CN101039974B - 制备pipa-多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备包含有分散形式粒状物料的多元醇的方法，通过基于MDI的多异氰酸酯和具有至多400的平均当量的多元醇反应制备，其相对用量使NCO-基团数目为所述具有至多400的平均当量的多元醇中OH-基团数目的70-100％，反应在具有500或更大平均当量的多元醇中进行。该多元醇也要求权利保护。

Description

制备PIPA-多元醇的方法
本发明涉及制备PIPA-多元醇的方法。PIPA(多异氰酸酯加成聚合)多元醇在以前已经被公开，见例如US4452923、US4438252、US4554306、GB2102822、GB2072204、WO94/12553、US5292778和EP418039。PIPA多元醇是在高分子量多元醇，特别是聚醚多元醇存在下，多异氰酸酯与低分子量化合物的加成聚合反应产物，其中的低分子量化合物含有多个羟基、伯胺和/或仲胺基团。所述PIPA多元醇为粒状物料在多元醇中的分散体，被用于例如制备具有改进的承载性能的板材(slabstock)或者模塑柔性泡沫。用于制备这样的泡沫的配方中PIPA多元醇的用量通常是这样的，即按照配方中所有高分子量多元醇计算，使粒状物料的用量为1-15重量％。如今，最常用的PIPA多元醇可能是一种含有大约20重量％粒状物料的多元醇，其被进一步(further)的高分子量多元醇稀释到高于1-15重量％的装填量(loading)范围。
期望能为PIPA多元醇提供相当高的装填量。这就允许泡沫生产者用具有更高装填量的PIPA多元醇制备泡沫。即使泡沫生产者要稀释具有更高装填量的PIPA多元醇，具有更高装填量的PIPA多元醇也具有以下优点，包括PIPA多元醇能够以更浓缩的方式运输，在需要的地方稀释到需要的程度。进一步而言，它也使聚氨酯体系的配方设计者少受配方的限制。以这样的PIPA多元醇制备的泡沫显示出好的阻燃性能和易于化学再循环。
制备这种具有更高装填量的PIPA多元醇的方法是已知的，见例如前面提到的现有技术。但是这些方法得到的产品具有高的粘度和/或不稳定性或者这些方法在更大程度上导致不可控的反应，使得PIPA多元醇在制备柔性聚氨酯泡沫时可能引起泡沫的坍塌。
专利WO 00/73364描述了制备一种PIPA多元醇的方法，所述PIPA多元醇具有30-80重量％装填量，并有相对低的粘度。这样的PIPA多元醇的Tg(玻璃化转变温度)相对较低，粒子(粒子尺寸为10μm或者更大)用量很高，从而导致更低的储存稳定性。这样的PIPA多元醇用于制造柔性泡沫时引发过强的开孔效应和过低的增强效应；进一步而言，泡沫的压缩变形和抗火性能需要提高。
例如WO 00/73364的实施例中得到的PIPA多元醇固含量为50重量％，其粘度在25℃时为15000mPa·s。然而，粒状物料的Tg只有68℃，并且至多15体积％的粒子粒子尺寸大于10μm。
令人惊讶地，发现了一种新的PIPA多元醇，其具有更高Tg的粒状物料和更高体积的粒子(粒子尺寸为10μm或者更小)。这样一种新的PIPA多元醇由以下几个措施(measures)联合制备：1)增加了低分子量多元醇中异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团之间的比例(例如，WO 00/73364中这一比例是61/100，而在说明书中提出的范围为33-99/100，优选地50-80/100；在根据本发明的方法中，这一比例为70-100/100，优选地为75-98/100)；2)高分子量多元醇和低分子量异氰酸酯反应性化合物的乳化优选地在较低温度下进行(WO 00/73364中公开的温度为60-100℃，优选地为70-95℃，实施例中选用82-85℃，而本发明中优选地选用20-70℃)；3)温度控制如下：
-在整个过程中温度不可以(may not)超过150℃；
-在整个过程中温度超过120℃的时间不可以多于2小时，优选地不多于1小时；
-在加入多异氰酸酯的过程中，温度保持在高于该阶段形成的PIPA粒子的Tg至少10℃，优选地至少20℃，最优选地至少30℃；和最后
-多异氰酸酯的加料时间优选地保持尽可能的短，该时间决定于可获得的冷却能力以保持温度在如上给定的限制之内。
就这一点来说，应该意识到PIPA粒子的Tg随着多异氰酸酯的加入量而增加，在加料的末尾几乎线性增加到大约75-110℃。
像这样具有较高Tg的增强多元醇已被公开。
例如US 5916994和US 4208314公开了基于苯乙烯和丙烯腈(SAN)的聚合物多元醇，其Tg大约为100℃。然而，到目前为止，这样的PIPA多元醇还未被公开。另外，在过去大多数时间里，窄的粒子分布和大量小粒子仅能通过机械过滤获得。本发明提供一种PIPA多元醇，其具有高的Tg和大量的小粒子而不需要这样的机械过滤。
