JP3767536B2 - 測定対象ガスの測定方法、測定装置および拡散スクラバー - Google Patents
測定対象ガスの測定方法、測定装置および拡散スクラバー Download PDFInfo
- Publication number
- JP3767536B2 JP3767536B2 JP2002264358A JP2002264358A JP3767536B2 JP 3767536 B2 JP3767536 B2 JP 3767536B2 JP 2002264358 A JP2002264358 A JP 2002264358A JP 2002264358 A JP2002264358 A JP 2002264358A JP 3767536 B2 JP3767536 B2 JP 3767536B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- inner tube
- gas
- light
- tube
- measured
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化窒素、オキシダント、塩素などの大気中に含まれうるガスの測定方法に関する。また、本発明は、当該方法を実行するために好適な測定装置と拡散スクラバーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気汚染など、各種の環境汚染問題について、近年ますます社会の関心が高まってきているが、大気汚染についてその実態を調査し、規制基準を設定して監視体制を作り、最終的に大気汚染の防止対策を実施するに至るまで、常にそれらの基礎的なデータを提供する上で、大気汚染の原因となるガスの測定は必要不可欠である。
従来、拡散スクラバーは、測定対象ガスをサンプリングするためのものとして、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管の内部に測定対象ガスの捕集液を充填するとともに外管と内管との間隙に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを内管の内部に捕集するか、外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液を充填するとともに測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集するようにして用いられ、測定対象ガスの測定自体は、拡散スクラバーの後方に接続された液体クロマトグラフやイオンクロマトグラフなどを用いて行われていた（例えば特許文献１〜特許文献３を参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−５４３８０号公報
【特許文献２】
特開平８−２３３７０６号公報
【特許文献３】
特開平１０−９０２４１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
拡散スクラバーと液体クロマトグラフやイオンクロマトグラフなどを組み合わせた従来の測定対象ガスの測定方法は、測定対象ガスの高感度測定ができるといった利点などを有する。しかしながら、その装置構成は自ずと大掛かりなものとなることから、測定対象ガスの安価で簡便な測定を行うことには限界があった。また、従来の測定方法では、リアルタイムで測定対象ガスの瞬間濃度を知ることは、その測定原理上できなかった。
そこで本発明は、二酸化窒素、オキシダント、塩素などの大気中に含まれうるガスの安価で簡便な、しかも、リアルタイムでその瞬間濃度を知ることもできる測定方法、当該方法を実行するために好適な測定装置と拡散スクラバーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の点に鑑みてなされた本発明の測定対象ガスの測定方法は、請求項１記載の通り、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した外管の二重管構造を有し、少なくとも内管両端面が光透過性素材で封止された拡散スクラバーの内管の内部に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに外管と内管との間隙に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを内管の内部に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの一方の端面外側から内管の内部に入射するとともに他方の端面外側に配置した受光手段で受光することにより拡散スクラバーの内管の内部に生成した発色物質の吸光度を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光非透過性の外管の二重管構造を有し、少なくとも外管両端面の一部が光透過性素材で封止された拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの一方の光透過性素材で封止された端面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに他方の光透過性素材で封止された端面外側に配置した受光手段で受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発色物質の吸光度を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光透過性素材で構成された外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの側面外側から外管と内管との間隙に一定の角度をもって入射するとともに側面外側に配置した受光手段でその反射光を受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発色物質の吸光度を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光透過性素材で構成された外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発光物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発光物質を生成させ、この発光物質を励起させる波長の光を、拡散スクラバーの側面外側から外管と内管との間隙に一定の角度をもって入射するとともに側面外側に配置した受光手段で発光物質の発光を受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発光物質の発光を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光透過性素材で構成された外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発光物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発光物質を生成させ、この発光物質を励起させる波長の光を、拡散スクラバーの外管端面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに側面外側に配置した受光手段で発光物質の発光を受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成 した発光物質の発光を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光透過性素材で構成された外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発光物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発光物質を生成させ、この発光物質を励起させる波長の光を、拡散スクラバーの外管側面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに端面外側に配置した受光手段で発光物質の発光を受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発光物質の発光を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする。
また、請求項７記載の方法は、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法において、測定対象ガスが二酸化窒素、オキシダント、塩素から選ばれることを特徴とする。
また、本発明の測定対象ガスの測定装置は、請求項８記載の通り、少なくとも光源と拡散スクラバーと受光手段と演算手段からなり、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した外管の二重管構造を有し、少なくとも内管両端面が光透過性素材で封止された拡散スクラバーの内管の内部に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに外管と内管との間隙に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを内管の内部に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの一方の端面外側に配置した光源から内管の内部に入射するとともに他方の端面外側に配置した受光手段で受光することにより拡散スクラバーの内管の内部に生成した発色物質の吸光度を測定し、演算手段により測定対象ガスの定量を行うようにしたことを特徴とする。
