JP2008241606A - トリハロメタンの微量連続定量分析方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】小型かつ安価で信頼性の高いトリハロメタンの微量連続定量分析方法および装置を提供する。
【解決手段】トリハロメタンの微量連続定量分析方法は、トリハロメタンを含む試料水と塩基性ピリジン水溶液との混合物をマイクロ流路中１７で反応させる第１の工程と、マイクロ流路１７の下流側に設けられた検出部１８の内部で、混合物に接触する光通路２１、２２を介して前記混合物に照射された光を用いて前記混合物の光学的性質を測定し、前記混合物中の反応生成物の定量を行う第２の工程とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、トリハロメタンの微量連続定量分析方法および装置に関し、より詳細には、藤原反応を用いてトリハロメタンを含む水道水の連続分析をオンラインで行うことができる方法および装置に関する。

トリハロメタン（ＴＨＭ）は、クロロホルムＣＨＣｌ_３、ブロモホルムＣＨＢｒ_３、ジクロロブロモメタンＣＨＣｌ_２Ｂｒ、およびジブロモクロロメタンＣＨＣｌＢｒ_２の総称であり、有機物を含む水の塩素処理の副生成物である。飲料水中におけるトリハロメタンの存在は、発ガン性や変異原性の観点から問題となっており、厚生労働省令に定める水質基準において、水道水中の総トリハロメタン濃度の最大許容値は１００ｐｐｂ（０．１ｍｇ／Ｌ）に規制されている。

水中に存在するＴＨＭを検出するための方法としては、クロマトグラフィー法、質量分析法等を始めとする多くの方法が存在する。これらの方法はいずれも非常に高感度であるが、試料の調製が煩雑であり長時間を要する上に、高価で大型の機器を必要とするため、いずれも現場や生産ライン上での連続測定には適していない。

近年、トリハロメタンが赤外領域（クロロホルムの場合８．２１μｍ）に吸収極大を有することを利用して、赤外線による検出法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

飲料水中のＴＨＭの検出には、塩基性条件下におけるＴＨＭとピリジン誘導体との反応である藤原反応が用いられている（例えば、非特許文献２、３参照）。藤原反応は、ほぼ定量的に進行する反応であり、ピリジン誘導体としてピリジンを用いた場合、その反応生成物は波長５３０ｎｍ付近の可視部に吸収極大を有する赤色の化合物である。また、ピリジン誘導体としてニコチンアミドを用いた場合、その反応生成物は４５０〜４７０ｎｍに蛍光発光帯を有している。したがって、藤原反応を用いた場合には、吸光度または蛍光強度を測定することにより、水中のトリハロメタン濃度の定量を精度よく行うことができる。
特許文献１には、反応生成物の蛍光強度を用いてトリハロメタンの定量を行う、藤原反応を利用したトリハロメタンの定量分析を行うための装置が提案されている。

米国特許第５，０９４，８１７号明細書 ダビッド・ル・コック（David Le Coq）他、「コンプトゥス・ランデュス・シミー（Comptes Rendus Chimie）」、（フランス）、フランス科学アカデミー（Academie des sciences）、２００２年、第５巻、第１２号、ｐ．９０７−９１３ Ｆ．Ｐ．ミラノビッチ（Milanovich）他、「タランタ（Talanta）」、（オランダ）、エルゼビアサイエンス社（Elsevier Science B．V.）、１９９４年、第４１巻、第１２号、ｐ．２１８９−２１９４ 岡村他、「ジ・アナリスト（The Analyst）」、（英国）、英国王立化学協会（Royal Society of Chemistry）、１９８２年、第１０７巻、ｐ．１４９８−１５０２

しかしながら、非特許文献１記載の方法により検出可能なＴＨＭの下限は、現時点において数ｐｐｍのオーダーであり、水質基準で定められた上限値よりもはるかに高い。
また、非特許文献２および３に記載の方法、ならびに特許文献１記載の装置においては、藤原反応を定量的に進行させるために溶液を加熱する必要がある。したがって、装置が大型で複雑になるとともに、現場や生産ライン上での連続測定には適していない。さらに、蛍光強度は測定する溶液の温度に依存するため、特許文献１に記載の装置においては測定結果が不安定になるおそれがある。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、小型かつ安価で信頼性の高いトリハロメタンの微量連続定量分析方法および装置を提供することを目的とする。