因此，本发明涉及多元醇组合物，包含以分散形式存在于多元醇中的粒状物料，其中所述多元醇的平均当量(equivalent weight)为500或更多，且所述粒状物料用量按照所有多元醇组合物计算为35-80重量％，优选地40-60重量％，该组合物的粘度在25℃时为1500-25000mPa·s，且所述粒状物料包含平均当量至多400的多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物，其中所述二苯基甲烷二异氰酸酯任选地包含异氰酸酯官能度为3或更多的同系物和/或此类多异氰酸酯的改性变体，所述的粒状物料的玻璃化转变温度至少为75℃以及至少90体积％的粒状物料的粒子尺寸为10μm或者更小。
这里的玻璃化转变温度(Tg)由差式扫描量热法(DSC)测定，其扫描温度范围为-20℃到200℃，升温速率为10℃/min。Tg值取热容突跃的拐点。优选地，多元醇组合物的玻璃化转变温度为至少80℃。
粘度由Brookfield粘度仪测定，带有CP-41锭子的DV-II型号。
进一步，根据本发明的多元醇组合物优选地包含粒状物料，其至少95体积％粒子尺寸为10μm或者更小(粒子尺寸由来自MalvernInstruments的装配有Hydro 2000/s分散附件的Mastersizer 2000测量，使用甲醇作为稀释剂)和最优选地至少95体积％粒子尺寸为5μm或者更小。粒状物料的含量为用于制备根据本发明的多元醇组合物的多异氰酸酯用量和当量至多为400的多元醇用量之和，并且由下式计算：
Figure B2005800348678D00031
明显地，在这一计算中，假定所有的反应产物都为粒状物料并且没有多异氰酸酯与一种或多种其它的多元醇反应。
更进一步，本发明涉及制备上述多元醇组合物的方法，包括：于20-100℃，优选地20-70℃，在具有平均当量为500或更多的多元醇(化合物1)中乳化平均当量为至多400的多元醇(化合物2)，将多异氰酸酯加入到乳液中，任选地使得反应混合物熟化(mature)至多2小时，其中整个过程在高剪切混合条件下进行，温度保持在150℃以下，该温度可以允许变成120℃或更多，时间不多于2小时，温度保持在高于该阶段形成的粒状物料的Tg至少10℃，在多异氰酸酯加料的末尾化合物2和多异氰酸酯一起的用量按照多元醇组合物重量计算为35-80重量％，并且在化合物2中，每100异氰酸酯反应性基团所用的异氰酸酯基团数目为70-100，和优选地75-98。
本申请的下列术语在上下文中具有下述意义：
1.本文所用的表达“聚氨酯泡沫”通常指使用发泡剂，通过多异氰酸酯与占优势的多元醇反应得到的蜂窝状产品，特别包括由水作为反应性发泡剂获得的蜂窝状产品(包含水与异氰酸酯基团反应得到脲键和二氧化碳并生成聚脲-聚氨酯泡沫)。
2.本文所用术语“平均名义羟基官能度”用来表示多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数目)，尽管在实际应用中由于一些末端的非饱和性，数均官能度经常会有某种程度的减少，但还是假定这就是用于其制备的引发剂(一种或多种)的数均官能度(每分子的活性氢原子数目)。术语“当量”指分子中每一异氰酸酯反应性氢原子的分子。
3.除非另外说明，单词“平均”指数均。
具有平均当量为500或更多，优选地具有平均当量为1000-5000，和平均名义羟基官能度为2-6的多元醇(在下文中指化合物1)可以选自本领域已知的多元醇。更优选地，所述多元醇具有1000-3000的平均当量和2-4的平均名义羟基官能度。
化合物1可以选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇和聚烯烃多元醇。
可以被使用的聚醚多元醇包括在多功能引发剂存在下通过聚合环氧化物，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃，得到的产物。适合的引发剂化合物含有多个活性氢原子并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、双丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺、乙二胺、环己二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-环己烷三醇、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。也可使用引发剂混合物和/或环氧化合物的混合物。