また、請求項９記載の装置は、少なくとも光源と拡散スクラバーと受光手段と演算手段からなり、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光非透過性の外管の二重管構造を有し、少なくとも外管両端面の一部が光透過性素材で封止された拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの一方の光透過性素材で封止された端面外側に配置した光源から外管と内管との間隙に入射するとともに他方の光透過性素材で封止された端面外側に配置した受光手段で受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発色物質の吸光度を測定し、演算手段により測定対象ガスの定量を行うようにしたことを特徴とする。
また、請求項１０記載の装置は、少なくとも光源と拡散スクラバーと受光手段と演算手段からなり、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光透過性素材で構成された外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの側面外側に配置した光源から外管と内管との間隙に一定の角度をもって入射するとともに側面外側に配置した受光手段でその反射光を受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発色物質の吸光度を測定し、演算手段により測定対象ガスの定量を行うようにしたことを特徴とする。
また、本発明の拡散スクラバーは、請求項１１記載の通り、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した外管の二重管構造を有し、少なくとも内管両端面が光透過性素材で封止され、内管の内部に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに外管と内管との間隙に分析気体を導入するようにし、内管の内部に存在する生成した発色物質が吸収する波長の光を、一方の端面外側から内管の内部に入射するとともに他方の端面外側に配置した受光手段で受光することにより内管の内部に生成した発色物質の吸光度を測定できるようにしたことを特徴とする。
また、本発明の拡散スクラバーは、請求項１２記載の通り、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光非透過性の外管の二重管構造を有し、少なくとも外管両端面の一部が光透過性素材で封止され、外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入するようにし、外管と内管との間隙に存在する生成した発色物質が吸収する波長の光を、一方の光透過性素材で封止された端面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに他方の光透過性素材で封止された端面外側に配置した受光手段で受光することにより外管と内管との間隙に生成した発色物質の吸光度を測定できるようにしたことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の測定対象ガスの測定方法は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの、
（１）内管の内部に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして測定可能な光特性を有する物質を生成する試薬を充填するとともに外管と内管との間隙に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを内管の内部に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該物質を生成させ、内管の内部に、
または、
（２）外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして測定可能な光特性を有する物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該物質を生成させ、外管と内管との間隙に、
存在する生成した当該物質の光特性を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とするものである。
即ち、本発明の測定対象ガスの測定方法は、測定対象ガスの捕集手法としての拡散スクラバー法と測定対象ガスの化学分析手法としての吸光光度法や発光光度法（蛍光分析や燐光分析など）などを組み合わせて用いるものであり、拡散スクラバーの内管の内部、または、外管と内管との間隙で、測定対象ガスと、当該ガスと反応を起こして測定可能な光特性を有する物質（発色物質や発光物質など）を生成する試薬とを反応させて当該物質を生成させ、当該物質の光特性を測定することで、測定対象ガスの測定を行うという、これまでにない全く新しい測定方法である。
本発明の測定対象ガスの測定方法によれば、測定対象ガスの安価で簡便な測定が行える。また、測定対象ガスが拡散スクラバーの内管の内部、または、外管と内管との間隙に捕集されたことで生成する測定可能な光特性を有する物質の光特性を測定するので測定対象ガスの自動連続測定ができる。また、当該物質の光特性の時間変化を捉えることにより、測定対象ガスの一定時間における平均濃度を知ることができるだけでなく、リアルタイムでその瞬間濃度を知ることもできるといった、従来の液体クロマトグラフやイオンクロマトグラフなどを用いる方法ではできなかった測定が行える。
【０００７】
本発明の測定対象ガスの測定方法には、大別すると、第１の測定方法として、拡散スクラバーの内管の内部に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして測定可能な光特性を有する物質を生成する試薬を充填するとともに外管と内管との間隙に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを内管の内部に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該物質を生成させ、内管の内部に存在する生成した当該物質の光特性を測定することで、測定対象ガスの測定を行う方法と、第２の測定方法として、拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして測定可能な光特性を有する物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該物質を生成させ、外管と内管との間隙に存在する生成した当該物質の光特性を測定することで、測定対象ガスの測定を行う方法の２つの測定方法がある。いずれの方法においても、測定可能な光特性を有する物質としては発色物質や発光物質などが例示される。
【０００８】
測定可能な光特性を有する物質を発色物質とする場合における、第１の測定方法を実行しうる構成を有する測定装置の一例の主要部の概略図を図１に示す。
【０００９】
符号１は、この測定方法に用いる拡散スクラバー（断面図）を示す。拡散スクラバー１は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管２とこの内管２を内部に配設した外管３の二重管構造を有する。内管２を構成する素材としては、測定対象ガスがすばやく内管２の壁面に拡散した後に透過し、その内部に捕集されるようにするものであれば特段の制限はないが、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＰＴＦＥ）などの樹脂が好適に用いられる。外管３としては、ガラス管を用いることが望ましい。少なくとも内管２の両端面は、ガラスなどの光透過性素材からなる封止部材４で封止されている。内管２は、その内部に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するための注入口５と、内管２の内部に充填した試薬を交換するための排出口６を有する。外管３は、外管３と内管２との間隙に分析気体を導入するための導入口７と吸引口８を有する。拡散スクラバー１の一方の内管端面外側には、内管２の内部に光を入射するための光源９が配置され、他方の内管端面外側には、内管２の内部に入射された光を受光するための受光手段１０が配置される。光源９としては、特定波長の光のみを発し、安価な発光ダイオード（ＬＥＤ）が好適に用いられる。しかしながら、光源９は、波長幅が広い光を発するものであってもよい。このような光源を用いる場合には、発せられた光を分光フィルタで分光して特定波長の光のみを内管２の内部に入射するようにすればよい。なお、光源９は、拡散スクラバー１の一方の端面外側に必ず配置しなければならないというものではない。拡散スクラバーの端面外側以外の位置に配置された光源から発せられた光を端面外側まで光ファイバーなどを用いて導き、このようにして導かれた光を内管の内部に入射するようにしてもよい。受光手段１０としては、フォトダイオード（ＰＤ）などの光センサが好適に用いられる。
【００１０】
例えば、図１に示した測定装置を用いて二酸化窒素の測定を行う場合における測定手順の一例の概略は次の通りである。まず、拡散スクラバー１の内管２の内部に二酸化窒素の捕集液としてザルツマン試薬（スルファニル酸−ナフチルエチレンジアミン水溶液）を注入口５から注入して充填する。次に、吸引ポンプを用いて外管３の吸引口８から分析気体を吸引することで導入口７から外管３と内管２の間隙に分析気体を導入する。導入された分析気体に含まれる二酸化窒素（図１における符号Ｘ）が内管２を透過してその内部に移動すると、二酸化窒素は捕集液に溶解して硝酸イオンと亜硝酸イオンを生成する。生成した亜硝酸イオンはザルツマン試薬と反応を起こして発色物質であるアゾ化合物（図１における符号Ｙ）を生成する。このアゾ化合物は５４５ｎｍ前後に吸収波長を有するので、光源９から当該波長を有する光を内管２の内部に入射するとともに内管２の内部に入射された光を受光手段１０で受光することによりアゾ化合物の吸光度を直接的に測定し、演算手段１１により二酸化窒素の定量を行う。つまり、この方法は、拡散スクラバー１の内管２に比色計における測定セルの役割を担わせてその内部に存在するアゾ化合物の吸光度を直接的に測定することで、二酸化窒素の測定を行うというものである。この方法によれば、二酸化窒素が拡散スクラバー１の内管２の内部に捕集されたことで生成するアゾ化合物の吸光度を測定するので二酸化窒素の自動連続測定ができる。また、アゾ化合物の吸光度の時間変化を捉えることにより分析気体に含まれる二酸化窒素の一定時間における平均濃度を知ることができるだけでなく、リアルタイムでその瞬間濃度（ΔＡ／ΔＴ：Ａは吸光度を意味しＴは時間を意味する）を知ることもできる。なお、二酸化窒素の定量を行う際には、ザルツマン係数と呼ばれる硝酸イオンと亜硝酸イオンの組成比値で補正して算出することが望ましい。