前記目的に沿う第１の発明に係るトリハロメタンの微量連続定量分析方法は、トリハロメタンを含む試料水と塩基性ピリジン水溶液との混合物をマイクロ流路中で反応させる第１の工程と、前記マイクロ流路の下流側に設けられた検出部の内部で、前記混合物に接触する光通路を介して前記混合物に照射された光を用いて前記混合物の光学的性質を測定し、前記混合物中の反応生成物の定量を行う第２の工程とを備える。
なお、「光学的性質」は、混合物中の反応生成物の濃度の関数である光学的性質をいい、吸光度、混合物の屈折率、エバネッセント光の吸収等を含む。

第１の発明に係るトリハロメタンの微量連続定量分析方法において、前記光通路が光ファイバであることが好ましい。

第１の発明に係るトリハロメタンの微量連続定量分析方法において、前記第２の工程において測定される前記光学的性質は、前記混合物の吸光度であってもよい。

第１の発明に係るトリハロメタンの微量連続定量分析方法において、前記第２の工程において測定される前記光学的性質は、前記混合物と前記光通路との界面で反射される反射光であってもよい。

第１の発明に係るトリハロメタンの微量連続定量分析方法において、前記第２の工程において測定される前記光学的性質は、前記光通路と前記混合物との界面に生じるエバネッセント光の吸光度であってもよい。

第２の発明に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置は、トリハロメタンを含む試料水と塩基性ピリジン水溶液との混合物を流しながらトリハロメタンとピリジンとを反応させるマイクロ流路、前記マイクロ流路の下流側に連通する検出部、および前記検出部の内部で前記混合物と接触するように配置された１または２の光通路を含むマイクロ流体デバイスと、前記試料水を前記マイクロ流路の入口に導入する第１のポンプと、前記塩基性ピリジン水溶液を前記マイクロ流路の入口に導入する第２のポンプと、前記光通路を介して前記検出部への光の入射を行う光源と、前記光通路を介して前記検出部からの集光された光を電気信号に変換する受光素子とを備え、前記混合物の光学的性質を測定することによりトリハロメタンの定量を行う。

第２の発明に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置において、前記光源は発光ダイオードであってもよい。
また、第２の発明に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置において、前記受光素子はフォトダイオードであってもよい。

第２の発明に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置において、前記検出部には、前記光通路として、前記混合物と接触する端面を介して前記光源からの光を入射する第１の光導波路と、前記混合物と接触する端面を介して前記混合物からの透過光を集光し、前記受光素子に導く第２の光導波路とが互いに対向するように配置されていてもよい。
さらに、前記第１および第２の光導波路は、前記検出部内に挿入された光ファイバであることが好ましい。

第２の発明に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置において、前記検出部には、前記光通路として、前記混合物への光の入射および集光を行う共通光導波路が配置され、前記共通光導波路の前記混合物と接触する端面の反対側の端面には、前記光源からの光を前記共通光導波路に入射する入射用光ファイバと、前記共通光導波路の前記混合物と接触する端面からの反射光を前記受光素子に導く集光用光ファイバとが分岐部を介して接続されていてもよい。
さらに、前記共通光導波路は、前記検出部内に挿入された光ファイバであることが好ましい。

第２の発明に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置において、前記検出部には、前記光通路として、それぞれ同一の部材よりなるコア部とクラッド部とを有する第１および第２の光導波路が互いに対向するように配置され、前記第１および第２の光導波路のコア部は、該コア部と同一の部材よりなり、前記検出部を横断するように設けられた第３の光導波路で互いに連結され、前記第１の光導波路は、前記光源からの光を前記第３の光導波路に入射し、前記第２の光導波路は、前記第３の光導波路からの透過光を集光し、前記受光素子に導いてもよい。
さらに、前記第１〜第３の光導波路は、前記検出部内を貫通するように挿入され、前記検出部内で前記混合物と接触する部分の少なくとも一部のクラッドが除去された１本の光ファイバであることが好ましい。

請求項１〜５に記載のトリハロメタンの微量連続定量分析方法、および請求項６〜１４に記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置においては、トリハロメタンと塩基性ピリジン水溶液との混合物をマイクロ流路中で反応させることにより、藤原反応が室温で速やかに進行するので、混合物の加熱が不要になるとともに連続測定を行うことができる。また、マイクロ流路の下流側に設けられた検出部の内部で、光通路を介して混合物に照射した光を用いて混合物の光学的性質を測定し、混合物中の反応生成物の定量を行うので、ごく微量のサンプルでトリハロメタン濃度の測定を行うことができる。

特に、請求項２記載のトリハロメタンの微量連続定量分析方法においては、光通路が光ファイバであるので、光通路を簡便に形成することができる。

請求項３記載のトリハロメタンの微量連続定量分析方法においては、混合物の吸光度を測定し、反応生成物の定量を行うので、精度よくトリハロメタンの定量を行うことができる。

