JP2012207978A - フッ素化炭化水素の検出方法及び検出センサー - Google Patents
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Abstract
【課題】高温を使用せず室温付近で検出でき、さらにフッ素系液体等からの妨害ガスの干渉も受けず、簡便にＣ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等のフッ素化炭化水素を検出する方法及び検出センサーを提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物との反応を用いたフッ素化炭化水素の検出方法、及び検出部に、下記一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物を用いたフッ素化炭化水素の検出センサー。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物との反応を用いたフッ素化炭化水素の検出方法、及び検出部に、下記一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物を用いたフッ素化炭化水素の検出センサー。
【化１】
【選択図】なし
Description
本発明は、フッ素化炭化水素の検出方法及び検出センサーに関し、特に、オクタフルオロシクロペンテン、ヘキサフルオロブタジエンなどの分子内に炭素の不飽和結合を有するフッ素化炭化水素化合物、及び分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているフッ素化飽和炭化水素化合物の検出方法及び検出センサーに関する。
含フッ素化合物は、地球温暖化物質として京都議定書における協議以来、その削減が求められており、地球環境の保全、多くの生物種や人類の存続のため、その微量検出や除去、分解、使用量の削減、回収技術が求められている。
特に、ドライエッチングガスとして用いられてきた四フッ化炭素、オクタフルオロシクロブタンなどの飽和フルオロカーボン類は地球温暖化への悪影響から使用が制限されており、これらの代替物として、オクタフルオロシクロペンテン（Ｃ5Ｆ8）、ヘキサフルオロブタジエン（Ｃ4Ｆ6）、ヘキサフクオロシクロブテン（Ｃ4Ｆ6）などの分子内に炭素の不飽和結合を有するフッ化炭化水素化合物が開発されてきている。これらの炭素の不飽和結合を有するフッ化炭化水素化合物（以下、「フッ素化不飽和炭化水素」という）は、選択比が高く微細加工のための高性能なマテリアルとして知られ、各半導体プロセスにおいて一部使用されている。これらは、地球温暖化係数は改善されているものの、元来その蒸気圧の高さや毒性の課題から管理基準濃度２ｐｐｍの規制が布かれている。さらには、現存する環境負荷の観点から、またプロセス現場において環境中のガスコンタミ源ともなり、高感度に検出する技術等が求められている。
特に、ドライエッチングガスとして用いられてきた四フッ化炭素、オクタフルオロシクロブタンなどの飽和フルオロカーボン類は地球温暖化への悪影響から使用が制限されており、これらの代替物として、オクタフルオロシクロペンテン（Ｃ5Ｆ8）、ヘキサフルオロブタジエン（Ｃ4Ｆ6）、ヘキサフクオロシクロブテン（Ｃ4Ｆ6）などの分子内に炭素の不飽和結合を有するフッ化炭化水素化合物が開発されてきている。これらの炭素の不飽和結合を有するフッ化炭化水素化合物（以下、「フッ素化不飽和炭化水素」という）は、選択比が高く微細加工のための高性能なマテリアルとして知られ、各半導体プロセスにおいて一部使用されている。これらは、地球温暖化係数は改善されているものの、元来その蒸気圧の高さや毒性の課題から管理基準濃度２ｐｐｍの規制が布かれている。さらには、現存する環境負荷の観点から、またプロセス現場において環境中のガスコンタミ源ともなり、高感度に検出する技術等が求められている。
フッ素化不飽和炭化水素の検出手法としては、現在までに、過マンガン酸塩を用いた手法と熱分解を用いた手法が開発されている。
前者の手法は、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6と過マンガン酸塩との反応により、過マンガン酸塩の消色を利用した方法である(例えば、特許文献１参照)。
しかしながら、以下のデメリットがある。
(１)反応が鈍く、測定する濃度は５０ｐｐｍ以上の濃い条件でないと感知が難しい、(２)検出するまでの時間が５０ｐｐｍで平均約１９分以上と長くかかる、（３）無機物を使用しているため加工性に難点があり、検出のための形態が制限される、（４）強い酸化剤である過マンガン酸塩を使用するため、ボロン誘導体などの水素化物や錯化物などの試剤により消色が起こり誤報の原因となる。
前者の手法は、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6と過マンガン酸塩との反応により、過マンガン酸塩の消色を利用した方法である(例えば、特許文献１参照)。
しかしながら、以下のデメリットがある。
(１)反応が鈍く、測定する濃度は５０ｐｐｍ以上の濃い条件でないと感知が難しい、(２)検出するまでの時間が５０ｐｐｍで平均約１９分以上と長くかかる、（３）無機物を使用しているため加工性に難点があり、検出のための形態が制限される、（４）強い酸化剤である過マンガン酸塩を使用するため、ボロン誘導体などの水素化物や錯化物などの試剤により消色が起こり誤報の原因となる。
後者の手法は、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6の熱分解を用いた方法であって、気体中に存在するＣ5Ｆ8やＣ4Ｆ6を熱分解炉において熱分解し、その際発生する酸性ガスを敏速に光学的に検出する方法である（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、以下のデメリットがある。
(１)熱分解を行うため大きなエネルギーを消費する、(２)高温における熱分解を行うため、洗浄剤、絶縁体等で多用されるフッ素系液体などのガスからも同様の酸性ガスが発生し誤報の原因となる、(３)高温における熱分解を行うため、非常に危険な酸性ガスＨＦを発生させてしまう、(４)最終的にはその非常に危険な酸性ガスを検出しているので、他の類似の酸性ガスそのものが混入した場合に、これも誤報の原因となる。
(１)熱分解を行うため大きなエネルギーを消費する、(２)高温における熱分解を行うため、洗浄剤、絶縁体等で多用されるフッ素系液体などのガスからも同様の酸性ガスが発生し誤報の原因となる、(３)高温における熱分解を行うため、非常に危険な酸性ガスＨＦを発生させてしまう、(４)最終的にはその非常に危険な酸性ガスを検出しているので、他の類似の酸性ガスそのものが混入した場合に、これも誤報の原因となる。
このように、これまでのフッ素化不飽和炭化水素の検出方法には、種々の問題があるため、これまでの手法とは原理の全く異なる、新たな方法を用いた、高性能で、より経済的な検出方法が必要とされている。
本発明は、上記の従来の技術における実状に鑑みてなされたものであって、高温熱分解や強い酸化剤を使用せずに室温付近で検出でき、簡便にＣ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等のフッ素化炭化水素の検出方法を提供することを目的とするものである。
本発明は、上記の従来の技術における実状に鑑みてなされたものであって、高温熱分解や強い酸化剤を使用せずに室温付近で検出でき、簡便にＣ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等のフッ素化炭化水素の検出方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等のフッ素化不飽和炭化水素の選択的な反応を利用することにより、上記の目的を達成しうるという知見を得た。すなわち、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等のフッ素化不飽和炭化水素との選択的な反応について鋭意検討を重ねた結果、特定のリン−窒素化合物群を用いた反応を見出し、対象とするフッ素化不飽和炭化水素を見分けて検出することが可能となることが判明した。さらに、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているフッ素化飽和炭化水素との選択的な反応についても同様に、対象とするフッ素化飽和炭化水素を見分けて検出することが可能となることが判明した。
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ フッ素化不飽和炭化水素、又は分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているフッ素化飽和炭化水素と、下記の一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物との反応を用いて、フッ素化炭化水素を検出することを特徴とするフッ素化炭化水素の検出方法。
