JP4283420B2 - フッ素化合物ガスの検知方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素化合物ガスの検知方法に関する。さらに詳細には、半導体製造工程等から排出される、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物ガスの検知方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体製造工業においては、ドライエッチング装置のエッチングガスやCVD装置のチャンバークリーニングガス等として、CF4、C2F6等のパーフルオロカーボンが使用されている。これらのパーフルオロカーボンは非常に安定な化合物であり地球温暖化に対する影響が大きいため、大気に放出した場合の環境への悪影響が懸念されている。従って、半導体製造工程から排出される排ガスに含まれるこれらのフッ素化合物は、分解して大気に放出することが好ましい。
【0003】
そのため従来から、例えば前記のようなフッ素化合物を含む排ガスを、メタン、プロパン等を用いた焼却炉の火炎中に導入して燃焼させる方法、あるいはこれらの排ガスに、空気または酸素、あるいは空気または酸素とともに水分を含む混合ガスを添加して加熱する方法によりパーフルオロカーボンの分解が行なわれていた。このほか、ガス状のフッ素化合物を、炭素質固体材料とアルカリ土類金属化合物とから成る反応剤に、300℃以上の温度でかつ20vol%以下の気体酸素の存在下で接触させる方法(特開平10−15349号公報)、4A族、5A族、6A族、7A族、8族、1B族、及び3B族から選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された触媒の存在下で、分子状酸素及び水と接触させる方法(特開平10−286439号公報)、酸素及び水共存下において、300〜1000℃に加熱された、アルミナ系触媒と含シリカ混合材とを混合して成る触媒層を通過させる方法(特開2000−15060号公報)等が開発されている。
【0004】
また、近年においては、CF4、C2F6等のパーフルオロカーボンの代替として、エッチング特性が優れているC4F6、C5F8等の二重結合を有するパーフルオロカーボンの使用も検討されている。二重結合を有するパーフルオロカーボンは、地球温暖化に対する影響がCF4、C2F6等の二重結合を有しないパーフルオロカーボンと比較して小さいが、無視できるほどに小さいものではない。また、二重結合を有するパーフルオロカーボンは毒性が高く、大気にそのまま放出した場合は人体及び環境に悪影響を与えるので、除害処理した後は大気に放出するに先立ってこれらが含まれていないことを確認する必要がある。
【0005】
このため、取り扱いが容易で感度が高い、二重結合を有するパーフルオロカーボン等のフッ素化合物を検知するための検知方法が求められている。しかしながら、これらのフッ素化合物の多くは研究開発中であり、現在までに実用上使用可能な検知方法は報告されていない。二重結合を有するフッ素化合物を検知する方法としては、排ガスの一部をサンプリングし、FT−IRを用いて検知する方法が考えられるが、分析に手間がかかるという不都合がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程等から排出される二重結合を有するパーフルオロカーボン等のフッ素化合物を、実用上確実に検知できる検知方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するパーフルオロカーボン等のフッ素化合物の検知剤として、アルカリ金属の過マンガン酸塩が感度が高く変色速度が速いことを見い出し、本発明のフッ素化合物ガスの検知方法に到達した。
【0008】
すなわち本発明は、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物を含有する、半導体製造工程から排出されるガスを、無機質担体にアルカリ金属の過マンガン酸塩を担持させた検知剤と接触させて、該ガスに含まれる該フッ素化合物を検知することを特徴とするフッ素化合物ガスの検知方法である。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明は、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム等のガス中に存在する、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物の検知方法に適用される。本発明のフッ素化合物の検知方法は、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物を、無機質担体にアルカリ金属の過マンガン酸塩を担持させた検知剤と接触させてこれらのフッ素化合物を検知する検知方法である。
【0010】
本発明における検知対象ガスは、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物であり、C2F4、C3F6、C4F8、C5F10、C4F6、C5F8等、アルケンあるいはシクロアルケンの水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロカーボンやCH2=CHF等のほか、CF2=CCl2、CF2=CClF等のフッ素化合物を含むものである。
【0011】
次に本発明に使用される検知剤(以下、「本発明の検知剤」と記す)について詳細に説明する。本発明においては、アルカリ金属の過マンガン酸塩が無機質担体に担持せしめられて検知剤とされる。無機質担体としては、シリカゲル、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、シリカチタニア等を例示することができるが、この中でもフッ素化合物を検知しやすくするために白色ないし無色のものが好適に使用される。さらに無機質担体は、比表面積が10〜400m2/gの範囲のものが好ましく、10m2/g未満では変色速度が遅くなる虞があり、400m2/gを超えると検知剤の強度が弱くなる虞がある。
【0012】
本発明の検知剤における過マンガン酸塩としては、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを挙げることができるが、フッ素化合物を検知しやすく、また容易に入手できることから、過マンガン酸カリウムを用いることが好ましい。アルカリ金属の過マンガン酸塩の含有量は、無機質担体に対して、通常は0.001〜1.0wt%、好ましくは0.005〜0.1wt%である。アルカリ金属の過マンガン酸塩の含有量が無機質担体に対して0.001wt%未満の場合または1.0wt%を超える場合は、検知剤の変色が小さくフッ素化合物を検知しにくくなる不都合を生じる。
【0013】
また、本発明の検知剤においては、無機質担体に、アルカリ金属の過マンガン酸塩とともに、アルカリ金属の炭酸塩を担持させることが好ましい。過マンガン酸塩は光に対し不安定であるが、アルカリ金属の炭酸塩を担持させることにより、検知剤の光に対する安定性が良好となる。アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムを例示することができるが、水に対する溶解度が大きく無機質担体に容易に担持させることができる点、及び入手しやすい点で炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを用いることが好ましい。アルカリ金属の炭酸塩の含有量は、無機質担体に対して、通常は0.001〜10wt%、好ましくは0.005〜5.0wt%である。アルカリ金属の炭酸塩の含有量が無機質担体に対して0.001wt%未満の場合は、検知剤の光に対する安定性向上の効果が少なく、無機質担体の10wt%を超えても光に対する安定性向上のより優れた効果は期待できない。
【0014】
上述のような量的関係に調整したアルカリ金属の過マンガン酸塩、またはアルカリ金属の過マンガン酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩を無機質担体に担持させる方法としては、アルカリ金属の過マンガン酸塩を含む水溶液、またはアルカリ金属の過マンガン酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩を含む水溶液を無機質担体に含浸させた後乾燥する方法、あるいは無機質担体をかき混ぜながら前記水溶液を振りかけて乾燥させる方法を例示することができる。また、アルカリ金属の過マンガン酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩を無機質担体に担持させる場合は、いずれか一方を無機質担体に担持させた後、他方を担持させてもよい。
【0015】
次に本発明の検知方法について詳細に説明する。
本発明の検知方法においては、半導体製造工程等から排出されるガスを、上述の検知剤と接触させることにより、ガスに含まれる、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物が検知される。
本発明において、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物が、アルカリ金属の過マンガン酸塩と接触すると、前記フッ素化合物が酸化されるとともにアルカリ金属の過マンガン酸塩が変色するので、この間の検知剤の変色を検知することによりガス中のフッ素化合物を検知することができる。例えば、前記フッ素化合物が、白色の無機質担体に過マンガン酸カリウムを担持させた検知剤と接触した場合、検知剤は赤紫色から白色ないし灰色に鋭敏に変色する。
【0016】
本発明の検知剤は通常固体であり、例えば本発明の検知剤をガラス製の透明管に充填して検知管とし、検知対象ガスを配管等のガス採取口より検知管に吸引することにより目的のフッ素化合物を検知することができる。また、本発明の検知剤をガラス製あるいはプラスチック製の透明管に充填し、これを検知対象ガスの配管のバイパス管に設置して、透明管の中に検知対象ガスを通すことにより目的のフッ素化合物を検知することができる。また、本発明の検知剤を浄化剤等とともに使用する場合には、検知剤を浄化筒内の浄化剤層の下流側、浄化筒の後または複数の浄化剤層の間などに設けられた透明な覗き窓部に配置して使用される。
【0017】
本発明の検知剤を透明管に充填し、これをバイパス管に設置して使用する場合、あるいは本発明の検知剤を浄化剤などとともに使用する場合等において、検知剤と接触させる検知対象ガスの速度に特に制限はないが、通常は空筒線速度で0.01〜100cm/sec程度とされる。空筒線速度が0.01cm/secより低い場合は検知が遅くなり、100cm/secより高い場合は圧力損失が大きくなる虞がある。また、接触時の検知対象ガスの温度は通常は−20〜100℃、また、圧力は通常は常圧である。
【0018】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【0019】
(検知剤の調製)
(1) 検知剤A(シリカゲルに過マンガン酸カリウム及び炭酸ナトリウムを担持させた検知剤)の調製
過マンガン酸カリウム0.03g及び炭酸ナトリウム0.06gを水400gに溶解させた水溶液を、径1.5〜4mm、比表面積300m2/gの球状シリカゲル200gに含浸させた後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃の温度で減圧乾燥させて検知剤Aを調製した。
【0020】
(2) 検知剤B(アルミナに過マンガン酸カリウム及び炭酸カリウムを担持させた検知剤)の調製
過マンガン酸カリウム0.03g及び炭酸カリウム0.06gを水400gに溶解させた水溶液を、径2〜4mm、比表面積250m2/gの球状アルミナ200gに含浸させた後、検知剤Aの調製と同様の条件で乾燥させて検知剤Bを調製した。
【0021】
(3) 検知剤C(シリカゲルに過マンガン酸カリウムを担持させた検知剤)の調製
過マンガン酸カリウム0.03gを水400gに溶解させた水溶液を、検知剤Aの調製で用いたものと同様の球状シリカゲル200gに含浸させた後、検知剤Aの調製と同様の条件で乾燥させて検知剤Cを調製した。
【0022】
(4) 検知剤D(アルミナに過マンガン酸カリウムを担持させた検知剤)の調製
過マンガン酸カリウム0.03gを水400gに溶解させた水溶液を、検知剤Bの調製で用いたものと同様の球状アルミナ200gに含浸させた後、検知剤Bの調製と同様の条件で乾燥させて検知剤Dを調製した。
【0023】
(5) 検知剤E(アルミナに過マンガン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを担持させた検知剤)の調製
過マンガン酸ナトリウム(3水塩)0.04g及び炭酸ナトリウム0.06gを水400gに溶解させた水溶液を、検知剤Bの調製で用いたものと同様の球状アルミナ200gに含浸させた後、検知剤Bの調製と同様の条件で乾燥させて検知剤Eを調製した。
【0024】
(6) 検知剤F(検知剤Aにおける過マンガン酸カリウムの含有量を変えた検知剤)の調製
検知剤Aの調製における過マンガン酸カリウムの含有量を1/2にしたほかは検知剤Aと同様にして検知剤Fを調製した。
【0025】
(7) 検知剤G(検知剤Aにおける過マンガン酸カリウムの含有量を変えた検知剤)の調製
検知剤Aの調製における過マンガン酸カリウムの含有量を2倍にしたほかは 検知剤Aと同様にして検知剤Fを調製した。
【0026】
(8) 検知剤H(検知剤Cにおける過マンガン酸カリウムの含有量を変えた検知剤)の調製
検知剤Cの調製における過マンガン酸カリウムの含有量を1/2にしたほかは検知剤Cと同様にして検知剤Hを調製した。
【0027】
(9) 検知剤I(検知剤Cにおける過マンガン酸カリウムの含有量を変えた検知剤)の調製
検知剤Cの調製における過マンガン酸カリウムの含有量を2倍にしたほかは 検知剤Cと同様にして検知剤Iを調製した。
尚、上述のように調製した検知剤は全て赤紫色であった。
【0028】
(検知能力の測定)
実施例1
検知剤A20gを内径20mmのガラス管に充填した検知管を製作し、これに50ppmのC5F8(オクタフルオロシクロペンテン)を含有する窒素ガスを、25℃、常圧、空筒線速度3.0cm/secの条件で接触させ、検知剤が赤紫色から白色ないし灰色に変色し始めるまでの時間を測定した。その結果を表1に示す。尚、表中の過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウムの含有率は、無機質担体に対するwt%を示すものである。
【0029】
実施例2〜9
実施例1における検知剤Aを、各々検知剤B、検知剤C、検知剤D、検知剤E、検知剤F、検知剤G、検知剤H、検知剤Iに替えたほかは実施例1と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表1に示す。
【0030】
実施例10〜12
実施例1におけるC5F8の濃度を、各々20ppm、100ppm、1000ppmに替えたほかは実施例1と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表1に示す。
【0031】
実施例13〜15
実施例1におけるC5F8を含有する窒素ガスの空筒線速度を、各々1.0cm/sec、5.0cm/sec、10cm/secに替えたほかは実施例1と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表1に示す。
【0032】
実施例16〜24
実施例1〜9におけるC5F8を含有する窒素ガスをC2F4(テトラフルオロエチレン)を含有する窒素ガスに替えたほかは実施例1〜9と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表1に示す。
【0033】
実施例25
実施例1におけるC5F8を含有する窒素ガスをC4F6(ヘキサフルオロシクロブテン)を含有する窒素ガスに替えたほかは実施例1と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表1に示す。
【0034】
実施例26
実施例1におけるC5F8を含有する窒素ガスをCF2=CCl2を含有する窒素ガスに替えたほかは実施例1と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
【発明の効果】
本発明のフッ素化合物ガスの検知方法により、半導体製造工程等から排出される二重結合を有するパーフルオロカーボン等のフッ素化合物を、実用上確実に検知することが可能となった。
Claims (9)
- 二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物を含有する、半導体製造工程から排出されるガスを、無機質担体にアルカリ金属の過マンガン酸塩を担持させた検知剤と接触させて、該ガスに含まれる該フッ素化合物を検知することを特徴とするフッ素化合物ガスの検知方法。
- 無機質担体に、アルカリ金属の過マンガン酸塩とともに、アルカリ金属の炭酸塩を担持させた請求項1に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
- 無機質担体が、シリカゲル、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、またはシリカチタニアである請求項1または請求項2に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
- アルカリ金属の過マンガン酸塩が、過マンガン酸カリウムである請求項1または請求項2に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
- アルカリ金属の炭酸塩が、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである請求項2に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
- アルカリ金属の過マンガン酸塩の含有量が、無機質担体に対して0.001〜1.0wt%である請求項1または請求項2に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
- アルカリ金属の炭酸塩の含有量が、無機質担体に対して0.001〜10wt%である請求項2に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
- フッ素化合物がパーフルオロカーボンである請求項1または請求項2に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
- フッ素化合物がC4F6またはC5F8である請求項1または請求項2に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
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