請求項４記載のトリハロメタンの微量連続定量分析方法においては、混合物と光通路との界面で反射される反射光の強度を測定し、混合物の屈折率に基づいて反応生成物の定量を行うので、測定に用いる装置をより小型化することができる。

請求項５記載のトリハロメタンの微量連続定量分析方法においては、光通路と混合物との界面に生じるエバネッセント光の吸光度を測定し、反応生成物の定量を行うので、より少量の試料でトリハロメタンの定量を行うことができる。

特に、請求項７記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置においては、光源として、安価で耐久性に優れた単色光源である発光ダイオードを用いているので、定量を精度よく行うことができるとともに、装置を小型化でき、その製造コストおよびランニングコストも低減することができる。

請求項８記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置においては、受光素子に応答速度が高く、素子のサイズが小さなフォトダイオードを用いているので、装置が小型化できるとともに、連続測定を精度よく行うことができる。

請求項９記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置においては、混合物と接触する端面を介して光源からの光を入射する第１の光導波路と、混合物と接触する端面を介して混合物からの透過光を集光し、受光素子に導く第２の光導波路とが互いに対向するように配置され、受光素子において混合物の吸光度を測定することにより反応生成物の定量を行うので、精度よくトリハロメタンの定量を行うことができる。
請求項１０記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置においては、第１および第２の光導波路が、検出部内に挿入された光ファイバであるので、光導波路を簡便に形成することができる。

請求項１１記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置においては、光通路として、混合物への光の入射および集光を行う共通光導波路が配置されているので、光の入射を行う光導波路と集光を行う光導波路の光軸合わせを行うことなく、感度よく測定を行うことができる。また、共通光導波路の混合物と接触する側の端面で反射された光の強度を測定し、混合物の屈折率に基づいて反応生成物の定量を行うので、検出部の体積を小さくすることができ、装置をより小型化することができる
請求項１２記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置においては、共通光導波路が、検出部内に挿入された光ファイバであるので、光通路を簡便に形成することができる。

請求項１３記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置においては、検出部を横断するように設けられた第３の光導波路と混合物との界面に生じるエバネッセント光の吸光度を測定し、混合物中の反応生成物の定量を行うので、より少量の試料でトリハロメタンの定量を行うことができるとともに、装置を小型化することができる。
請求項１４記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置においては、第１〜第３の光導波路は、検出部内を貫通するように挿入され、検出部内で混合物と接触する部分の少なくとも一部のクラッドが除去された１本の光ファイバであるので、光通路を簡便に形成することができる。

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１（Ａ）は本発明の第１の実施の形態に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置の概略説明図、（Ｂ）は同トリハロメタンの微量連続定量分析装置に用いられるマイクロ流体デバイスの断面図、図２は同トリハロメタンの微量連続定量分析装置に用いられる緑色発光ダイオードとフォトダイオードの駆動回路の説明図、図３（Ａ）は本発明の第２の実施の形態に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置の説明図、（Ｂ）は同トリハロメタンの微量連続定量分析装置に用いられるカプラの断面図、図４は本発明の第３の実施の形態に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置の説明図である。

図１（Ａ）および（Ｂ）を参照しながら、本発明の第１の実施の形態に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置１０およびこの装置１０を用いたトリハロメタンの微量連続定量分析方法について説明する。
トリハロメタンの微量連続定量分析装置１０を用いたトリハロメタンの微量連続定量方法は、第１の流路１３を介して入水口１６に導入されるトリハロメタンを含む試料水と、第２の流路１５を介して入水口１６に導入される塩基性ピリジン水溶液との混合物をマイクロ流路中１７で反応させる第１の工程と、マイクロ流路１７の下流側に設けられた検出部１８の内部で、光源の一例である緑色発光ダイオード（ＬＥＤ）２０、入射用光ファイバ（第１の光導波路の一例）２１、集光用光ファイバ（第２の光導波路の一例）２２、およびフォトダイオード（受光素子の一例）２３を用いて混合物の吸光度を測定し、混合物中の反応生成物の定量を行う第２の工程とを備える。なお、第１の光導波路と第２の光導波路はそれぞれ光通路の一例である。

図１（Ａ）に示すように、トリハロメタンの微量連続定量分析装置１０は、マイクロ流体デバイス１１と、トリハロメタンを含む試料水を、第１の流路１３を介して入水口１６に導入する第１のポンプ１２と、塩基性ピリジン水溶液を、第２の流路１５を介して入水口１６に導入する第２のポンプ１４とを備えている。

図１（Ｂ）に示すように、マイクロ流体デバイス１１は、２枚の基板２６および２７を重ね合わせた構造を有し、基板２６上には、試料水と塩基性ピリジン水溶液との混合物を流しながらトリハロメタンとピリジンとを反応させるマイクロ流路１７、その下流側に連通し、マイクロ流路１７と直交し、両側の側壁に開口を有する円筒状の検出部１８が形成されている。また、基板２７上には、基板２６と重ね合わせた際に検出部１８の上部外壁を形成する窪み、マイクロ流路１７に試料水および塩基性ピリジン水溶液を導入する入水口１６、ならびに検出部１８から混合物を排出する排水口１９が形成されている。

検出部１８の両側からは、混合物と接触する端面を介して、緑色発光ダイオード２０からの光を入射する入射用光ファイバ２１と、混合物と接触する端面を介して混合物からの透過光を集光し、フォトダイオード２３に導く集光用光ファイバ２２とが互いに対向するように配置され、基板２６および２７と入射用光ファイバ２１および集光用光ファイバ２２との間は、それぞれセプタム２４および２５によってシールされている。

図示しない採水手段によって採取された試料水、および図示しない容器に貯留された塩基性ピリジン水溶液は、それぞれ第１のポンプ１２および第１の流路１３、ならびに第２のポンプ１４および第２の流路１５を介して入水口１６に導入される。
第１のポンプ１２、および第２のポンプ１４としては、ステッピングモータまたは圧電素子により駆動されるダイアフラムポンプ、電磁ポンプ等の、微量送液に用いられている任意のマイクロポンプを用いることができる。第１の流路１３および第２の流路１５としては、例えば、内径数百μｍ程度のテフロン（登録商標）チューブ等を用いることができる。

入水口１６に導入された試料水と塩基性ピリジン水溶液との混合物に含まれるＴＨＭおよびピリジンは、マイクロ流路１７内で藤原反応を起こし、赤色の反応生成物を生成する。マイクロ流路１７内は、単位体積あたりの表面積が大きく、また物質の拡散長が短いため藤原反応は迅速に進行する。
マイクロ流路１７内で完全に反応した混合物は、その下流側に連通した検出部１８に導かれる。その後、混合物は、排水口１９から外部に排出される。

マイクロ流体デバイス１１の基板２６および２７の材質としては、マイクロ流路１７を形成することのできる任意の材質を用いることができ、より具体的には、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のプラスチック、金属、セラミックス等が挙げられる。基板２６および２７は透明な材質のものでもよいが、外部からの光の影響を遮断するために着色したものであってもよく、必要に応じて遮光してもよい。
マイクロ流路１７の幅は、例えば２０〜２００μｍで、好ましくは５０〜１５０μｍ（本実施の形態においては１００μｍ）である。マイクロ流路１７は、藤原反応が完全に進行するために必要な長さを確保するとともに、試料水と塩基性ピリジン水溶液とを十分に混合するために、基板２６上にジグザグ状に形成されている。

検出部１８の径は、使用する入射用光ファイバ２１および集光用光ファイバ２２が挿入可能なように、それらの径よりもやや大きめにするのが好ましい。なお、用いることができる光ファイバの径に特に制限はない。本実施の形態においては、外径４００μｍの光ファイバを用いており、検出部１８の内径は５００μｍとしている。

緑色発光ダイオード２０の発光波長は、例えば５３０ｎｍである。緑色発光ダイオード２０としては、藤原反応の反応生成物の吸収極大（５３０ｎｍ）付近に発光波長を有する任意のものを用いることができる。フォトダイオード２３としては、緑色発光ダイオード２０の発光波長において光起電力を有するものであれば、任意のものを用いることができる。入射用光ファイバ２１および集光用光ファイバ２２としては、緑色発光ダイオード２０の発光波長の光を伝送することができる任意の材質のものを用いることができる。
フォトダイオード２３は、図示しないデータ処理装置に接続されている。データ処理装置では、フォトダイオード２３の出力信号を元に、予め作成された検量線データを用いて、トリハロメタンの濃度が決定される。

検出部１８において、入射用光ファイバ２１から入射した光は、混合物中の反応生成物による吸収を受けた後に、集光用光ファイバ２２に入射し、フォトダイオード２３に導かれる。
入射用光ファイバ２１から混合物に入射する光の強度Ｉ_０、および集光用光ファイバ２２に入射する光の強度Ｉとの間には、下記の式（Ｉ）（Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則）で表される関係式が成り立つ。

式（Ｉ）中、εは反応生成物の吸光係数、ｃは反応生成物の濃度（すなわち、トリハロメタンの濃度）、ｌは光路長（入射用光ファイバ２１と集光用光ファイバ２２の端面同士の間隔を表し、本実施の形態においては３ｍｍ）をそれぞれ表す。
なお、フォトダイオード２３からの出力信号の強度と、トリハロメタンの濃度との関係については、トリハロメタン濃度が既知の試料を用いて予め検量線を作成することによって決定される。

基板２６、２７として透明な材質のものを用いた場合、集光用光ファイバ２２によって集光されフォトダイオード２３に導かれる光には、室内光等が含まれる。これらの光による外乱を除去するために、図２に示すような駆動回路を用いて、一定周波数のパルスにより緑色発光ダイオード２０およびフォトダイオード２３を同期させてもよい。
タイマＩＣにより構成される単安定マルチバイブレータにより発生される高周波パルスは、トランジスタＱ_１によって増幅され、そのコレクタ電流によって緑色発光ダイオード２０およびフォトダイオード２３が駆動される。フォトダイオード２３は逆方向バイアスされており、抵抗器Ｒ_５の両端から電圧信号が出力される。

次に、図３（Ａ）、（Ｂ）を参照しながら、本発明の第２の実施の形態に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置３０およびこの装置３０を用いたトリハロメタンの微量連億定量分析方法について説明する。なお、第１の実施の形態に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置１０と同一の部分については、図１と同一の番号を付し、詳しい説明を省略する。
トリハロメタンの微量連続定量分析装置３０を用いたトリハロメタンの微量連続定量方法は、第１の流路１３を介して入水口３６に導入されるトリハロメタンを含む試料水と、第２の流路１５を介して入水口３６に導入される塩基性ピリジン水溶液との混合物をマイクロ流路中３７で反応させる第１の工程と、マイクロ流路３７の下流側に設けられた検出部３８の内部で、緑色発光ダイオード２０、共通光ファイバ（共通光導波路の一例）４５、およびフォトダイオード２３を用いて、混合物と共通光ファイバ４５との界面で反射される反射光の強度を測定して、混合物中の反応生成物の定量を行う第２の工程とを備える。なお、共通光導波路は光通路の一例である。

図示しない採水手段によって採取された試料水、および図示しない容器に貯留された塩基性ピリジン水溶液は、それぞれ第１のポンプ１２および第１の流路１３、ならびに第２のポンプ１４および第２の流路１５を介して入水口３６に導入される。
入水口３６に導入された試料水と塩基性ピリジン水溶液との混合物に含まれるＴＨＭおよびピリジンは、マイクロ流路３７内で藤原反応を起こし、赤色の反応生成物を生成する。マイクロ流路３７内で完全に反応した混合物は、その下流側に連通した検出部３８に導かれる。その後、混合物は、排水口３９から外部に排出される。

マイクロ流体デバイス３１は、検出部３８および共通光ファイバ４５の構造を除きマイクロ流体デバイス１１と同様の構造を有しているので、ここでは検出部３８および共通光ファイバ４５のみについて説明する。
検出部３８は、マイクロ流路３７の下流側に連通し、マイクロ流路３７と直交し、片側の側壁に開口を有する円筒状となるように形成されている。検出部３８には、混合物への光の入射および集光を行う共通光ファイバ４５が配置され、基板２６および２７と共通光ファイバ４５との間は、セプタム４４によってシールされている。
共通光ファイバ４５の混合物と接触する端面の反対側の端面には、緑色発光ダイオード２０からの光を共通光ファイバ４５に入射する入射用光ファイバ４１と、共通光ファイバ４５の混合物と接触する端面からの反射光をフォトダイオード２３に導く集光用光ファイバ４２とがカプラ（分岐部の一例）４６を介して接続されている。

図３（Ｂ）にカプラ４６の断面図を示す。カプラ４６は、内部に分岐を有する空洞が設けられた樹脂の成形品であり、入射用光ファイバ４１、集光用光ファイバ４２、および共通光ファイバ４５の一端は、カプラ４６の空洞の分岐点に位置するように挿入され、これらの光ファイバのコア部と同一の屈折率を有する接着剤で固定されている。

入射用光ファイバ４１から入射された光は、共通光ファイバ４５を介して混合物に入射するが、その一部は混合物に接触した側の共通光ファイバ４５の端面で反射する。反射光は、カプラ４６に到達後、集光用光ファイバ４２によって集光され、フォトダイオード２３に導かれる。
入射用光ファイバ４１から混合物に入射する光の強度Ｉ_０、および集光用光ファイバ４２に入射する光の強度Ｉとの間には、下記の式（ＩＩ）で表される関係式が成り立つ。

式（ＩＩ）中、ｎ_１およびｎ_２は、それぞれ共通光ファイバ４５のコア部の屈折率および混合物の屈折率を表す。ｎ_２は、混合物中の反応生成物の濃度（すなわち、トリハロメタン濃度）の関数であるので、フォトダイオード２３からの出力信号の強度を用いて試料水中のトリハロメタン濃度を求めることができる。
なお、フォトダイオード２３からの出力信号の強度と、トリハロメタンの濃度との関係については、トリハロメタン濃度が既知の試料を用いて予め検量線を作成することによって決定される。

トリハロメタンの微量連続定量分析装置３０を用いたトリハロメタンの微量連続定量方法については、第１の実施の形態に係るトリハロメタンの微量連続定量方法と同様であるので、ここでは説明を省略する。

続いて、図４を参照しながら、本発明の第３の実施の形態に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置５０およびこの装置５０を用いたトリハロメタンの微量連続定量分析方法について説明する。なお、第１の実施の形態に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置１０と同一の部分については、図１と同一の番号を付し、詳しい説明を省略する。
トリハロメタンの微量連続定量分析装置５０を用いたトリハロメタンの微量連続定量方法は、第１の流路１３を介して入水口５６に導入されるトリハロメタンを含む試料水と、第２の流路１５を介して入水口５６に導入される塩基性ピリジン水溶液との混合物をマイクロ流路中５７で反応させる第１の工程と、マイクロ流路５７の下流側に設けられた検出部５８の内部で、緑色発光ダイオード２０、クラッド除去部（第３の光導波路の一例）６２を有する光ファイバ６１、およびフォトダイオード２３を用いて、クラッド除去部６２と混合物との界面に生じるエバネッセント光の吸光度を測定し、混合物中の反応生成物の定量を行う第２の工程とを備える。

図示しない採水手段によって採取された試料水、および図示しない容器に貯留された塩基性ピリジン水溶液は、それぞれ第１のポンプ１２および第１の流路１３、ならびに第２のポンプ１４および第２の流路１５を介して入水口５６に導入される。
入水口５６に導入された試料水と塩基性ピリジン水溶液との混合物に含まれるＴＨＭおよびピリジンは、マイクロ流路５７内で藤原反応を起こし、赤色の反応生成物を生成する。マイクロ流路５７内で完全に反応した混合物は、その下流側に連通した検出部５８に導かれる。その後、混合物は、排水口５９から外部に排出される。

マイクロ流体デバイス５１は、検出部５８、光ファイバ６１およびクラッド除去部６２の構造を除きマイクロ流体デバイス１１と同様の構造を有しているので、ここでは検出部５８、光ファイバ６１およびクラッド除去部６２のみについて説明する。
検出部５８は、マイクロ流路５７の下流側に連通し、マイクロ流路５７と直交し、両側の側壁に開口を有する円筒状となるように形成されている。検出部５８には、両側壁に設けられた開口を介してその内部を貫通するように、コア部とクラッド部とからなる光ファイバ６１が挿入されており、基板２６および２７と光ファイバ６１との間は、セプタム６４および６５によってシールされている。
光ファイバ６１の検出部５８内で混合物と接触する部分の少なくとも一部には、クラッドが除去され、コア部が露出したクラッド除去部６２を有している。クラッド除去部６２を挟んで互いに対向するように配置された光ファイバ６１（第１の光導波路の一例）の一端側（入射側）には緑色発光ダイオード２０が配置され、クラッド除去部６２に緑色発光ダイオード２０からの光を入射している。クラッド除去部６２を通過した光は、入射側と反対側に配置された光ファイバ６１（第２の光導波路の一例）に集光され、フォトダイオード２３へと導かれる。なお、第１〜第３の光導波路はそれぞれ光通路の一例である。

クラッド除去部６２の屈折率は、混合物の屈折率よりも大きいので、全反射条件を満たすようにクラッド除去部６２に入射した光は、混合物との界面で全反射されるが、光のエネルギーの一部が界面から混合物にしみ出す。このように、屈折率の異なる二物質の界面で光が全反射する際，界面を越えてしみ出す光をエバネッセント光といい、界面近傍の反応生成物によるエバネッセント光の吸収によって反射光の強度が減少するため、クラッド除去部６２を通過して光ファイバ６１に集光される光の強度を測定し、これを入射光の強度と比較して吸光度を求めることにより、反応生成物の定量を行うことができる。
エバネッセント光が混合物の内部へしみ出す浸透深さｄ_ｐは、下記の式（ＩＩＩ）で表される。

式（ＩＩＩ）中、λは緑色発光ダイオードの真空中での発光波長、ｎ_ｃは混合物の屈折率、ｎ_ｅｆｆはクラッド除去部６２の屈折率をそれぞれ表す。
クラッド除去部６２を通過した光は、光ファイバ６１の他端に位置するフォトダイオード２３に導かれる。フォトダイオード２３は、図示しないデータ処理装置に接続されている。データ処理装置では、フォトダイオード２３の出力信号を元に、トリハロメタンの濃度が決定される。
なお、フォトダイオード２３からの出力信号の強度と、トリハロメタンの濃度との関係については、トリハロメタン濃度が既知の試料を用いて予め検量線を作成することによって決定される。

トリハロメタンの微量連続定量分析装置５０を用いたトリハロメタンの微量連続定量方法については、第１の実施の形態に係るトリハロメタンの微量連続定量方法と同様であるので、ここでは説明を省略する。

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。ここで、図５はマイクロ流体デバイスにより反応させた濃度既知のクロロホルムを含有する試料水と塩基性ピリジン水溶液との反応生成物の吸収スペクトルの説明図であり、図６（Ａ）、（Ｂ）は同反応により得られた検量線の一例を示すグラフである。

濃度既知のクロロホルムを含む試料水４０μＬと、塩基性ピリジン水溶液１００μＬをそれぞれ用意し、図１に示したトリハロメタンの微量連続定量分析装置を用いてマイクロ流体デバイス中で反応させた。排水口から流出した、反応生成物を含む混合物をフローセルに導入し、紫外可視分光光度計により、吸収スペクトルの測定を行った。
このようにして得られた吸収スペクトルを図５に示す。クロロホルム濃度の増大に伴い、５３０ｎｍに吸収極大を有する吸収帯の吸光度が増大していることがわかる。
５３０ｎｍにおける吸光度を、試料水中のクロロホルム濃度に対してプロットすると、図６に示すような検量線が得られた。

上記の様にして得られた検量線を用いて、図１に記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置を用いて、試料水中のトリハロメタン濃度の定量を行い、ガスクロマトグラフィー法により得られた測定値と比較したところ、両者の間にはよい一致が見られた。

本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部または全部を組み合わせて本発明のトリハロメタンの微量連続定量分析方法およびトリハロメタンの微量連続定量分析装置を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態のトリハロメタンの微量連続定量分析装置において、光源として藤原反応の反応生成物の吸収極大付近に発光波長を有する緑色発光ダイオードを用いたが、発光波長の異なる青色、赤色、黄色、白色等の発光ダイオードを用いてもよい。
また、前記実施の形態のトリハロメタンの微量連続定量分析装置において、光通路として光ファイバを用いずに、基板上に、基板よりも屈折率の高い透明な材質よりなる光導波路を形成してもよい。

（Ａ）は本発明の第１の実施の形態に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置の概略説明図であり、（Ｂ）は同トリハロメタンの微量連続定量分析装置に用いられるマイクロ流体デバイスの断面図である。 同トリハロメタンの微量連続定量分析装置に用いられる緑色発光ダイオードとフォトダイオードの駆動回路の説明図である。 （Ａ）は本発明の第２の実施の形態に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置の説明図であり、（Ｂ）は同トリハロメタンの微量連続定量分析装置に用いられるカプラの断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係るトリハロメタンの微量連続定量分析装置の説明図である。 マイクロ流体デバイスにより反応させた濃度既知のクロロホルムを含有する試料水と塩基性ピリジン水溶液との反応生成物の吸収スペクトルの説明図である。 （Ａ）、（Ｂ）は、同反応により得られた検量線の一例を示すグラフである。

符号の説明

１０：トリハロメタンの微量連続定量分析装置、１１：マイクロ流体デバイス、１２：第１のポンプ、１３：第１の流路、１４：第２のポンプ、１５：第２の流路、１６：入水口、１７：マイクロ流路、１８：検出部、１９：排水口、２０：緑色発光ダイオード、２１：入射用光ファイバ、２２：集光用光ファイバ、２３：フォトダイオード、２４、２５：セプタム、２６、２７：基板、３０：トリハロメタンの微量連続定量分析装置、３１：マイクロ流体デバイス、３６：入水口、３７：マイクロ流路、３８：検出部、３９：排水口４１：入射用光ファイバ、４２：集光用光ファイバ、４４：セプタム、４５：共通光ファイバ、４６：カプラ、５０：トリハロメタンの微量連続定量分析装置、５１：マイクロ流体デバイス、５６：入水口、５７：マイクロ流路、５８：検出部、５９：排水口、６１：光ファイバ、６２：クラッド除去部、６４、６５：セプタム

Claims (14)

1. トリハロメタンを含む試料水と塩基性ピリジン水溶液との混合物をマイクロ流路中で反応させる第１の工程と、
   前記マイクロ流路の下流側に設けられた検出部の内部で、前記混合物に接触する光通路を介して前記混合物に照射された光を用いて前記混合物の光学的性質を測定し、前記混合物中の反応生成物の定量を行う第２の工程とを備えることを特徴とするトリハロメタンの微量連続定量分析方法。
2. 請求項１記載のトリハロメタンの微量連続定量分析方法において、前記光通路が光ファイバであることを特徴とするトリハロメタンの微量連続定量分析方法。
3. 請求項１および２のいずれか１項に記載のトリハロメタンの微量連続定量分析方法において、前記第２の工程において測定される前記光学的性質は、前記混合物の吸光度であることを特徴とするトリハロメタンの微量連続定量分析方法。
4. 請求項１および２のいずれか１項に記載のトリハロメタンの微量連続定量分析方法において、前記第２の工程において測定される前記光学的性質は、前記混合物と前記光通路との界面で反射される反射光であることを特徴とするトリハロメタンの微量連続定量分析方法。
5. 請求項１および２のいずれか１項に記載のトリハロメタンの微量連続定量分析方法において、前記第２の工程において測定される前記光学的性質は、前記光通路と前記混合物との界面に生じるエバネッセント光の吸光度であることを特徴とするトリハロメタンの微量連続定量分析方法。
6. トリハロメタンを含む試料水と塩基性ピリジン水溶液との混合物を流しながらトリハロメタンとピリジンとを反応させるマイクロ流路、前記マイクロ流路の下流側に連通する検出部、および前記検出部の内部で前記混合物と接触するように配置された１または２の光通路を含むマイクロ流体デバイスと、
   前記試料水を前記マイクロ流路の入口に導入する第１のポンプと、
   前記塩基性ピリジン水溶液を前記マイクロ流路の入口に導入する第２のポンプと、
   前記光通路を介して前記検出部への光の入射を行う光源と、
   前記光通路を介して前記検出部からの集光された光を電気信号に変換する受光素子とを備え、
   前記混合物の光学的性質を測定することによりトリハロメタンの定量を行うことを特徴とするトリハロメタンの微量連続定量分析装置。
7. 請求項６記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置において、前記光源は発光ダイオードであることを特徴とするトリハロメタンの微量連続定量分析装置。
8. 請求項６および７のいずれか１項に記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置において、前記受光素子はフォトダイオードであることを特徴とするトリハロメタンの微量連続定量分析装置。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置において、前記検出部には、前記光通路として、前記混合物と接触する端面を介して前記光源からの光を入射する第１の光導波路と、前記混合物と接触する端面を介して前記混合物からの透過光を集光し、前記受光素子に導く第２の光導波路とが互いに対向するように配置されていることを特徴とするトリハロメタンの微量連続定量分析装置。
10. 請求項９記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置において、前記第１および第２の光導波路は、前記検出部内に挿入された光ファイバであることを特徴とするトリハロメタンの微量連続定量分析装置。
11. 請求項６〜８のいずれか１項に記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置において、前記検出部には、前記光通路として、前記混合物への光の入射および集光を行う共通光導波路が配置され、前記共通光導波路の前記混合物と接触する端面の反対側の端面には、前記光源からの光を前記共通光導波路に入射する入射用光ファイバと、前記共通光導波路の前記混合物と接触する端面からの反射光を前記受光素子に導く集光用光ファイバとが分岐部を介して接続されていることを特徴とするトリハロメタンの微量連続定量分析装置。
12. 請求項１１記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置において、前記共通光導波路は、前記検出部内に挿入された光ファイバであることを特徴とするトリハロメタンの微量連続定量分析装置。
13. 請求項６〜８のいずれか１項に記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置において、前記検出部には、前記光通路として、それぞれ同一の部材よりなるコア部とクラッド部とを有する第１および第２の光導波路が互いに対向するように配置され、前記第１および第２の光導波路のコア部は、該コア部と同一の部材よりなり、前記検出部を横断するように設けられた第３の光導波路で互いに連結され、
    前記第１の光導波路は、前記光源からの光を前記第３の光導波路に入射し、前記第２の光導波路は、前記第３の光導波路からの透過光を集光し、前記受光素子に導くことを特徴とするトリハロメタンの微量連続定量分析装置。
14. 請求項１３記載のトリハロメタンの微量連続定量分析装置において、前記第１〜第３の光導波路は、前記検出部内を貫通するように挿入され、前記検出部内で前記混合物と接触する部分の少なくとも一部のクラッドが除去された１本の光ファイバであることを特徴とするトリハロメタンの微量連続定量分析装置。

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