［式中において、Ｒ1〜Ｒ4は、一般的なアミン基、もしくは炭化水素基（すなわち、有機化学におけるすべての官能基；炭素をベースとしたアルキル、芳香族、ヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合もある）やそれらを有するポリマーから形成される置換基が存在する場合も含む、またそれらの置換基が各Ｒの間で環状部分を形成する場合も含む。］
［２］ 前記反応による光学的変化を検出することを特徴とする［１］に記載の検出方法。
［３］ 前記一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物以外の有機物が共存する態様を用いて検出することを特徴とする請求項［１］または［２］に記載の検出方法。
［４］ 前記フッ素化炭化水素が、Ｃ5Ｆ8又はＣ4Ｆ6或いはこれらの混合物であることを特徴とする請求項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の検出方法。
［５］ 前記Ｃ5Ｆ8がオクタフルオロシクロペンテンである［４］に記載の検出方法。
［６］ 前記Ｃ4Ｆ6がヘキサフルオロブタジエン又はヘキサフクオロシクロブテン或いはこれらの混合物である［４］に記載の検出方法。
［７］ 前記フッ素化飽和炭化水素が、Ｃ5Ｆ8Ｈ2であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の検出方法。
［８］ 前記Ｃ5Ｆ8Ｈ2が、オクタフルオロシクロペンタンである［７］に記載の検出方法。
［９］ 前記Ｃ5Ｆ8Ｈ2が、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン、１Ｈ，１Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン、又は１Ｈ，３Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン或いはこれらの混合物である［７］に記載の検出方法。
［１０］ 前記反応における、吸光度、反射率、赤外振動、発光、蛍光、燐光、屈折率、液晶状態、及びＸ線による光電子運動エネルギーの変化から選ばれる１つ又は２つ以上の光学的変化を検出することを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の検出方法。
［１１］ 前記光学的変化として、紫外可視光領域の吸光度変化又は反射率変化を用いることにより、濃度が０．１％以下のフッ素化炭化水素を検出することを特徴とする［１０］に記載の検出方法。
［１２] 前記反応による質量変化を検出することを特徴とする［１］に記載の検出方法。
［１３] 前記リン−窒素二重結合を有する化合物を一定の周波数で振動する表面に少なくとも吸着させ、それにより形成された膜表面と前記フッ素化不飽和炭化水素もしくは前記フッ素化飽和炭化水素との反応による質量変化を、当該表面における振動の一定の周波数からの変化でとらえることを特徴とする［１２］に記載の検出方法。
［１４］ フッ素化不飽和炭化水素、又は分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているフッ素化飽和炭化水素を検出する検出剤であって、下記一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物を有効成分とすることを特徴とするフッ素化炭化水素の検出剤。
［式中において、Ｒ1〜Ｒ4は、一般的なアミン基、もしくは炭化水素基（すなわち、有機化学におけるすべての官能基；炭素をベースとしたアルキル、芳香族、ヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合もある）やそれらを有するポリマーから形成される置換基が存在する場合も含む、またそれらの置換基が各Ｒの間で環状部分を形成する場合も含む。］
［１５］ フッ素化不飽和炭化水素、又は分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているフッ素化飽和炭化水素を検出するためのセンサーであって、検出部に、下記の一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物を用いたことを特徴とするフッ素化炭化水素の検出センサー。
［式中において、Ｒ1〜Ｒ4は、一般的なアミン基、もしくは炭化水素基（すなわち、有機化学におけるすべての官能基；炭素をベースとしたアルキル、芳香族、ヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合もある）やそれらを有するポリマーから形成される置換基が存在する場合も含む、またそれらの置換基が各Ｒの間で環状部分を形成する場合も含む。］
［１６］ 前記リン−窒素二重結合を有する化合物を含む液体が多孔質材に含浸されていることを特徴とする［１５］に記載のフッ素化炭化水素の検出センサー。
［１７］ 前記多孔質材が、セルロース又はポリマー又は多孔質アルミナである［１６］に記載のフッ素化炭化水素の検出センサー。
［１８］ 前記リン−窒素二重結合を有する化合物を含有するポリマーを用いることを特徴とする［１５］〜［１７］のいずれか一項に記載のフッ素化炭化水素の検出センサー。
［１］ フッ素化不飽和炭化水素、又は分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているフッ素化飽和炭化水素と、下記の一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物との反応を用いて、フッ素化炭化水素を検出することを特徴とするフッ素化炭化水素の検出方法。
［２］ 前記反応による光学的変化を検出することを特徴とする［１］に記載の検出方法。
［３］ 前記一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物以外の有機物が共存する態様を用いて検出することを特徴とする請求項［１］または［２］に記載の検出方法。
［４］ 前記フッ素化炭化水素が、Ｃ5Ｆ8又はＣ4Ｆ6或いはこれらの混合物であることを特徴とする請求項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の検出方法。
［５］ 前記Ｃ5Ｆ8がオクタフルオロシクロペンテンである［４］に記載の検出方法。
［６］ 前記Ｃ4Ｆ6がヘキサフルオロブタジエン又はヘキサフクオロシクロブテン或いはこれらの混合物である［４］に記載の検出方法。
［７］ 前記フッ素化飽和炭化水素が、Ｃ5Ｆ8Ｈ2であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の検出方法。
［８］ 前記Ｃ5Ｆ8Ｈ2が、オクタフルオロシクロペンタンである［７］に記載の検出方法。
［９］ 前記Ｃ5Ｆ8Ｈ2が、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン、１Ｈ，１Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン、又は１Ｈ，３Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン或いはこれらの混合物である［７］に記載の検出方法。
［１０］ 前記反応における、吸光度、反射率、赤外振動、発光、蛍光、燐光、屈折率、液晶状態、及びＸ線による光電子運動エネルギーの変化から選ばれる１つ又は２つ以上の光学的変化を検出することを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の検出方法。
［１１］ 前記光学的変化として、紫外可視光領域の吸光度変化又は反射率変化を用いることにより、濃度が０．１％以下のフッ素化炭化水素を検出することを特徴とする［１０］に記載の検出方法。
［１２] 前記反応による質量変化を検出することを特徴とする［１］に記載の検出方法。
［１３] 前記リン−窒素二重結合を有する化合物を一定の周波数で振動する表面に少なくとも吸着させ、それにより形成された膜表面と前記フッ素化不飽和炭化水素もしくは前記フッ素化飽和炭化水素との反応による質量変化を、当該表面における振動の一定の周波数からの変化でとらえることを特徴とする［１２］に記載の検出方法。
［１４］ フッ素化不飽和炭化水素、又は分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているフッ素化飽和炭化水素を検出する検出剤であって、下記一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物を有効成分とすることを特徴とするフッ素化炭化水素の検出剤。
［１５］ フッ素化不飽和炭化水素、又は分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているフッ素化飽和炭化水素を検出するためのセンサーであって、検出部に、下記の一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物を用いたことを特徴とするフッ素化炭化水素の検出センサー。
［１６］ 前記リン−窒素二重結合を有する化合物を含む液体が多孔質材に含浸されていることを特徴とする［１５］に記載のフッ素化炭化水素の検出センサー。
［１７］ 前記多孔質材が、セルロース又はポリマー又は多孔質アルミナである［１６］に記載のフッ素化炭化水素の検出センサー。