【００１１】
測定可能な光特性を有する物質を発色物質とする場合における、第２の測定方法を実行しうる構成を有する測定装置の一例の主要部の概略図を図２に示す。
【００１２】
符号３１は、この測定方法に用いる拡散スクラバー（断面図）を示す。拡散スクラバー３１は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管３２とこの内管３２を内部に配設した外管３３の二重管構造を有する。内管３２を構成する素材としては、上述の通り、ＰＰＴＦＥなどの樹脂が好適に用いられる。外管３３は、その側面から外管と内管との間隙に外部の光が入射して測定に悪影響を及ぼさないように、それ自体が光非透過性素材で構成されるか、光非透過性素材で被覆されるかすることにより光非透過性とされている。そして、外管３３の少なくとも両端面の一部は、ガラスなどの光透過性素材からなる封止部材３４で封止されている。内管３２は、その内部に分析気体を導入するための導入口３５と吸引口３６を有する。外管３３は、外管３３と内管３２との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するための注入口３７と、外管３３と内管３２との間隙に充填した試薬を交換するための排出口３８を有する。拡散スクラバー３１の一方の光透過性素材からなる封止部材３４で封止された外管端面外側には、外管３３と内管３２との間隙に光を入射するための光源３９が配置され、他方の光透過性素材からなる封止部材３４で封止された外管端面外側には、外管３３と内管３２との間隙に入射された光を受光するための受光手段４０が配置される。上述の通り、光源３９としてはＬＥＤが好適に用いられ、受光手段４０としてはＰＤなどの光センサが好適に用いられる。
【００１３】
例えば、図２に示した測定装置を用いて二酸化窒素の測定を行う場合における測定手順の一例の概略は次の通りである。まず、拡散スクラバー３１の外管３３と内管３２との間隙に二酸化窒素の捕集液としてザルツマン試薬を注入口３７から注入して充填する。次に、吸引ポンプを用いて内管３２の吸引口３６から分析気体を吸引することで導入口３５から内管３２の内部に分析気体を導入する。導入された分析気体に含まれる二酸化窒素（図２における符号Ｘ）が内管３２を透過して外管３３と内管３２との間隙に移動すると、二酸化窒素は捕集液に溶解して硝酸イオンと亜硝酸イオンを生成する。生成した亜硝酸イオンはザルツマン試薬と反応を起こして発色物質であるアゾ化合物（図２における符号Ｙ）を生成する。光源３９から５４５ｎｍ前後の波長を有する光を外管３３と内管３２との間隙に入射するとともに外管３３と内管３２との間隙に入射された光を受光手段４０で受光することによりアゾ化合物の吸光度を直接的に測定し、演算手段４１により二酸化窒素の定量を行う。
【００１４】
測定可能な光特性を有する物質を発色物質とする場合における、第２の測定方法を実行しうる構成を有する測定装置の別の例の主要部の概略図を図３に示す。
【００１５】
符号５１は、この測定方法に用いる拡散スクラバー（断面図）を示す。拡散スクラバー５１は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管５２とこの内管５２を内部に配設した外管５３の二重管構造を有する。内管５２を構成する素材としては、上述の通り、ＰＰＴＦＥなどの樹脂が好適に用いられる。外管５３は、例えば、ガラス管のように、光透過性素材で構成されている。内管５２は、その内部に分析気体を導入するための導入口５５と吸引口５６を有する。外管５３は、外管５３と内管５２との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するための注入口５７と、外管５３と内管５２との間隙に充填した試薬を交換するための排出口５８を有する。拡散スクラバー５１の外管側面外側には、外管５３と内管５２との間隙に一定の角度をもって光を入射するための光源５９が配置されるとともに外管５３と内管５２との間隙に入射された光の反射光を受光するための受光手段６０が配置される。上述の通り、光源５９としてはＬＥＤが好適に用いられ、受光手段６０としてはＰＤなどの光センサが好適に用いられる。
【００１６】
例えば、図３に示した測定装置を用いて二酸化窒素の測定を行う場合における測定手順の一例の概略は次の通りである。まず、拡散スクラバー５１の外管５３と内管５２との間隙に二酸化窒素の捕集液としてザルツマン試薬を注入口５７から注入して充填する。次に、吸引ポンプを用いて内管５２の吸引口５６から分析気体を吸引することで導入口５５から内管５２の内部に分析気体を導入する。導入された分析気体に含まれる二酸化窒素（図３における符号Ｘ）が内管５２を透過して外管５３と内管５２との間隙に移動すると、二酸化窒素は捕集液に溶解して硝酸イオンと亜硝酸イオンを生成する。生成した亜硝酸イオンはザルツマン試薬と反応を起こして発色物質であるアゾ化合物（図３における符号Ｙ）を生成する。光源５９から５４５ｎｍ前後の波長を有する光を外管５３と内管５２との間隙に一定の角度をもって入射するとともに外管５３と内管５２との間隙に入射された光の反射光を受光手段６０で受光することによりアゾ化合物の吸光度を間接的に測定し、演算手段６１により二酸化窒素の定量を行う。
【００１７】
以上のような手法と同様の手法により、例えば、中性ヨウ化カリウム法によりオゾンなどのオキシダントの測定を行うことができる。当該測定においては、オキシダントの酸化力を利用して試薬となる中性ヨウ化カリウム水溶液からヨウ素を遊離させ、ヨウ素の吸収波長である３６０ｎｍ前後の吸光度を測定することにより行う。また、オルトトリジン法により塩素の測定を行うことができる。当該測定においては、塩素の捕集液として塩素と反応を起こして発色物質であるホロキノンを生成するオルトトリジン試薬を用い、ホロキノンの吸収波長である４２５ｎｍ前後の吸光度を測定することにより行う。
【００１８】
測定可能な光特性を有する物質を発光物質とする場合、例えば、拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発光物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発光物質を生成させ、生成した発光物質を励起させる波長を有する光を外管端面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに発光物質の発光を外管側面外側に配置した受光手段で受光することにより（逆に、光を外管側面外側から入射するとともに発光を外管端面外側に配置した受光手段で受光するようにしてもよい）拡散スクラバーの外管と内管との間隙に存在する生成した発光物質の発光強度を測定することで、測定対象ガスの測定を行う。この方法により、例えば、二酸化窒素の測定を行う場合、二酸化窒素と反応を起こして蛍光物質を生成する試薬として５ＡＦ（５−アミノフルオレセイン）アルカリ溶液を用いることで外管と内管との間隙に蛍光物質を生成させ、生成した蛍光物質を励起させる４９０ｎｍ前後の波長を有する光を外管端面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに５１５ｎｍ前後の蛍光波長を外管側面外側で受光することにより生成した蛍光物質の蛍光強度を測定することで、二酸化窒素の測定を行う。
【００１９】
なお、光源と拡散スクラバーと受光手段と演算手段は、必ずしも測定装置として一体化する必要はなく、例えば、拡散スクラバーを測定対象ガスの測定現場に設置するとともに光源と受光手段と演算手段を当該現場から距離をおいて設置し、光源から拡散スクラバーへの光伝達と拡散スクラバーから受光手段への光伝達を光ファイバーを用いて行い、測定を遠隔的に行うようにしてもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の測定対象ガスの測定方法により二酸化窒素を測定した実施例について説明する。なお、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
【００２１】
図１に示した構成を有し、長さ１０ｃｍでその内管の内部に約１ｍＬのザルツマン試薬を充填した拡散スクラバーを２本用い、これらを、パーミエーションチューブ法で発生させた二酸化窒素標準ガスが第１拡散スクラバーの外管と内管との間隙に導入された後、第２拡散スクラバーの外管と内管との間隙に導入されるように構成し、通気流量０．１Ｌ／分で６０分間二酸化窒素の導入を行った。波長が５４５ｎｍの光を発する発光ダイオードを用いて両拡散スクラバーの内管の内部に当該光を入射するとともにフォトダイオードで受光し、両拡散スクラバーの内管の内部の吸光度を測定した。第１拡散スクラバーにおける吸光度と第２拡散スクラバーにおける吸光度から捕集効率を算出し、ザルツマン係数で補正して二酸化窒素濃度を求めた。結果を表１に示す。また、化学発光法によるＮＯｘ計（Thermo Environmental Instruments社製）で測定した二酸化窒素濃度を表１にあわせて示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