聚醚多元醇优选地基于环氧丙烷(PO)和/或环氧乙烷(EO)。当它们基于EO和PO时，按照多元醇重量计算，多元醇中的氧化乙烯基团量在5-90重量％，优选地5-50重量％和最优选地5-25重量％之间变化。如果使用的多元醇包含氧化丙烯和氧化乙烯基团，那么所述多元醇可以是嵌段共聚物、无规共聚物以及它们的结合。特别优选的聚醚多元醇为聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇，其含有5-25重量％的位于聚合物链端的氧化乙烯单元(所谓的EO封端的EO/PO多元醇)。
可以使用的聚酯多元醇包括羟基封端的多羟基醇与多羧酸的反应产物，该多元醇比如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6己二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或聚醚多元醇或这样的多羟基醇的混合物，和该多羧酸，特别是二羧酸或它们的形成酯的衍生物，例如，丁二酸、戊二酸、己二酸或它们的二甲基酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、对苯二酸二甲基酯或其混合物。通过聚合内酯(例如己内酯)与多元醇协同，或者聚合羟基羧酸(例如羟基己酸)，得到的聚酯也可以使用。
聚酰胺酯多元醇可以通过包含聚酯化混合物中氨基醇(例如乙醇胺)而获得。
可以使用的聚硫醚多元醇包括通过硫二甘醇单独或者与其它的二醇、环氧烷、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸缩合而获得的产物。
可以使用的聚碳酸酯多元醇包括通过二醇(比如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇或四乙二醇)与碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯基酯)，或与光气反应而获得的产物。
可以使用的聚缩醛多元醇包括那些通过乙二醇(比如二乙二醇、三乙二醇或己二醇)与甲醛反应而制得的产物。合适的聚缩醛也可以通过聚合环状缩醛而制备。
合适的聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯均聚和共聚物，以及合适的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇和三醇。
优选地，聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物当作化合物1使用。
具有至多400当量的多元醇(下文指‘化合物2’)优选地具有至多200的当量并且可以选自烷基醇胺、低当量的胺引发的聚醚多元醇和低当量的羟基封端的化合物，比如乙二醇、丙三醇、二醇醚、季戊四醇或者其混合物。
适合的烷基醇胺为二和三烷基醇胺，特别是其中烷基醇基团含有从2到6，优选地2到3个碳原子的烷基醇胺基团。
最优选的化合物为三乙醇胺。
在制备PIPA多元醇中使用的多异氰酸酯可以选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，任选地包含具有3个或更多异氰酸酯官能度的同系物(含有这样的同系物的此类二异氰酸酯为已知的粗的MDI或聚合的MDI或这样的粗的MDI或聚合的MDI与MDI的混合物)和改性的该MDI变体，其任选地包含具有3个或更多异氰酸酯官能度的同系物。
所用的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)可选自4，4’-MDI、2，4’-MDI、4，4’-MDI和2，4’-MDI以及少于10重量％的2，2’-MDI的同质异构混合物及其包含有碳二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)、异氰脲酸酯(isocyanurate)、聚氨酯、脲基甲酸酯、尿素和/或缩二脲基团的改性变体。优选的是4，4’-MDI，4，4’-MDI和2，4’-MDI以及少于10重量％的2，2’-MDI的同质异构混合物和/或碳二亚胺改性的MDI，其NCO含量为至少20重量％和优选地至少25重量％和聚氨酯改性的MDI，其通过过量的MDI与多元醇反应而获得，其所述多元醇的分子量为至多1000以及NCO含量为至少20重量％和优选地至少25重量％。
二苯基甲烷二异氰酸酯，包含具有3或更多异氰酸酯官能度的同系物，被称为聚合的或者粗的MDI。
聚合的或者粗的MDI在本领域中是众所周知的。它们通过由苯胺与甲醛的酸缩合得到的多胺混合物的光气作用而制备。
多胺混合物和多异氰酸酯混合物的制备是众所周知的。苯胺和甲醛在强酸(比如盐酸)存在下的缩合使反应产物含有二氨基二苯基甲烷和较高官能度的多亚甲基多亚苯基多胺，准确的组成以公知的方式尤其依赖于苯胺/甲醛的比例。多异氰酸酯由多胺混合物经光气作用而制得，各种比例的二胺、三胺和更高级的多胺引发相应比例的二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯。在这种粗的或聚合的MDI组合物中，二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯的相对比例决定了组合物的平均官能度，即每分子中异氰酸酯官能团的平均数目。通过改变初始物料的比例，多异氰酸酯组合物的平均官能度能够在稍微大于2到3或者更高之间变化。但是，在实践中，平均异氰酸酯官能度优选地在2.3-2.8之间。这些聚合的或粗的MDI的NCO值为至少30重量％。聚合的或粗的MDI包含二苯基甲烷二异氰酸酯，剩余部分为官能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯以及经多胺的光气作用制备多异氰酸酯形成的副产物。进一步，也可以使用粗的或聚合的MDI的改性变体，其包含碳二亚胺、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、聚氨酯、脲基甲酸酯、尿素和/或缩二脲基团；特别优选前面提到的脲酮亚胺和/或碳二亚胺改性类和聚氨酯改性类。也可使用多异氰酸酯的混合物。
多异氰酸酯的用量应使得异氰酸酯基团(NCO-基团)占化合物2中羟基基团(OH-基团)的70-100％，优选地75-98％。多异氰酸酯和化合物2一起的用量反映了化合物1中粒状物料的所需用量：如果想制备含有45重量％粒状物料的多元醇，那么多异氰酸酯和化合物2一起的用量占整个组合物(化合物1+化合物2+多异氰酸酯)的45重量％。
根据本发明制备多元醇组合物始于在化合物1中乳化化合物2。于20-100℃，优选地20-70℃，在高剪切混合条件下混合两种多元醇。
向由此得到得乳液加入多异氰酸酯并使其与化合物2反应。所有多异氰酸酯加入后，混合物可被熟化至多2小时，其实际上是给予混合物更多的时间去完成反应。该熟化步骤在高剪切混合条件下进行至少直至混合物温度低于粒状物料Tg至少10℃，优选地低于粒状物料Tg至少20℃，最优选地低于粒状物料Tg至少30℃。接着终止搅拌，根据本发明的多元醇组合物被冷却到环境温度。
一旦开始加入多异氰酸酯，需采取以下措施：
-整个多异氰酸酯的加入过程保持高剪切混合条件。
-多异氰酸酯与化合物2之间的反应放出热量。为了避免降解，温度不能超过150℃，和温度超过120℃的时间不超过2小时和优选地不超过1小时。这可以通过合适的冷却来获得，其可以是传统的反应器冷却方法。这些措施在熟化步骤也被保持。
-本发明的一个重要发现是在多异氰酸酯的加入过程中，温度需要保持在一定的最小值之上：高于过程中该阶段形成的粒状物料Tg至少10℃，优选地至少20℃，最优选地至少30℃，其条件为最高温度限制奏效(prevail)。开始加入多异氰酸酯时的温度应该高于所有组分的熔点。
可以以任何已知的方式实现高剪切混合。一种通常的已知方式为使用装配有转子和定子的混合器以一定的速度提供混合和剪切。
多异氰酸酯的加入可以是间歇地或者连续地，可以快或者慢。优选地，加入尽可能快；实际上，加入速度受到冷却装置效率的限制以使温度保持在最大值以下。
另一方面，加入优选不能低于保证反应温度高于该阶段形成的粒子的Tg至少10℃的速度。
为了简化过程控制，可测定在例如20、40、60和80％转化率后对于某化合物1、化合物2、多异氰酸酯和装填量(粒子的所需用量)的粒子的Tg。从该Tg曲线可选择所需的反应温度曲线以保持温度限制。通过适当调节多异氰酸酯的加入速度和冷却能力，可以遵循该温度曲线。这种类型的过程控制要求并不高于通常的过程工程技术，对于一般工程师而言是一常规程序。基于本说明书和实施例，工程师能够容易的实施根据本发明的方法。
为了进一步降低PIPA多元醇组合物的粘度，优选地在制备该多元醇组合物时使用少量的水。当使用时，水用量按照多元醇组合物总量计算为0.1-5重量％，优选地按照同样的基准计算为0.1-2重量％。水可以在任何阶段加入，但是优选地被加入到化合物2，或化合物1和2的乳液中。
本发明的多元醇组合物可用于制备柔性聚氨酯泡沫。
实施例
所用成分：Daltocel F-435多元醇(Daltocel为Huntsman International LLC的一种商标；Daltocel-F-435为一种可从Huntsman Polyurethanes公司获得的聚醚多元醇)；三乙醇胺(纯度99％，TELA)，Suprasec 2020多异氰酸酯(可从Huntsman Polyurethanes公司获得，Suprasec为Huntsman International LLC的一种商标)和来自Bayer的ArcolTM 1342(一种聚醚多元醇，名义羟基官能度为3，OH-值为35mgKOH/g和EO-封端量为14重量％)。
实施例1
重复WO 00/73364的实施例，得到的多元醇(PIPA多元醇1)具有以下性能(见下表2)。
实施例2
始于25℃，共混250g Arcol 1342和76g三乙醇胺。然后高剪切混合(在实施例2和3中所有的高剪切混合通过Silverson L4RT，标准组件，以6000rpm实现)该混合物5分钟。乳化结束时温度为45℃。接着，在15分钟内逐滴加入174g Suprasec 2020，同时保持高剪切混合条件(如上)。逐渐升温到140℃。然后继续高剪切混合15分钟，然后停止混合，多元醇组合物冷却到环境条件。在高剪切混合停止时温度为90℃。该多元醇具有如下性能；见下表2；PIPA多元醇2。在加入25、50、75和100％的MDI后取样，测定反应器温度、样品粘度和粒状物料的Tg。在熟化步骤后也进行该操作。结果在表1中。
表1
Figure B2005800348678D00091
＊熟化步骤不但使反应更完全而且延长了高剪切混合，得到轻微的粘度改善。
实施例3
始于25℃，共混2000g Arcol 1342和525g三乙醇胺(TELA)和20g水，然后高剪切混合(如上)15分钟。乳化结束时温度为45℃。在132分钟内逐滴加入1455g Suprasec 2020，同时高剪切混合(加入结束时，温度升到140℃)。继续高剪切混合90分钟。高剪切混合结束时温度为90℃。然后停止混合，使得该多元醇(PIPA多元醇3)冷却到环境条件。温度曲线与实施例2相似，只是时间周期为132分钟。
表2
Figure B2005800348678D00101
1.粘度、Tg和粒子尺寸分布按照此前描述的测定。
2.用PIPA-多元醇1和2制备的模塑泡沫显示了如表3中(也给出了其它所用组分，以重量份)的性能。
表3
Figure B2005800348678D00111
Suprasec 2185为可从Huntsman Polyurethanes获得的聚合的MDI。

Claims (9)

1.多元醇组合物，其包含在具有500或更多当量的多元醇中分散形式的粒状物料，所述粒状物料用量基于总的多元醇组合物计算为35-80重量％，所述组合物在25℃时的粘度为1500-25000mPa·s，所述粒状物料包含具有至多400当量的多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物，二苯基甲烷二异氰酸酯任选地包含具有异氰酸酯官能度为3或更多的同系物和/或该任选地包含具有异氰酸酯官能度为3或更多的同系物的二苯基甲烷二异氰酸酯的改性变体，所述粒状物料具有至少75℃的玻璃化转变温度并且至少90体积％的粒状物料的粒子尺寸为10μm或更小。
2.根据权利要求1的多元醇组合物，其中该多元醇组合物的玻璃化转变温度为至少80℃。
3.根据权利要求1-2的多元醇组合物，其中粒状物料用量为40-60重量％。
4.根据权利要求1-3的多元醇组合物，其中具有500或更多当量的多元醇是具有1000-5000的当量和2-6的平均名义羟基官能度的聚醚多元醇，其中所述平均名义羟基官能度表示该多元醇组合物的数均官能度，即每分子的羟基数目。
5.根据权利要求1-4的多元醇组合物，其中具有至多400的当量的多元醇是烷醇胺，其中的烷醇基团具有2-6个碳原子。
6.根据权利要求1-5的多元醇组合物，其中至少95体积％粒子的粒子尺寸为10μm或更小。
7.制备根据权利要求1-6的多元醇组合物的方法，其通过：于20-70℃的温度，在具有500或更大的平均当量的多元醇中乳化具有至多400的平均当量的多元醇，将任选地包含具有异氰酸酯官能度为3或更多的同系物的二苯基甲烷二异氰酸酯加入到该乳液中，其中整个过程在高剪切混合条件下进行，温度保持在低于150℃，可允许温度变成120℃或更高的时间不超过2小时，温度保持在高于该阶段形成的粒状物料Tg至少10℃，在任选地包含具有异氰酸酯官能度为3或更多的同系物的二苯基甲烷二异氰酸酯加入结束时具有至多400的平均当量的多元醇和任选地包含具有异氰酸酯官能度为3或更多的同系物的二苯基甲烷二异氰酸酯一起的用量按照多元醇组合物重量计算为35-80重量％，在具有至多400的平均当量的多元醇中每100个异氰酸酯反应性基团中使用的异氰酸酯基团数目为70-100。
8.根据权利要求7的方法，其中按照多元醇组合物总量计算，使用0.1-5重量％之间的水。
9.根据权利要求7-8的方法，其中反应混合物在任选地包含具有异氰酸酯官能度为3或更多的同系物的二苯基甲烷二异氰酸酯加入后被允许熟化至多2小时。
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