JP2006275817A - ホルムアルデヒド検出方法及び検出装置 - Google Patents

ホルムアルデヒド検出方法及び検出装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2006275817A
JP2006275817A JP2005096388A JP2005096388A JP2006275817A JP 2006275817 A JP2006275817 A JP 2006275817A JP 2005096388 A JP2005096388 A JP 2005096388A JP 2005096388 A JP2005096388 A JP 2005096388A JP 2006275817 A JP2006275817 A JP 2006275817A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formaldehyde
thin film
transparent substrate
detecting
light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005096388A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4406702B2 (ja
Inventor
Gochin Shu
豪慎 周
Takashi Watanabe
崇 渡邊
Shimi Ki
志美 祁
Itaru Honma
格 本間
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to JP2005096388A priority Critical patent/JP4406702B2/ja
Publication of JP2006275817A publication Critical patent/JP2006275817A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4406702B2 publication Critical patent/JP4406702B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Optical Couplings Of Light Guides (AREA)

Abstract

【課題】液体クロマトグラフィの感度及び選択性と、検体ガスを吸引する際の反応による光学的性質の変化の程度から検知及び濃度の測定する方法である検知菅に匹敵する簡便さを併せ持ったホルムアルデヒドガス直接測定するための装置の実現を目指す。
【解決手段】光導波路を用いてホルムアルデヒドを検出する方法であって、ホルムアルデヒドとの反応により呈色または発光する検出試薬を含む薄膜を透明基板の上に塗布した後、透明基板と検出試薬の薄膜全体を光導波路として機能させ、さらにホルムアルデヒドを含む気体に透明基板上の薄膜を曝露させ後、光源からの光を該透明基板と薄膜の断面において導波条件を満たす入射角度で導入し、薄膜中の検出試薬とホルムアルデヒドの生成物の光吸収による伝播損失または発光特性を検出することにより、気体中のホルムアルデヒドの濃度を検出することを特徴とするホルムアルデヒド検出方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光導波路の手法を用いて大気中のホルムアルデヒドを検出する方法及び装置に関する。
（光学的特性を利用した方法）
従来、ホルムアルデヒドを検出する手法として、赤外光吸収を利用した方法がある。ホルムアルデヒドを含むケトン・アルデヒド類はC=O結合が波数1765〜1645cm-1に強い赤外光吸収を示す。この波数領域での吸収の程度を検出することにより、ケトン・アルデヒド類を検出することができる。
しかし、ケトン・アルデヒド類の混合ガスの分析において、この波数領域でのC=O結合に由来する吸収は、全てのケトン・アルデヒド類に共通なので、ホルムアルデヒドについてのみ信号分離することは困難であるという問題がある。したがって、この手法はホルムアルデヒドのみの検出には適用できない。
（化学反応を利用した方法）
化学反応を利用した方法の多くは、アルデヒド類とアミン類との反応や、アルデヒド類の強い酸化力を利用したものが多い。それらの反応による生成物を直接的又は間接的に検出することにより、ホルムアルデヒドを検出するものである。
反応試薬として、フクシン亜硫酸類、アゾベンゼン-p-フェニルヒドラジン-スルホン酸（APHS）、4-アミノ-3-ペンテン-2-オン（フルオラル-P）等が知られる（非特許文献１参照）。但し、特定のケトン・アルデヒド類と反応試薬の組み合わせが存在するので、検出対象のケトン・アルデヒド類に合わせて使い分けられている。
これらの中で、ホルムアルデヒドの検出については、特にフルオラル-Pとその類似試薬がその選択性と感度に優れている。
これらの反応試薬を利用した検出方法は、検体ガスを溶液に捕集し、その溶液中のケトン・アルデヒド類と反応試薬とによって、反応による生成物の呈色や発光の程度を、高速液体クロマトグラフィを用いて検出する方法、あるいは検出試薬をカラムに詰め、これに所定の量の検体ガスを吸引する際の反応による呈色の程度から検知及び濃度の測定する方法（検知菅）などが知られている。
