,
butanodiol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, dipropilenglicol, etanolamina, dietanolamina,
trietanolamina, toluendiamina, dietiltoluendiamina, fenildiamina,
toluendiamina, difenilmetanodiamina, etilendiamina,
ciclohexanodiamina, ciclohexanodimetanol, resorcinol, bisfenol A,
glicerol, trimetilolpropano,
1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa. También pueden usarse mezclas de iniciadores y/o mezclas de óxidos cíclicos.
1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa. También pueden usarse mezclas de iniciadores y/o mezclas de óxidos cíclicos.
Los poliéter-polioles son
preferiblemente los basados en óxido de propileno (PO) y/u óxido de
etileno (EO). Cuando se basan tanto en EO como en PO la cantidad de
grupos de oxietileno en el poliol puede variar desde el
5-90% en peso, preferiblemente del
5-50% en peso y lo más preferiblemente del
5-25% en peso calculada sobre el peso del poliol.
Si se usan polioles que comprenden grupos oxipropileno y oxietileno,
los polioles pueden ser copolímeros de bloque, copolímeros al azar
y combinaciones de los mismos. Un poliéter-poliol
particularmente preferido es un
polioxipropileno-polioxietileno-poliol
que tiene el 5-25% en peso de unidades oxietileno
que están en el extremo de las cadenas de polímero (denominados
EO/PO-polioles con puntas de EO).
Los poliéster-polioles que
pueden usarse incluyen productos de reacción terminados en hidroxilo
de alcoholes polihidroxilados tales como etilenglicol,
propilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol,
neopentilglicol, 1,6-hexanodiol,
ciclohexanodimetanol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o
poliéter-polioles o mezclas de tales alcoholes
polihidroxilados, y ácidos policarboxílicos, especialmente ácidos
dicarboxílicos o sus derivados de formación de éster, por ejemplo
ácidos succínico, glutárico y adípico o sus ésteres dimetílicos,
ácido sebácico, anhídrido ftálico, anhídrido tetracloroftálico o
tereftalato de dimetilo o mezclas de los mismos. También pueden
usare poliésteres obtenidos mediante polimerización de lactonas, por
ejemplo caprolactona, junto con un poliol, o de ácidos
hidroxicarboxílicos tales como ácido hidroxicaproico.
Pueden obtenerse
poliesteramida-polioles mediante la inclusión de
aminoalcoholes tales como etanolamina en mezclas de
poliesterificación.
Politioéter-polioles que pueden
usare incluyen productos obtenidos mediante condensación de
tiodiglicol o bien solo o bien con otros glicoles, óxidos de
alquileno, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, aminoalcoholes o
ácidos aminocarboxílicos.
Policarbonato-polioles que
pueden usarse incluyen productos obtenidos haciendo reaccionar
dioles tales como 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
dietilenglicol o tetraetilenglicol con carbonatos de diarilo, por
ejemplo carbonato de difenilo, o con fosgeno.
Poliacetal-polioles que pueden
usarse incluyen los preparados haciendo reaccionar glicoles tales
como dietilenglicol, trietilenglicol o hexanodiol con formaldehído.
También pueden prepararse poliacetales adecuados polimerizando
acetales cíclicos.
Poliolefina-polioles adecuados
incluyen homo y copolímeros de butadieno terminados en hidroxilo y
polisiloxano-polioles adecuados incluyen
polidimetilsiloxano-dioles y trioles.
Preferiblemente, se usan
poliéter-polioles o mezclas de
poliéter-polioles como compuesto 1.
El poliol que tiene un peso equivalente de hasta
400 (denominado a continuación "compuesto 2") tiene
preferiblemente un peso equivalente de hasta 200 y puede
seleccionarse de alcanolaminas, poliéter-polioles
iniciados por amina de bajo peso equivalente y compuestos
terminados en hidroxilo de bajo peso equivalente tales como
etilenglicol, glicerina, éteres de glicol, pentaeritritol o mezclas
de los mismos.
Alcanolaminas adecuadas son di y
trialcanolaminas, particularmente aquellas en las que los grupos
alcanol tienen desde 2 hasta 6, preferiblemente de 2 a 3 átomos de
carbono.
El compuesto más preferido es
trietanolamina.
El poliisocianato usado en la preparación de
poliol de PIPA puede seleccionarse de diisocianatos de difenilmetano
(MDI) comprendiendo opcionalmente homólogos de los mismos que
tienen una funcionalidad isocianato de 3 o más (tal diisocianato
comprendiendo tales homólogos se conocen como MDI en bruto o MDI
polimérico o mezclas de tales MDI en bruto o polimérico con MDI) y
variantes modificadas de tal MDI comprendiendo opcionalmente
homólogos de las mismas que tienen una funcionalidad isocianato de
3 o más.
El diisocianato de difenilmetano (MDI) usado
puede seleccionarse de 4,4'-MDI,
2,4'-MDI, mezclas isoméricas de
4,4'-MDI y 2,4'-MDI y menos del 10%
en peso de 2,2'-MDI, y variantes modificadas de los
mismos que contienen grupos carbodiimida, uretonimina,
isocianurato, uretano, alofanato, urea y/o Biuret. Se prefieren
4,4'-MDI, mezclas isoméricas de
4,4'-MDI y 2,4'-MDI y menos del 10%
en peso de 2,2'-MDI y MDI modificado con uretonimina
y/o carbodiimida que tiene un contenido en NCO de al menos el 20%
en peso y preferiblemente al menos el 25% en peso y MDI modificado
con uretano obtenido haciendo reaccionar MDI en exceso y poliol que
tiene un peso molecular de como máximo 1000 y que tiene un
contenido en NCO de al menos el 20% en peso y preferiblemente al
menos el 25% en peso.
Diisocianato de difenilmetano comprendiendo
homólogos que tienen una funcionalidad isocianato de 3 o más se
denominan MDI polimérico o en bruto.
Los MDI poliméricos o en bruto se conocen bien
en la técnica. Se preparan mediante fosgenación de una mezcla de
poliaminas obtenidas mediante la condensación ácida de anilina y
formaldehído.
La preparación tanto de las mezclas de poliamina
como de las mezclas de poliisocianato se conoce bien. La
condensación de anilina con formaldehído en presencia de ácidos
fuertes tales como ácido clorhídrico da un producto de reacción que
contiene diaminodifenilmetano junto con
polimetilen-polifenilen-poliaminas
de funcionalidad superior, dependiendo la composición precisa de
una manera conocida entre otras cosas de la razón
anilina/formaldehído. Los poliisocianatos se preparan mediante
fosgenación de las mezclas de poliamina y las diversas proporciones
de diaminas, triaminas y poliaminas superiores dan lugar a
proporciones relacionadas de diisocianatos, triisocianatos y
poliisocianatos superiores. Las proporciones relativas de
diisocianato, triisocianato y poliisocianatos superiores en tales
composiciones de MDI en bruto o polimérico determinan la
funcionalidad promedio de las composiciones, que es el número
promedio de grupos isocianato por molécula. Haciendo variar las
proporciones de materiales de partida, puede variarse la
funcionalidad promedio de las composiciones de poliisocianato desde
poco más de 2 hasta 3 o incluso superior. Sin embargo, en la
práctica, la funcionalidad isocianato promedio oscila
preferiblemente desde 2,3-2,8. El índice de NCO de
estos MDI poliméricos o en bruto es de al menos el 30% en peso. Los
MDI poliméricos o en bruto contienen diisocianato de difenilmetano,
siendo el resto poliisocianatos de
polimetileno-polifenileno de funcionalidad superior
a dos junto con subproductos formados en la preparación de tales
poliisocianatos mediante fosgenación de poliaminas. Además, también
pueden usarse variantes modificadas de tales MDI en bruto o
poliméricos que comprenden grupos carbodiimida, uretonimina,
isocianurato, uretano, alofanato, urea y/o Biuret; especialmente se
prefieren los modificados con uretonimina y/o carbodiimida y los
modificados con uretano mencionados anteriormente. También pueden
usarse mezclas de poliisocianatos.
La cantidad de poliisocianato usada es tal que
el número de grupos isocianato (grupos NCO) es del
70-100% y preferiblemente del
75-98% de los grupos hidroxilo (grupos OH) en el
compuesto 2. La cantidad de poliisocianato y compuesto 2 juntos
refleja la cantidad deseada de material particulado en el compuesto
1, si se desea preparar un poliol con un 45% en peso de material
particulado entonces la cantidad de poliisocianato y compuesto 2
juntos es del 45% en peso de la composición total (compuesto 1 +
compuesto 2 + poliisocianato).
La preparación de la composición de poliol según
la presente invención comienza con la emulsión de compuesto 2 en
compuesto 1. Esto se realiza mezclando los 2 polioles en condiciones
de mezclado de alta cizalladura a una temperatura de
20-100ºC y preferiblemente de
20-70ºC. A la emulsión así obtenida se le añade el
poliisocianato y se deja que reaccione con el compuesto 2. Tras la
adición de todo el poliisocianato puede dejarse que la mezcla
madure durante hasta 2 horas lo que de hecho da a la mezcla más
tiempo para completar la reacción. Esta etapa de maduración se
realiza con mezclado de alta cizalladura al menos hasta que la
temperatura de la mezcla es al menos 10ºC por debajo de la T_{g}
del material particulado y preferiblemente al menos 20ºC por debajo
de la T_{g} del material particulado y lo más preferiblemente 30ºC
por debajo de la T_{g} del material particulado. Posteriormente
se interrumpe el mezclado y se deja que la composición de poliol
según la presente invención se enfríe hasta temperatura
ambien-
te.
te.
Una vez comenzada la adición de poliisocianato
es necesario tomar las siguientes medidas:
- -
- Se mantienen las condiciones de mezclado de alta cizalladura durante toda la adición de poliisocianato.
- -
- La reacción entre el poliisocianato y el compuesto 2 es exotérmica. Con el fin de evitar la degradación la temperatura no puede superar 150ºC y la temperatura no puede superar 120ºC durante más de 2 horas y preferiblemente durante no más de una hora. Esto puede lograrse mediante un enfriamiento apropiado que puede realizarse de maneras convencionales de reactores de enfriamiento. Estas medidas también se mantienen durante la etapa de maduración.
- -
- Un hallazgo importante de la presente invención es que se necesita mantener la temperatura por encima de un cierto mínimo durante la adición de poliisocianato: al menos 10ºC, preferiblemente al menos 20ºC y lo más preferiblemente al menos 30ºC por encima de la T_{g} del material particulado formado en esa fase del procedimiento con la condición de que permanecen las limitaciones de temperatura máxima. Al comienzo de la adición de poliisocianato, la temperatura debe estar por encima del punto de fusión de todos los componentes.
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Puede realizarse el mezclado de alta cizalladura
de cualquier manera conocida. Una manera conocida de manera general
es usar una mezcladora equipada con un rotor y un estator a una
velocidad que proporciona mezclado y cizalladura.
La adición del poliisocianato puede realizarse
de manera discontinua o continua y puede ser rápida o lenta.
Preferiblemente, la adición es lo más rápida posible y de hecho la
velocidad de adición se limita por la eficacia del equipo de
enfriamiento para mantener la temperatura por debajo de los valores
máximos. Por otra parte, preferiblemente la adición no es más lenta
que la velocidad que garantiza una temperatura de reacción de al
menos 10ºC por encima de la T_{g} de las partículas formadas en
esa fase. Con el fin de simplificar el control del procedimiento
puede determinarse para unos determinados compuesto 1, compuesto 2,
poliisocianato y carga (cantidad de partículas deseadas) la T_{g}
de las partículas tras por ejemplo una conversión del 20, 40, 60 y
80%. A partir de esta curva de T_{g} puede elegirse una curva de
temperatura de reacción deseable teniendo en cuenta las
limitaciones de temperatura. Mediante un ajuste apropiado de la
velocidad de adición de poliisocianato y las capacidades de
enfriamiento, puede seguirse entonces una curva de temperatura de
este tipo. El control del procedimiento de este tipo sólo requiere
cualidades de ingeniería de procesos normales y es rutina diaria
para un ingeniero promedio. Basándose en esta descripción y los
ejemplos tales ingenieros podrán realizar fácilmente el
procedimiento según la presente invención.
Con el fin de reducir adicionalmente la
viscosidad de una composición de poliol de PIPA, se prefiere usar
una cantidad pequeña de agua en la preparación de una composición de
poliol de este tipo. Cuando se usa, la cantidad de agua es del
0,1-5% en peso calculada sobre la cantidad total de
la composición de poliol y preferiblemente del
0,1-2% en peso calculada sobre la misma base. El
agua puede añadirse en cualquier fase pero preferiblemente se añade
al compuesto 2 o a la emulsión de compuesto 1 y 2.
Las composiciones de poliol de la presente
invención son útiles para preparar espumas de poliuretano
flexibles.
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Componentes usados: poliol Daltocel
F-435 (Daltocel es una marca comercial de Huntsman
International LLC; Daltocel F-435 es un
poliéter-poliol que puede obtenerse de Huntsman
Polyurethanes); trietanolamina (pura al 99%, TELA), poliisocianato
Suprasec2020 (que puede obtenerse de Huntsman Polyurethanes,
Suprasec es una marca comercial de Huntsman International LLC) y
Arcol^{TM} 1342 de Bayer (un poliéter-poliol que
tiene una funcionalidad hidroxilo nominal de 3 y un índice de OH de
35 mg de KOH/g y un contenido de puntas de EO del 14% en peso).
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Se repitió el ejemplo del documento WO 00/73364,
el poliol (poliol de PIPA 1) obtenido tenía las siguientes
propiedades (véase a continuación la tabla 2).
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Se combinaron 250 g de Arcol 1342 con 76 g de
trietanolamina comenzando a 25ºC. Entonces se sometió la mezcla a
mezclado de alta cizalladura (todo el mezclado de alta cizalladura
en el ejemplo 2 y 3 se realizó con un instrumento Silverson L4RT,
montaje habitual, a 6000 rpm) durante 5 minutos. Al final de la
emulsión la temperatura era de 45ºC. Posteriormente se añadieron
gota a gota 174 g de Suprasec 2020 a lo largo de un periodo de 15
minutos mientras se mantenían las condiciones de mezclado de alta
cizalladura (como anteriormente). La temperatura aumentó
gradualmente hasta 140ºC. Entonces se continuó el mezclado de alta
cizalladura durante 15 minutos y después de eso se detuvo el
mezclado y se dejó que la composición de poliol se enfriase hasta
condiciones ambiente. Al final del mezclado de alta cizalladura la
temperatura era de 90ºC. El poliol tenía las siguientes
propiedades; véase a continuación la tabla 2; poliol de PIPA 2. Tras
la adición del 25, 50, 75 y 100% del MDI se tomó una muestra y se
determinó la temperatura del reactor, la viscosidad de la muestra y
la T_{g} del material particulado. Esto también se hizo tras la
etapa de maduración. Los resultados están en la tabla 1.
* La etapa de maduración no sólo proporciona una
reacción más completa sino también mezclado de alta cizalladura
prolongado que conduce a una ligera mejora de la viscosidad.
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Se combinaron 2000 g de Arcol 1342 con 525 g de
trietanolamina (TELA) y 20 g de agua, seguido por mezclado de alta
cizalladura (como anteriormente) durante 15 minutos comenzando a
25ºC. Al final de la emulsión la temperatura era de 45ºC. Se
añadieron gota a gota 1455 g de Suprasec 2020 a lo largo de un
periodo de 132 minutos mientras se mezclaba con alta cizalladura
(la temperatura aumentó hasta 140ºC al final de la adición). Se
continuó el mezclado de alta cizalladura durante 90 minutos. Al
final del mezclado de alta cizalladura la temperatura era de 90ºC.
Entonces se interrumpió el mezclado y se dejó que el poliol (poliol
de PIPA 3) se enfriara hasta condiciones ambiente. El perfil de
temperatura se mantuvo similar al ejemplo 2 pero a lo largo de un
periodo de tiempo de 132 minutos.
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- 1.
- La viscosidad, T_{g} y distribución de tamaño de partícula se midieron tal como se describió anteriormente en el presente documento.
- 2.
- Las espumas moldeadas, preparadas usando los polioles de PIPA 1 y 2, mostraron propiedades tal como en la tabla 3, que también da los demás componentes usados (en partes en peso)
Suprasec 2185 es un MDI polimérico que puede
obtenerse de Huntsman Polyurethanes.
Claims (10)
1. Composición de poliol que comprende material
particulado en forma dispersada en un poliol que tiene un peso
equivalente de 500 o superior y en una cantidad del
35-80% en peso calculado sobre la composición de
poliol total, teniendo la composición una viscosidad de
1500-25000 mPa\cdots a 25ºC y comprendiendo el
material particulado productos de reacción de un poliol que tiene
un peso equivalente de hasta 400 y de diisocianato de difenilmetano
que comprende opcionalmente homólogos del mismo que tienen una
funcionalidad isocianato de 3 o más y/o variantes modificadas de
tales poliisocianatos, teniendo el material particulado una
temperatura de transición vítrea de al menos 75ºC y teniendo al
menos un 90% en volumen del material particulado un tamaño de
partícula de 10 \mum o menos.
2. Composición de poliol según la reivindicación
1, en la que la temperatura de transición vítrea es de al menos
80ºC.
3. Composición de poliol según las
reivindicaciones 1-2, en la que la cantidad de
material particulado es del 40-60% en peso.
4. Composición de poliol según las
reivindicaciones 1-3, en la que el poliol que tiene
un peso equivalente de 500 o más es un
poliéter-poliol que tiene un peso equivalente de
1000-5000 y una funcionalidad hidroxilo nominal
promedio de 2-6.
5. Composición de poliol según las
reivindicaciones 1-4, en la que el poliol que tiene
un peso equivalente de hasta 400 es una alcanolamina en la que los
grupos alcanol tienen 2-6 átomos de carbono.
6. Composición de poliol según las
reivindicaciones 1-5, en la que al menos el 95% en
volumen de las partículas tienen un tamaño de partícula de 10
\mum o menos.
7. Procedimiento para preparar una composición
de poliol según las reivindicaciones 1-6
emulsionando un poliol que tiene un peso equivalente promedio de
hasta 400 en un poliol que tiene un peso equivalente promedio de
500 o más a una temperatura de 20-100ºC, añadiendo
diisocianato de difenilmetano comprendiendo opcionalmente homólogos
del mismo que tienen una funcionalidad isocianato de 3 o más y/o
variantes modificadas de tales poliisocianatos a la emulsión, en el
que todo el procedimiento se realiza en condiciones de mezclado de
alta cizalladura, la temperatura se mantiene por debajo de 150ºC,
puede dejarse que la temperatura sea de 120ºC o más durante no más
de 2 horas, la temperatura se mantiene al menos 10ºC por encima de
la T_{g} del material particulado formado en esa fase, la
cantidad usada del poliol que tiene un peso equivalente promedio de
hasta 400 y el poliisocianato juntos al final de la adición del
poliisocianato es del 35-80% en peso calculada sobre
el peso de la composición de poliol, y el número de grupos
isocianato usados por 100 grupos reactivos con isocianato en el
poliol que tiene un peso equivalente promedio de hasta 400 es de
70-100.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que se usa una cantidad de agua que oscila desde el 0,1 hasta el
5% en peso calculada sobre la cantidad total de la composición de
poliol.
9. Procedimiento según las reivindicaciones
7-8, en el que se deja que la mezcla de reacción
madure durante hasta 2 horas tras la adición de poliisocianato.
10. Procedimiento según las reivindicaciones
7-9, en el que la emulsión del poliol que tiene un
peso equivalente promedio de hasta 400 en el poliol que tiene un
peso equivalente promedio de 500 o más se realiza a una temperatura
de 20-70ºC.
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