［１８］ 前記リン−窒素二重結合を有する化合物を含有するポリマーを用いることを特徴とする［１５］〜［１７］のいずれか一項に記載のフッ素化炭化水素の検出センサー。
本発明によれば、高温を使用せず、室温付近で簡便に迅速に、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等のフッ素化不飽和炭化水素、及び／又は分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているフッ素化飽和炭化水素を検出でき、さらにフッ素系液体からの妨害ガスの干渉を受けず、それらを検出することができる。また、本発明の方法は、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等のフッ素化不飽和炭化水素や前記フッ素化飽和炭化水素を効率よく検出する、センサー、警報装置、測定機器等に適用でき、さらには選択的な除去分解技術に応用することができる。
本発明は、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等のフッ素化不飽和炭化水素を、下記一般化学式（Ｉ）で表される化合物に接触させることで、反応を起こさせ、前記フッ素化炭化水素の検出を行うことを特徴とするものである。
上記の一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ4は、一般的なアミン基、もしくは炭化水素基（すなわち、有機化学におけるすべての官能基；炭素をベースとしたアルキル、芳香族、ヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合もある）やそれらを有するポリマーから形成される置換基が存在する場合も含む、またそれらの置換基が各Ｒの間で環状部分を形成する場合も含む。
すなわち、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2〜Ｒ4のそれぞれは、一般式（Ｉ）中のリン原子と化学結合をする始点を表しており、Ｒ1は窒素原子と化学結合する始点を表している。Ｒ1〜Ｒ4のそれぞれは、基本的にアミノ基もしくはメチレン基（ＣＨ2）もしくはベンゼンなどのＳＰ2軌道を有する炭素であって、他のヘテロ原子で置換されてもよい。
Ｒ1〜Ｒ4の先には、一般的な炭化水素基やそれらを有するポリマーから形成される置換基が結合するもしくは挿入される場合もあり、また、隣どうしのＲ間で環状の構造をとり、それらの置換基がさらなる環状部分を形成する場合を含む。
ここで、一般的な炭化水素基とは、有機化学における一般的な官能基；ヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合もある。例えば一例として、アルキル、アルケン、アルキン、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルデヒド、ケトン、エーテル、クラウンエーエル、ポリエチレングリコール、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アセタール、エポキシ、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、シアノ、イソシアノ、チオイソシアノ、アゾ、アゾキシ、ポルフィリン、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルフィン酸エステル、スルホン酸エステル、それら酸の塩、ピリジン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、キノリン、アルリジン、チオフェン、フラン、遷移金属錯体などの置換基が結合もしくは途中に入り込む形で結合し、またそれらを介して有機ポリマーが結合した化合物群を意味する。
Ｒ1〜Ｒ4の先には、一般的な炭化水素基やそれらを有するポリマーから形成される置換基が結合するもしくは挿入される場合もあり、また、隣どうしのＲ間で環状の構造をとり、それらの置換基がさらなる環状部分を形成する場合を含む。
ここで、一般的な炭化水素基とは、有機化学における一般的な官能基；ヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合もある。例えば一例として、アルキル、アルケン、アルキン、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルデヒド、ケトン、エーテル、クラウンエーエル、ポリエチレングリコール、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アセタール、エポキシ、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、シアノ、イソシアノ、チオイソシアノ、アゾ、アゾキシ、ポルフィリン、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルフィン酸エステル、スルホン酸エステル、それら酸の塩、ピリジン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、キノリン、アルリジン、チオフェン、フラン、遷移金属錯体などの置換基が結合もしくは途中に入り込む形で結合し、またそれらを介して有機ポリマーが結合した化合物群を意味する。
一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物の例を実施例で記述しているが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、有機合成などで用いられる塩基性試薬として既に公知のもの、或いは、それらから誘導される化合物である。
前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物は、Ｒ1〜Ｒ4中にポリマーが置換された骨格を有する場合もあり、その一例として、Ｒ2〜Ｒ4にジメチルアミノ基が結合しＲ1部分にポリスチレンを有するホスファゼン塩基（Phosphazene base P2-t-Bu on polystyrene）や、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン，ポリマー担持（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine, polymer-bound）がある。
本発明における検出対象であるフッ素化炭化水素は、少なくとも炭素とフッ素から成り、分子内に炭素−炭素二重及び／又は炭素−炭素三重結合化合物を少なくとも有するフッ素化不飽和炭化水素を含む。これらの中には、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素など他の原子が置換されている化合物も含み、京都議定書において、評価した一連のフッ素化不飽和炭化水素が一部属する。
例えば一例として、Ｃ2Ｆ4、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ6、ｃ−Ｃ4Ｆ8、ｃ−Ｃ5Ｆ8、ＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ＝ＣＦ2（ｃ−はcyclic：環状を表し、c-Ｃ5Ｆ8は、前述のＣ5Ｆ8と同じである、Ｃ4Ｆ6には前述の２種類がある）等がある。またこれらの一部は、半導体プロセスでエッチングガスとして使われることが多い。
例えば一例として、Ｃ2Ｆ4、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ6、ｃ−Ｃ4Ｆ8、ｃ−Ｃ5Ｆ8、ＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ＝ＣＦ2（ｃ−はcyclic：環状を表し、c-Ｃ5Ｆ8は、前述のＣ5Ｆ8と同じである、Ｃ4Ｆ6には前述の２種類がある）等がある。またこれらの一部は、半導体プロセスでエッチングガスとして使われることが多い。
また、本発明における検出対象であるフッ素化炭化水素には、前述のフッ素化不飽和炭化水素と同様の反応をする別のフッ素化炭化水素も含まれる。該フッ素化炭化水素としては、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつ、その水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基（例えば、フッ素、塩素などのハロゲン、アルコキシ、エーテル、スルフィド等の含カルコゲン基、カルボン酸、スルホン酸等の置換基）が結合しているフッ素化飽和炭化水素が含まれ、これらの中には、京都議定書において、評価した一連のガス状化合物であるフッ素化不飽和炭化水素が一部属する。
例えば一例として、ＣＦ3ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＯＣＨＦＣＦ3、ｃ−Ｃ5Ｆ8Ｈ2などがある。またこれらの一部は、半導体プロセスでエッチングガスとして使われることがある。
これらのフッ化物も、前記の一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物に接触させることで、発色反応を起こし、その光学的な変化を用いて検出を行うことができる。
例えば一例として、ＣＦ3ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＯＣＨＦＣＦ3、ｃ−Ｃ5Ｆ8Ｈ2などがある。またこれらの一部は、半導体プロセスでエッチングガスとして使われることがある。
これらのフッ化物も、前記の一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物に接触させることで、発色反応を起こし、その光学的な変化を用いて検出を行うことができる。
一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物は、それ以外の有機物と共存させて、混合物として使用できる。
混合する有機物としては、一般的な有機溶媒（例えば、エタノールやエチレングリコールやグリセリンなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などのアミド類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなどのエーテル類）、ジイソプロピルアミン(ＬＤＡ用)やトリイソブチルアミンやジシクロヘキシルメチルアミンやペンタメチルピペリドンなどの有機液体、ウレア類などの有機固体、セルロースやポリエチレンやポリブタジエンやポリエチレンアクリレートやポリイミドポリ安息香酸などの有機ポリマー、などが挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物の含有量は、０．１〜９９．９質量％の範囲である。好ましくは、１０〜８０質量％の範囲である。
混合する有機物としては、一般的な有機溶媒（例えば、エタノールやエチレングリコールやグリセリンなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などのアミド類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなどのエーテル類）、ジイソプロピルアミン(ＬＤＡ用)やトリイソブチルアミンやジシクロヘキシルメチルアミンやペンタメチルピペリドンなどの有機液体、ウレア類などの有機固体、セルロースやポリエチレンやポリブタジエンやポリエチレンアクリレートやポリイミドポリ安息香酸などの有機ポリマー、などが挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物の含有量は、０．１〜９９．９質量％の範囲である。好ましくは、１０〜８０質量％の範囲である。
検出のための反応は、リン−窒素二重結合を有する化合物と、検出対象とする前述のフッ素化炭化水素が接触すればよく、該化合物の使用形態は、有機溶剤に溶解して液体として用いる、該液体を基材に塗布する、該液体を多孔質材に含浸させる、或いは、該化合物を含有するポリマーを基板に塗布する等、どんな態様であってもよい。
これらの種々の形態を用いた検出の形態としては、例えば、
（１）検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだ液体へ接触させる態様、
（２）検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだポリマー膜に接触させる態様、
（３）検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだセルロースに接触させる態様、
（４）検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだテープ上もしくはシート上に接触させる態様、
（５）検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだビーズもしくは粒子を内包した筒の内部に接触させる態様、
（６）検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだビーズもしくは粒子を固定したテープに接触させる態様
などがあり、あらゆる態様を含む。例えば、検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだ液体へバブリングする態様や検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだセルロースに通過させる態様のように、検知対象とするフッ素化炭化水素があらゆる基材や物質に接触するなどがあり、あらゆる態様を含む。尚、リン−窒素二重結合を有する化合物を含有するポリマーとは、有機ポリマー中に物理的にリン−窒素二重結合を有する化合物が混合されている場合、もしくは、リン−窒素二重結合を有する化合物が化学的な結合形態をとっている場合を意味する。
検出対象とする流体を接触させる態様の際に、検出対象とする流体を流す速度、すなわち流量が設定されるが、これに限定されることはない。反応を促進させる観点からは、流量は８００ｍＬ/分以上が好ましい。装置の観点からは、２００〜２０００ｍＬ/分が好ましい。省エネの観点からは、２０〜５００ｍＬ/分が好ましい。
これらの種々の形態を用いた検出の形態としては、例えば、
（１）検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだ液体へ接触させる態様、
（２）検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだポリマー膜に接触させる態様、
（３）検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだセルロースに接触させる態様、
（４）検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだテープ上もしくはシート上に接触させる態様、
（５）検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだビーズもしくは粒子を内包した筒の内部に接触させる態様、
（６）検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだビーズもしくは粒子を固定したテープに接触させる態様
などがあり、あらゆる態様を含む。例えば、検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだ液体へバブリングする態様や検出対象とするフッ素化炭化水素を、リン−窒素二重結合を有する化合物を含んだセルロースに通過させる態様のように、検知対象とするフッ素化炭化水素があらゆる基材や物質に接触するなどがあり、あらゆる態様を含む。尚、リン−窒素二重結合を有する化合物を含有するポリマーとは、有機ポリマー中に物理的にリン−窒素二重結合を有する化合物が混合されている場合、もしくは、リン−窒素二重結合を有する化合物が化学的な結合形態をとっている場合を意味する。
検出対象とする流体を接触させる態様の際に、検出対象とする流体を流す速度、すなわち流量が設定されるが、これに限定されることはない。反応を促進させる観点からは、流量は８００ｍＬ/分以上が好ましい。装置の観点からは、２００〜２０００ｍＬ/分が好ましい。省エネの観点からは、２０〜５００ｍＬ/分が好ましい。
本発明は、リン−窒素二重結合を有する化合物を利用したスムーズに進行する反応により対象とするフッ素化炭化水素を検出する。設定される反応温度は、摂氏１００度以下であり、０〜６０度が好ましい。室温付近（摂氏２０度±１０度）が最も好ましい。
本発明において、光学的な変化は、分子の反応に伴うすべての光学的変化を使うことができる。
例えば、吸光度の変化は、紫外可視光領域における波長の光の透過率の変化に起因するもので、本発明における紫外可視光領域とは、真空紫外線含む紫外光領域から紫、青、緑、黄、橙、赤色を含む可視光領域の光の領域を意味し、波長では２００〜８００ｎｍの範囲が好ましい。光源の観点から特に３００〜７００ｎｍの範囲が最も好ましい。可視光において、目視による比色で検出も可能である。また、紫外可視光において、機械を用いて光学的変化の検出も可能である。
例えば、吸光度の変化は、紫外可視光領域における波長の光の透過率の変化に起因するもので、本発明における紫外可視光領域とは、真空紫外線含む紫外光領域から紫、青、緑、黄、橙、赤色を含む可視光領域の光の領域を意味し、波長では２００〜８００ｎｍの範囲が好ましい。光源の観点から特に３００〜７００ｎｍの範囲が最も好ましい。可視光において、目視による比色で検出も可能である。また、紫外可視光において、機械を用いて光学的変化の検出も可能である。
また、反射率の変化は、紫外可視光領域における波長の光の透過率の変化や散乱の変化による表面の反射率変化に起因するもので、吸光度の変化と強い関連がある。吸光度の変化と同様に、紫外可視光領域とは、真空紫外線含む紫外光領域から紫、青、緑、黄、橙、赤色を含む可視光領域の光の領域を意味し、波長では２００〜８００ｎｍの範囲が好ましい。光源の観点から特に３００〜７００ｎｍの範囲が最も好ましい。
赤外振動の変化は、赤外線領域における分子内の各結合における伸縮や振動の変化に起因するもので、本発明における赤外振動とは、近赤外から赤外、さらには遠赤外の領域における振動である。カイザーでは、１０〜４０００ｃｍ-1の範囲が好ましい。測定の観点から特に１０００〜１５００ｃｍ-1の範囲が最も好ましい。
発光や燐光の変化は、分子の反応に伴って変化する分子の励起状態から基底状態へのエネルギー移動の際放出される光の変化であり、本発明において、励起状態は励起光により生成される。従って使用する光の領域は、吸光度や反射率の変化において用いられた領域と同じである。発光や燐光の変化は、その強度が増大する場合と減少する場合がある。屈折率の変化は、分子の反応に伴って変化する部分の誘電率の変化に起因する。測定は空気中で行われることが多く、使用する光は紫外可視光領域のものが好ましく、値は０．１〜３．２の範囲における変化が好ましい。液晶状態の変化は分子の反応に伴って変化する分子の配向状態の変化に起因するもので、特に等方的液体状態とネマティック液晶もしくはスメクティック液晶との間の変化を用いる。偏光した紫外可視光領域の光を用いる。
Ｘ線による光電子運動エネルギーの変化は、分子の反応に伴って変化する分子内の原子状態の変化に起因するもので、観測される光電子運動エネルギーの変化を測定する。光源として、ＭｇＫαやＡｌＫαのＸ線を用いるのが好ましい。反応の観点から測定する光電子運動エネルギーの変化は２００〜８００ｅＶの範囲を測定することが好ましい。以上の１つもしくは２つ以上の組み合わせの光学的変化を用いることで、感度よく、検出対象とするフッ素化炭化水素を検出できる。
また、本発明において、反応による質量変化を用いることもでき、リン−窒素二重結合を有する化合物を、一定の周波数で振動する表面、例えば、ＱＣＭ（Quarts Crystal Microbalance：水晶天秤）基板上に少なくとも吸着させ、その膜表面と前記のフッ素化炭化水素との反応による質量変化を、ＱＣＭの周波数変化でとらえることで、検出対象とするフッ素化炭化水素を検出できる。一定の周波数で振動する表面はＱＣＭに限られることはなく他の態様のものでもよい。振動の周波数はあらゆる値をとることができる。精度の観点からｋＨｚからＭＨｚのオーダーが好ましい。またさらに、その他の手法で質量変化を測定できる天秤を用いることもできる。
本発明を用いることで、短時間で検出対象とするフッ素化不飽和炭化水素、或いは、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつ、その水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているフッ素化飽和炭化水素（以下、両者を併せて、単に「検出対象とするフッ素化炭化水素」ということもある。）を検出できる。
本発明を用いることで、感度よく、検出対象とするフッ素化炭化水素を検出できる。例えば、５０〜１０００ｐｐｍの検出対象のガス状フッ素化炭化水素の検出ができる。実用化の観点から、５ｐｐｍの濃度の検出が望ましくそれが可能である。管理基準濃度の観点からは、２ｐｐｍの濃度の検出が望ましくそれが可能である。事業化および信頼性の向上のためには、１分以内で０．１ｐｐｍ以下の濃度の検出が望ましい。
本発明は、リン−窒素二重結合を有する化合物を利用した室温付近でスムーズに進行する特殊な反応により、光学的変化を測定するが、有機分子特有の反応群を利用するため、特徴的な選択性が発揮される。すなわち、洗浄剤、絶縁体等で多用されるフッ素系液体、例えば、フロリナート（登録商標）（フッ素系不活性液体 成分；パーフルオロカーボン）、ガルデン（登録商標）（フッ素系不活性液体 成分；パーフルオロカーボン）、ノベック（登録商標）（成分：ＨＦＥ ハイドロフルオロエーテル）等の、妨害ガスであるガス状の飽和炭化水素のフッ化物が過剰に存在しているにもかかわらず反応性を示さず、すなわち、誤報の原因とならず、選択的に検出対象とするフッ素化炭化水素を感度よく検出できる。
本発明は、リン−窒素二重結合を有する化合物を利用した室温付近でスムーズに進行する特殊な反応により、光学的変化を測定するが、そのシグナルの処理は、装置、パソコン、ソフトを組み合わせることで測定でき、それらの機種や種類、形態に限定されることはなく、現存するもしくは作製されたものを工夫して用いることで十分に測定できる。光学的変化は、各スペクトルの特定の波長のピーク強度の変化やある波長域の積分値の変化やスペクトル形状の変化で捉えることができる。その際、基準となる各スペクトルの特定の波長のピーク強度やある波長域の積分値やスペクトル形状を設定することでより正確な変化を捉えることができる。これらの組み合わせにより、最終的に、検出対象とするフッ素化炭化水素を、選択的に感度よく検出できる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内での変更及び他の態様又は実施例は、全て本発明に含まれる。
（実施例１）
２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine）約１００ｍｇに、濃度２０ｍＭのＣ5Ｆ8のＴＨＦ溶液０．５ｍＬを加えると赤褐色の変化が、紫外可視吸収４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０nm付近にピークを有する２５０〜３００nmの紫外可視吸収の変化が顕著であった。紫外可視光の測定はオーシャンオプティクス社（Ocean Optics）のSpectraSuiteを用いた。紫外可視光用の光源はＨｇ−Ｘｅランプを用いた。以下の実施例も同様である。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8を検出できた。
（実施例１）
２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine）約１００ｍｇに、濃度２０ｍＭのＣ5Ｆ8のＴＨＦ溶液０．５ｍＬを加えると赤褐色の変化が、紫外可視吸収４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０nm付近にピークを有する２５０〜３００nmの紫外可視吸収の変化が顕著であった。紫外可視光の測定はオーシャンオプティクス社（Ocean Optics）のSpectraSuiteを用いた。紫外可視光用の光源はＨｇ−Ｘｅランプを用いた。以下の実施例も同様である。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8を検出できた。
（実施例２）
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ヘキサメチルホスホリミディックトリアミド（N-tert-Butyl-N-hexamethylphoshorimidic triamide）の液体へドライ窒素ベースのガス状の濃度約０．１％のＣ5Ｆ8１０ｍＬを注射器でとり、該液に吹き付けると、紫外可視吸収変化が４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０nm付近にピークを有する２５０〜３００ｎｍの紫外可視吸収の変化が顕著であった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8の混合ガスを検出できた。
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ヘキサメチルホスホリミディックトリアミド（N-tert-Butyl-N-hexamethylphoshorimidic triamide）の液体へドライ窒素ベースのガス状の濃度約０．１％のＣ5Ｆ8１０ｍＬを注射器でとり、該液に吹き付けると、紫外可視吸収変化が４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０nm付近にピークを有する２５０〜３００ｎｍの紫外可視吸収の変化が顕著であった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8の混合ガスを検出できた。
（実施例３）
２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine）約４μLを、直径約７ｍｍのろ紙に浸み込ませ、そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度約２ｐｐｍのＣ5Ｆ8を、該ろ紙上に吹き付けると、紫外可視吸収変化が４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０nm付近にピークを有する２５０〜３００nmの紫外可視吸収の変化が顕著であった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8を検出できた。
２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine）約４μLを、直径約７ｍｍのろ紙に浸み込ませ、そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度約２ｐｐｍのＣ5Ｆ8を、該ろ紙上に吹き付けると、紫外可視吸収変化が４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０nm付近にピークを有する２５０〜３００nmの紫外可視吸収の変化が顕著であった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8を検出できた。
（実施例４）
２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diaza-phosphorine）約４μLを、直径約７ｍｍのろ紙に浸み込ませ、そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度約０．１％のＣ5Ｆ8と濃度約０．１％のＣ4Ｆ6を１：１で混合し注射器でとり、該ろ紙上に吹き付けると、紫外可視吸収変化が４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０nm付近にピークを有する２５０〜３００nmの紫外可視吸収の変化が顕著であった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8とＣ4Ｆ6の混合ガスを検出できた。
２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diaza-phosphorine）約４μLを、直径約７ｍｍのろ紙に浸み込ませ、そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度約０．１％のＣ5Ｆ8と濃度約０．１％のＣ4Ｆ6を１：１で混合し注射器でとり、該ろ紙上に吹き付けると、紫外可視吸収変化が４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０nm付近にピークを有する２５０〜３００nmの紫外可視吸収の変化が顕著であった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8とＣ4Ｆ6の混合ガスを検出できた。
（実施例５）
Ｎ'''−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサメチルホスホリミディクトリアミド（N'''-tert-Butyl-N,N,N',N',N'',N''-hexamethylphoshorimidic triamide）約３０ｍｇをヌジョール（流動パラフィン）約１ｍＬに混合した。そこへ冷却した濃度１０ｍＭのＣ5Ｆ8のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液０．１ｍＬを加えると褐色の変化が、紫外可視吸収４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０nm付近にピークを有する２５０〜３００nmの紫外可視吸収の変化が顕著であった。この褐色の物質の赤外吸収スペクトルからＣ−Ｆ振動特有の１１００〜１３００ｃｍ-1のシグナルが観測できる。この変化は、Ｘ線光電子分光法の観測においても検出できる。Ｆ１ｓに特有の、Ｃ5Ｆ8とＮ'''−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサメチルホスホリミディクトリアミドとの反応による光電子運動エネルギーに対応する約６９０ｅＶのピークが検出される。赤外吸収およびＸ線光電子分光の測定はそれぞれBioRadおよびESCA-KMを用いた。以下も同様である。
以上、光学的変化の各手法により、不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を検出できた。
Ｎ'''−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサメチルホスホリミディクトリアミド（N'''-tert-Butyl-N,N,N',N',N'',N''-hexamethylphoshorimidic triamide）約３０ｍｇをヌジョール（流動パラフィン）約１ｍＬに混合した。そこへ冷却した濃度１０ｍＭのＣ5Ｆ8のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液０．１ｍＬを加えると褐色の変化が、紫外可視吸収４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０nm付近にピークを有する２５０〜３００nmの紫外可視吸収の変化が顕著であった。この褐色の物質の赤外吸収スペクトルからＣ−Ｆ振動特有の１１００〜１３００ｃｍ-1のシグナルが観測できる。この変化は、Ｘ線光電子分光法の観測においても検出できる。Ｆ１ｓに特有の、Ｃ5Ｆ8とＮ'''−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサメチルホスホリミディクトリアミドとの反応による光電子運動エネルギーに対応する約６９０ｅＶのピークが検出される。赤外吸収およびＸ線光電子分光の測定はそれぞれBioRadおよびESCA-KMを用いた。以下も同様である。
以上、光学的変化の各手法により、不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を検出できた。
（実施例６）
２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine）約４μLを、アルミナ板（中性アルミナ、TLC用）に浸み込ませ、そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度約０．１％のオクタフルオロシクロペンタン（Ｃ5Ｆ8Ｈ2）を表面に吹き付けると、紫外可視吸収変化が４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０ｎｍ付近にピークを有する２５０〜３００ｎｍの紫外可視吸収の変化が顕著であった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているフッ素化炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8Ｈ2ガスを検出できた。
２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine）約４μLを、アルミナ板（中性アルミナ、TLC用）に浸み込ませ、そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度約０．１％のオクタフルオロシクロペンタン（Ｃ5Ｆ8Ｈ2）を表面に吹き付けると、紫外可視吸収変化が４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０ｎｍ付近にピークを有する２５０〜３００ｎｍの紫外可視吸収の変化が顕著であった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているフッ素化炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8Ｈ2ガスを検出できた。
（実施例７）
２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine）約４μLを、アルミナ板（中性アルミナ、TLC用）に浸み込ませ、そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度約０．１％のＣ5Ｆ8を表面に吹き付けると、紫外可視吸収変化が４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０ｎｍ付近にピークを有する２５０〜３００ｎｍの紫外可視吸収の変化が顕著であった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8ガスを検出できた。
２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine）約４μLを、アルミナ板（中性アルミナ、TLC用）に浸み込ませ、そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度約０．１％のＣ5Ｆ8を表面に吹き付けると、紫外可視吸収変化が４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０ｎｍ付近にピークを有する２５０〜３００ｎｍの紫外可視吸収の変化が顕著であった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8ガスを検出できた。
（実施例８）
ホスファゼン塩基（Phosphazene base P2-t-Bu on polystyrene）約１００ｍｇを有機溶媒の１種であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１.５ｍＬへ混合した。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度約０．１％のＣ5Ｆ8１０ｍＬを注射器でとり、該溶液にバブリングすると、紫外可視吸収変化が４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０nm付近にピークを有する２５０〜３００ｎｍの紫外可視吸収の変化が顕著であった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8ガスを検出できた。
ホスファゼン塩基（Phosphazene base P2-t-Bu on polystyrene）約１００ｍｇを有機溶媒の１種であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１.５ｍＬへ混合した。そこへドライ窒素ベースのガス状の濃度約０．１％のＣ5Ｆ8１０ｍＬを注射器でとり、該溶液にバブリングすると、紫外可視吸収変化が４００ｎｍ前後±２００ｎｍにおいて確認できた。特に約２８０nm付近にピークを有する２５０〜３００ｎｍの紫外可視吸収の変化が顕著であった。
以上、光学的変化の手法の一つを使うことにより、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8ガスを検出できた。
（実施例９）
金を蒸着してあるＱＣＭ（Quarts Crystal Microbalance：水晶天秤)の表面を６−ヒドロキシヘキサンチオール（6-hydroxyhexanethiol）のエタノール溶液に浸漬した。得られた表面に２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−パーハイドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1.3-dimethyl-perhydro-1,3,2-diazaphosphorine）のエタノール溶液をキャストし、窒素雰囲気下、乾燥させた。その膜表面をチャンバー内のＱＣＭ装置にセットし、０．１％のＣ5Ｆ8のガスを流入すると、ＱＶＣＭ上に形成した該膜表面の質量変化に伴い、ＱＣＭの周波数の変化（基準となる周波数＝６ＭＨｚ）が確認できた。
以上、リン−窒素二重結合を有する化合物の反応による質量変化を用いて、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8を検出できた。
金を蒸着してあるＱＣＭ（Quarts Crystal Microbalance：水晶天秤)の表面を６−ヒドロキシヘキサンチオール（6-hydroxyhexanethiol）のエタノール溶液に浸漬した。得られた表面に２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−パーハイドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1.3-dimethyl-perhydro-1,3,2-diazaphosphorine）のエタノール溶液をキャストし、窒素雰囲気下、乾燥させた。その膜表面をチャンバー内のＱＣＭ装置にセットし、０．１％のＣ5Ｆ8のガスを流入すると、ＱＶＣＭ上に形成した該膜表面の質量変化に伴い、ＱＣＭの周波数の変化（基準となる周波数＝６ＭＨｚ）が確認できた。
以上、リン−窒素二重結合を有する化合物の反応による質量変化を用いて、フッ素化不飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8を検出できた。
（実施例１０）
金を蒸着してあるＱＣＭ（Quarts Crystal Microbalance：水晶天秤)の表面を６−ヒドロキシヘキサンチオール（6-hydroxyhexanethiol）のエタノール溶液に浸漬した。得られた表面に２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−パーハイドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1.3-dimethyl-perhydro-1,3,2-diazaphosphorine）のエタノール溶液をキャストし、窒素雰囲気下、乾燥させた。その膜表面をチャンバー内のＱＣＭ装置にセットし、０．１％のＣ5Ｆ8Ｈ2のガスを流入すると、ＱＶＣＭ上に形成した該膜表面の質量変化に伴い、ＱＣＭの周波数の変化（基準となる周波数＝６ＭＨｚ）が確認できた。
以上、リン−窒素二重結合を有する化合物の反応による質量変化を用いて、フッ素化飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8Ｈ2を検出できた。
金を蒸着してあるＱＣＭ（Quarts Crystal Microbalance：水晶天秤)の表面を６−ヒドロキシヘキサンチオール（6-hydroxyhexanethiol）のエタノール溶液に浸漬した。得られた表面に２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−パーハイドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1.3-dimethyl-perhydro-1,3,2-diazaphosphorine）のエタノール溶液をキャストし、窒素雰囲気下、乾燥させた。その膜表面をチャンバー内のＱＣＭ装置にセットし、０．１％のＣ5Ｆ8Ｈ2のガスを流入すると、ＱＶＣＭ上に形成した該膜表面の質量変化に伴い、ＱＣＭの周波数の変化（基準となる周波数＝６ＭＨｚ）が確認できた。
以上、リン−窒素二重結合を有する化合物の反応による質量変化を用いて、フッ素化飽和炭化水素の一種であるＣ5Ｆ8Ｈ2を検出できた。
Claims (18)
- フッ素化不飽和炭化水素、又は分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているフッ素化飽和炭化水素と、下記の一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物との反応を用いて、フッ素化炭化水素を検出することを特徴とするフッ素化炭化水素の検出方法。
- 前記反応による光学的変化を検出することを特徴とする請求項１に記載の検出方法。
- 前記一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物以外の有機物が共存する態様を用いて検出することを特徴とする請求項１または２に記載の検出方法。
- 前記フッ素化不飽和炭化水素が、Ｃ5Ｆ8又はＣ4Ｆ6或いはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の検出方法。
- 前記Ｃ5Ｆ8が、オクタフルオロシクロペンテンである請求項４に記載の検出方法。
- 前記Ｃ4Ｆ6が、ヘキサフルオロブタジエン又はヘキサフクオロシクロブテン或いはこれらの混合物である請求項４に記載の検出方法。
- 前記フッ素化飽和炭化水素が、Ｃ5Ｆ8Ｈ2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の検出方法。
- 前記Ｃ5Ｆ8Ｈ2が、オクタフルオロシクロペンタンである請求項７に記載の検出方法。
- 前記Ｃ5Ｆ8Ｈ2が、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン、１Ｈ，１Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン又は１Ｈ，３Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン或いはこれらの混合物である請求項７に記載の検出方法。
- 前記反応における、吸光度、反射率、赤外振動、発光、蛍光、燐光、屈折率、液晶状態、及びＸ線による光電子運動エネルギーの変化から選ばれる１つ又は２つ以上の光学的変化を検出することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の検出方法。
- 前記光学的変化として、紫外可視光領域の吸光度変化又は反射率変化を用いることにより、濃度が０．１％以下のフッ素化炭化水素を検出することを特徴とする請求項１０に記載の検出方法。
- 前記反応による質量変化を検出することを特徴とする請求項１に記載の検出方法。
- 前記リン−窒素二重結合を有する化合物を一定の周波数で振動する表面に少なくとも吸着させ、それにより形成された膜表面と前記フッ素化不飽和炭化水素もしくは前記フッ素化飽和炭化水素との反応による質量変化を、当該表面における振動の一定の周波数からの変化でとらえることを特徴とする請求項１２に記載の検出方法。
- フッ素化不飽和炭化水素、又は分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているフッ素化飽和炭化水素を検出する検出剤であって、下記一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物を有効成分とすることを特徴とするフッ素化炭化水素の検出剤。
- フッ素化不飽和炭化水素、又は分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているフッ素化飽和炭化水素を検出するためのセンサーであって、検出部に、下記の一般式（Ｉ）で表される、リン−窒素二重結合を有する化合物を用いたことを特徴とするフッ素化炭化水素の検出センサー。
- 前記リン−窒素二重結合を有する化合物を含む液体が多孔質材に含浸されていることを特徴とする請求項１５に記載のフッ素化炭化水素の検出センサー。
- 前記多孔質材が、セルロース又はポリマー又は多孔質アルミナである請求項１６に記載のフッ素化炭化水素の検出センサー。
- 前記リン−窒素二重結合を有する化合物を含有するポリマーを用いることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のフッ素化炭化水素の検出センサー。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013096751A (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ガス状のフッ化物の安定な検出方法及びその検出装置 |
| JP2014062806A (ja) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Horiba Ltd | 流量センサの自己校正機構及び自己校正方法 |
| JP2015140860A (ja) * | 2014-01-29 | 2015-08-03 | 日本ゼオン株式会社 | フッ素化炭化水素化合物充填ガス容器 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5358875A (en) * | 1993-06-25 | 1994-10-25 | Fic - Fiberchem, Inc. | Method and composition for halohydrocarbon detection |
| JPH10316596A (ja) * | 1997-05-15 | 1998-12-02 | Nippon Zeon Co Ltd | 弗素化飽和炭化水素 |
| JP2001324491A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Riken Keiki Co Ltd | オクタフルオロシクロペンテン測定装置 |
| JP2001324492A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Japan Pionics Co Ltd | フッ素化合物ガスの検知剤及び検知方法 |
| US20020028518A1 (en) * | 2000-06-28 | 2002-03-07 | Thomas Brinz | Optical sensor |
| US20030042137A1 (en) * | 2001-05-15 | 2003-03-06 | Therasense, Inc. | Biosensor membranes composed of polymers containing heterocyclic nitrogens |
| US20080153173A1 (en) * | 2005-02-25 | 2008-06-26 | Christian Buck | Method and Device for Determining the Concentration of Organically Bound Halogens |
| US20080223109A1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Satoshi Nitta | Gas Concentration Measuring Method, Program and Apparatus With Determination of Erroneous Detection |
| JP2008241606A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology | トリハロメタンの微量連続定量分析方法および装置 |
| JP2008239559A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| US20090004747A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Agree Alan M | Film sensors for detecting free chlorine |
| JP2012112846A (ja) * | 2010-11-25 | 2012-06-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 検出方法及び検出センサー |
-
2011
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Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5358875A (en) * | 1993-06-25 | 1994-10-25 | Fic - Fiberchem, Inc. | Method and composition for halohydrocarbon detection |
| JPH10316596A (ja) * | 1997-05-15 | 1998-12-02 | Nippon Zeon Co Ltd | 弗素化飽和炭化水素 |
| JP2001324491A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Riken Keiki Co Ltd | オクタフルオロシクロペンテン測定装置 |
| JP2001324492A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Japan Pionics Co Ltd | フッ素化合物ガスの検知剤及び検知方法 |
| US20020028518A1 (en) * | 2000-06-28 | 2002-03-07 | Thomas Brinz | Optical sensor |
| US20030042137A1 (en) * | 2001-05-15 | 2003-03-06 | Therasense, Inc. | Biosensor membranes composed of polymers containing heterocyclic nitrogens |
| JP2005520172A (ja) * | 2001-05-15 | 2005-07-07 | テラセンス，インコーポレイテッド | 複素環窒素を含む重合体からなるバイオセンサ・メンブラン |
| US20080153173A1 (en) * | 2005-02-25 | 2008-06-26 | Christian Buck | Method and Device for Determining the Concentration of Organically Bound Halogens |
| JP2008532023A (ja) * | 2005-02-25 | 2008-08-14 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 有機結合ハロゲン濃度の決定方法および装置 |
| US20080223109A1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Satoshi Nitta | Gas Concentration Measuring Method, Program and Apparatus With Determination of Erroneous Detection |
| JP2008241606A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology | トリハロメタンの微量連続定量分析方法および装置 |
| JP2008239559A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| US20090004747A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Agree Alan M | Film sensors for detecting free chlorine |
| JP2010532477A (ja) * | 2007-06-29 | 2010-10-07 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 遊離塩素検出用膜センサ |
| JP2012112846A (ja) * | 2010-11-25 | 2012-06-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 検出方法及び検出センサー |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013096751A (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ガス状のフッ化物の安定な検出方法及びその検出装置 |
| JP2014062806A (ja) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Horiba Ltd | 流量センサの自己校正機構及び自己校正方法 |
| JP2015140860A (ja) * | 2014-01-29 | 2015-08-03 | 日本ゼオン株式会社 | フッ素化炭化水素化合物充填ガス容器 |
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