しかし、前者のクロマトグラフィを用いる方法は感度及び選択性は優れているが、操作が煩雑であるという欠点があり、また後者の検知菅を用いる方法は簡便ではあるが、検知精度が劣るという問題があり、実用的ではないという欠点があった。
また、複合光導波路を用いたアンモニア等のセンサーが提案されている（非特許文献２、３参照）。しかし、これらは複合光導波路の製作プロセスが複雑であり、またプリズムを使用しなければならないので、実用性に欠けるという問題があった。
Analytica Chimica Acta 199(1980)349-357 電気化学および工業物理化学（Electrochemistry）「高感度複合導波路のアンモニアセンサへの応用」69,No.11(2001)p.863-865 Applied Spectroscopy"Analysis and Application of the TransmissionSpectrum of a Composite Optical wavegide"56,No.9(2002)p.1221-1227
本発明は、液体クロマトグラフィの感度及び選択性と、検体ガスを吸引する際の反応による呈色の程度から検知及び濃度の測定する方法である検知菅に匹敵する簡便さを併せ持ったホルムアルデヒドガス直接測定するための装置の実現を目指すものである。
本願は、上記の課題を解決することを目的とし、次の発明を提供する。
（１）光導波路を用いてホルムアルデヒドを検出する方法であって、ホルムアルデヒドとの反応により呈色または発光する検出試薬を含む薄膜を透明基板の上に形成した後、透明基板と検出試薬の薄膜全体を光導波路として機能させ、さらにホルムアルデヒドを含む気体に透明基板上の薄膜を曝露させ後、光源からの光を該透明基板と薄膜の断面において導波条件を満たす入射角度で導入し、液膜中の検出試薬とホルムアルデヒドの生成物の光吸収による伝播損失または発光強度を検出することにより、気体中のホルムアルデヒドの濃度を検出することを特徴とするホルムアルデヒド検出方法
さらに、本願は、次の発明を提供する。
（２）光導波路を用いてホルムアルデヒドを検出する装置であって、透明基板と、該透明基板上に形成したホルムアルデヒドとの反応により呈色する検出試薬を含む薄膜と、光を透明基板と薄膜の断面において導波条件を満たす入射角度で導入する光源と、薄膜におけるホルムアルデヒドと検出試薬との生成物の光吸収による光伝播損失を検出する装置とを備えていることを特徴とするホルムアルデヒドの大気中の濃度を検出する検出装置
以上の光導波路を用いてホルムアルデヒドを検出する装置を用いることにより、本願発明は、液体クロマトグラフィの感度及び選択性と、検知菅を使用するという検体ガスを吸引する際の反応による呈色の程度から検知及び濃度の測定する方法に匹敵する簡便さとを併せ持った、ホルムアルデヒドガス直接測定することができるという優れた効果を有する。
以下、本発明を、図等を用いて具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
図１に本願発明の装置に使用する光導波路の模式図を示す。基本的にはこの図１に示す構造を備えているだけで良い。この図１に示す通り、薄い透明基板１の上に、ホルムアルデヒドとの反応により呈色する検出試薬を含む薄膜２を形成したものである。透明基板１と検出試薬の薄膜２全体が光導波路３として機能する。ホルムアルデヒドとの反応により呈色する検出試薬としては、ホルムアルデヒドとの選択性と検出感度に優れた4-アミノ-3-ペンテン-2-オン（フルオラル-P）及びその類似試薬である4-アミノ-4-フェニル-3ブテン-2-オン等を使用することができる。
透明基板１上の薄膜２部分をホルムアルデヒド雰囲気に暴露すると、ホルムアルデヒドは気相から薄膜内部へ侵入し、そのとき検出試薬と反応する。生成物を透明基板１と薄膜２を導波する光を用いて光学的に検出する。
次に、本発明の実施例を説明する。これは本願発明の理解を容易にするためのものであり、これらに制限されるものではないことを知るべきである。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、他の実施例又は態様等は、本願発明に全て含まれるものである。
（吸収特性を利用した方法）
始めに吸収特性を利用した方法を示す。光源からの光は透明基板１の断面で導波条件を満たす入射角度で導入される。導波光は透明基板１及び検出試薬膜２中を、透明基板/大気界面又は呈色試薬膜/大気界面で全反射しつつ透明基板１及び検出試薬膜２を通り、もう一方の基板の断面へ到達する。
このとき、薄膜２でホルムアルデヒドと検出試薬との生成物の光吸収による伝播損失の程度を検出することによりホルムアルデヒドの大気中の濃度を間接的に見積もることができる。
検出試薬としてホルムアルデヒドとの選択性と検出感度に優れたフルオラル-Pを用いた。図２に示すように、フルオラル-PはホルムアルデヒドとHantzszch反応と呼ばれる反応により、黄色に呈色するルチジン誘導体を生成する。このルチジン誘導体を検出することにより、ホルムアルデヒドを間接的に検出することができる。
基板として24×24×0.18 mm3のソーダガラス板（カバーグラスとして市販されているもの、屈折率n = 1.512）を用いた。紫外線硬化性シリコンエラストマ（Gelest Zipcone UE、屈折率n = 1.470）にフルオラル-Pに加え、それをガラス基板上に塗布した。そして、この塗膜に、高圧水銀灯下で紫外線を照射し、液膜の液の粘度を調整した。基板上に形成された液膜を検出用の薄膜として用いた。