表１から明らかなように、本発明の測定方法により測定された二酸化窒素濃度とＮＯｘ計で測定された二酸化窒素濃度とはほぼ一致したことから、本発明の測定方法の有効性が確認された。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、二酸化窒素、オキシダント、塩素などの大気中に含まれうるガスの安価で簡便な、しかも、リアルタイムでその瞬間濃度を知ることもできる測定方法、当該方法を実行するために好適な測定装置と拡散スクラバーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の測定対象ガスの測定方法を実行しうる構成を有する測定装置の一例の主要部の概略図である。
【図２】 本発明の第２の測定対象ガスの測定方法を実行しうる構成を有する測定装置の一例の主要部の概略図である。
【図３】 本発明の第２の測定対象ガスの測定方法を実行しうる構成を有する測定装置の別の例の主要部の概略図である。
【符号の説明】
１，３１，５１ 拡散スクラバー
２，３２，５２ 内管
３，３３，５３ 外管
４，３４ 封止部材
５，３７，５７ 注入口
６，３８，５８ 排出口
７，３５，５５ 導入口
８，３６，５６ 吸引口
９，３９，５９ 光源
１０，４０，６０ 受光手段
１１，４１，６１ 演算手段
Ｘ 測定対象ガス（二酸化窒素）
Ｙ 発色物質（アゾ化合物）
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化窒素、オキシダント、塩素などの大気中に含まれうるガスの測定方法に関する。また、本発明は、当該方法を実行するために好適な測定装置と拡散スクラバーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気汚染など、各種の環境汚染問題について、近年ますます社会の関心が高まってきているが、大気汚染についてその実態を調査し、規制基準を設定して監視体制を作り、最終的に大気汚染の防止対策を実施するに至るまで、常にそれらの基礎的なデータを提供する上で、大気汚染の原因となるガスの測定は必要不可欠である。
従来、拡散スクラバーは、測定対象ガスをサンプリングするためのものとして、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管の内部に測定対象ガスの捕集液を充填するとともに外管と内管との間隙に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを内管の内部に捕集するか、外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液を充填するとともに測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集するようにして用いられ、測定対象ガスの測定自体は、拡散スクラバーの後方に接続された液体クロマトグラフやイオンクロマトグラフなどを用いて行われていた（例えば特許文献１〜特許文献３を参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−５４３８０号公報
【特許文献２】
特開平８−２３３７０６号公報
【特許文献３】
特開平１０−９０２４１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
拡散スクラバーと液体クロマトグラフやイオンクロマトグラフなどを組み合わせた従来の測定対象ガスの測定方法は、測定対象ガスの高感度測定ができるといった利点などを有する。しかしながら、その装置構成は自ずと大掛かりなものとなることから、測定対象ガスの安価で簡便な測定を行うことには限界があった。また、従来の測定方法では、リアルタイムで測定対象ガスの瞬間濃度を知ることは、その測定原理上できなかった。
そこで本発明は、二酸化窒素、オキシダント、塩素などの大気中に含まれうるガスの安価で簡便な、しかも、リアルタイムでその瞬間濃度を知ることもできる測定方法、当該方法を実行するために好適な測定装置と拡散スクラバーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の点に鑑みてなされた本発明の測定対象ガスの測定方法は、請求項１記載の通り、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した外管の二重管構造を有し、少なくとも内管両端面が光透過性素材で封止された拡散スクラバーの内管の内部に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに外管と内管との間隙に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを内管の内部に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの一方の端面外側から内管の内部に入射するとともに他方の端面外側に配置した受光手段で受光することにより拡散スクラバーの内管の内部に生成した発色物質の吸光度を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光非透過性の外管の二重管構造を有し、少なくとも外管両端面の一部が光透過性素材で封止された拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの一方の光透過性素材で封止された端面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに他方の光透過性素材で封止された端面外側に配置した受光手段で受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発色物質の吸光度を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光透過性素材で構成された外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの側面外側から外管と内管との間隙に一定の角度をもって入射するとともに側面外側に配置した受光手段でその反射光を受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発色物質の吸光度を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光透過性素材で構成された外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発光物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発光物質を生成させ、この発光物質を励起させる波長の光を、拡散スクラバーの側面外側から外管と内管との間隙に一定の角度をもって入射するとともに側面外側に配置した受光手段で発光物質の発光を受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発光物質の発光を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光透過性素材で構成された外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発光物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発光物質を生成させ、この発光物質を励起させる波長の光を、拡散スクラバーの外管端面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに側面外側に配置した受光手段で発光物質の発光を受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成 した発光物質の発光を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光透過性素材で構成された外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発光物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発光物質を生成させ、この発光物質を励起させる波長の光を、拡散スクラバーの外管側面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに端面外側に配置した受光手段で発光物質の発光を受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発光物質の発光を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする。
また、請求項７記載の方法は、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法において、測定対象ガスが二酸化窒素、オキシダント、塩素から選ばれることを特徴とする。
また、本発明の測定対象ガスの測定装置は、請求項８記載の通り、少なくとも光源と拡散スクラバーと受光手段と演算手段からなり、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した外管の二重管構造を有し、少なくとも内管両端面が光透過性素材で封止された拡散スクラバーの内管の内部に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに外管と内管との間隙に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを内管の内部に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの一方の端面外側に配置した光源から内管の内部に入射するとともに他方の端面外側に配置した受光手段で受光することにより拡散スクラバーの内管の内部に生成した発色物質の吸光度を測定し、演算手段により測定対象ガスの定量を行うようにしたことを特徴とする。
また、請求項９記載の装置は、少なくとも光源と拡散スクラバーと受光手段と演算手段からなり、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光非透過性の外管の二重管構造を有し、少なくとも外管両端面の一部が光透過性素材で封止された拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの一方の光透過性素材で封止された端面外側に配置した光源から外管と内管との間隙に入射するとともに他方の光透過性素材で封止された端面外側に配置した受光手段で受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発色物質の吸光度を測定し、演算手段により測定対象ガスの定量を行うようにしたことを特徴とする。
また、請求項１０記載の装置は、少なくとも光源と拡散スクラバーと受光手段と演算手段からなり、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光透過性素材で構成された外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの側面外側に配置した光源から外管と内管との間隙に一定の角度をもって入射するとともに側面外側に配置した受光手段でその反射光を受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発色物質の吸光度を測定し、演算手段により測定対象ガスの定量を行うようにしたことを特徴とする。
また、本発明の拡散スクラバーは、請求項１１記載の通り、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した外管の二重管構造を有し、少なくとも内管両端面が光透過性素材で封止され、内管の内部に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに外管と内管との間隙に分析気体を導入するようにし、内管の内部に存在する生成した発色物質が吸収する波長の光を、一方の端面外側から内管の内部に入射するとともに他方の端面外側に配置した受光手段で受光することにより内管の内部に生成した発色物質の吸光度を測定できるようにしたことを特徴とする。
また、本発明の拡散スクラバーは、請求項１２記載の通り、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光非透過性の外管の二重管構造を有し、少なくとも外管両端面の一部が光透過性素材で封止され、外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入するようにし、外管と内管との間隙に存在する生成した発色物質が吸収する波長の光を、一方の光透過性素材で封止された端面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに他方の光透過性素材で封止された端面外側に配置した受光手段で受光することにより外管と内管との間隙に生成した発色物質の吸光度を測定できるようにしたことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の測定対象ガスの測定方法は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの、
（１）内管の内部に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして測定可能な光特性を有する物質を生成する試薬を充填するとともに外管と内管との間隙に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを内管の内部に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該物質を生成させ、内管の内部に、
または、
（２）外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして測定可能な光特性を有する物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該物質を生成させ、外管と内管との間隙に、
存在する生成した当該物質の光特性を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とするものである。
即ち、本発明の測定対象ガスの測定方法は、測定対象ガスの捕集手法としての拡散スクラバー法と測定対象ガスの化学分析手法としての吸光光度法や発光光度法（蛍光分析や燐光分析など）などを組み合わせて用いるものであり、拡散スクラバーの内管の内部、または、外管と内管との間隙で、測定対象ガスと、当該ガスと反応を起こして測定可能な光特性を有する物質（発色物質や発光物質など）を生成する試薬とを反応させて当該物質を生成させ、当該物質の光特性を測定することで、測定対象ガスの測定を行うという、これまでにない全く新しい測定方法である。
本発明の測定対象ガスの測定方法によれば、測定対象ガスの安価で簡便な測定が行える。また、測定対象ガスが拡散スクラバーの内管の内部、または、外管と内管との間隙に捕集されたことで生成する測定可能な光特性を有する物質の光特性を測定するので測定対象ガスの自動連続測定ができる。また、当該物質の光特性の時間変化を捉えることにより、測定対象ガスの一定時間における平均濃度を知ることができるだけでなく、リアルタイムでその瞬間濃度を知ることもできるといった、従来の液体クロマトグラフやイオンクロマトグラフなどを用いる方法ではできなかった測定が行える。
【０００７】
本発明の測定対象ガスの測定方法には、大別すると、第１の測定方法として、拡散スクラバーの内管の内部に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして測定可能な光特性を有する物質を生成する試薬を充填するとともに外管と内管との間隙に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを内管の内部に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該物質を生成させ、内管の内部に存在する生成した当該物質の光特性を測定することで、測定対象ガスの測定を行う方法と、第２の測定方法として、拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして測定可能な光特性を有する物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該物質を生成させ、外管と内管との間隙に存在する生成した当該物質の光特性を測定することで、測定対象ガスの測定を行う方法の２つの測定方法がある。いずれの方法においても、測定可能な光特性を有する物質としては発色物質や発光物質などが例示される。
【０００８】
測定可能な光特性を有する物質を発色物質とする場合における、第１の測定方法を実行しうる構成を有する測定装置の一例の主要部の概略図を図１に示す。
【０００９】
符号１は、この測定方法に用いる拡散スクラバー（断面図）を示す。拡散スクラバー１は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管２とこの内管２を内部に配設した外管３の二重管構造を有する。内管２を構成する素材としては、測定対象ガスがすばやく内管２の壁面に拡散した後に透過し、その内部に捕集されるようにするものであれば特段の制限はないが、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＰＴＦＥ）などの樹脂が好適に用いられる。外管３としては、ガラス管を用いることが望ましい。少なくとも内管２の両端面は、ガラスなどの光透過性素材からなる封止部材４で封止されている。内管２は、その内部に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するための注入口５と、内管２の内部に充填した試薬を交換するための排出口６を有する。外管３は、外管３と内管２との間隙に分析気体を導入するための導入口７と吸引口８を有する。拡散スクラバー１の一方の内管端面外側には、内管２の内部に光を入射するための光源９が配置され、他方の内管端面外側には、内管２の内部に入射された光を受光するための受光手段１０が配置される。光源９としては、特定波長の光のみを発し、安価な発光ダイオード（ＬＥＤ）が好適に用いられる。しかしながら、光源９は、波長幅が広い光を発するものであってもよい。このような光源を用いる場合には、発せられた光を分光フィルタで分光して特定波長の光のみを内管２の内部に入射するようにすればよい。なお、光源９は、拡散スクラバー１の一方の端面外側に必ず配置しなければならないというものではない。拡散スクラバーの端面外側以外の位置に配置された光源から発せられた光を端面外側まで光ファイバーなどを用いて導き、このようにして導かれた光を内管の内部に入射するようにしてもよい。受光手段１０としては、フォトダイオード（ＰＤ）などの光センサが好適に用いられる。
【００１０】
例えば、図１に示した測定装置を用いて二酸化窒素の測定を行う場合における測定手順の一例の概略は次の通りである。まず、拡散スクラバー１の内管２の内部に二酸化窒素の捕集液としてザルツマン試薬（スルファニル酸−ナフチルエチレンジアミン水溶液）を注入口５から注入して充填する。次に、吸引ポンプを用いて外管３の吸引口８から分析気体を吸引することで導入口７から外管３と内管２の間隙に分析気体を導入する。導入された分析気体に含まれる二酸化窒素（図１における符号Ｘ）が内管２を透過してその内部に移動すると、二酸化窒素は捕集液に溶解して硝酸イオンと亜硝酸イオンを生成する。生成した亜硝酸イオンはザルツマン試薬と反応を起こして発色物質であるアゾ化合物（図１における符号Ｙ）を生成する。このアゾ化合物は５４５ｎｍ前後に吸収波長を有するので、光源９から当該波長を有する光を内管２の内部に入射するとともに内管２の内部に入射された光を受光手段１０で受光することによりアゾ化合物の吸光度を直接的に測定し、演算手段１１により二酸化窒素の定量を行う。つまり、この方法は、拡散スクラバー１の内管２に比色計における測定セルの役割を担わせてその内部に存在するアゾ化合物の吸光度を直接的に測定することで、二酸化窒素の測定を行うというものである。この方法によれば、二酸化窒素が拡散スクラバー１の内管２の内部に捕集されたことで生成するアゾ化合物の吸光度を測定するので二酸化窒素の自動連続測定ができる。また、アゾ化合物の吸光度の時間変化を捉えることにより分析気体に含まれる二酸化窒素の一定時間における平均濃度を知ることができるだけでなく、リアルタイムでその瞬間濃度（ΔＡ／ΔＴ：Ａは吸光度を意味しＴは時間を意味する）を知ることもできる。なお、二酸化窒素の定量を行う際には、ザルツマン係数と呼ばれる硝酸イオンと亜硝酸イオンの組成比値で補正して算出することが望ましい。
【００１１】
測定可能な光特性を有する物質を発色物質とする場合における、第２の測定方法を実行しうる構成を有する測定装置の一例の主要部の概略図を図２に示す。
【００１２】
符号３１は、この測定方法に用いる拡散スクラバー（断面図）を示す。拡散スクラバー３１は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管３２とこの内管３２を内部に配設した外管３３の二重管構造を有する。内管３２を構成する素材としては、上述の通り、ＰＰＴＦＥなどの樹脂が好適に用いられる。外管３３は、その側面から外管と内管との間隙に外部の光が入射して測定に悪影響を及ぼさないように、それ自体が光非透過性素材で構成されるか、光非透過性素材で被覆されるかすることにより光非透過性とされている。そして、外管３３の少なくとも両端面の一部は、ガラスなどの光透過性素材からなる封止部材３４で封止されている。内管３２は、その内部に分析気体を導入するための導入口３５と吸引口３６を有する。外管３３は、外管３３と内管３２との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するための注入口３７と、外管３３と内管３２との間隙に充填した試薬を交換するための排出口３８を有する。拡散スクラバー３１の一方の光透過性素材からなる封止部材３４で封止された外管端面外側には、外管３３と内管３２との間隙に光を入射するための光源３９が配置され、他方の光透過性素材からなる封止部材３４で封止された外管端面外側には、外管３３と内管３２との間隙に入射された光を受光するための受光手段４０が配置される。上述の通り、光源３９としてはＬＥＤが好適に用いられ、受光手段４０としてはＰＤなどの光センサが好適に用いられる。
【００１３】
例えば、図２に示した測定装置を用いて二酸化窒素の測定を行う場合における測定手順の一例の概略は次の通りである。まず、拡散スクラバー３１の外管３３と内管３２との間隙に二酸化窒素の捕集液としてザルツマン試薬を注入口３７から注入して充填する。次に、吸引ポンプを用いて内管３２の吸引口３６から分析気体を吸引することで導入口３５から内管３２の内部に分析気体を導入する。導入された分析気体に含まれる二酸化窒素（図２における符号Ｘ）が内管３２を透過して外管３３と内管３２との間隙に移動すると、二酸化窒素は捕集液に溶解して硝酸イオンと亜硝酸イオンを生成する。生成した亜硝酸イオンはザルツマン試薬と反応を起こして発色物質であるアゾ化合物（図２における符号Ｙ）を生成する。光源３９から５４５ｎｍ前後の波長を有する光を外管３３と内管３２との間隙に入射するとともに外管３３と内管３２との間隙に入射された光を受光手段４０で受光することによりアゾ化合物の吸光度を直接的に測定し、演算手段４１により二酸化窒素の定量を行う。
【００１４】
測定可能な光特性を有する物質を発色物質とする場合における、第２の測定方法を実行しうる構成を有する測定装置の別の例の主要部の概略図を図３に示す。
【００１５】
符号５１は、この測定方法に用いる拡散スクラバー（断面図）を示す。拡散スクラバー５１は、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管５２とこの内管５２を内部に配設した外管５３の二重管構造を有する。内管５２を構成する素材としては、上述の通り、ＰＰＴＦＥなどの樹脂が好適に用いられる。外管５３は、例えば、ガラス管のように、光透過性素材で構成されている。内管５２は、その内部に分析気体を導入するための導入口５５と吸引口５６を有する。外管５３は、外管５３と内管５２との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するための注入口５７と、外管５３と内管５２との間隙に充填した試薬を交換するための排出口５８を有する。拡散スクラバー５１の外管側面外側には、外管５３と内管５２との間隙に一定の角度をもって光を入射するための光源５９が配置されるとともに外管５３と内管５２との間隙に入射された光の反射光を受光するための受光手段６０が配置される。上述の通り、光源５９としてはＬＥＤが好適に用いられ、受光手段６０としてはＰＤなどの光センサが好適に用いられる。
【００１６】
例えば、図３に示した測定装置を用いて二酸化窒素の測定を行う場合における測定手順の一例の概略は次の通りである。まず、拡散スクラバー５１の外管５３と内管５２との間隙に二酸化窒素の捕集液としてザルツマン試薬を注入口５７から注入して充填する。次に、吸引ポンプを用いて内管５２の吸引口５６から分析気体を吸引することで導入口５５から内管５２の内部に分析気体を導入する。導入された分析気体に含まれる二酸化窒素（図３における符号Ｘ）が内管５２を透過して外管５３と内管５２との間隙に移動すると、二酸化窒素は捕集液に溶解して硝酸イオンと亜硝酸イオンを生成する。生成した亜硝酸イオンはザルツマン試薬と反応を起こして発色物質であるアゾ化合物（図３における符号Ｙ）を生成する。光源５９から５４５ｎｍ前後の波長を有する光を外管５３と内管５２との間隙に一定の角度をもって入射するとともに外管５３と内管５２との間隙に入射された光の反射光を受光手段６０で受光することによりアゾ化合物の吸光度を間接的に測定し、演算手段６１により二酸化窒素の定量を行う。
【００１７】
以上のような手法と同様の手法により、例えば、中性ヨウ化カリウム法によりオゾンなどのオキシダントの測定を行うことができる。当該測定においては、オキシダントの酸化力を利用して試薬となる中性ヨウ化カリウム水溶液からヨウ素を遊離させ、ヨウ素の吸収波長である３６０ｎｍ前後の吸光度を測定することにより行う。また、オルトトリジン法により塩素の測定を行うことができる。当該測定においては、塩素の捕集液として塩素と反応を起こして発色物質であるホロキノンを生成するオルトトリジン試薬を用い、ホロキノンの吸収波長である４２５ｎｍ前後の吸光度を測定することにより行う。
【００１８】
測定可能な光特性を有する物質を発光物質とする場合、例えば、拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発光物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発光物質を生成させ、生成した発光物質を励起させる波長を有する光を外管端面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに発光物質の発光を外管側面外側に配置した受光手段で受光することにより（逆に、光を外管側面外側から入射するとともに発光を外管端面外側に配置した受光手段で受光するようにしてもよい）拡散スクラバーの外管と内管との間隙に存在する生成した発光物質の発光強度を測定することで、測定対象ガスの測定を行う。この方法により、例えば、二酸化窒素の測定を行う場合、二酸化窒素と反応を起こして蛍光物質を生成する試薬として５ＡＦ（５−アミノフルオレセイン）アルカリ溶液を用いることで外管と内管との間隙に蛍光物質を生成させ、生成した蛍光物質を励起させる４９０ｎｍ前後の波長を有する光を外管端面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに５１５ｎｍ前後の蛍光波長を外管側面外側で受光することにより生成した蛍光物質の蛍光強度を測定することで、二酸化窒素の測定を行う。
【００１９】
なお、光源と拡散スクラバーと受光手段と演算手段は、必ずしも測定装置として一体化する必要はなく、例えば、拡散スクラバーを測定対象ガスの測定現場に設置するとともに光源と受光手段と演算手段を当該現場から距離をおいて設置し、光源から拡散スクラバーへの光伝達と拡散スクラバーから受光手段への光伝達を光ファイバーを用いて行い、測定を遠隔的に行うようにしてもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の測定対象ガスの測定方法により二酸化窒素を測定した実施例について説明する。なお、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
【００２１】
図１に示した構成を有し、長さ１０ｃｍでその内管の内部に約１ｍＬのザルツマン試薬を充填した拡散スクラバーを２本用い、これらを、パーミエーションチューブ法で発生させた二酸化窒素標準ガスが第１拡散スクラバーの外管と内管との間隙に導入された後、第２拡散スクラバーの外管と内管との間隙に導入されるように構成し、通気流量０．１Ｌ／分で６０分間二酸化窒素の導入を行った。波長が５４５ｎｍの光を発する発光ダイオードを用いて両拡散スクラバーの内管の内部に当該光を入射するとともにフォトダイオードで受光し、両拡散スクラバーの内管の内部の吸光度を測定した。第１拡散スクラバーにおける吸光度と第２拡散スクラバーにおける吸光度から捕集効率を算出し、ザルツマン係数で補正して二酸化窒素濃度を求めた。結果を表１に示す。また、化学発光法によるＮＯｘ計（Thermo Environmental Instruments社製）で測定した二酸化窒素濃度を表１にあわせて示す。
【００２２】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の測定方法により測定された二酸化窒素濃度とＮＯｘ計で測定された二酸化窒素濃度とはほぼ一致したことから、本発明の測定方法の有効性が確認された。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、二酸化窒素、オキシダント、塩素などの大気中に含まれうるガスの安価で簡便な、しかも、リアルタイムでその瞬間濃度を知ることもできる測定方法、当該方法を実行するために好適な測定装置と拡散スクラバーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の測定対象ガスの測定方法を実行しうる構成を有する測定装置の一例の主要部の概略図である。
【図２】 本発明の第２の測定対象ガスの測定方法を実行しうる構成を有する測定装置の一例の主要部の概略図である。
【図３】 本発明の第２の測定対象ガスの測定方法を実行しうる構成を有する測定装置の別の例の主要部の概略図である。
【符号の説明】
１，３１，５１ 拡散スクラバー
２，３２，５２ 内管
３，３３，５３ 外管
４，３４ 封止部材
５，３７，５７ 注入口
６，３８，５８ 排出口
７，３５，５５ 導入口
８，３６，５６ 吸引口
９，３９，５９ 光源
１０，４０，６０ 受光手段
１１，４１，６１ 演算手段
Ｘ 測定対象ガス（二酸化窒素）
Ｙ 発色物質（アゾ化合物）
Claims (12)
- 測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した外管の二重管構造を有し、少なくとも内管両端面が光透過性素材で封止された拡散スクラバーの内管の内部に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに外管と内管との間隙に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを内管の内部に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの一方の端面外側から内管の内部に入射するとともに他方の端面外側に配置した受光手段で受光することにより拡散スクラバーの内管の内部に生成した発色物質の吸光度を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする方法。
- 測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光非透過性の外管の二重管構造を有し、少なくとも外管両端面の一部が光透過性素材で封止された拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの一方の光透過性素材で封止された端面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに他方の光透過性素材で封止された端面外側に配置した受光手段で受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発色物質の吸光度を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする方法。
- 測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光透過性素材で構成された外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの側面外側から外管と内管との間隙に一定の角度をもって入射するとともに側面外側に配置した受光手段でその反射光を受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発色物質の吸光度を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする方法。
- 測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光透過性素材で構成された外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発光物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発光物質を生成させ、この発光物質を励起させる波長の光を、拡散スクラバーの側面外側から外管と内管との間隙に一定の角度をもって入射するとともに側面外側に配置した受光手段で発光物質の発光を受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発光物質の発光を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする方法。
- 測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光透過性素材で構成された外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発光物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発光物質を生成させ、この発光物質を励起させる波長の光を、拡散スクラバーの外管端面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに側面外側に配置した受光手段で発光物質の発光を受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発光物質の発光を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする方法。
- 測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光透過性素材で構成された外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの外管と内管 との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発光物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発光物質を生成させ、この発光物質を励起させる波長の光を、拡散スクラバーの外管側面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに端面外側に配置した受光手段で発光物質の発光を受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発光物質の発光を測定することで、測定対象ガスの測定を行うことを特徴とする方法。
- 測定対象ガスが二酸化窒素、オキシダント、塩素から選ばれることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
- 少なくとも光源と拡散スクラバーと受光手段と演算手段からなり、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した外管の二重管構造を有し、少なくとも内管両端面が光透過性素材で封止された拡散スクラバーの内管の内部に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに外管と内管との間隙に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを内管の内部に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの一方の端面外側に配置した光源から内管の内部に入射するとともに他方の端面外側に配置した受光手段で受光することにより拡散スクラバーの内管の内部に生成した発色物質の吸光度を測定し、演算手段により測定対象ガスの定量を行うようにしたことを特徴とする測定対象ガスの測定装置。
- 少なくとも光源と拡散スクラバーと受光手段と演算手段からなり、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光非透過性の外管の二重管構造を有し、少なくとも外管両端面の一部が光透過性素材で封止された拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの一方の光透過性素材で封止された端面外側に配置した光源から外管と内管との間隙に入射するとともに他方の光透過性素材で封止された端面外側に配置した受光手段で受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発色物質の吸光度を測定し、演算手段により測定対象ガスの定量を行うようにしたことを特徴とする測定対象ガスの測定装置。
- 少なくとも光源と拡散スクラバーと受光手段と演算手段からなり、測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光透過性素材で構成された外管の二重管構造を有する拡散スクラバーの外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入することで分析気体に含まれる測定対象ガスを外管と内管との間隙に捕集して当該試薬と反応を起こさせることにより当該発色物質を生成させ、この発色物質が吸収する波長の光を、拡散スクラバーの側面外側に配置した光源から外管と内管との間隙に一定の角度をもって入射するとともに側面外側に配置した受光手段でその反射光を受光することにより拡散スクラバーの外管と内管との間隙に生成した発色物質の吸光度を測定し、演算手段により測定対象ガスの定量を行うようにしたことを特徴とする測定対象ガスの測定装置。
- 測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した外管の二重管構造を有し、少なくとも内管両端面が光透過性素材で封止され、内管の内部に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに外管と内管との間隙に分析気体を導入するようにし、内管の内部に存在する生成した発色物質が吸収する波長の光を、一方の端面外側から内管の内部に入射するとともに他方の端面外側に配置した受光手段で受光することにより内管の内部に生成した発色物質の吸光度を測定できるようにしたことを特徴とする拡散スクラバー。
- 測定対象ガスが透過しうる素材で構成された内管とこの内管を内部に配設した光非透過性の外管の二重管構造を有し、少なくとも外管両端面の一部が光透過性素材で封止され、外管と内管との間隙に測定対象ガスの捕集液として測定対象ガスと反応を起こして発色物質を生成する試薬を充填するとともに内管の内部に分析気体を導入するようにし、外管と内管との間隙に存在する生成した発色物質が吸収する波長の光を、一方の光透過性素材で封止された端面外側から外管と内管との間隙に入射するとともに他方の光透過性素材で封止された端面外側に配置した受光手段で受光することにより外管と内管との間隙に生成した発色物質の吸光度を測定できるようにしたことを特徴とする拡散スクラバー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002264358A JP3767536B2 (ja) | 2002-09-10 | 2002-09-10 | 測定対象ガスの測定方法、測定装置および拡散スクラバー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002264358A JP3767536B2 (ja) | 2002-09-10 | 2002-09-10 | 測定対象ガスの測定方法、測定装置および拡散スクラバー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004101379A JP2004101379A (ja) | 2004-04-02 |
| JP3767536B2 true JP3767536B2 (ja) | 2006-04-19 |
Family
ID=32263823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002264358A Expired - Fee Related JP3767536B2 (ja) | 2002-09-10 | 2002-09-10 | 測定対象ガスの測定方法、測定装置および拡散スクラバー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3767536B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009168478A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Hitachi High-Technologies Corp | 光度計 |
| JP4891283B2 (ja) * | 2008-03-24 | 2012-03-07 | 日本電信電話株式会社 | 酸化性ガスの測定方法および測定装置 |
| JP2009281911A (ja) * | 2008-05-23 | 2009-12-03 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 分析装置 |
| JP7189388B1 (ja) | 2022-07-26 | 2022-12-13 | 一般財団法人日本自動車研究所 | カウンターフローデニューダ |
-
2002
- 2002-09-10 JP JP2002264358A patent/JP3767536B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004101379A (ja) | 2004-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4933271B2 (ja) | 複数の検体の化学分析用ディスポーザルエレメントを備えたハンドヘルド装置 | |
| US6635415B1 (en) | Nitric oxide gas detector | |
| CN102239405B (zh) | 用移动式水分析系统测定水样中的被分析物的方法 | |
| KR101041768B1 (ko) | 일산화탄소-이산화탄소 성분 동시 측정 장치 | |
| US7354553B2 (en) | Method and apparatus for detecting the presence of elemental mercury in a gas sample | |
| KR101684407B1 (ko) | 광학 센서를 이용한 수질 오염 측정 시스템 및 수질 오염 측정 장치 | |
| EP0490993A1 (en) | Flow optrode | |
| Isacsson et al. | The determination of inorganic chlorine compounds by chemiluminescence reactions | |
| US20150099303A1 (en) | Multiple wavelength light source for colorimetric measurement | |
| JP2000266677A (ja) | 窒素化合物、リン化合物及び有機汚濁物質の分析計 | |
| WO1997035183A1 (en) | High accuracy determination of chlorine content by isotope dilution flame infrared emission spectrometry (id-fire) | |
| JP3767536B2 (ja) | 測定対象ガスの測定方法、測定装置および拡散スクラバー | |
| Navas et al. | Air analysis: determination of hydrogen peroxide by chemiluminescence | |
| WO1998030897A1 (fr) | Procede de determination du formaldehyde present dans l'air | |
| JPS6125304B2 (ja) | ||
| JP2006275817A (ja) | ホルムアルデヒド検出方法及び検出装置 | |
| EP1086367A1 (en) | System and method for optical chemical sensing | |
| KR20150050659A (ko) | 질소산화물 측정용 챔버 | |
| JP2005114675A (ja) | 吸光式分析計 | |
| US20090103084A1 (en) | OXYGEN SENSOR FOR USE IN HARSH, ESPECIALLY HIGH, pH ENVIRONMENTS | |
| US20060284073A1 (en) | Method and apparatus for analysing combustion products | |
| JP3314691B2 (ja) | 空気中のホルムアルデヒド分析方法 | |
| JPH09127005A (ja) | 水中化合物の分析方法 | |
| CN1376262A (zh) | 带监控蚀刻剂成份的高精度传感器的自动蚀刻剂再生系统 | |
| Felix et al. | Colorimetric determination of ambient ozone using indigo blue droplet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050513 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050513 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20050513 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050715 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050715 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20050912 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050920 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060123 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R154 | Certificate of patent or utility model (reissue) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R154 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110210 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110210 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |