WO2012002239A1 - ハロゲン化物の検出剤、並びにそれを検出する方法及び検出センサー - Google Patents

ハロゲン化物の検出剤、並びにそれを検出する方法及び検出センサー Download PDF

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WO2012002239A1
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carbon
change
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hydrogen
detected
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PCT/JP2011/064346
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中村　徹
幸弘 下位
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独立行政法人産業技術総合研究所
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/19—Halogen containing
    • Y10T436/196666—Carbon containing compound [e.g., vinylchloride, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a halide detection agent, and a halide detection method and detection sensor, and more particularly, an unsaturated hydrocarbon fluoride, having at least a hydrogen-carbon moiety in the molecule and carbon in the hydrogen-carbon moiety.
  • Hydrocarbon fluorides with anionic leaving groups bound to adjacent carbons bound to, unsaturated hydrocarbons with only chlorine and / or bromine as substituents, and only chlorine and / or bromine replaced The present invention relates to a detection agent for a halide selected from two or more saturated hydrocarbons having carbon as a group, a method for detecting a halide, and a detection sensor.
  • Fluorine-containing compounds have been required to be reduced since the discussion in the Kyoto Protocol as a global warming substance. For the preservation of the global environment and the survival of many species and humans, trace amounts are detected, removed, decomposed, and used. Reduction and recovery technology is required.
  • saturated fluorocarbons such as carbon tetrafluoride and octafluorocyclobutane, which have been used as dry etching gases, are limited in use due to adverse effects on global warming, and as an alternative to these, octafluorocyclopentene (C 5 Fluorohydrocarbon compounds having an unsaturated bond of carbon in the molecule such as F 8 ), hexafluorobutadiene (C 4 F 6 ), hexafluorocyclobutene (C 4 F 6 ) have been developed.
  • unsaturated hydrocarbon fluorides These fluorocarbon compounds having unsaturated bonds of carbon (hereinafter referred to as “unsaturated hydrocarbon fluorides”) are known as high-performance materials for microfabrication with high selectivity, and are used in various semiconductor processes. Is used in part. Although the global warming potential has been improved, the regulation of the control standard concentration of 2 ppm is originally distributed due to the problem of high vapor pressure and toxicity. Furthermore, from the viewpoint of the existing environmental load, and a gas contamination source in the environment at the process site, there is a demand for a technique for highly sensitive detection.
  • Patent Document 2 The latter approach is a method using the thermal decomposition of C 5 F 8 or C 4 F 6, a C 5 F 8 or C 4 F 6 present in the gas is thermally decomposed in the thermal decomposition furnace, in which This is a method for quickly and optically detecting the generated acidic gas (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 there are the following disadvantages. (1) A large amount of energy is consumed for thermal decomposition. (2) Since thermal decomposition is performed at high temperatures, the same acidic gas is generated from gases such as fluorine-based liquids frequently used in cleaning agents and insulators. (3) Because it decomposes at high temperatures, it generates very dangerous acid gas HF. (4) Eventually, the extremely dangerous acid gas is detected. When other similar acid gas itself is mixed, this also causes false alarms.
  • the present invention has been made in view of the actual situation in the above-described conventional technology, and can be easily detected near room temperature without using high-temperature thermal decomposition or a strong oxidizing agent, and further, interfering gases from fluorine-based liquids and the like. It is an object of the present invention to provide a method for detecting a fluoride of unsaturated hydrocarbons such as C 5 F 8 and C 4 F 6 , which is quick and sensitive.
  • a gaseous hydrocarbon having at least a hydrogen-carbon moiety in the molecule and an anionic leaving group bonded to the adjacent carbon bonded to the carbon of the hydrogen-carbon moiety. It has been found that the fluoride can be detected. It has also been found that it is possible to detect chlorides and / or bromides having only chlorine and / or bromine as substituents.
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 represents a methylene group (CH 2 ) that may be substituted with another heteroatom, or may have a substituent.
  • a nitrogen atom (N), an oxygen atom (O), or a sulfur atom (S) hetero atom is represented.
  • R 1 and R 2 and between R 3 and R 4 a substituent formed from a hydrocarbon group or a polymer having them is present or inserted, and the substituent is further inserted. Forms a further cyclic moiety, including the case of 3 or more rings as compounds.
  • a nitrogen compound represented by the above general formula (I) having at least two rings centered on an amidine skeleton is 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene (DBU). ) And / or a substituted derivative thereof.
  • the nitrogen compound represented by the above general formula (I) having at least two rings centered on the amidine skeleton is 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido [1 , 2-a] pyrimidine (HPP) (also known as 1,5,7-triazabicyclo [4,4,0] dec-5-en) and / or substituted derivatives thereof [1] or [2 ]
  • HPP pyrimidine
  • the nitrogen compound having at least two rings centered on the amidine skeleton represented by the general formula (I) is tetramisole (also known as Levamisole) [1] or [2] The detection agent according to 1.
  • a method for detecting a halide using the detection agent according to any one of claims 1 to 6, comprising the detection agent and (1) a fluoride of unsaturated hydrocarbon, (2) A hydrocarbon fluoride having at least a hydrogen-carbon moiety in the molecule and an anionic leaving group bonded to the adjacent carbon bonded to the carbon of the hydrogen-carbon moiety, (3) chlorine and (4) a reaction with an unsaturated hydrocarbon having only bromine as a substituent, and (4) any halide in which carbon having only chlorine and / or bromine as a substituent is selected from two or more saturated hydrocarbons.
  • the optical change one or more selected from absorbance, reflectance, infrared vibration, light emission, phosphorescence, refractive index, liquid crystal state, and change in photoelectron kinetic energy due to X-rays are detected.
  • the detection method according to [10] The detection method according to [10].
  • a halide having a concentration of 50 ppm or less is detected by using an absorbance change or reflectance change in the ultraviolet-visible light region as the optical change.
  • a halide having a concentration of 5 ppm or less is detected by using an absorbance change or reflectance change in the ultraviolet-visible light region as the optical change.
  • gaseous unsaturated hydrocarbons such as C 5 F 8 and C 4 F 6 are used quickly and easily, mainly near room temperature, without using high temperatures (practically at 80 degrees or less).
  • gaseous hydrocarbons having at least a hydrogen-carbon moiety in the molecule and an anionic leaving group bonded to the adjacent carbon bonded to the carbon of the hydrogen-carbon moiety
  • the method of the present invention is also known for gaseous unsaturated hydrocarbon fluorides such as C 5 F 8 and C 4 F 6 used in some etching processes, and some HFCs (hydrofluorocarbons).
  • a gaseous hydrocarbon fluoride having at least a hydrogen-carbon moiety in the molecule and an anionic leaving group bonded to the adjacent carbon bonded to the carbon of the hydrogen-carbon moiety Can be applied to sensors, alarm devices, measuring instruments, etc. Furthermore, according to the present invention, a gaseous unsaturated hydrocarbon having only chlorine and / or bromine as a substituent, or a gaseous carbon having only chlorine and / or bromine as a substituent has two or more saturated carbonizations. Hydrogen can also be easily detected. Furthermore, the present invention can be applied to a selective removal and decomposition technique of these series of compounds.
  • Example 12 a graph representing the time dependence of optical change when using the C 5 F 8 of 0.1 ppm.
  • Example 14 a graph representing the time dependence of optical change when using the C 5 F 8 of 2 ppm.
  • Examples 29 and 30, is a graph showing the time dependence of the mass change in the case of using the C 5 F 8 of 2ppm and 30 ppb.
  • a selective reaction is caused by bringing a fluoride of unsaturated hydrocarbon such as C 5 F 8 or C 4 F 6 into contact with a compound represented by the following general chemical formula (I).
  • the fluoride is detected by using the resulting optical change and / or mass change.
  • the compound represented by the general formula (I) has an amidine skeleton R 3 C ( ⁇ N—R 2 ) NR 1 R 4 as the center, and R 1 -R 2 and R 3 -R 4 are basically composed of Is a nitrogen compound that forms a cyclic compound having at least two rings and has at least two rings centered on the amidine skeleton.
  • the form of the unsaturated hydrocarbon to be detected is a nitrogen compound. It is optimal in terms of reactivity and optical changes in the reaction with chemical compounds.
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 represents a starting point for chemically bonding to nitrogen or carbon in the amidine skeleton, and basically a methylene group ( CH 2 ), which may be substituted with other heteroatoms.
  • each of R 1 to R 4 is a hetero atom such as a nitrogen atom (N), oxygen atom (O) or sulfur atom (S) which may have a substituent. It may be.
  • a substituent formed from a general hydrocarbon group or a polymer or oligomer having them may be present or inserted, Moreover, the case where those substituents form a further cyclic portion and the compound has three or more rings is also included.
  • the general hydrocarbon group includes a component selected from general functional groups in organic chemistry; heteroatoms, typical elements, transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, and ions thereof. This concept includes the case of a ring.
  • hydrocarbon group alkyl, alkene, alkyne, phenyl, naphthyl, anthracenyl, hydroxy, alkoxy, aldehyde, ketone, ether, crown eel, polyethylene glycol, carboxylic acid ester, carboxylate, acetal, epoxy, Amino, amide, imino, nitro, cyano, isocyano, thioisocyano, azo, azoxy, porphyrin, thiol, sulfide, disulfide, sulfinate, sulfonate, salts of these acids, pyridine, pyrrole, pyrrolidine, piperidine, morpholine, Examples include compounds such as piperazine, quinoline, thiophene, furan, transition metal complexes, etc., in which substituents are bonded or bonded in the middle and organic polymers are bonded through them. It is.
  • nitrogen compounds represented by the general formula (I) and having at least two rings are illustrated below, but are not limited thereto. These compounds are those already known as basic reagents used in organic synthesis or the like, or compounds derived therefrom.
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene
  • R 1 -R 2 and R 3 -R 4 each form three methylene chains to form a nitrogen compound having two rings.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene
  • R 1 -R 2 forms three methylene chains
  • R 3 -R 4 forms five methylene chains to form a nitrogen compound having two rings.
  • R 1 -R 2 forms three methylene chains
  • R 3 -R 4 forms four methylene chains to form a nitrogen compound having two rings.
  • the compound is a nitrogen compound having two rings in which R 3 is in the form of a nitrogen amine NH, three methylene chains are present up to R 4 and R 1 -R 2 form three methylene chains Is made.
  • R 3 is in the form of a nitrogen amine N-Me (methyl group), there are 3 methylene chains up to R 4 , R 1 -R 2 form 3 methylene chains, A nitrogen compound having (9) tetramisole (aka Levamisole)
  • the compound has two rings in which R 3 is sulfur, two methylene chains exist up to R 4 , R 1 -R 2 form two methylene chains, and R 2 is substituted with one phenyl group
  • the substituted derivative of tetramisole includes a form having a substituent in the cyclic part such as (3)
  • the nitrogen compound represented by the general formula (I) and having at least two rings centered on the amidine skeleton is formed from an oligomer or polymer at R 1 -R 2 or R 3 -R 4.
  • a nitrogen compound having at least two rings centered on the amidine skeleton, to which a substituent is bonded or inserted, may be used.
  • the nitrogen compound having at least two rings centered on the amidine skeleton represented by the general formula (I) has the amidine skeleton as the center through the above-mentioned substituents or inserted oligomers or polymers.
  • a form in which two or more nitrogen compounds having at least two rings are bonded together such as a dimer, trimer, tetramer and the like is also included.
  • the nitrogen compound having two rings centered on the amidine skeleton represented by the general formula (I) includes an additional cyclic substituent on R 1 -R 2 or R 3 -R 4.
  • examples of such compounds include those constituting nitrogen compounds having three or more rings, such as 7-imino-3,4,6,7-tetrahydro-2H-pyrimido [2,1-a].
  • This compound has a tricyclic structure in which R 1 -R 2 forms three methylene chains, and in the state where four carbons are present in R 3 -R 4 , an imine substituent and a benzene ring are inserted in R 4 Of nitrogen compounds.
  • the compound to be detected in the present invention is a series of halogenated hydrocarbons containing fluorine, chlorine and bromine as substituents among the halogens of group 17 of the periodic table, and (1) fluoride of unsaturated hydrocarbon (2) a hydrocarbon fluoride having at least a hydrogen-carbon moiety in the molecule and an anionic leaving group bonded to the adjacent carbon bonded to the carbon of the hydrogen-carbon moiety; An unsaturated hydrocarbon having only chlorine and / or bromine as a substituent, and (4) any halide in which the carbon having only chlorine and / or bromine as a substituent is selected from two or more saturated hydrocarbons. is there.
  • the unsaturated hydrocarbon fluoride of (1) which is a detection target in the present invention, comprises at least carbon and fluorine, and has at least a carbon-carbon double and / or carbon-carbon triple bond compound in the molecule.
  • Liquid objects are also included in the detection target.
  • the unsaturated hydrocarbon fluoride to be detected in the present invention is: Inevitably, it is a compound containing two or more carbon atoms.
  • Some of these are also used in the industry as refrigerants, foaming agents, cleaning agents, and etching gases.
  • Some of these series of compounds are called PFCs (perfluorocarbons) with unsaturated bonds that are also taken up by environmental issues.
  • PFCs perfluorocarbons
  • the present invention is applied to detection of these detection targets, for example, leak check, alarm, concentration measurement and the like.
  • the halide to be detected in the present invention includes the fluoride of (2) that reacts in the same manner as the above-mentioned unsaturated hydrocarbon fluoride.
  • the fluoride has an anionic leaving group (for example, halogen such as fluorine and chlorine, alkoxy, etc.) on the adjacent carbon having at least a hydrogen-carbon portion in the molecule and bonded to the carbon of the hydrogen-carbon portion.
  • anionic leaving group for example, halogen such as fluorine and chlorine, alkoxy, etc.
  • Compound containing a chalcogen group such as ether or sulfide, or a substituent such as carboxylic acid or sulfonic acid).
  • Chlorine, bromine, iodine, oxygen, sulfur, or nitrogen other than the anionic leaving group Also included are compounds in which the above-mentioned general functional groups such as other atoms, carboxyl groups, alkoxy groups, formyl groups and the like are substituted. Among these are some fluorinated hydrocarbons, which are a series of gaseous compounds evaluated in the Kyoto Protocol. Liquid objects are also included as detection targets.
  • a compound having at least a hydrogen-carbon moiety and having an anionic leaving group bonded to the adjacent carbon bonded to the carbon of the hydrogen-carbon moiety necessarily includes two or more carbons It is.
  • this compound include CF 3 CHF 2 , CHF 2 CHF 2 , CF 3 CHFCF 3 , CF 3 CF 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 CHF 2 , CF 3 OCHFCF 3 , c-C 5 F 8 H 2 and the like. is there.
  • the anionic leaving group is bonded to the adjacent carbon which has at least a hydrogen-carbon moiety in the molecule and is bonded to the carbon of the hydrogen-carbon moiety of (2), which is a detection target in the present invention.
  • Some of these compounds and some of the compounds mentioned as examples include household, commercial, car and other air conditioning equipment, refrigerators, freezer refrigerants, foaming agents for building insulation materials in construction sites, electronic equipment cleaning Sometimes used as an agent. Some of these may be used as etching gases, cleaning agents, and coolants in semiconductor processes.
  • HFC hydrofluorocarbon
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • fluorides also cause a color reaction by contacting with a nitrogen compound having at least two rings centered on the amidine skeleton represented by the above general formula (I), and using the optical change thereof. Can be detected.
  • the fluoride which is a detection target in the present invention is mainly in a gaseous form, it also includes a liquid form and can be similarly detected. The present invention is applied to detection of these detection targets, for example, leak check, alarm, concentration measurement and the like.
  • the compound to be detected in the present invention is an unsaturated hydrocarbon of (3) having only chlorine and / or bromine as a substituent, or (4 ) Having only chlorine and / or bromine as a substituent includes two or more saturated hydrocarbons. That is, the unsaturated hydrocarbon having only chlorine and / or bromine as a substituent in the above (3) is the only unsaturated hydrocarbon having a carbon-carbon double and / or carbon-carbon triple bond. It means a compound having in the molecule as a substituent, a compound having only bromine in the molecule as a substituent, and a compound having only chlorine and bromine in the molecule as a substituent.
  • the saturated hydrocarbon having 2 or more carbons having only chlorine and / or bromine as a substituent in the above (4) means that the carbon has at least hydrogen among the 2 or more saturated hydrocarbons and contains chlorine.
  • a compound having only hydrogen as a substituent in the molecule, a compound having at least hydrogen and having only bromine as a substituent in the molecule, and a compound having at least hydrogen and only chlorine and bromine as substituents in the molecule means.
  • some organic solvents and chlorocarbons production and consumption prohibited under the Montreal Protocol) that comply with the Organic Solvent Addiction Prevention Regulations are included.
  • Some of these compounds may be used as an organic solvent, organic synthesis, a solvent for dissolving, or a refrigerant for an air conditioner such as a car, a refrigerator, or a freezer.
  • Some of these compounds are similar to halon analogs, and there are concerns about environmental destruction and effects on the human body, so leakage, diffusion to the atmosphere during removal, decomposition, recovery and handling In this case, the detection is important.
  • the present invention can similarly detect gaseous and liquid detection targets of these chlorides and / or bromides, and can be applied to detection of these detection targets, such as leak check, alarm, and concentration measurement.
  • the nitrogen compound represented by the general formula (I) and having at least two rings centered on the amidine skeleton can be used as a mixture by coexisting with other organic substances.
  • organic substances to be mixed include general organic solvents (for example, alcohols such as ethanol, ethylene glycol, and glycerin, dimethylformamide (DMF), N-methyl-pyrrolidone (NMP), and hexamethylphosphoramide (HMPA)).
  • the ionic liquid has an extremely low vapor pressure, and can suppress a change in the concentration of the detection agent in the mixture and a change in the overall mass, and can be a gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride, or at least a hydrogen-carbon moiety in the molecule.
  • the content of the nitrogen compound represented by the general formula (I) having at least two rings centered on the amidine skeleton in the detection agent is in the range of 0.1 to 99.9% by mass. Preferably, it is in the range of 5 to 80% by mass. The range of 10 to 60% by mass is most preferable from the viewpoint of reactivity control.
  • the nitrogen compound having at least two rings centered on the amidine skeleton and the above-mentioned gaseous fluoride to be detected may be in contact with each other. It may be used in any form such as dissolving and using as a liquid, applying the liquid to a substrate, impregnating the liquid with a porous material, or applying a polymer containing the compound to a substrate. Containing the compound means an aspect in which the compound is physically impregnated and impregnated in a base material, member, or surface, and a base material in which the compound is composed of an oligomer, a polymer, or the like. It means all modes in which the compound exists, such as a mode in which a chemical bond including an ionic bond, hydrogen bond or coordination bond is present on a member or surface.
  • a mode in which a gas to be detected is bubbled into a liquid containing a nitrogen compound having at least two rings centered on an amidine skeleton (2) A mode in which a gas to be detected is blown onto a polymer film containing a nitrogen compound having at least two rings centered on an amidine skeleton, (3) A mode in which a gas to be detected is passed through cellulose containing a nitrogen compound having at least two rings centered on an amidine skeleton, (4) A mode in which the gas to be detected is blown onto a tape or a sheet containing a nitrogen compound having at least two rings centered on the amidine skeleton, (5) A mode in which the gas to be detected is passed or sprayed on a mesh-like tape or sheet containing a nitrogen compound having at least two rings centered on the amidine skeleton, (6) A mode in which a gas to be detected is passed through a tube containing beads or particles containing a nitrogen compound having at least two rings centered on the amidine skeleton
  • the detection target including the above (1) to (7) is in a liquid state.
  • the polymer film, cellulose, tape or sheet described in the above (1) to (7) contains at least two rings centered on the amidine skeleton, and the form thereof is the form of oligomer or polymer, physical or It includes all the aforementioned forms, such as those having chemical bonds. What contains the nitrogen compound which has at least 2 ring centering on the amidine skeleton demonstrated above becomes a detection agent of this invention.
  • the speed at which the gas to be detected flows that is, the flow rate is set, but the setting of the flow rate is not particularly limited.
  • the flow rate is preferably 800 mL / min or more.
  • 200 to 2000 mL / min is preferable.
  • 20 to 500 mL / min is preferable.
  • an optical change or a mass change caused by a special reaction that smoothly proceeds near room temperature using a nitrogen compound having at least two rings centered on an amidine skeleton is detected or measured.
  • the reaction temperature is preferably 80 degrees or less from the viewpoint of practical use.
  • the reaction proceeds smoothly around the room temperature of about 25 ° C. mainly from the detection target, and the room temperature can be used, but in some cases, heating is also performed in the range of 80 ° C. or lower.
  • a constant temperature selected from 30 to 45 ° C. is preferred.
  • chlorides with low reactivity around 50 ° C. is preferred, and for bromides with low reactivity, around 70 ° C. is preferred.
  • the optical change can be any optical change accompanying a molecular reaction.
  • the change in absorbance is caused by a change in the transmittance of light having a wavelength in the ultraviolet-visible light region
  • the ultraviolet-visible light region in the present invention refers to the ultraviolet light region including vacuum ultraviolet light from purple, blue, green, It means a light region in the visible light region including yellow, orange and red, and the wavelength is preferably in the range of 200 to 800 nm. The range of 300 to 700 nm is most preferable from the viewpoint of the light source.
  • These color changes can be detected or inspected by colorimetry by directly observing the color change or observing the color change using a machine.
  • the change in reflectance is due to the degree of reflection of light from the light source on the surface due to the change in the transmittance of light having a wavelength in the UV-visible region or the change in scattering, that is, the change in reflectance.
  • the ultraviolet-visible light region means the light region from the ultraviolet light region including vacuum ultraviolet light to the visible light region including violet, blue, green, yellow, orange, and red.
  • a range of 800 nm is preferred.
  • the range of 300 to 700 nm is most preferable from the viewpoint of the light source.
  • the reflectance value at a wavelength where there is no change in reflectance due to a reaction is used as a reference, and the reflectance value change at a wavelength at which the reflectance change occurs relative to this reference.
  • a method of contrasting can be used.
  • the method for capturing the change in reflectance is not limited to the above-described method, and the wavelength for detection is set to a simple wavelength, and a plurality of wavelengths at which the change in reflectance for detection occurs are set. Any method useful for capturing the change in reflectance can be applied in the observation of the reflection spectrum, such as using an integral value in a certain wavelength range.
  • the change in infrared vibration is caused by a change in expansion and contraction in each bond in the molecule in the infrared region, and the infrared vibration in the present invention is a region from the near infrared region to the infrared region, and further to the far infrared region. It is vibration in.
  • a range of 10 to 4000 cm ⁇ 1 is preferred.
  • the range of 1000 to 1500 cm ⁇ 1 is most preferable from the viewpoint of measurement.
  • the change in fluorescence emission or phosphorescence emission is a change in light emitted during energy transfer from the excited state of the molecule to the ground state that changes with the reaction of the molecule.
  • the excited state is generated by the excited light. Is done. Therefore, the region of light used is the same as the region used for changes in absorbance and reflectance. Changes in fluorescence emission or phosphorescence emission may increase or decrease.
  • the change in refractive index is caused by the change in the dielectric constant of the portion that changes with the reaction of the molecule.
  • the measurement is often performed in air, and the light used is preferably in the ultraviolet and visible light region, and the refractive index value is preferably changed in the range of 0.1 to 3.2.
  • the change in the liquid crystal state is caused by a change in the orientation state of the molecule that changes with the reaction of the molecule, and in particular, a change between the isotropic liquid state and the nematic liquid crystal or the smectic liquid crystal is used. Polarized light in the UV-visible region is used.
  • the change in photoelectron kinetic energy due to X-rays is caused by the change in the atomic state in the molecule that changes with the reaction of the molecule, and the change in the observed photoelectron kinetic energy is measured.
  • As the light source X-rays of MgKa and AlKa are preferably used.
  • the change in photoelectron kinetic energy measured from the viewpoint of reaction is preferably measured in the range of 200 to 800 eV.
  • a nitrogen compound having at least two rings centered on an amidine skeleton is adsorbed on a vibrating body surface or a QCM (Quarts Crystal Microbalance) substrate.
  • QCM Quadrat Crystal Microbalance
  • the vibrator is a material that vibrates at an appropriate frequency per unit time, for example, several tens to several GHz, and its form is, for example, a cantilever or rod made of a metal or silicon material, or a minute plate of nm level. included.
  • the resonance frequency of the QCM substrate can be set at a general frequency, for example, several tens to several GHz with reference to existing completed techniques and methods.
  • gaseous halides to be detected can be detected in a short time.
  • a gaseous halide having a concentration of 2 ppm can be detected within 1 minute.
  • a concentration of 0.1 ppm or less can be detected within one minute depending on the flow rate of gas to be detected and the manner of spraying.
  • a gaseous halide to be detected can be detected with high sensitivity.
  • the detection target gas of 50 ppm can be detected.
  • detection of a concentration of 5 ppm is desirable and possible.
  • detection of a concentration of 2 ppm is desirable and possible.
  • the present invention relates to an optical change or mass by a special reaction that smoothly proceeds at a temperature of about 80 ° C. or less practically using a nitrogen compound having at least two rings centered on an amidine skeleton. Although the change is measured, a characteristic selectivity is exhibited because a reaction group specific to organic molecules is used.
  • fluorinated liquids frequently used in cleaning agents, insulators, coolants, etc. such as Fluorinert (registered trademark) (fluorinated inert liquid component; perfluorocarbon), Galden (registered trademark) (fluorinated inert liquid component Perfluorocarbon), Novec (registered trademark) (component: HFE hydrofluoroether), etc., a gas or liquid saturated hydrocarbon fluoride that is an interfering gas, basically an excess of perfluorocarbon compounds.
  • Fluorinert registered trademark
  • fluorinated inert liquid component perfluorocarbon
  • Galden registered trademark
  • fluorinated inert liquid component Perfluorocarbon perfluorocarbon
  • Novec registered trademark
  • a gas or liquid saturated hydrocarbon fluoride that is an interfering gas, basically an excess of perfluorocarbon compounds.
  • they do not show reactivity, that is, do not cause false alarms, and can selectively detect gaseous fluoride as a detection target
  • the present invention measures an optical change or a mass change by a special reaction that smoothly proceeds near room temperature using a nitrogen compound having at least two rings centered on an amidine skeleton. Measurements can be made by combining devices, personal computers, and software, and the measurement is not limited to these models, types, and forms, and sufficient measurements can be made by devising and using existing or produced ones.
  • An optical change can be grasped by a change in peak intensity at a specific wavelength in each spectrum, a change in an integrated value in a certain wavelength region, or a change in spectrum shape. At that time, a more accurate change can be captured by setting a peak intensity of a specific wavelength of each spectrum serving as a reference, an integral value of a certain wavelength region, or a spectrum shape. By combining these, finally, the gaseous fluoride to be detected can be selectively detected with high sensitivity.
  • Example 1 About 30 mg of DBU was mixed with about 1 mL of Nujol (liquid paraffin). When 0.1 mL of a 10 mM C 5 F 8 tetrahydrofuran (THF) solution cooled thereto was added thereto, a color change could be confirmed at ⁇ 100 nm around 450 nm which is an ultraviolet-visible absorption wavelength band. The measurement of ultraviolet visible light used OceanOptics SpectraSuite. An Hg—Xe lamp was used as a light source for ultraviolet visible light.
  • THF tetrahydrofuran
  • a signal of 1100 to 1300 cm ⁇ 1 peculiar to CF vibration can be observed from the infrared absorption spectrum of the substance whose color has changed. This change can also be detected in X-ray photoelectron spectroscopy observations. A peak of about 690 eV corresponding to the photoelectron kinetic energy due to the reaction between C 5 F 8 and DBU, which is unique to F1s, is detected.
  • BioRad and ESCA-KM were used, respectively.
  • C 5 F 8 which is a kind of liquid unsaturated hydrocarbon fluoride, could be detected by each method of optical change.
  • Example 2 About 40 mg of DBU was dissolved in about 1 mL of Nujol and adsorbed on KBr.
  • C 5 F 8 having a gaseous concentration of 50 ppm based on dry nitrogen was taken with a syringe and sprayed onto the KBr surface, a change in color could be confirmed at ⁇ 100 nm around 440 nm which is an ultraviolet-visible absorption wavelength band.
  • a signal of 1100 to 1300 cm ⁇ 1 peculiar to CF vibration can be observed from the infrared absorption spectrum of the substance whose color has changed. This change can also be detected in X-ray photoelectron spectroscopy observations.
  • C 5 F 8 which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride could be detected by each method of optical change.
  • Example 3 About 40 mg of DBN was mixed with about 1 mL of Nujol. When 0.1 mL of a THF solution of C 4 F 6 (hereinafter, the same as the example), which is a hexafluorobutadiene having a concentration of 90 mM, was added thereto, a color change was confirmed at ⁇ 100 nm around 450 nm which is an ultraviolet-visible absorption wavelength band. did it. A signal of 1100 to 1300 cm ⁇ 1 peculiar to CF vibration can be observed from the infrared absorption spectrum of the substance whose color has changed. This change can also be detected in X-ray photoelectron spectroscopy observations.
  • C 4 F 6 which is a hexafluorobutadiene having a concentration of 90 mM
  • C 4 F 6 which is a kind of liquid unsaturated hydrocarbon fluoride, can be detected by each method of optical change.
  • Example 4 DBN about 40 mg Nujol was dissolved in about 1 mL and adsorbed on KBr. Thereto, 10 mL of C 5 F 8 with a concentration of 10 ppm of dry nitrogen base and 10 mL of C 4 F 6 with a concentration of 10 ppm were mixed at a ratio of 1: 1 with a syringe and sprayed on the KBr surface. It was confirmed at an absorption wavelength band around ⁇ 100 nm of 420 nm. From the infrared absorption spectrum of this yellow substance, a signal of 1100 to 1300 cm ⁇ 1 peculiar to CF vibration can be observed. This change can also be detected in X-ray photoelectron spectroscopy observations.
  • a mixed gas of C 5 F 8 and C 4 F 6 which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride can be detected by each method of optical change.
  • Example 5 About 50 mg of DBU was mixed with 1 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a kind of organic solvent. When 0.5 mL of a C 5 F 8 THF solution having a concentration of 20 mM was added thereto, a color change could be confirmed in the ultraviolet-visible absorption wavelength band around 420 nm ⁇ 100 nm. As described above, by using one of the optical change methods, C 5 F 8 which is a kind of liquid unsaturated hydrocarbon fluoride can be detected.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 6 About 10 gm of DBN was dissolved in about 1 mL of acetonitrile. When 10 mL of C 5 F 8 with a concentration of 5 ppm of dry nitrogen base and 10 ppm of C 4 F 6 with a concentration of 5 ppm was mixed 1: 1 with a syringe and bubbled into the DBN solution, the UV-visible absorption change was 400 nm. It could be confirmed before and after ⁇ 100 nm. As described above, a mixed gas of C 5 F 8 and C 4 F 6 , which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride, can be detected by using one of the optical change methods.
  • Example 7 About 10 mg of DBN was soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m. When a dry nitrogen-based gaseous C 5 F 8 gas with a concentration of 2 ppm was blown onto the cellulose at a flow rate of 800 mL / min, a change in reflectivity in the ultraviolet-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm and ⁇ 100 nm. As described above, by using one of the optical change methods and using an embodiment in which cellulose that is at least DBN and other organic substances coexists, C, which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride, is used. 5 F 8 could be detected at a level of 2 ppm.
  • Example 8 About 10 mg of DBN was soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m. The air was then blown onto the cellulose for 1 minute at a flow rate of 800 mL / min with a gaseous concentration of 2 ppm C 5 F 8 in the presence of about 30000 ppm (3%) excess of Galden HT70. When it did, the reflectance change of the ultraviolet visible region could be confirmed similarly about 400 nm +/- 100nm. As described above, by using one of the optical change methods and using an embodiment in which cellulose that is at least DBN and other organic substances coexists, the presence of perfluoroether that is an interfering gas is used. C 5 F 8 , which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride, was detected at a level of 2 ppm.
  • Example 9 About 10 mg of DBN was soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m.
  • the gas of C 5 F 8 having a gaseous concentration of 2 ppm based on indoor air in which an excess of Fluorinert FC-84 of about 40,000 ppm (4%) is present is blown onto the cellulose at a flow rate of 800 mL / min, ultraviolet visible region Similarly, the change in reflectance was confirmed at around ⁇ 100 nm around 400 nm.
  • a gas can be obtained despite the presence of perfluorocarbon which is an interference gas.
  • C 5 F 8 which is a kind of unsaturated hydrocarbon fluoride, was detected at a level of 2 ppm.
  • Example 10 About 10 mg of DBN was soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m. When blown onto the cellulose at a flow rate of 800 mL / min, an indoor air-based gaseous concentration of 2 ppm C 5 F 8 with about 35000 ppm (3.5%) excess Novec 7100 present, ultraviolet visible region Similarly, the change in reflectance was confirmed at around ⁇ 100 nm around 400 nm.
  • Example 11 A part of a mixture of about 500 mg of DBN and 800 mg of a polybutadiene solution dissolved in 10 mL of toluene was taken and applied to the glass surface, and THF was dried under a nitrogen atmosphere.
  • the mixing ratio can take any value and is not limited to the present embodiment.
  • a dry nitrogen-based gaseous C 5 F 8 gas having a concentration of 5 ppm was blown onto the surface, a change in reflectivity in the ultraviolet-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm at ⁇ 100 nm.
  • C 5 F 8 which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride, is obtained by using one of the optical change methods and using an embodiment in which at least DBN is contained and other organic substances coexist.
  • Example 12 About 60 mg of DBN was mixed with about 120 mg of triisobutylamine, soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m, and installed in the middle of a gas line capable of controlling the flow rate.
  • the mixing ratio can take any value and is not limited to the present embodiment.
  • a C 5 F 8 gas having a gaseous concentration of 0.1 ppm based on room air is blown onto the cellulose at a flow rate of about 800 mL / min, the reflectance change in the UV-visible region can be confirmed at around ⁇ 100 nm ⁇ 100 nm. It was.
  • the reference wavelength is 600 nm
  • the absolute value of the change in reflectance at 400 nm is plotted against time. That is, in this case, in the reflectance spectrum, an absolute value of a difference obtained by subtracting a reflectance value of 600 nm from a reflectance value of 400 nm is measured, and C is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride. 5 F 8 is detected. It should be noted that when capturing changes in the spectrum, the present invention is not limited to the conditions of this embodiment, and any combination such as flow rate, wavelength to be measured, and integral value in a certain wavelength region is possible.
  • FIG. 1 is a graph showing the results. As shown in FIG.
  • C 5 F 8 which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride, is obtained by using one of the optical change methods and using an embodiment in which at least DBN is contained and other organic substances coexist. was detected with high sensitivity (0.1 ppm).
  • Example 13 A mixture of about 40 mg of DBN and 0.5 mL of NMP, which is a kind of organic solvent, was soaked in a porous alumina plate and installed in the middle of a gas line capable of controlling the flow rate. To the gas dry nitrogen-based gaseous concentration 2ppm of C 5 F 8 wherein, when at about 800 mL / min flow rate blown into the alumina plate, the reflectance changes in the ultraviolet-visible region was confirmed in the 400nm before and after ⁇ 100 nm . As described above, C 5 F 8, which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride, is obtained by using one of the optical change methods and using an embodiment in which at least DBN is contained and other organic substances coexist. could be detected.
  • NMP which is a kind of organic solvent
  • Example 14 About 60 mg of DBN was mixed with about 100 mg of dicyclohexylmethylamine, soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m, and installed in the middle of a gas line capable of controlling the flow rate.
  • the mixing ratio can take any value and is not limited to the present embodiment.
  • a C 5 F 8 gas having a gaseous concentration of 2 ppm based on dry nitrogen was blown onto the cellulose at a flow rate of about 600 mL / min, a change in reflectance in the ultraviolet-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm at ⁇ 100 nm.
  • the reference wavelength was 600 nm
  • the absolute value of the change in reflectance at 370 nm was plotted against time. That is, in this case, in the reflectance spectrum, the absolute value of the difference obtained by subtracting the reflectance value of 600 nm from the reflectance value of 370 nm is measured, and C is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride. 5 F 8 is detected. It should be noted that when capturing changes in the spectrum, the present invention is not limited to the conditions of this embodiment, and any combination such as flow rate, wavelength to be measured, and integral value in a certain wavelength region is possible.
  • FIG. 2 is a graph showing the results. As shown in FIG.
  • Example 15 About 70 mg of DBU was mixed with about 90 mg of triisobutylamine, soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m, and installed in the middle of a gas line capable of controlling the flow rate.
  • a dry nitrogen-based gaseous C 4 F 6 gas with a concentration of 2 ppm was blown onto the cellulose at a flow rate of about 600 mL / min, a change in reflectivity in the ultraviolet-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm and ⁇ 100 nm.
  • C 4 F 6 which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride, is obtained by using one of the optical change methods and using an embodiment in which at least DBU is included and other organic substances coexist.
  • Example 16 About 60 mg of DBN was mixed with about 90 mg of triisobutylamine, soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m, and installed in the middle of a gas line capable of controlling the flow rate.
  • C 5 F 8 H 2 gas dry nitrogen-based gaseous concentration 2ppm thereto, when at about 600 mL / min flow rate blown into the cellulose, change in reflectance ultraviolet-visible region can be confirmed in 400nm before and after ⁇ 100 nm It was.
  • C 5 which is a gaseous fluoride and a kind of HFC (hydrofluorocarbon) is obtained by using one of optical change methods and using an embodiment in which at least DBN is contained and other organic substances coexist.
  • F 8 H 2 could be detected.
  • Example 17 About 90 mg of DBN is mixed with about 90 mg of triisobutylamine, soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m, and gaseous air-based C 5 F 8 with a concentration of 1 ppm, C 4 F 6 with a concentration of 1 ppm, When C 5 F 8 H 2 having a concentration of 1 ppm was mixed at about 1: 1: 1 and sprayed onto the cellulose at a flow rate of about 600 mL / min, a change in reflectance in the UV-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm and ⁇ 100 nm. .
  • a gaseous fluoride mixed gas can be detected by using one of the optical change methods and using an embodiment in which at least DBN is contained and other organic substances coexist.
  • Example 18 About 50 mg of 4,4-dimethyl-DBN was dissolved in 0.5 mL of NMP, soaked in cellulose with a mesh diameter of about 3 ⁇ m, and installed in the middle of a gas line capable of controlling the flow rate.
  • a C 5 F 8 gas having a gaseous concentration of 2 ppm based on dry nitrogen was blown onto the cellulose at a flow rate of about 800 mL / min, a change in reflectivity in the ultraviolet-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm.
  • C is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride. 5 F 8 could be detected.
  • Example 19 About 60 mg of 4,7-dimethyl-DBN was dissolved in 0.5 mL of NMP, soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m, and installed in the middle of a gas line capable of controlling the flow rate.
  • a C 5 F 8 gas having a gaseous concentration of 2 ppm based on dry pure air was blown onto the cellulose at a flow rate of about 800 mL / min, the reflectance change in the ultraviolet-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm at ⁇ 100 nm. .
  • C is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride. 5 F 8 could be detected.
  • Example 20 About 80 mg of 4-phenyl-DBN was dissolved in 0.5 mL of NMP, soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m, and placed in the middle of a gas line capable of controlling the flow rate.
  • a C 5 F 8 gas having a gaseous concentration of 2 ppm based on dry nitrogen was blown onto the cellulose at a flow rate of about 800 mL / min, a change in reflectivity in the ultraviolet-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm.
  • C is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride. 5 F 8 could be detected.
  • C which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride
  • 5 F 8 could be detected.
  • the present invention is not limited to this embodiment, and forms such as organic polymer and cellulose rich in processability, alumina, and glass are also possible, and the present invention is applied to all forms.
  • 3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrido [1,2] is a nitrogen compound having at least two rings centered on the amidine skeleton, using one of the optical change methods.
  • C 5 F 8 which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride could be detected.
  • a hydrocarbon group i.e., a nitrogen-containing imino group and a benzene ring are substituted, and the compound is a tricyclic nitrogen compound, an analog of DBN It is.
  • a dry nitrogen-based gaseous C 5 F 8 gas having a concentration of 50 ppm was blown onto the cellulose at a flow rate of about 800 mL / min, a reflectance change in the ultraviolet-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm at ⁇ 100 nm.
  • 7-imino-3,4,6,7-tetrahydro-2H-pyrimido [2,1-a] is a tricyclic nitrogen compound centered on the amidine skeleton, using one of the optical change methods.
  • C 5 F 8 which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride.
  • Example 24 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido [1,2-a] pyrimidine (HPP) About 70 mg is dissolved in 1 mL of NMP, soaked in cellulose with a mesh diameter of about 3 ⁇ m, and the flow rate can be controlled. Installed in the middle of the gas line. When a dry nitrogen-based gaseous C 5 F 8 gas having a concentration of 50 ppm was blown onto the cellulose at a flow rate of about 800 mL / min, a reflectance change in the ultraviolet-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm at ⁇ 100 nm.
  • Example 25 When about 90 mg of tetramisole was dissolved in 1 mL of dimethylformamide DMF, soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m, and gaseous C 5 F 8 gas was sprayed, a change in reflectivity in the UV-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm at ⁇ 100 nm. As described above, by using one of the optical change methods and using a mode in which tetramisole, which is a nitrogen compound having at least two rings centered on an amidine skeleton, and other organic substances coexist, C 5 F 8 which is a kind of unsaturated hydrocarbon fluoride could be detected.
  • C 5 F 8 which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride could be detected.
  • Example 27 About 1,3,4,6,7,8-hexahydro-1-methyl-2H-primido [1,2-a] pyrimidine (MeHPP) about 30 mg is dissolved in 1 mL of NMP, and there is a dry nitrogen-based gaseous concentration of 50 ppm. When a gas of C 5 F 8 was bubbled, a change in absorbance was confirmed at around ⁇ 100 nm in the ultraviolet and visible region, and UV emission by 254 nm excitation was observed.
  • the detection is not limited to the type of optical change, and C 5, which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride, can be obtained by any method and combination of optical changes. It can detect the F 8.
  • Example 28 About 40 mg of 7-imino-3,4,6,7-tetrahydro-2H-pyrimido [2,1-a] isoquinoline is dissolved in 1 mL of NMP, and C 5 F 8 gas with a gaseous concentration of 50 ppm based on dry nitrogen is added thereto. When bubbling was carried out, a change in absorbance was confirmed at ⁇ 100 nm around 400 nm in the ultraviolet-visible region, and UV emission by excitation at 254 nm was observed.
  • the detection is not limited to the type of optical change, and C 5, which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride, can be obtained by any method and combination of optical changes. It can detect the F 8.
  • Example 29 The surface of QCM (Quarts Crystal Microbalance) on which gold was deposited was immersed in an ethanol solution of 6-hydroxyhexanethiol. A DBU ethanol solution was cast on the obtained surface and dried under a nitrogen atmosphere.
  • the resonance frequency of the QCM in this case, about 6 MHz
  • the change in resonance frequency converted to mass change is plotted on the vertical axis, with the change in time plotted. The result is indicated by a broken line in the graph of FIG.
  • FIG. 3 broken line
  • it is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride using mass change due to reaction with a nitrogen compound having at least two rings centered on the amidine skeleton. 2 ppm of C 5 F 8 could be detected.
  • Example 30 The surface of QCM on which gold was deposited was immersed in an ethanol solution of 6-hydroxyhexanethiol. A DBU ethanol solution was cast on the obtained surface and dried under a nitrogen atmosphere.
  • the resonance frequency of the QCM in this case, about 6 MHz
  • the change in resonance frequency converted to mass change is plotted on the vertical axis, with the change in time plotted.
  • the result is shown by the solid line in the graph of FIG.
  • solid line it is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride using mass change due to reaction with a nitrogen compound having at least two rings centered on the amidine skeleton. 30 ppb C 5 F 8 could be detected.
  • Example 31 About 2 ⁇ L of a solution obtained by mixing DBN and dicyclohexylmethylamine at a molar ratio of about 1: 1.6 was soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m.
  • the gas of C 5 F 8 having a gaseous concentration of 2 ppm contained in the dry air base in which excess fluorinate 72 of about 28% (280,000 ppm) is present is blown onto the cellulose at a flow rate of 800 mL / min for 1 minute.
  • the change in reflectance in the ultraviolet-visible region was confirmed at about ⁇ 100 nm around 400 nm.
  • C 5 F 8 which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride, could be detected at a level of 2 ppm.
  • Example 32 About 2 ⁇ L of a solution obtained by mixing DBN and dicyclohexylmethylamine at a molar ratio of about 1: 1.6 was soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m. When a gas of 2 ppm C 5 F 8 contained in a dry air base containing about 26% excess Novec 7100 is blown onto the cellulose for 1 minute at a flow rate of 800 mL / min, an ultraviolet-visible region is obtained. Similarly, a change in reflectivity was confirmed at around ⁇ 100 nm around 400 nm.
  • Example 33 About 2 ⁇ L of a solution obtained by mixing DBN and dicyclohexylmethylamine at a molar ratio of about 1: 1.6 was soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m.
  • the gaseous concentration 2ppm gas C 5 F 8 which contained therein to the dry air base there is excess gaseous hydrochloric acid at a concentration of about 13 ppm, when a flow rate 800 mL / min spraying 1 minute to the cellulose, the ultraviolet-visible region Similarly, a change in reflectivity was confirmed at around ⁇ 100 nm around 400 nm. Note that the same reflectance change is not observed only with hydrochloric acid gas.
  • Example 34 About 2 ⁇ L of a solution obtained by mixing DBN and dicyclohexylmethylamine at a molar ratio of about 1: 1.6 was soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m.
  • the gaseous concentration 2ppm gas C 5 F 8 which contained therein to the dry air base there is excess ammonia gas at a concentration of about 48 ppm, when a flow rate 800 mL / min spraying 1 minute to the cellulose, the ultraviolet-visible region Similarly, a change in reflectivity was confirmed at around ⁇ 100 nm around 400 nm. Note that the same reflectance change is not observed with ammonia gas alone.
  • interfering gas As described above, the presence of a large excess of interfering gas (alkaline gas) is achieved by using one of the optical change methods and using an embodiment in which cellulose and dicyclohexylmethylamine, which are at least DBN, and other organic substances coexist. Despite being below, C 5 F 8 , which is a kind of gaseous unsaturated hydrocarbon fluoride, could be detected at a level of 2 ppm.
  • Example 35 About 60 mg of DBN was mixed with about 100 mg of dicyclohexylmethylamine, soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m, and installed in the middle of a gas line capable of controlling the flow rate. There, the cellulose of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (C 3 F 6 H 2 ) gas having a gaseous concentration of about 50% based on dry air was supplied at a flow rate of about 900 mL / min. , The change in reflectivity in the ultraviolet-visible region was confirmed at around 400 nm ⁇ 100 nm.
  • C 3 F 6 H 2 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
  • the gaseous molecule has at least a hydrogen-carbon portion and the hydrogen -Detecting C 3 F 6 H 2 , which is a hydrocarbon fluoride with an anionic leaving group bonded to the adjacent carbon bonded to the carbon of the carbon portion, and also a type of HFC (hydrofluorocarbon) It was.
  • Example 36 About 60 mg of DBN was mixed with about 100 mg of dicyclohexylmethylamine, soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m, and installed in the middle of a gas line capable of controlling the flow rate.
  • 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (C 2 F 5 H) gas having a gaseous concentration of about 50% based on dry air is blown onto the cellulose at a flow rate of about 900 mL / min.
  • the change in reflectance in the ultraviolet-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm around 400 nm.
  • the gaseous molecule has at least a hydrogen-carbon portion and the hydrogen -Detected C 2 F 5 H, which is a hydrocarbon fluoride in which an anionic leaving group is bonded to the carbon adjacent to the carbon in the carbon portion, and is also a kind of HFC (hydrofluorocarbon).
  • Example 37 About 60 mg of DBN was mixed with about 100 mg of dicyclohexylmethylamine and soaked in cellulose having a mesh size of about 3 ⁇ m.
  • ⁇ - (n-heptafluoropropyl) propionic acid having a concentration of about 40% dissolved in ethanol is hung on the cellulose heated to about 40 ° C., the reflectance change in the UV-visible region can be confirmed at around ⁇ 100 nm at ⁇ 100 nm. It was.
  • the liquid molecule has at least a hydrogen-carbon portion and the hydrogen -A hydrocarbon fluoride in which an anionic leaving group is bonded to the adjacent carbon bonded to the carbon of the carbon part, and a carboxyl substituted with a general functional group other than the anionic leaving group ⁇ - (n-heptafluoropropyl) propionic acid with a group could be detected.
  • Example 38 About 60 mg of DBN was mixed with about 100 mg of dicyclohexylmethylamine, soaked in cellulose having a mesh diameter of about 3 ⁇ m, and installed in the middle of a gas line capable of controlling the flow rate.
  • a change in reflectivity in the ultraviolet-visible region was confirmed at around 400 nm ⁇ 100 nm.
  • the gaseous molecule has at least a hydrogen-carbon portion and the hydrogen -C 2 Cl 2 F 3 H, which is a fluoride of a hydrocarbon in which an anionic leaving group is bonded to the adjacent carbon bonded to the carbon of the carbon portion, and is also a kind of HCFC (hydrochlorofluorocarbon) It was detected.
  • Example 39 About 60 mg of DBN was mixed with about 100 mg of dicyclohexylmethylamine and soaked in cellulose having a mesh size of about 3 ⁇ m. When a saturated gas of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butyne was blown onto the cellulose carefully heated to about 40 ° C. in a draft, the reflectance change in the ultraviolet-visible region was around 400 nm ⁇ It was confirmed at 100 nm. As described above, an unsaturated hydrocarbon fluoride having a gaseous carbon-carbon triple bond by using one of the optical change methods and using an embodiment in which at least DBN and other organic substances coexist. 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butyne was detected.
  • Example 40 About 60 mg of DBN was mixed with about 100 mg of dicyclohexylmethylamine and soaked in cellulose having a mesh size of about 3 ⁇ m. When tetrachloroethylene having a concentration of about 10% dissolved in toluene was dropped on the cellulose heated to about 50 ° C., a change in reflectivity in the UV-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm at ⁇ 100 nm. As described above, an unsaturated hydrocarbon having only liquid chlorine as a substituent can be obtained by using one of the optical change methods and using an embodiment in which at least DBN and other organic substances coexist. Tetrachloroethylene, a seed organic solvent and a kind of chlorocarbon, was detected.
  • Example 41 About 60 mg of DBN was mixed with about 100 mg of dicyclohexylmethylamine and soaked in cellulose having a mesh size of about 3 ⁇ m. When a saturated gas of trichloroethylene was sprayed onto the cellulose heated to about 50 ° C., a change in reflectance in the ultraviolet-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm. As described above, an unsaturated hydrocarbon having only gaseous chlorine as a substituent by using one of the optical change methods and using an embodiment in which at least DBN and other organic substances coexist with each other. It was possible to detect trichloroethylene gas, which is also a kind of the above.
  • Example 42 About 60 mg of DBN was mixed with about 100 mg of dicyclohexylmethylamine and soaked in cellulose having a mesh size of about 3 ⁇ m. When octachlorocyclopentene having a concentration of about 20% dissolved in THF was dropped on the cellulose heated to about 50 ° C., a change in reflectance in the ultraviolet-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm at ⁇ 100 nm. As described above, by using one of the optical change methods and using an embodiment in which at least DBN and other organic substances coexist, octachloro, which is an unsaturated hydrocarbon having only liquid chlorine as a substituent, is used. Cyclopentene could be detected.
  • Example 43 About 60 mg of DBN was mixed with about 100 mg of dicyclohexylmethylamine and soaked in cellulose having a mesh size of about 3 ⁇ m.
  • 1,1,2,2-tetrachloroethane (C 2 Cl 4 H 2 ) having a concentration of about 10% dissolved in toluene is dropped on the cellulose heated to about 50 ° C.
  • the reflectance change in the ultraviolet-visible region is observed. It was confirmed at around 400 nm ⁇ 100 nm.
  • C 2 Cl 4 H 2 that is hydrogen could be detected.
  • Example 44 About 60 mg of DBN was mixed with about 100 mg of dicyclohexylmethylamine and soaked in cellulose having a mesh size of about 3 ⁇ m.
  • 1,2-dibromo-1,2-dichloroethane (C 2 Br 2 Cl 2 H 2 ) having a concentration of about 10% dissolved in toluene was dropped on the cellulose heated to about 50 ° C., reflection in the ultraviolet-visible region was observed. A rate change could be confirmed at about ⁇ 100 nm around 400 nm.
  • two or more carbons having only liquid chlorine and bromine as substituents are contained.
  • C 2 Br 2 Cl 2 H 2 which is a saturated hydrocarbon was detected.
  • Example 45 About 60 mg of DBN was mixed with about 100 mg of dicyclohexylmethylamine and soaked in cellulose having a mesh size of about 3 ⁇ m. When 1,2-dibromoethane having a concentration of about 10% dissolved in toluene was dropped on the cellulose heated to about 70 ° C., a change in reflectivity in the ultraviolet-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm and ⁇ 100 nm. As described above, by using one of the optical change methods and using an embodiment in which at least DBN and other organic substances coexist, carbon having only two kinds of bromine as a substituent is saturated carbonization. Hydrogen 1,2-dibromoethane could be detected.
  • Example 46 About 60 mg of DBN was mixed with about 100 mg of dicyclohexylmethylamine and soaked in cellulose having a mesh size of about 3 ⁇ m. When 1,2-dibromoethylene having a concentration of about 10% dissolved in toluene was dropped on the cellulose heated to about 70 ° C., a change in reflectivity in the ultraviolet-visible region could be confirmed at around ⁇ 100 nm. As described above, by using one of the optical change methods and using an embodiment in which at least DBN is contained and other organic substances coexist, two or more carbons having only liquid bromine as a substituent are unsaturated. Hydrocarbon 1,2-dibromoethylene could be detected.
  • Example 47 About 60 mg of DBN was mixed with about 100 mg of dicyclohexylmethylamine and soaked in cellulose having a mesh size of about 3 ⁇ m. When a saturated gas of 1,2-dibromoethylene in the air was blown onto the cellulose heated to about 70 ° C., a change in reflectance in the ultraviolet-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm and ⁇ 100 nm. As described above, an unsaturated hydrocarbon having only gaseous bromine as a substituent is obtained by using one of the optical change methods and using an embodiment in which at least DBN and other organic substances coexist. 2-dibromoethylene gas could be detected.
  • Example 48 About 60 mg of DBN was mixed with about 100 mg of dicyclohexylmethylamine and soaked in cellulose having a mesh size of about 3 ⁇ m. When 1,2-dibromocyclo-1-pentene having a concentration of about 20% dissolved in toluene was dropped on the cellulose heated to about 70 ° C., a change in reflectance in the UV-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm and ⁇ 100 nm. . As described above, by using one of the optical change methods and using an embodiment in which at least DBN is contained and other organic substances coexist, two or more carbons having only liquid bromine as a substituent are unsaturated. The hydrocarbon 1,2-dibromocyclo-1-pentene could be detected.
  • Example 49 About 40 mg of DBN is mixed with about 60 mg of 1-methyl-3-n-octylimidazolium bromide dried with molecular sieve 4A, soaked in cellulose with a mesh diameter of about 3 ⁇ m, and in the middle of the gas line where the flow rate can be controlled. installed.
  • the mixing ratio can take any value and is not limited to the present embodiment.
  • a C 5 F 8 gas having a gaseous concentration of 2 ppm based on room air was blown onto the cellulose at a flow rate of about 800 mL / min, the reflectance change in the ultraviolet-visible region was confirmed at around ⁇ 100 nm at ⁇ 100 nm.

Abstract

【課題】高温を使用せず室温付近で簡便に検出でき、さらにフッ素系液体等からの妨害ガスの干渉もうけず、敏速に高感度で、Ｃ５Ｆ８やＣ４Ｆ６等のフッ化物や塩化物、臭化物を検出する手法及びそのためのセンサーを提供する。 【解決手段】下記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物との直接反応を用い、該反応による光学的変化もしくは質量変化によるフッ化物や、塩化物、臭化物の検出剤、検出方法、及び検出部に該窒素化合物を用いたフッ化物の検出センサー。

Description

ハロゲン化物の検出剤、並びにそれを検出する方法及び検出センサー
　本発明は、ハロゲン化物の検出剤、並びにハロゲン化物の検出方法及び検出センサーに関し、特に、不飽和炭化水素のフッ化物、分子内に少なくとも水素－炭素部分を有しかつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのハロゲン化物の検出剤、並びにハロゲン化物の検出方法及び検出センサーに関する。
　含フッ素化合物は、地球温暖化物質として京都議定書における協議以来、その削減が求められており、地球環境の保全、多くの生物種や人類の存続のため、その微量検出や除去、分解、使用量の削減、回収技術が求められている。
　特に、ドライエッチングガスとして用いられてきた四フッ化炭素、オクタフルオロシクロブタンなどの飽和フルオロカーボン類は地球温暖化への悪影響から使用が制限されており、これらの代替物として、オクタフルオロシクロペンテン（Ｃ５Ｆ８）、ヘキサフルオロブタジエン（Ｃ４Ｆ６）、ヘキサフルオロシクロブテン（Ｃ４Ｆ６）などの分子内に炭素の不飽和結合を有するフッ化炭化水素化合物が開発されてきている。これらの炭素の不飽和結合を有するフッ化炭化水素化合物（以下、「不飽和炭化水素のフッ化物」という）は、選択比が高く微細加工のための高性能なマテリアルとして知られ、各半導体プロセスにおいて一部使用されている。これらは、地球温暖化係数は改善されているものの、元来その蒸気圧の高さや毒性の課題から管理基準濃度２ｐｐｍの規制が布かれている。さらには、現存する環境負荷の観点から、またプロセス現場において環境中のガスコンタミネーション源ともなり、高感度に検出する技術等が求められている。
　不飽和炭化水素のフッ化物の検出手法としては、現在までに、過マンガン酸塩を用いた手法と熱分解を用いた手法が開発されている。
　前者の手法は、Ｃ５Ｆ８やＣ４Ｆ６と過マンガン酸塩との反応により、過マンガン酸塩の消色を利用した方法である(特許文献１)。しかしながら、以下のデメリットがある。
　(１)反応が鈍く、測定できる濃度が５０ｐｐｍ以上の濃い条件でしか感知が難しい、(２)検出するまでの時間が５０ｐｐｍで平均約１９分以上と長くかかる、（３）無機物を使用しているため加工性に難点があり、検出のための形態が制限される、（４）強い酸化剤である過マンガン酸塩を使用するため、ボロン誘導体などの水素化物や錯化物などの試剤により消色が起こり誤報の原因となる。
　後者の手法は、Ｃ５Ｆ８やＣ４Ｆ６の熱分解を用いた方法であって、気体中に存在するＣ５Ｆ８やＣ４Ｆ６を熱分解炉において熱分解し、その際発生する酸性ガスを敏速に光学的に検出する方法である（特許文献２）。しかしながら、以下のデメリットがある。
　(１)熱分解を行うため大きなエネルギーを消費する、(２)高温における熱分解を行うため、洗浄剤、絶縁体等で多用されるフッ素系液体などのガスからも同様の酸性ガスが発生し誤報の原因となる、(３)高温における熱分解を行うため、非常に危険な酸性ガスHFを発生させてしまう、(４)最終的にはその非常に危険な酸性ガスを検出しているので、他の類似の酸性ガスそのものが混入した場合、これも誤報の原因となる。
特開２００１－３２４４９２号公報 特開２００１－３２４４９１号公報
　このように、これまでの不飽和炭化水素のフッ化物の検出方法には、種々の問題があるため、これまでの手法とは原理の全く異なる、新たな方法を用いた、高性能で、より経済的な検出方法が必要とされている。
　本発明は、上記の従来の技術における実状に鑑みてなされたものであって、高温熱分解や強い酸化剤を使用せずに室温付近で簡便に検出でき、さらにフッ素系液体等からの妨害ガスの干渉もうけず、敏速に高感度な、Ｃ５Ｆ８やＣ４Ｆ６等の不飽和炭化水素のフッ化物の検出方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｃ５Ｆ８やＣ４Ｆ６等の不飽和炭化水素のフッ化物の選択的な直接有機反応を利用することにより、上記の目的を達成しうるという知見を得た。すなわち、Ｃ５Ｆ８やＣ４Ｆ６等の不飽和炭化水素のフッ化物との選択的な直接有機反応について鋭意検討を重ねた結果、特定の窒素化合物群を用いた、選択的で高感度な特殊発色反応を見出し、対象とする不飽和炭化水素のフッ化物を見分けて検出することが可能となることが判明した。さらに、該反応による質量変化を用いて、微量な量の検出も可能となることも判明した。また、本発明により、分子内に少なくとも水素－炭素部分を有し、かつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているガス状の炭化水素のフッ化物の検出も可能となることが判明した。さらに、塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する塩化物及び／又は臭化物の検出が可能となることも判明した。
　本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素－炭素部分を有しかつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのハロゲン化物を検出する検出剤であって、下記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を有効成分とすることを特徴とする検出剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、他のヘテロ原子で置換されてもよいメチレン基（ＣＨ２）を表し、或いは、置換基を有していてもよい窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）のヘテロ原子を表す。Ｒ１とＲ２との間、及びＲ３とＲ４の間には、炭化水素基やそれらを有するポリマーから形成される置換基が存在するか、或いは、挿入され、さらに、それらの置換基がさらなる環状部分を形成し、化合物として３環以上の場合を含む。］
［２］前記（１）の、不飽和炭化水素のフッ化物、又は前記（２）の、分子内に少なくとも水素－炭素部分を有しかつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物が、ガス状であることを特徴とする［１］に記載の検出剤。
［３］前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene（ＤＢＮ）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の検出剤。
［４］前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene（ＤＢＵ）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の検出剤。
［５］前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine（ＨＰＰ）（別名1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-en）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の検出剤。
［６］前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、tetramisole（別名Levamisole）であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の検出剤。
［７］請求項１～６のいずれか１項に記載された検出剤を用いたハロゲン化物の検出方法であって、該検出剤と、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素－炭素部分を有し、かつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのハロゲン化物との反応を用いて、前記ハロゲン化物を検出することを特徴とするハロゲン化物の検出方法。
［８］前記（１）の、不飽和炭化水素のフッ化物、又は前記（２）の、分子内に少なくとも水素－炭素部分を有しかつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物が、ガス状であることを特徴とする［７］に記載の検出方法。
［９］前記反応が、前記検出剤以外の有機物が共存する条件下で行われることを特徴とする請求項７又は８に記載の検出方法。
［１０］前記反応による光学的変化を検出することを特徴とする［７］～［９］のいずれかに記載の検出方法。
［１１］前記の光学的変化として、吸光度、反射率、赤外振動、発光、燐光、屈折率、液晶状態、及びＸ線による光電子運動エネルギーの変化から選ばれる１つ又は２つ以上を検出することを特徴とする［１０］に記載の検出方法。
［１２］前記光学的変化として、紫外可視光領域の吸光度変化又は反射率変化を用いることにより、濃度が５０ｐｐｍ以下のハロゲン化物を検出することを特徴とする［１０］に記載の検出方法。
［１３］前記光学的変化として、紫外可視光領域の吸光度変化又は反射率変化を用いることにより、濃度が５ｐｐｍ以下のハロゲン化物を検出することを特徴とする［１０］に記載の検出方法。
［１４］前記反応による質量変化を検出することを特徴とする［７］～［９］のいずれかに記載の検出方法。
［１５］
　前記検出剤を、振動体表面上もしくはＱＣＭ基板上に少なくとも吸着させ、その膜表面と前記ハロゲン化物との反応による質量変化を前記振動体表面の振動数変化もしくは前記ＱＣＭ基板の共振周波数変化でとらえることを特徴とする請求項１４に記載の検出方法。
［１６］
　前記（１）の、不飽和炭化水素のフッ化物が、Ｃ５Ｆ８又はＣ４Ｆ６或いはこれらの混合物であることを特徴とする［７］～［１５］のいずれかに記載の検出方法。
［１７］前記Ｃ５Ｆ８が、オクタフルオロシクロペンテンである［１６］に記載の検出方法。
［１８］前記Ｃ４Ｆ６が、ヘキサフルオロブタジエン又はヘキサフルオロシクロブテン或いはこれらの混合物である［１６］に記載の検出方法。
［１９］前記（２）の、分子内に少なくとも水素－炭素部分を有し、かつ、その水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物が、Ｃ５Ｆ８Ｈ２であることを特徴とする［７］～［１５］のいずれかに記載の検出方法。
［２０］前記Ｃ５Ｆ８Ｈ２が、オクタフルオロシクロペンタンである［１９］に記載の検出方法。
［２１］前記Ｃ５Ｆ８Ｈ２が、1H,2H-オクタフルオロシクロペンタン、1H,1H-オクタフルオロシクロペンタン又は1H,3H-オクタフルオロシクロペンタン或いはこれらの混合物である［１９］に記載の検出方法。
［２２］（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素－炭素部分を有しかつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのハロゲン化物を検出するためのセンサーであって、検出部に、［１］～［６］のいずれかに記載の検出剤を用いたことを特徴とするハロゲン化物の検出センサー。
［２３］前記検出剤が多孔質材に含浸されていることを特徴とする［２２］に記載の検出センサー。
［２４］前記多孔質材が、メッシュ状のセルロース又はポリマー又は多孔質アルミナである［２３］に記載のハロゲン化物の検出センサー。
［２５］前記検出剤を含有するポリマーを用いることを特徴とする［２２］に記載の検出センサー。
　本発明によれば、高温を使用せず（実用的には８０度以下で）、主に室温付近で簡便に迅速に、Ｃ５Ｆ８やＣ４Ｆ６等のガス状の不飽和炭化水素のフッ化物及び／又は分子内に少なくとも水素－炭素部分を有し、かつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているガス状の炭化水素のフッ化物を検出でき、さらにフッ素系液体からの妨害ガスの干渉もうけず、それらを検出することができる。また、本発明の方法は、一部エッチングプロセスなどで用いられるＣ５Ｆ８やＣ４Ｆ６等のガス状の不飽和炭化水素のフッ化物や、一部ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）などで知られている、分子内に少なくとも水素－炭素部分を有し、かつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているガス状の炭化水素のフッ化物を効率よく検出する、センサー、警報装置、測定機器等に適用できる。さらに、本発明によれば、塩素及び／又は臭素のみを置換基として有するガス状の不飽和炭化水素、又は塩素及び／又は臭素のみを置換基として有するガス状の炭素が２つ以上の飽和炭化水素も簡便に検出できる。さらにはこれら一連の化合物の選択的な除去分解技術に応用することができる。
実施例１２において、０．１ｐｐｍのＣ５Ｆ８を用いた場合の光学的な変化の時間依存性を表わすグラフである。 実施例１４において、２ｐｐｍのＣ５Ｆ８を用いた場合の光学的な変化の時間依存性を表わすグラフである。 実施例２９，３０において、２ｐｐｍ及び３０ｐｐｂのＣ５Ｆ８を用いた場合の質量変化の時間依存性を表わすグラフである。
　本発明は、Ｃ５Ｆ８やＣ４Ｆ６等の不飽和炭化水素のフッ化物を、下記一般化学式（Ｉ）で表される化合物に接触させることで、選択的な反応を起こさせ、その結果生じる光学的な変化及び／又は質量変化を用いて、前記フッ化物の検出を行うことを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記の一般式（Ｉ）で表される化合物は、アミジン骨格Ｒ３Ｃ（＝Ｎ－Ｒ２）ＮＲ１Ｒ４を中心とし、Ｒ１－Ｒ２、及びＲ３－Ｒ４が、基本的にメチレン鎖を形成して、少なくとも２つの環を有する環状化合物を成す窒素化合物であって、このアミジン骨格を中心とする少なくとも２つの環を有する形が、検出対象である不飽和炭化水素のフッ化物との反応において、反応性や光学的変化の面で最適である。
　すなわち、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、アミジン骨格における窒素や炭素と化学結合をする始点を表わしており、基本的にメチレン基（ＣＨ２）であって、他のヘテロ原子で置換されてもよい。また、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、置換基を有していてもよい窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）等のヘテロ原子であってもよい。
　Ｒ１とＲ２との間、及びＲ３とＲ４の間には、一般的な炭化水素基やそれらを有するポリマー又はオリゴマーから形成される置換基が存在するもしくは挿入される場合もあり、また、それらの置換基がさらなる環状部分を形成し、化合物として３環以上の場合も含まれる。
　ここで、一般的な炭化水素基とは、有機化学における一般的な官能基；ヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合も含む概念である。したがって、前記炭化水素基の一例として、アルキル、アルケン、アルキン、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルデヒド、ケトン、エーテル、クラウンエーエル、ポリエチレングリコール、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アセタール、エポキシ、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、シアノ、イソシアノ、チオイソシアノ、アゾ、アゾキシ、ポルフィリン、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルフィン酸エステル、スルホン酸エステル、それら酸の塩、ピリジン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、キノリン、チオフェン、フラン、遷移金属錯体などの置換基が結合もしくは途中に入り込む形で結合し、またそれらを介して有機ポリマーが結合した化合物群等が挙げられる。
　以下に一般式（Ｉ）で表される、少なくとも２つの環を有する窒素化合物の例を幾つか例示するが、これらに限定されるものではない。なお、これらの化合物は、有機合成などで用いられる塩基性試薬として既に公知のもの、或いは、それらから誘導される化合物である。
（１）1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene（ＤＢＮ）
　該化合物は、Ｒ１－Ｒ２及びＲ３－Ｒ４が、それぞれ３つのメチレン鎖を形成して、２つの環を有する窒素化合物を成す。
（２）1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene（ＤＢＵ）
　該化合物は、Ｒ１－Ｒ２が３つのメチレン鎖を形成し、Ｒ３－Ｒ４が５つのメチレン鎖を形成して、２つの環を有する窒素化合物を成す。
（３）4,4-dimethyl-ＤＢＮ
　該化合物は、前記ＤＢＮを基本骨格とした置換誘導体であり、置換基として４位に２つのメチル基が存在する、２つの環を有する窒素化合物である。
（４）4,7-dimethyl-ＤＢＮ
　該化合物は、前記ＤＢＮを基本骨格とした置換誘導体であり、置換基として４位と７位に１つずつメチル基が存在する、２つの環を有する窒素化合物である。
（５）4-phenyl-ＤＢＮ
　該化合物は、前記ＤＢＮを基本骨格とした置換誘導体であり、置換基として４位に１つのフェニル基が存在する、２つの環を有する窒素化合物である。
（６）3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrido[1,2-a]pyrimidine
　該化合物は、Ｒ１－Ｒ２が３つのメチレン鎖を形成し、Ｒ３－Ｒ４が４つのメチレン鎖を形成して、２つの環を有する窒素化合物を成す。
（７）1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine（ＨＰＰ）
　該化合物は、Ｒ３が窒素アミンＮ－Ｈの形であり、Ｒ４まで３つのメチレン鎖が存在し、Ｒ１－Ｒ２が３つのメチレン鎖を形成して、２つの環を有する窒素化合物を成す。
（８）1,3,4,6,7,8-hexahydro-1-methyl-2H-primido[1,2-a]pyrimidine（ＭｅＨＰＰ）
　該化合物は、Ｒ３が窒素アミンＮ－Ｍｅ（メチル基）の形であり、Ｒ４まで３つのメチレン鎖が存在し、Ｒ１－Ｒ２が３つのメチレン鎖を形成して、２つの環を有する窒素化合物を成す。
（９）tetramisole(別名Levamisole)
　該化合物は、Ｒ３が硫黄であり、Ｒ４まで２つのメチレン鎖が存在し、Ｒ１－Ｒ２が２つのメチレン鎖を形成し、Ｒ２に１つのフェニル基が置換した、２つの環を有する窒素化合物を成す。
　また、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物であるＤＢＮ、ＤＢＵ、3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrido[1,2-a]pyrimidine、ＨＰＰ、tetramisoleの置換誘導体には、（３）、（４）、（５）、（８）などの環状部分に置換基を有する形態と、一般式（Ｉ）のＲ１－Ｒ２上、Ｒ３－Ｒ４上にメチレン鎖やその他のヘテロ原子が挿入された形態も、（１）～（９）の化合物群の中でお互い重ならない範囲で含まれる。
　前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物は、Ｒ１－Ｒ２又はＲ３－Ｒ４に、オリゴマー又はポリマーから形成される置換基が結合又は挿入された、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物でもよく、その一例として、ポリステレン誘導体がＲ１に共有結合している高分子JANDAJEL(登録商標)-1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidineがある。
　また、一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物には、前述の置換基、或いは挿入されたオリゴマー又はポリマーを介して、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、ダイマー、トリマー、テトラマーなど２個以上結合した形態も含まれる。
　また、前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした２つの環を有する窒素化合物には、Ｒ１－Ｒ２又はＲ３－Ｒ４に、さらなる環状の置換基を有することで、３環性以上の窒素化合物を構成するものも包含されるが、その一例として、7-imino-3,4,6,7-tetrahydro-2H-pyrimido[2,1-a]isoquinolineがある。この化合物は、Ｒ１－Ｒ２が３つのメチレン鎖を形成し、Ｒ３－Ｒ４に４つの炭素が存在した状態で途中イミン置換基とＲ４にベンゼン環が挿入された、３環性の窒素化合物を成す。
　本発明における検出対象である化合物は、周期律表１７族のハロゲンの内、フッ素、塩素、臭素を置換基として含む一連のハロゲン化炭化水素であって、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素－炭素部分を有しかつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのハロゲン化物である。
　本発明における検出対象である前記（１）の、不飽和炭化水素のフッ化物は、少なくとも炭素とフッ素から成り、分子内に炭素－炭素二重及び／又は炭素－炭素三重結合化合物を少なくとも有し、主に、気化したガス状の化合物、すなわち、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物である。尚、液体状のものも検出対象に含まれる。炭素－炭素二重及び／又は炭素－炭素三重結合の構造からわかるように、これらの化学種は少なくとも炭素原子２個で成り立つので、本発明における検出対象である不飽和炭化水素のフッ化物は、必然的に炭素を２個以上含む化合物である。これらの中には、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素など他の原子や、カルボキシル基、アルコキシ基、フォルミル基など、前述の一般的な炭化水素基、官能基が置換されているすべての化合物も含んでいることを意味しており、京都議定書において、評価した一連のガス状化合物であるフッ化炭化水素が一部属する。
　例えば一例として、Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ｃ－Ｃ４Ｆ８、ｃ－Ｃ５Ｆ８、ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ＝ＣＦ２（ｃ－はcyclic：環状を表し、c-Ｃ５Ｆ８は、前述のＣ５Ｆ８と同じである、Ｃ４Ｆ６には前述の２種類がある；それぞれオクタフルオロシクロペンテン（Ｃ５Ｆ８）、ヘキサフルオロブタジエン（Ｃ４Ｆ６）、ヘキサフルオロシクロブテン（Ｃ４Ｆ６）と呼ばれる）等がある。またこれらの一部は、工業界において、冷媒、発泡剤、洗浄剤、エッチングガスとして使われることがある。これら一連の化合物は一部、環境問題にも取り上げられる不飽和結合を有するＰＦＣ（パーフルオロカーボン）と呼ばれる。これら一連の化合物の中には、酸素が結合したエーテル基を有する直鎖状のフッ素化合物もあり、環境負荷や人体への影響が懸念される。本発明はこれら検出対象の検出、例えば、漏れのチェック、警報、濃度測定などに応用される。
　また、本発明における検出対象であるハロゲン化物には、前述の不飽和炭化水素のフッ化物と同様の反応をする、前記（２）のフッ化物が含まれる。該フッ化物は、分子内に少なくとも水素－炭素部分を有しかつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基（例えば、フッ素、塩素などのハロゲン、アルコキシ、エーテル、スルフィド等の含カルコゲン基、カルボン酸、スルホン酸等の置換基）が結合している化合物が含まれ、アニオン性脱離基以外の部分にも塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素など他の原子や、カルボキシル基、アルコキシ基、フォルミル基など、前述の一般的な官能基が置換されている化合物も含む。これらの中には、京都議定書において、評価した一連のガス状化合物であるフッ化炭化水素が一部属する。尚、液体状のものも検出対象として含まれる。水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素が存在するので、その構造からわかるように、これらの化学種は少なくとも炭素原子２個で成り立つので、本発明における検出対象である分子内に少なくとも水素－炭素部分を有し、かつ、その水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している化合物は、必然的に炭素を２個以上含む化合物である。
　この化合物の一例として、ＣＦ３ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＯＣＨＦＣＦ３、ｃ－Ｃ５Ｆ８Ｈ２などがある。
　本発明における検出対象である前記（２）の、分子内に少なくとも水素－炭素部分を有しかつ、その水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している化合物や一例として挙げた前記化合物の一部は、家庭、業務用、車等のあらゆる空調機器や、冷蔵庫、冷凍庫の冷媒として、建築現場における断熱材形成のための発泡剤、電子機器洗浄剤として使われることがある。またこれらの一部は、半導体プロセスでエッチングガスや洗浄剤、冷却剤として使われることがある。これら一連の化合物の中は、環境問題にも取り上げられるＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）と呼ばれるものがある。
　これらのフッ化物も、前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物に接触させることで、発色反応を起こし、その光学的な変化を用いて検出を行うことができる。また、本発明における検出対象であるフッ化物は主にガス状のものであるが、液体状のものも含み、同様に検出が可能である。本発明はこれら検出対象の検出、例えば、漏れのチェック、警報、濃度測定などに応用される。
　本発明における検出対象である化合物は、前記（１）、（２）のフッ化物以外に、前記（３）の、塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する不飽和炭化水素、又は前記（４）の、塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素を含む。
　すなわち前記（３）の、塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する不飽和炭化水素とは、炭素－炭素二重及び／又は炭素－炭素三重結合を有する不飽和炭化水素の内、塩素のみを置換基として分子内に有する化合物、臭素のみを置換基として分子内に有する化合物、および、塩素と臭素のみを置換基として分子内に有する化合物を意味する。
　これらの化合物は、例えば、工業的に使われる有機溶剤、有機合成に使われる原料、洗浄剤などに用いられる。
　また、前記（４）の、塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素とは、炭素が２つ以上の飽和炭化水素の内、少なくとも水素を有しかつ塩素のみを置換基として分子内に有する化合物、少なくとも水素を有しかつ臭素のみを置換基として分子内に有する化合物、および、少なくとも水素を有し塩素と臭素のみを置換基として分子内に有する化合物を意味する。
　例えば、有機溶剤中毒予防規則に準ずる有機溶剤、クロロカーボン（モントリオール議定書では製造・消費禁止）が一部含まれる。
　これらの化合物の一部は、有機溶媒や有機合成、溶かすための溶剤または、車等の空調機器や、冷蔵庫、冷凍庫の冷媒として使われることがある。これらの化合物の一部は、ハロン類縁体に似た化合物もあり、環境破壊や人体への影響が懸念されるため、除去、分解、回収や取扱いの際には、漏れや大気中への拡散において、その検出が重要である。本発明は、これらの塩化物及び／又は臭化物のガス状や液体状の検出対象を、同様に検出可能であり、これら検出対象の検出、例えば、漏れのチェック、警報、濃度測定などに応用される。
　一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物は、それ以外の有機物と共存させて、混合物として使用できる。
　混合する有機物としては、一般的な有機溶媒（例えば、エタノールやエチレングリコールやグリセリンなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）やヘキサメチルフォスフォルアミド（ＨＭＰＡ）などのアミド類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなどのエーテル類）、ジイソプロピルアミン(ＬＤＡ用)やトリイソブチルアミンやジシクロヘキシルメチルアミンやペンタメチルピペリドンなどの有機液体、ウレア類などの有機固体、セルロースやポリエチレンやポリブタジエンやポリエチレンアクリレートやポリイミドポリ安息香酸などの有機ポリマー、ピリジニウムイオンやイミダゾールイオン、窒素化合物、リン化合物などからなるすべてのイオン液体、などが挙げられる。特に、イオン液体は蒸気圧が極めて低く、混合物における検出剤の濃度変化や、全体の質量変化を抑えることができ、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物、又は分子内に少なくとも水素－炭素部分を有し、かつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているガス状の炭化水素のフッ化物、もしくはそれらの塩化物誘導体、臭化物誘導体の検出を安定に、また正確に行うことができる。
　一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物の前記検出剤における含有量は、０．１～９９．９質量％の範囲である。好ましくは、５～８０質量％の範囲である。反応性の制御の観点から、１０～６０質量％の範囲が最も好ましい。
　検出のための反応は、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物と、検出対象とする前述のガス状のフッ化物が接触すればよく、該化合物の使用形態は、有機溶剤に溶解して液体として用いる、該液体を基材に塗布する、該液体を多孔質材に含浸させる、或いは、該化合物を含有するポリマーを基板に塗布する等、どんな態様であってもよい。該化合物を含有するとは、該化合物をある基材や部材や表面に浸み込ませ含浸させた態様で物理的に含浸し存在する態様、および、該化合物がオリゴマーやポリマーなどからなる基材や部材や表面にイオン結合、水素結合や配位結合を含む化学結合をし、存在する態様など、該化合物が存在するあらゆる態様を意味する。
　これらの種々の形態を用いた検出の形態としては、例えば、
（１）検出対象とするガスを、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだ液体へバブリングする態様、
（２）検出対象とするガスを、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだポリマー膜に吹き付ける態様、
（３）検出対象とするガスを、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだセルロースに通過させる態様、
（４）検出対象とするガスを、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだテープ上もしくはシート上に吹き付ける態様、
（５）検出対象とするガスを、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだ網目状のテープもしくはシートに通過もしくは吹き付ける態様、
（６）検出対象とするガスを、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだビーズもしくは粒子を内包した筒の内部に通過させる態様、
（７）検出対象とするガスを、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだビーズもしくは粒子を固定したテープに通過もしくは吹き付ける態様
などがあり、あらゆる態様を含む、
（８）上記（１）～（７）を含む、検出対象とするものが液体状になったあらゆる態様。
　上記（１）～（７）に記載のポリマー膜やセルロースやテープやシートにはアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環が含有されており、その形態は、オリゴマーやポリマーの形態、物理的もしくは化学的結合を有する形態など、前述のすべての形態を含む。以上説明したアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだものは、本発明の検出剤となる。
　検出対象とするガスを吹き付ける態様もしくは通過させる態様もしくはバブリングする態様の際に、検出対象とするガスを流す速度、すなわち流量が設定されるが、その流量の設定に特に制限はない。反応を促進させる観点からは、流量は８００ｍＬ/分以上が好ましい。装置の観点からは、２００～２０００ｍＬ/分が好ましい。省エネルギーの観点からは、２０～５００ｍＬ/分が好ましい。
　本発明では、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を利用した室温付近でスムーズに進行する特殊な反応により生じる光学的変化又は質量変化を検出又は測定する。反応温度は、実用化の視点では８０度以下が好ましい。主に検出対象とは２５℃前後の室温付近でスムーズに反応が進行し、室温を使うことができるが、場合によっては、８０℃以下の範囲で加熱もされる。シグナル安定化のためには３０～４５℃の中で選ばれる一定の温度が好ましく、反応性の低い塩化物では５０℃付近が好ましく、反応性の低い臭化物では７０℃付近が好ましい。
　本発明において、光学的な変化は、分子の反応に伴うすべての光学的変化を使うことができる。
　例えば、吸光度の変化は、紫外可視光領域における波長の光の透過率の変化に起因するもので、本発明における紫外可視光領域とは、真空紫外線を含む紫外光領域から紫、青、緑、黄、橙、赤色を含む可視光領域の光の領域を意味し、波長では２００～８００ｎｍの範囲が好ましい。光源の観点から特に３００～７００ｎｍの範囲が最も好ましい。これらの色の変化においては、それを直接目視して、もしくは機械を用いて色の変化を観察し、比色によっても検出や検査ができる。
　また、反射率の変化は、紫外可視光領域における波長の光の透過率の変化や散乱の変化による表面の光源からの光の反射の度合い、すなわち反射率変化に起因するもので、吸光度の変化と強い関連がある。吸光度の変化と同様に、紫外可視光領域とは、真空紫外線を含む紫外光領域から紫、青、緑、黄、橙、赤色を含む可視光領域の光の領域を意味し、波長では２００～８００ｎｍの範囲が好ましい。光源の観点から特に３００～７００ｎｍの範囲が最も好ましい。反射率の変化を捉えるために、例えば、反応に伴う反射率の変化がない波長における反射率の値を基準とし、この基準に対して、反射率の変化が生じる波長における反射率の値の変化を対照する方法を使用することができる。また、反射率変化を捉える方法としては、先述の方法に限定されるものではなく、検出するための波長を単純な１波長のみとする、検出するための反射率の変化が生じる波長を複数設定する、あるいは、ある波長域の積分値を用いるなど、反射スペクトルの観察において、反射率変化を捉えるのに有用なあらゆる方法を適用できる。
　赤外振動の変化は、赤外線領域における分子内の各結合における伸縮や振動の変化に起因するもので、本発明における赤外振動とは、近赤外から赤外、さらには遠赤外の領域における振動である。カイザーでは、１０～４０００ｃｍ－１の範囲が好ましい。測定の観点から特に１０００～１５００ｃｍ－１の範囲が最も好ましい。
　蛍光発光や燐光発光の変化は、分子の反応に伴って変化する分子の励起状態から基底状態へのエネルギー移動の際放出される光の変化であり、本発明において、励起状態は励起光により生成される。従って使用する光の領域は、吸光度や反射率の変化において用いられた領域と同じである。蛍光発光や燐光発光の変化は、その強度が増大する場合と減少する場合がある。屈折率の変化は、分子の反応に伴って変化する部分の誘電率の変化に起因する。測定は空気中で行われることが多く、使用する光は紫外可視光領域のものが好ましく、屈折率の値は0.1～3.2の範囲における変化が好ましい。液晶状態の変化は分子の反応に伴って変化する分子の配向状態の変化に起因するもので、特に等方的液体状態とネマティック液晶もしくはスメクティック液晶との間の変化を用いる。偏光した紫外可視光領域の光を用いる。
　Ｘ線による光電子運動エネルギーの変化は、分子の反応に伴って変化する分子内の原子状態の変化に起因するもので、観測される光電子運動エネルギーの変化を測定する。光源として、ＭｇＫａやＡｌＫａのＸ線を用いるのが好ましい。反応の観点から測定する光電子運動エネルギーの変化は２００～８００ｅＶの範囲を測定することが好ましい。以上の１つもしくは２つ以上の組み合わせの光学的変化を用いることで、感度よく、検出対象とするガス状のハロゲン化物を検出できる。
　また、本発明において、反応による質量変化を検出方法としては、例えば、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を振動体表面上もしくはＱＣＭ（Quarts　Crystal　Microbalance）基板上に吸着させ、その膜表面と前記のガス状のフッ化物との反応による前記振動体表面の振動数変化もしくは質量変化を前記ＱＣＭ基板の共振周波数変化でとらえることで、感度よく、検出対象とするガス状のハロゲン化物を検出できる。前記振動体は、単位時間あたりに適当な振動数、例えば数十から数ＧＨｚで振動する材料で、その形態は、例えば金属もしくはシリコン材料からなるカンチレバーや棒状、もしくはｎｍレベルの微小な板状が含まれる。前記ＱＣＭ基板の共振周波数は既存の完成された技術、手法を参照して、一般的な周波数、例えば数十から数ＧＨｚで設定できる。
　本発明を用いることで、短時間で検出対象とするガス状のハロゲン化物を検出できる。例えば、１分以内に２ｐｐｍの濃度のガス状のハロゲン物を検出できる。さらには、検出対象とするガスの流量や吹き付け方により、１分以内で０．１ｐｐｍ以下の濃度の検出ができる。
　本発明を用いることで、感度よく、検出対象とするガス状のハロゲン化物を検出できる。例えば、５０ｐｐｍの検出対象のガスの検出ができる。実用化の観点から、５ｐｐｍの濃度の検出が望ましくそれが可能である。管理基準濃度の観点からは、２ｐｐｍの濃度の検出が望ましくそれが可能である。事業化および信頼性の向上のためには、１分以内で０．１ｐｐｍ以下の濃度の検出が望ましくそれが可能である。
　本発明は、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を利用した室温付近で、実用的には８０℃以下の温度で、スムーズに進行する特殊な反応により、光学的変化もしくは質量変化を測定するが、有機分子特有の反応群を利用するため、特徴的な選択性が発揮される。すなわち、洗浄剤、絶縁体、冷却剤等で多用されるフッ素系液体、例えば、フロリナート（登録商標）（フッ素系不活性液体　成分；パーフルオロカーボン）、ガルデン（登録商標）（フッ素系不活性液体　成分；パーフルオロカーボン）、ノベック（登録商標）（成分：ＨＦＥ　ハイドロフルオロエーテル）等の、妨害ガスであるガス状もしくは液体状の飽和炭化水素のフッ化物、基本的にパーフルオロカーボン化合物が過剰に存在しているにもかかわらずそれらには反応性を示さず、すなわち、誤報の原因とならず、選択的に検出対象とするガス状のフッ化物を感度よく検出できる。
　本発明は、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を利用した室温付近でスムーズに進行する特殊な反応により、光学的変化もしくは質量変化を測定するが、そのシグナルの処理は、装置、パソコン、ソフトを組み合わせることで測定でき、それらの機種や種類、形態に限定されることはなく、現存するもしくは作製されたものを工夫して用いることで十分に測定できる。光学的変化は、各スペクトルの特定の波長のピーク強度の変化やある波長域の積分値の変化やスペクトル形状の変化で捉えることができる。その際、基準となる各スペクトルの特定の波長のピーク強度やある波長域の積分値やスペクトル形状を設定することでより正確な変化を捉えることができる。これらの組み合わせにより、最終的に、検出対象とするガス状のフッ化物を、選択的に感度よく検出できる。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内での変更及び他の態様又は実施例は、全て本発明に含まれる。
　（実施例１）
　ＤＢＵ約３０ｍｇをヌジョール（流動パラフィン）約１ｍＬに混合した。そこへ冷却した濃度１０ｍＭのＣ５Ｆ８のテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)溶液０．１ｍＬを加えると、紫外可視吸収波長帯である４５０ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて色の変化が確認できた。紫外可視光の測定はOceanOptics　SpectraSuiteを用いた。紫外可視光用の光源はＨｇ－Ｘｅランプを用いた。以下の実施例も同様である。
　色が変化した物質の赤外吸収スペクトルからＣ－Ｆ振動特有の１１００～１３００ｃｍ－１のシグナルが観測できる。この変化は、Ｘ線光電子分光法の観測においても検出できる。Ｆ１ｓに特有の、Ｃ５Ｆ８とＤＢＵとの反応による光電子運動エネルギーに対応する約６９０ｅＶのピークが検出される。赤外吸収およびＸ線光電子分光の測定はそれぞれBioRadおよびESCA-KMを用いた。以下の実施例も同様である。
　以上、光学的変化の各手法により、液体状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例２）
　ＤＢＵ約４０ｍｇをヌジョール約１ｍＬに溶解させＫＢｒ上に吸着させた。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度５０ｐｐｍのＣ５Ｆ８を注射器でとり、該ＫＢｒ表面に吹き付けると、紫外可視吸収波長帯である４４０ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて色の変化が確認できた。
　色が変化した物質の赤外吸収スペクトルからＣ－Ｆ振動特有の１１００～１３００ｃｍ－１のシグナルが観測できる。この変化は、Ｘ線光電子分光法の観測においても検出できる。Ｆ１ｓに特有の、Ｃ５Ｆ８とＤＢＵとの反応による光電子運動エネルギーに対応する約６９０ｅＶのピークが検出される。
　以上、光学的変化の各手法により、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例３）
　ＤＢＮ約４０ｍｇをヌジョール約１ｍＬに混合した。そこへ冷却した濃度９０ｍＭのヘキサフルオロブタジエンであるＣ４Ｆ６（以下、実施例同様）のＴＨＦ溶液０．１ｍＬを加えると、紫外可視吸収波長帯である４５０ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて色の変化が確認できた。
　色が変化した物質の赤外吸収スペクトルからＣ－Ｆ振動特有の１１００～１３００ｃｍ－１のシグナルが観測できる。この変化は、X線光電子分光法の観測においても検出できる。Ｆ１ｓに特有の、Ｃ４Ｆ６とＤＢＮとの反応による光電子運動エネルギーに対応する約６９０ｅＶのピークが検出される。
　以上、光学的変化の各手法により、液体状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ４Ｆ６を検出できた。
　（実施例４）
　ＤＢＮ約４０ｍｇヌジョール約１ｍＬに溶解させＫＢｒ上に吸着させた。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度１０ｐｐｍのＣ５Ｆ８１０ｍＬと濃度１０ｐｐｍのＣ４Ｆ６１０ｍＬを１：１で混合し注射器でとり、該ＫＢｒ表面に吹き付けると黄色の変化が、紫外可視吸収波長帯である４２０ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　この黄色の物質の赤外吸収スペクトルからＣ－Ｆ振動特有の１１００～１３００ｃｍ－１のシグナルが観測できる。この変化は、Ｘ線光電子分光法の観測においても検出できる。Ｆ１ｓに特有の、Ｃ５Ｆ８及びＣ４Ｆ６とＤＢＮとの反応による光電子運動エネルギーに対応する約６９０ｅＶのピークが検出される。
　以上、光学的変化の各手法により、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８とＣ４Ｆ６の混合ガスを検出できた。
　（実施例５）
　ＤＢＵ約５０ｍｇを有機溶媒の１種であるＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）１ｍＬに混合した。そこへ濃度２０ｍＭのＣ５Ｆ８のＴＨＦ溶液０．５ｍＬを加えると、紫外可視吸収波長帯である４２０ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて色の変化が確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、液体状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例６）
　ＤＢＮ約１０ｇｍをアセトニトリル約１ｍＬに溶解させた。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度５ｐｐｍのＣ５Ｆ８１０ｍＬと濃度５ｐｐｍのＣ４Ｆ６１０ｍＬを１：１で混合し注射器でとり、該ＤＢＮ溶液にバブリングすると、紫外可視吸収変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８とＣ４Ｆ６の混合ガスを検出できた。
　（実施例７）
　ＤＢＮ約１０ｍｇをメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませた。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度２ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、流量８００ｍＬ/分で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物であるセルロースが共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を２ｐｐｍのレベルで検出できた。
　（実施例８）
　ＤＢＮ約１０ｍｇをメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませた。そこへ約３００００ｐｐｍ(３％)の過剰なガルデンＨＴ７０が存在する室内空気ベースのガス状の濃度２ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、流量８００ｍＬ／分で該セルロースに１分吹き付けた後、検出を行うと紫外可視領域の反射率変化が同様に４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物であるセルロースが共存する態様を使うことにより、妨害ガスであるパーフルオロエーテルの存在下にもかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を２ｐｐｍのレベルで検出できた。
　（実施例９）
　ＤＢＮ約１０ｍｇをメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませた。そこへ約４００００ｐｐｍ(４％)の過剰なフロリナートＦＣ-８４が存在する室内空気ベースのガス状の濃度２ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、流量８００ｍＬ/分で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が同様に４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物であるセルロースが共存する態様を使うことにより、妨害ガスであるパーフルオロカーボンの存在下にもかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を２ｐｐｍのレベルで検出できた。
　（実施例１０）
　ＤＢＮ約１０ｍｇをメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませた。そこへ約３５０００ｐｐｍ(３．５％)の過剰なノベック７１００が存在する室内空気ベースのガス状の濃度２ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、流量８００ｍＬ/分で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が同様に４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物であるセルロースが共存する態様を使うことにより、妨害ガスであるハイドロフルオロエーテルの存在下にもかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を２ｐｐｍのレベルで検出できた。
　（実施例１１）
　ＤＢＮ約５００ｍｇとトルエン１０ｍＬに溶解したポリブタジエン溶液８００ｍｇを混合した液を一部取り、ガラス表面に塗布してＴＨＦを窒素雰囲気下、乾燥させた。混合の比率はあらゆる値をとることができ、本実施例に限定されるものではない。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度５ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、該表面に吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例１２）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをトリイソブチルアミン約１２０ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置した。混合の比率はあらゆる値をとることができ、本実施例に限定されるものではない。そこへ室内空気ベースのガス状の濃度０．１ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、約８００ｍＬ／分の流量で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　本実施例においては、一例として、基準となる波長を６００ｎｍとし、それに対する４００ｎｍの反射率の変化の絶対値を、時間に対してプロットした。すなわち、この場合、反射率スペクトルにおいて、４００ｎｍの反射率の値から、６００ｎｍの反射率の値を引いた差分の絶対値を測定し、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出している。なお、スペクトル変化を捉える際、本実施例の条件に限定されるものではなく、流量や測定する波長、ある波長域の積分値などあらゆる組み合わせが可能である。
　図１は、その結果を示すグラフである。図１に示されるように、１分以内に有意な反射率の変化が捉えられており、また時間にほぼ比例して変化が観測できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を高感度（０．１ｐｐｍ）に検出できた。
　（実施例１３）
　ＤＢＮ約４０ｍｇと有機溶媒の一種であるＮＭＰ０．５ｍＬの混合物を多孔質アルミナ板にしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置した。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度２ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、約８００ｍＬ/分の流量で該アルミナ板に吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例１４）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをジシクロヘキシルメチルアミン約１００ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置した。混合の比率はあらゆる値をとることができ、本実施例に限定されるものではない。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度２ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、約６００ｍＬ／分の流量で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　本実施例においては、一例として、基準となる波長を６００ｎｍとし、それに対する３７０ｎｍの反射率の変化の絶対値を、時間に対してプロットした。すなわち、この場合、反射率スペクトルにおいて、３７０ｎｍの反射率の値から、６００ｎｍの反射率の値を引いた差分の絶対値を測定し、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出している。なお、スペクトル変化を捉える際、本実施例の条件に限定されるものではなく、流量や測定する波長、ある波長域の積分値などあらゆる組み合わせが可能である。
　図２は、その結果を示すグラフである。図２に示されるように、１分以内に有意な反射率の変化が捉えられており、また時間にほぼ比例して変化が観測できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種である２ｐｐｍのＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例１５）
　ＤＢＵ約７０ｍｇをトリイソブチルアミン約９０ｍｇに混合し、メッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置した。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度２ｐｐｍのＣ４Ｆ６のガスを、約６００ｍＬ/分の流量で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＵを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ４Ｆ６を検出できた。
　（実施例１６）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをトリイソブチルアミン約９０ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置した。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度２ｐｐｍのＣ５Ｆ８Ｈ２のガスを、約６００ｍＬ／分の流量で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状のフッ化物で、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）の一種でもあるＣ５Ｆ８Ｈ２を検出できた。
　（実施例１７）
　ＤＢＮ約９０ｍｇをトリイソブチルアミン約９０ｍｇに混合し、メッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、そこへ室内空気ベースのガス状の濃度１ｐｐｍのＣ５Ｆ８と、濃度１ｐｐｍのＣ４Ｆ６と、濃度１ｐｐｍのＣ５Ｆ８Ｈ２を、約１：１：１で混合し、約６００ｍＬ／分の流量で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状のフッ化物の混合ガスを検出できた。
　（実施例１８）
　4,4-dimethyl-ＤＢＮ約５０ｍｇをＮＭＰ０．５ｍＬに溶かし、メッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置した。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度２ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、約８００ｍＬ／分の流量で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮの置換誘導体を含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例１９）
　4,7-dimethyl-ＤＢＮ約６０ｍｇをＮＭＰ０．５ｍＬに溶かし、メッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置した。そこへドライ純空気ベースのガス状の濃度２ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、約８００ｍＬ／分の流量で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮの置換誘導体を含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例２０）
　4-phenyl-ＤＢＮ約８０ｍｇをＮＭＰ０．５ｍＬに溶かし、メッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置した。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度２ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、約８００ｍＬ／分の流量で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮの置換誘導体を含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例２１）
　1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine(ＨＰＰ)がポリマーの側鎖として共有結合している高分子JANDAJEL-1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine５０ｍｇをポリブタジエンのＴＨＦ溶液１ｍＬに分散させ、その液をガラス表面に塗布しＴＨＦを窒素雰囲気下、乾燥させる。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度５０ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、該表面に吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＨＰＰの置換誘導体を含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できた。
　なお、本実施例に限らず、加工性に富む有機ポリマーやセルロース、さらにはアルミナ、ガラスなどの態様も可能で、あらゆる形態に本発明は応用される。
　（実施例２２）
　3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrido[1,2-a]pyrimidine約６０ｍｇをメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置した。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度５０ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、約８００ｍＬ／分の流量で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物である3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrido[1,2-a]pyrimidineを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例２３）
　7-imino-3,4,6,7-tetrahydro-2H-pyrimido[2,1-a]isoquinoline３０ｍｇとＮＭＰ１ｍＬの混合液をメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置した。なお本実施例で用いた7-imino-3,4,6,7-tetrahydro-2H-pyrimido[2,1-a]isoquinolineは、一般式（Ｉ）におけるＲ３－Ｒ４が、一般的な炭化水素基、すなわち、有機化学におけるすべての官能基のうち、ヘテロ原子のひとつである窒素を有するイミノ基およびベンゼン環が置換されており、化合物として３環性の窒素化合物で、ＤＢＮの類縁体である。
　そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度５０ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、約８００ｍＬ／分の流量で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、アミジン骨格を中心とした３環性の窒素化合物である7-imino-3,4,6,7-tetrahydro-2H-pyrimido[2,1-a]isoquinolineを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例２４）
　1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine(ＨＰＰ)約７０ｍｇをＮＭＰ１ｍＬに溶かし、メッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置した。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度５０ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、約８００ｍＬ／分の流量で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物であるＨＰＰを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例２５）
　tetramisole約９０ｍｇをジメチルホルムアミドＤＭＦ１ｍＬに溶かし、メッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、ガス状のＣ５Ｆ８のガスを吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物であるtetramisoleを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例２６）
　1,3,4,6,7,8-hexahydro-1-methyl-2H-primido[1,2-a]pyrimidine(ＭｅＨＰＰ)約９０ｍｇをメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置する。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度５０ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、約８００ｍＬ／分の流量で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物であるHPPの置換誘導体を含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例２７）
　1,3,4,6,7,8-hexahydro-1-methyl-2H-primido[1,2-a]pyrimidine(ＭｅＨＰＰ)約３０ｍｇをＮＭＰ１ｍＬに溶かし、そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度５０ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスをバブリングすると、紫外可視領域の４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて吸光度の変化が確認できると伴に、２５４ｎｍ励起によるＵＶ発光が観測された。
　なお、本発明における検出で、光学的な変化の種類になんら限定されることはなく、あらゆる光学的変化の各手法および組み合わせにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できる。
　（実施例２８）
　7-imino-3,4,6,7-tetrahydro-2H-pyrimido[2,1-a]isoquinoline約４０ｍｇをＮＭＰ１ｍＬに溶かし、そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度５０ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスをバブリングすると、紫外可視領域の４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて吸光度の変化が確認できると伴に、２５４ｎｍ励起によるＵＶ発光が観測された。
　なお、本発明における検出で、光学的な変化の種類になんら限定されることはなく、あらゆる光学的変化の各手法および組み合わせにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できる。
　（実施例２９）
　金を蒸着してあるＱＣＭ（Quarts　Crystal　Microbalance：水晶天秤)の表面を6-hydroxyhexanethiolのエタノール溶液に浸漬した。得られた表面にＤＢＵエタノール溶液をキャストし、窒素雰囲気下、乾燥させた。その膜表面をチャンバー内のＱＣＭ装置にセットし、２ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを流入すると、ＱＣＭ上に形成した該膜表面の質量変化に伴い、ＱＣＭの共振周波数（この場合、約６ＭＨｚ）の変化が確認できた。
　本実施例では、共振周波数の変化を質量変化に換算したものを縦軸にして、その時間変化をプロットした。その結果を、図３のグラフの破線で示す。
　図３（破線）から明らかなように、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物との反応による質量変化を用いて、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種である、２ｐｐｍのＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例３０）
　金を蒸着してあるＱＣＭの表面を6-hydroxyhexanethiolのエタノール溶液に浸漬した。得られた表面にＤＢＵエタノール溶液をキャストし、窒素雰囲気下、乾燥させた。その膜表面をチャンバー内のＱＣＭ装置にセットし、３０ｐｐｂのＣ５Ｆ８のガスを流入すると、ＱＣＭ上に形成した該膜表面の質量変化に伴い、ＱＣＭの共振周波数（この場合、約６ＭＨｚ）の変化が確認できた。
　本実施例では、共振周波数の変化を質量変化に換算したものを縦軸にして、その時間変化をプロットした。その結果を、図３のグラフの実線で示す。
　図３（実線）から明らかなように、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物との反応による質量変化を用いて、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種である、３０ｐｐｂのＣ５Ｆ８を検出できた。
　（実施例３１）
　ＤＢＮとジシクロヘキシルメチルアミンとをモル比約１：１．６で混合した液をメッシュ径約３μｍのセルロースに約２μＬしみこませた。そこへ約２８％（２８万ｐｐｍ）の過剰なフロリナート７２が存在する乾燥空気ベースに含まれるガス状の濃度２ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、流量８００ｍＬ／分で該セルロースに１分吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が同様に４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物であるセルロースとジシクロヘキシルメチルアミンが共存する態様を使うことにより、妨害ガスであるパーフルオロカーボンの存在下にもかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を２ｐｐｍのレベルで検出できた。
　（実施例３２）
　ＤＢＮとジシクロヘキシルメチルアミンとをモル比約１：１．６で混合した液をメッシュ径約３μｍのセルロースに約２μＬしみこませた。そこへ約２６％の過剰なノベック７１００が存在する乾燥空気ベースに含まれるガス状の濃度２ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、流量８００ｍＬ／分で該セルロースに１分吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が同様に４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物であるセルロースとジシクロヘキシルメチルアミンが共存する態様を使うことにより、大過剰の妨害ガスの存在下にもかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を２ｐｐｍのレベルで検出できた。
　（実施例３３）
　ＤＢＮとジシクロヘキシルメチルアミンとをモル比約１：１．６で混合した液をメッシュ径約３μｍのセルロースに約２μＬしみこませた。そこへ濃度約１３ｐｐｍの過剰な塩酸ガスが存在する乾燥空気ベースに含まれるガス状の濃度２ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、流量８００ｍＬ／分で該セルロースに１分吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が同様に４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。尚、塩酸ガスのみでは、同様の反射率変化は観測されない。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物であるセルロースとジシクロヘキシルメチルアミンが共存する態様を使うことにより、大過剰の酸ガスの存在下にもかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を２ｐｐｍのレベルで検出できた。
　（実施例３４）
　ＤＢＮとジシクロヘキシルメチルアミンとをモル比約１：１．６で混合した液をメッシュ径約３μｍのセルロースに約２μＬしみこませた。そこへ濃度約４８ｐｐｍの過剰なアンモニアガスが存在する乾燥空気ベースに含まれるガス状の濃度２ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、流量８００ｍＬ／分で該セルロースに１分吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が同様に４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。尚、アンモニアガスのみでは、同様の反射率変化は観測されない。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物であるセルロースとジシクロヘキシルメチルアミンが共存する態様を使うことにより、大過剰の妨害ガス（アルカリガス）の存在下にもかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を２ｐｐｍのレベルで検出できた。
　（実施例３５）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをジシクロヘキシルメチルアミン約１００ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置した。そこへ乾燥空気ベースのガス状の濃度約５０％の1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ６Ｈ２）のガスを約９００ｍＬ／分の流量で、該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の分子内に少なくとも水素－炭素部分を有し、かつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物であり、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）の一種でもあるＣ３Ｆ６Ｈ２を検出できた。
　（実施例３６）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをジシクロヘキシルメチルアミン約１００ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置した。そこへ乾燥空気ベースのガス状の濃度約５０％の1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン（Ｃ２Ｆ５Ｈ）のガスを約９００ｍＬ／分の流量で、該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の分子内に少なくとも水素－炭素部分を有し、かつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物であり、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）の一種でもあるＣ２Ｆ５Ｈを検出できた。
　（実施例３７）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをジシクロヘキシルメチルアミン約１００ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませた。そこへエタノールに溶かした濃度約４０％のβ-(n-ヘプタフルオロプロピル)プロピオン酸を約４０℃に加熱した該セルロースに垂らすと、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、液体状の分子内に少なくとも水素－炭素部分を有し、かつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物であり、アニオン性脱離基以外の一般的な官能基が置換されているカルボキシル基を有するβ-(n-ヘプタフルオロプロピル)プロピオン酸を検出できた。
　（実施例３８）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをジシクロヘキシルメチルアミン約１００ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置した。そこへ乾燥空気ベースのガス状の濃度約３０％の1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン（Ｃ２Ｃｌ２Ｆ３Ｈ）のガスを約９００ｍＬ／分の流量で、該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の分子内に少なくとも水素－炭素部分を有し、かつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物であり、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）の一種でもあるＣ２Ｃｌ２Ｆ３Ｈを検出できた。
　（実施例３９）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをジシクロヘキシルメチルアミン約１００ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませた。そこへ1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンの飽和ガスをドラフト中注意深く約４０℃に加熱した該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の炭素‐炭素３重結合を有する不飽和炭化水素のフッ化物の一種である1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを検出できた。
　（実施例４０）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをジシクロヘキシルメチルアミン約１００ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませた。そこへトルエンに溶かした濃度約１０％のテトラクロルエチレンを約５０℃に加熱した該セルロースに垂らすと、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、液体状の塩素のみを置換基として有する不飽和炭化水素で、第２種有機溶剤であり、クロロカーボンの一種でもあるテトラクロルエチレンを検出できた。
　（実施例４１）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをジシクロヘキシルメチルアミン約１００ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませた。そこへトリクロルエチレンの飽和ガスを約５０℃に加熱した該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の塩素のみを置換基として有する不飽和炭化水素で、クロロカーボンの一種でもあるトリクロルエチレンガスを検出できた。
　（実施例４２）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをジシクロヘキシルメチルアミン約１００ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませた。そこへＴＨＦに溶かした濃度約２０％のオクタクロロシクロペンテンを約５０℃に加熱した該セルロースに垂らすと、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、液体状の塩素のみを置換基として有する不飽和炭化水素であるオクタクロロシクロペンテンを検出できた。
　（実施例４３）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをジシクロヘキシルメチルアミン約１００ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませた。そこへトルエンに溶かした濃度約１０％の1,1,2,2-テトラクロロエタン（Ｃ２Ｃｌ４Ｈ２）を約５０℃に加熱した該セルロースに垂らすと、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、液体状の塩素のみを置換基として有する炭素が２個以上の飽和炭化水素であるＣ２Ｃｌ４Ｈ２を検出できた。
　（実施例４４）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをジシクロヘキシルメチルアミン約１００ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませた。そこへトルエンに溶かした濃度約１０％の1,2-ジブロモ-1,2-ジクロロエタン（Ｃ２Ｂｒ２Ｃｌ２Ｈ２）を約５０℃に加熱した該セルロースに垂らすと、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、液体状の塩素及び臭素のみを置換基として有する炭素が２個以上の飽和炭化水素であるＣ２Ｂｒ２Ｃｌ２Ｈ２を検出できた。
　（実施例４５）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをジシクロヘキシルメチルアミン約１００ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませた。そこへトルエンに溶かした濃度約１０％の1,2-ジブロモエタンを約７０℃に加熱した該セルロースに垂らすと、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、液体状の臭素のみを置換基として有する炭素が２個以上の飽和炭化水素である1,2-ジブロモエタンを検出できた。
　（実施例４６）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをジシクロヘキシルメチルアミン約１００ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませた。そこへトルエンに溶かした濃度約１０％の1,2-ジブロモエチレンを約７０℃に加熱した該セルロースに垂らすと、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、液体状の臭素のみを置換基として有する炭素が２個以上の不飽和炭化水素である1,2-ジブロモエチレンを検出できた。
　（実施例４７）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをジシクロヘキシルメチルアミン約１００ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませた。そこへ空気中の1,2-ジブロモエチレンの飽和ガスを約７０℃に加熱した該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、ガス状の臭素のみを置換基として有する不飽和炭化水素である1,2-ジブロモエチレンガスを検出できた。
　（実施例４８）
　ＤＢＮ約６０ｍｇをジシクロヘキシルメチルアミン約１００ｍｇに混合しメッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませた。そこへトルエンに溶かした濃度約２０％の1,2-ジブロモシクロ-1-ペンテンを約７０℃に加熱した該セルロースに垂らすと、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物が共存する態様を使うことにより、液体状の臭素のみを置換基として有する炭素が２個以上の不飽和炭化水素である1,2-ジブロモシクロ-1-ペンテンを検出できた。
　（実施例４９）
　ＤＢＮ約４０ｍｇを、モレキュラーシーブ４Aにより乾燥させた1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムブロミド約６０ｍｇに混合し、メッシュ径約３μｍのセルロースにしみこませ、流量制御が可能なガスラインの途中に設置した。混合の比率はあらゆる値をとることができ、本実施例に限定されるものではない。そこへ室内空気ベースのガス状の濃度２ｐｐｍのＣ５Ｆ８のガスを、約８００ｍＬ／分の流量で該セルロースに吹き付けると、紫外可視領域の反射率変化が４００ｎｍ前後±１００ｎｍにおいて確認できた。
　以上、光学的変化の手法の一つを用い、少なくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の有機物、この場合イオン液体が共存する態様を使うことにより、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８を検出できた。

Claims (25)

  1. 　（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素－炭素部分を有しかつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのハロゲン化物を検出する検出剤であって、下記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を有効成分とすることを特徴とする検出剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、他のヘテロ原子で置換されてもよいメチレン基（ＣＨ２）を表し、或いは、置換基を有していてもよい窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）のヘテロ原子を表す。Ｒ１とＲ２との間、及びＲ３とＲ４の間には、炭化水素基やそれらを有するポリマーから形成される置換基が存在するか、或いは、挿入され、さらに、それらの置換基がさらなる環状部分を形成し、化合物として３環以上の場合を含む。］
  2. 　前記（１）の、不飽和炭化水素のフッ化物、又は前記（２）の、分子内に少なくとも水素－炭素部分を有しかつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物が、ガス状であることを特徴とする請求項１に記載の検出剤。
  3. 　前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene（ＤＢＮ）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の検出剤。
  4. 　前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene（ＤＢＵ）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の検出剤。
  5. 　前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine（ＨＰＰ）（別名1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-en）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の検出剤。
  6. 　前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、tetramisole（別名Levamisole）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の検出剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載された検出剤を用いたハロゲン化物の検出方法であって、該検出剤と、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素－炭素部分を有し、かつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのハロゲン化物との反応を用いて、前記ハロゲン化物を検出することを特徴とするハロゲン化物の検出方法。
  8. 　前記（１）の、不飽和炭化水素のフッ化物、又は前記（２）の、分子内に少なくとも水素－炭素部分を有しかつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物が、ガス状であることを特徴とする請求項１に記載の検出方法。
  9. 　前記反応が、前記検出剤以外の有機物が共存する条件下で行われることを特徴とする請求項７又は８に記載の検出方法。
  10. 　前記反応による光学的変化を検出することを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載の検出方法。
  11. 　前記の光学的変化として、吸光度、反射率、赤外振動、発光、燐光、屈折率、液晶状態、及びＸ線による光電子運動エネルギーの変化から選ばれる１つ又は２つ以上を検出することを特徴とする請求項１０に記載の検出方法。
  12. 　前記光学的変化として、紫外可視光領域の吸光度変化又は反射率変化を用いることにより、濃度が５０ｐｐｍ以下のハロゲン化物を検出することを特徴とする請求項１０に記載の検出方法。
  13. 　前記光学的変化として、紫外可視光領域の吸光度変化又は反射率変化を用いることにより、濃度が５ｐｐｍ以下のハロゲン化物を検出することを特徴とする請求項１０に記載の検出方法。
  14. 　前記反応による質量変化を検出することを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載の検出方法。
  15. 　前記検出剤を、振動体表面上もしくはＱＣＭ基板上に少なくとも吸着させ、その膜表面と前記ハロゲン化物との反応による質量変化を振動体表面の振動数変化もしくは前記ＱＣＭ基板の共振周波数変化でとらえることを特徴とする請求項１４に記載の検出方法。
  16. 　前記（１）の、不飽和炭化水素のフッ化物が、Ｃ５Ｆ８又はＣ４Ｆ６或いはこれらの混合物であることを特徴とする請求項７～１５のいずれか１項に記載の検出方法。
  17. 　前記Ｃ５Ｆ８が、オクタフルオロシクロペンテンである請求項１６に記載の検出方法。
  18. 　前記Ｃ４Ｆ６が、ヘキサフルオロブタジエン又はヘキサフルオロシクロブテン或いはこれらの混合物である請求項１６に記載の検出方法。
  19. 　前記（２）の、分子内に少なくとも水素－炭素部分を有し、かつ、その水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物が、Ｃ５Ｆ８Ｈ２であることを特徴とする請求項７～１５のいずれか１項に記載の検出方法。
  20. 　前記Ｃ５Ｆ８Ｈ２が、オクタフルオロシクロペンタンである請求項１９に記載の検出方法。
  21. 　前記Ｃ５Ｆ８Ｈ２が、1H,2H-オクタフルオロシクロペンタン、1H,1H-オクタフルオロシクロペンタン又は1H,3H-オクタフルオロシクロペンタン或いはこれらの混合物である請求項１９に記載の検出方法。
  22. 　（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素－炭素部分を有しかつその水素－炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素及び／又は臭素のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのハロゲン化物を検出するためのセンサーであって、検出部に、請求項１～６のいずれか１項に記載の検出剤を用いたことを特徴とするハロゲン化物の検出センサー。
  23. 　前記検出剤が多孔質材に含浸されていることを特徴とする請求項２２に記載の検出センサー。
  24. 　前記多孔質材が、メッシュ状のセルロース又はポリマー又は多孔質アルミナである請求項２３に記載の検出センサー。
  25. 　前記検出剤を含有するポリマーを用いることを特徴とする請求項２２に記載の検出センサー。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012112846A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 検出方法及び検出センサー
JP2013096751A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ガス状のフッ化物の安定な検出方法及びその検出装置
JPWO2020235425A1 (ja) * 2019-05-20 2020-11-26
JP2022535730A (ja) * 2019-06-07 2022-08-10 エヴォクア ウォーター テクノロジーズ エルエルシー 分離および電気化学的排除を使用したｐｆａｓ処理スキーム

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103080742B (zh) 2010-08-27 2016-01-13 英派尔科技开发有限公司 氢氟烷检测装置
WO2015148301A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 Cummins Filtration Ip, Inc. Ashless oil additives and their use as tbn boosters
FR3067463B1 (fr) * 2017-06-07 2023-10-06 Norauto France Dispositif d'identification d'au moins une composition de fluide refrigerant

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0650957A (ja) * 1992-04-21 1994-02-25 Environment Test Syst Inc ハロゲン化物測定用の改良された固体試験具および方法
JPH0989733A (ja) * 1995-09-21 1997-04-04 Toshiba Corp ガス測定方法及びその測定装置
JPH10115608A (ja) * 1996-08-23 1998-05-06 Japan Pionics Co Ltd 検知剤
JP2000283937A (ja) * 1999-03-29 2000-10-13 K & S:Kk 湿度測定装置及び介護・看護支援システム
JP2001091508A (ja) * 1999-09-24 2001-04-06 Riken Keiki Co Ltd パーフロロカーボン類測定装置
JP2001215221A (ja) * 2000-02-02 2001-08-10 Air Liquide Japan Ltd ハロゲン化合物の検知剤及び検知方法
JP2001324491A (ja) * 2000-05-17 2001-11-22 Riken Keiki Co Ltd オクタフルオロシクロペンテン測定装置
JP2001324492A (ja) * 2000-05-17 2001-11-22 Japan Pionics Co Ltd フッ素化合物ガスの検知剤及び検知方法
JP2003075342A (ja) * 2001-08-30 2003-03-12 Riken Keiki Co Ltd オクタフルオロシクロペンテン測定装置
JP2007218673A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Riken Keiki Co Ltd ヘキサフルオロブタジエン検出装置

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862312A (en) * 1968-01-08 1975-01-21 Ici Ltd Compositions comprising a resinate of dl- or l-tetramisole, and treatment therewith
US3622540A (en) * 1969-06-12 1971-11-23 San Abbott Ltd Method of curing epoxy resins using n-(aminoalkyl)-lactams or diaza-bicyclo-alkenes
JPS5218021B2 (ja) * 1972-05-31 1977-05-19
NL180633C (nl) * 1973-06-22 1900-01-01 Bayer Ag Werkwijze ter bereiding van een anthelmintisch werkzaam veterinair opgiet-preparaat.
JPS53149181A (en) * 1977-06-01 1978-12-26 Daicel Chem Ind Ltd Semipermeable membrane
US4179460A (en) * 1977-07-06 1979-12-18 Dso "Pharmachim" Derivatives of R,S-[X2-(2-hydroxyethylamino)-1-phenyl]-ethylamine, and process
US4220152A (en) * 1978-05-08 1980-09-02 Pfizer Inc. Delivery system
US4153678A (en) * 1978-07-17 1979-05-08 American Cyanamid Company Levamisole effervescent tablets
US4320055A (en) * 1980-04-07 1982-03-16 Eli Lilly And Company Process for penicillin epimerization
DE3366318D1 (en) * 1982-10-20 1986-10-23 Bp Chem Int Ltd Process for the preparation of formamides
DE3403500A1 (de) * 1984-02-02 1985-08-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyisocyanaten, stabilisierte isocyanate ratardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
GB8414767D0 (en) * 1984-06-09 1984-07-11 Bp Chem Int Ltd Catalysis by supported catalysts
GB8429111D0 (en) * 1984-11-17 1984-12-27 British Petroleum Co Plc Conductive polymers
US4575527A (en) * 1984-12-12 1986-03-11 Atlantic Richfield Company Viscosity stabilized water-soluble amine polymers
DE3527909A1 (de) * 1985-08-03 1987-02-12 Basf Ag Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung
US4759790A (en) * 1985-10-23 1988-07-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
IE60275B1 (en) * 1987-06-19 1994-06-29 Loctite Ireland Ltd Diazabicyclo and triazabicyclo primer compositions and use thereof in bonding non-polar substrates
US5459078A (en) * 1988-01-29 1995-10-17 Abbott Laboratories Methods and reagents for performing ion-capture digoxin assays
US5104815A (en) * 1988-10-11 1992-04-14 Abbott Laboratories Assay for cobalamins
US5093231A (en) * 1988-11-18 1992-03-03 Becton, Dickinson And Company Substrate composition for alkaline phosphatase and method for assay using same
IT1227906B (it) * 1988-12-23 1991-05-14 Eniricerche S P A Milano Sclav Nuovo procedimento per la sintesi della n alfa -fluorenilmetossicar bonil-n(elevato a g)- tritil-arginina
US5157108A (en) * 1989-12-12 1992-10-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermally sensitive linkages
JPH0796097B2 (ja) * 1990-03-12 1995-10-18 工業技術院長 導電性薄膜の形成法
JPH0455758A (ja) * 1990-06-25 1992-02-24 Sharp Corp センサ素子
US5358875A (en) * 1993-06-25 1994-10-25 Fic - Fiberchem, Inc. Method and composition for halohydrocarbon detection
US5457056A (en) * 1993-07-06 1995-10-10 Fiberchem, Inc. Halohydrocarbon sensing chemistry with base modifier
US5639528A (en) * 1995-04-24 1997-06-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Hose construction containing fluoroplastic terpolymers
JP2000507225A (ja) * 1996-03-08 2000-06-13 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティー オブ カリフォルニア ｍａｂ ３Ｅ１０ ならびにその突然変異体および／または機能性フラグメントを使用する送達システム
US6299865B1 (en) * 2000-05-02 2001-10-09 Peter Styczynski Reduction of hair growth
US6620829B2 (en) * 2000-10-17 2003-09-16 Warner-Lambert Company Method of treating noninflammatory cartilage damage
ATE460671T1 (de) * 2002-10-16 2010-03-15 Council Scient Ind Res Identifikation von arzneimittel gegen mykobakterien
US20050203082A1 (en) * 2003-08-13 2005-09-15 Hsu Chung Y. Combination therapy with inhibitors of inducible nitric oxide synthase and alkylating agents
US20070187646A1 (en) * 2006-02-16 2007-08-16 Fellers Billy D Surface-active amines and methods of using same to impede corrosion
US8530375B2 (en) * 2006-08-18 2013-09-10 U.S. Department Of Energy Regenerable solid imine sorbents
US8230720B2 (en) * 2009-11-19 2012-07-31 Honeywell International Inc. Functionalized monolayers for carbon dioxide detection by a resonant nanosensor
EP2333532A1 (en) * 2009-12-11 2011-06-15 Honeywell Romania SRL Carbon dioxide sensor with functionalized resonating beams
US8507640B2 (en) * 2010-08-19 2013-08-13 International Business Machines Corporation Methods of ring opening polymerization and catalysts therefor

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0650957A (ja) * 1992-04-21 1994-02-25 Environment Test Syst Inc ハロゲン化物測定用の改良された固体試験具および方法
JPH0989733A (ja) * 1995-09-21 1997-04-04 Toshiba Corp ガス測定方法及びその測定装置
JPH10115608A (ja) * 1996-08-23 1998-05-06 Japan Pionics Co Ltd 検知剤
JP2000283937A (ja) * 1999-03-29 2000-10-13 K & S:Kk 湿度測定装置及び介護・看護支援システム
JP2001091508A (ja) * 1999-09-24 2001-04-06 Riken Keiki Co Ltd パーフロロカーボン類測定装置
JP2001215221A (ja) * 2000-02-02 2001-08-10 Air Liquide Japan Ltd ハロゲン化合物の検知剤及び検知方法
JP2001324491A (ja) * 2000-05-17 2001-11-22 Riken Keiki Co Ltd オクタフルオロシクロペンテン測定装置
JP2001324492A (ja) * 2000-05-17 2001-11-22 Japan Pionics Co Ltd フッ素化合物ガスの検知剤及び検知方法
JP2003075342A (ja) * 2001-08-30 2003-03-12 Riken Keiki Co Ltd オクタフルオロシクロペンテン測定装置
JP2007218673A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Riken Keiki Co Ltd ヘキサフルオロブタジエン検出装置

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012112846A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 検出方法及び検出センサー
JP2013096751A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ガス状のフッ化物の安定な検出方法及びその検出装置
JPWO2020235425A1 (ja) * 2019-05-20 2020-11-26
WO2020235425A1 (ja) 2019-05-20 2020-11-26 日本ゼオン株式会社 全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素の分離方法
KR20220010489A (ko) 2019-05-20 2022-01-25 니폰 제온 가부시키가이샤 전체 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어 있는 이중 결합을 갖는 직쇄 탄화수소의 분리 방법
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US11697627B2 (en) 2019-05-20 2023-07-11 Zeon Corporation Method of separating double bond-containing linear hydrocarbon in which every hydrogen atom is replaced with fluorine atom or chlorine atom
JP2022535730A (ja) * 2019-06-07 2022-08-10 エヴォクア ウォーター テクノロジーズ エルエルシー 分離および電気化学的排除を使用したｐｆａｓ処理スキーム

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