ルチジン誘導体は、図３の吸収スペクトルに示されるように、410 nmに光吸収ピークを持つことから、生成物の光吸収を測定するための光源として波長408 nmの半導体レーザーを用いた。レザービームを基板断面へ入射角45度で導入し、導波路を伝播してもう一方の断面到達した光の強度を、フォトダイオードを用いて測定した。
図４および図５はホルムアルデヒドガスに対する応答性を示す。図４は1 ppmのホルムアルデヒドガス中で１分間の暴露に対する応答性を示し、１分間の暴露と約９分間の静置とを４回繰り返し、曝露されるごとに透過光強度が減少する様子が示されている。図５は伝播光強度の変化を示す。
ホルムアルデヒドは暴露時間と濃度に比例して液膜中に溶け込み、そこでフルオラル-Pと反応し、ルチジン誘導体を生成すると仮定すると、液膜中のルチジン誘導体の濃度c、曝露時間をt、ホルムアルデヒドガスの濃度をC、測定前の透過光強度をI’0、反応後の透過光強度をI、吸収係数をε、全吸収をA、基板と反応前の液膜の吸収をA0とするとき、これらの量の関係がランバート・ベールの法則に従うとすると、次式(1)のように書ける。
Figure 2006275817
ホルムアルデヒドの濃度を測定するためには、予め校正用ホルムアルデヒドガスによりεを決定し、その後検体ガスの測定を行う。εと（1）式と曝露時間tと透過光強度I’0とIとから、検体ガス中のホルムアルデヒド濃度を見積もることができる。本例ではε= 6.39 min.ppmであった。図６は濃度と伝播光強度の関係を示し、また図７は曝露時間と濃度の積と伝播光強度の関係を示す図である。図４、図５及び図６の直線は、前記式のεに基づくものである。
このように、液膜中の検出試薬とホルムアルデヒドの生成物の光吸収による伝播損失を検出することにより、気体中のホルムアルデヒドの濃度を容易に検出することができる。
（発光特性を利用した方法）
次に、蛍光特性を利用した方法を示す。図８は408 nmの励起光によって発光するルチジン誘導体の蛍光スペクトルに示し、そのピーク波長は510 nmである。ガラス基板上に作製したフルオラル-P膜が検体ガスに曝露されるとき、膜中に溶け込むホルムアルデヒドとフルオラル-Pとの反応によって生じるルチジン誘導体の濃度を、ルチジン誘導体が発する蛍光強度を測定することにより、間接的に検体ガス中のホルムアルデヒドの濃度を見積もる方法である。
24×24×0.18 mm3のソーダガラス基板上に作製したフルオラル-P液膜を作成したものを光導波路として用いた。作製方法は吸収特性を利用した方法に示したものと同じものである。図９は蛍光特性を利用した方法に用いた装置の模式図を示す。半導体レーザーから導波路断面に励起光を導入し、導波路中を伝播する光は膜中のルチジン誘導体を励起し、ルチジン誘導体は発光する。この発光強度をフォトダイオードにより測定した。
ホルムアルデヒドとフルオラル-Pとの反応によって生じる膜中のルチジン誘導体の濃度をc、吸収係数ε、導波光と検出器との距離をd、検出器の位置をx0 = L/2、検出器で観測される蛍光強度をIfとする。検出器の有効受光面に進入する光の強度と検出器が示す測定値との間の比例定数βを用いてIfは次式(2)で現すことができる。
Figure 2006275817
 この式(2)の右辺の積分の解析解を得ることは困難なので、次式(3)
Figure 2006275817
 により近似すると、次式(4)と書ける。
Figure 2006275817
測定前の膜中のルチジン濃度をc0、検体ガスの膜への曝露時間t、検体ガス中のホルムアルデヒドの濃度をCとする。また、tとCとの積が膜中のルチジン誘導体の濃度に比例するときの比例定数をαとすると、次式(5)の関係となる。
Figure 2006275817
検体ガス中のホルムアルデヒド濃度を測定する場合、予め標準ガスによる校正によりα、β、c0/εを決定する。その後、時間tの間に検体ガスを膜に曝露し、暴露前後で蛍光強度Ifを測定する。tとIfと式（2）からホルムアルデヒドの濃度を見積もることができる。図１０は1.5 ppmのホルムアルデヒドガスに1分間曝露し9分間静し。これを4回繰り返したときの蛍光強度の変化を示す。本例ではd = 5.0 mm, L = 24.0 mmであり、次式(6)となる。
Figure 2006275817
 図１１は曝露時間と静置後の発光強度の関係を示す。本例ではα＝ 0.0138、β= 776.8、c0/ε = 0.0234であった。図中の曲線はこれら値に基づくものである。
本発明の光導波路を用いてホルムアルデヒドを検出する方法及び装置を使用することにより、感度及び選択性が良好であり、かつ簡便に測定するために、ホルムアルデヒドガスの検出手段として直接極めて有用である。
検出試薬を含む薄膜と透明基板からなる光導波路の模式図である。 フルオラル−Ｐとホルムアルデヒドの反応スキームを示す説明図である。 ルチジン誘導体の吸収スペクトルを示す図である。 伝播光強度の変化を示す図である。 積算時間に対する伝播光強度の変化を示す図である。 濃度と伝播光強度の関係を示す図である。 曝露時間と濃度の積と伝播光強度の関係を示す図である。 ルチジン誘導体の発光スペクトルを示す図である。 蛍光強度測定に用いた導波路の模式図である。 蛍光光度の変化を示す図である。 ホルムアルデヒドガス濃度と曝露時間の積と蛍光強度の関係を示す図である。
符号の説明
１：透明基板
２：検出試薬を含む薄膜
３：光導波路
４：光源
５：検出器
６：導波光
７：蛍光
８：データ記録装置

Claims (2)

  1. 光導波路を用いてホルムアルデヒドを検出する方法であって、ホルムアルデヒドとの反応により呈色または発光する検出試薬を含む薄膜を透明基板の上に塗布した後、透明基板と検出試薬の薄膜全体を光導波路として機能させ、さらにホルムアルデヒドを含む気体に透明基板上の薄膜を曝露させ後、光源からの光を該透明基板と薄膜の断面において導波条件を満たす入射角度で導入し、薄膜中の検出試薬とホルムアルデヒドの生成物の光吸収による伝播損失または発光特性を検出することにより、気体中のホルムアルデヒドの濃度を検出することを特徴とするホルムアルデヒド検出方法。
  2. 光導波路を用いてホルムアルデヒドを検出する装置であって、透明基板と、該透明基板上に形成したホルムアルデヒドとの反応により呈色または発光する検出試薬を含む薄膜と、光を透明基板と薄膜の断面において導波条件を満たす入射角度で導入する光源と、薄膜におけるホルムアルデヒドと検出試薬との生成物の光吸収による光伝播損失または発光を検出する装置とを備えていることを特徴とするホルムアルデヒドの大気中の濃度を検出する検出装置。
JP2005096388A 2005-03-29 2005-03-29 ホルムアルデヒド検出方法及び検出装置 Expired - Fee Related JP4406702B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005096388A JP4406702B2 (ja) 2005-03-29 2005-03-29 ホルムアルデヒド検出方法及び検出装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005096388A JP4406702B2 (ja) 2005-03-29 2005-03-29 ホルムアルデヒド検出方法及び検出装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006275817A true JP2006275817A (ja) 2006-10-12
JP4406702B2 JP4406702B2 (ja) 2010-02-03

Family

ID=37210735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005096388A Expired - Fee Related JP4406702B2 (ja) 2005-03-29 2005-03-29 ホルムアルデヒド検出方法及び検出装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4406702B2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008041603A1 (fr) * 2006-09-27 2008-04-10 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Substance détectant le formaldéhyde, détecteur de formaldéhyde, procédé de détection du formaldéhyde et réactif détectant le formaldéhyde
WO2008072112A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Detection of formaldehyde in urine samples
CN103969252A (zh) * 2013-01-30 2014-08-06 上海市上海中学 一种含有玫瑰类花卉提取物的甲醛变色指示剂
CN111133297A (zh) * 2017-08-31 2020-05-08 坦佩林大学注册基金会 光学传感器
CN111545261A (zh) * 2020-05-14 2020-08-18 杭州霆科生物科技有限公司 一种纺织品甲醛及pH值检测装置及方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008041603A1 (fr) * 2006-09-27 2008-04-10 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Substance détectant le formaldéhyde, détecteur de formaldéhyde, procédé de détection du formaldéhyde et réactif détectant le formaldéhyde
WO2008072112A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Detection of formaldehyde in urine samples
US8012761B2 (en) 2006-12-14 2011-09-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Detection of formaldehyde in urine samples
CN103969252A (zh) * 2013-01-30 2014-08-06 上海市上海中学 一种含有玫瑰类花卉提取物的甲醛变色指示剂
CN111133297A (zh) * 2017-08-31 2020-05-08 坦佩林大学注册基金会 光学传感器
US11391675B2 (en) 2017-08-31 2022-07-19 Tampere University Foundation Sr Optical sensor for hydrogen bonding gaseous molecules
CN111133297B (zh) * 2017-08-31 2023-05-02 坦佩雷大学成立 光学传感器
CN111545261A (zh) * 2020-05-14 2020-08-18 杭州霆科生物科技有限公司 一种纺织品甲醛及pH值检测装置及方法
CN111545261B (zh) * 2020-05-14 2021-10-15 杭州霆科生物科技有限公司 一种纺织品甲醛及pH值检测装置及方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4406702B2 (ja) 2010-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4933271B2 (ja) 複数の検体の化学分析用ディスポーザルエレメントを備えたハンドヘルド装置
US8625100B2 (en) Method for the optical determining of a measured variable of a medium
US20100075431A1 (en) Formaldehyde detector body, formaldehyde detector, formaldehyde detection method and formaldehyde detection reagent
EP0490993A1 (en) Flow optrode
RU2519505C2 (ru) Сенсорное устройство для определения целевого вещества
US10520435B2 (en) Optical sensor and sensing system for oxygen monitoring in fluids using molybdenum cluster phosphorescence
US4857472A (en) Method for continuous quantitative detection of sulphur dioxide and an arrangement for implementing this method
US20160169797A1 (en) Self-Referencing Localized Plasmon Resonance Sensing Device and System Thereof
JP4406702B2 (ja) ホルムアルデヒド検出方法及び検出装置
EP1500930A1 (en) Method of measuring formaldehyde concentration of gas and measuring instrument
Kao et al. A comparison of fluorescence inner-filter effects for different cell configurations
JP2807777B2 (ja) スラブ光導波路を利用した光吸収スペクトル測定装置
JP2004138619A (ja) 試験線条体の過少配量の検出および補償方法
JP2004157018A (ja) 蛍光検出装置の感度校正方法及び蛍光検出装置
JP7177913B2 (ja) 高消光係数標識子と誘電体基板を用いた高感度バイオセンサチップ、測定システム、及び測定方法
JPH0795036B2 (ja) 試料の化学的パラメータの定量測定法
CN101393202A (zh) 倏逝波光纤生物传感器及其应用
JP2002514758A (ja) 光学的化学検出のためのシステムおよび方法
CN103674861B (zh) 吸光度的测定方法
JP2012215467A (ja) 生体物質分析装置および生体物質分析方法
JP3016640B2 (ja) 光導波路型バイオセンサ
JP2986712B2 (ja) 化学センサ、それを用いた塩化物イオン濃度の測定装置及び測定方法
SEETASANG Development of a miniaturized photometer with paired emitter-detector light-emitting diodes and its applications
Fneer Development of Fibre Optic Based Ammonia Sensor For Water Quality Measurement
Rocks Light absorption, scatter and luminescence techniques in routine clinical biochemistry

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070213

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20081225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090113

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090313

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090707

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090904

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20091006

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20091006

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4406702

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131120

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131120

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131120

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131120

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees