CN111133297A - 光学传感器 - Google Patents

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Abstract

光学透明基质，其包含嵌在基质中的含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子。光学系统，其包括光学透明基质、异构化光源和用于测量来自光学透明基质的吸光度变化的装置。用于测量氢键键合气态分子的量的方法。

Description

光学传感器
技术领域
本申请涉及光学透明基质、涉及包含该光学透明基质的光学系统、并涉及用于测量氢键键合气态分子的量的方法和用途。本申请还涉及测量湿度和温度的传感器和方法。
背景技术
湿度传感器用于测量空气中的湿度，通常作为一定温度下可以被空气吸收的水的最大量的分数。在正常的大气条件和给定温度下，该分数可以为0至100%不等。这样的相对湿度（RH）测量仅在上述温度和大气条件下才有效，由此使得以下事实非常重要：传感器必须不受温度或压力变化的影响。但是，由于相对湿度随着温度和绝对水分含量二者而变化，小的温度变化会转化为相对湿度的变化，因此，传感器通常具有集成的温度传感器。
湿度和水分传感器用于监测例如气体和其它材料（如油和土壤）中的湿度含量。它们还用于监测空气质量、干燥过程、保湿器等等。在工业水平上，湿度传感器广泛用于控制湿度和水分含量以改善产量和确保各种生产设施的安全与品质。在工艺操作过程中需要受控环境的设施包括例如各种化工厂、制药和半导体行业。这些工艺也常常挑战传感器的性能，因为该环境可能具有苛刻的条件或其它气体，需要高度稳定和选择性的传感器。
市场上占主导地位的湿度传感技术基于从空气中吸附水引起的聚合物基质中的介电常数变化，导致电容或电导率改变。这些方法已经非常成熟，但是它们不适于所有环境，并且许多湿度传感器发生漂移，因此它们需要定期重新校准。此外，这些技术在制造过程中需要洁净室工艺，并且在这些技术中，需要将电子器件集成到探头中，这对一些环境构成挑战，在这些环境中遥感将是优选的，或在一些情况下是唯一的选择。作为测量参数，电导率是所制造的传感器芯片的性质，因此，由于制造中的变化它也容易产生误差，并且精确的传感器需要对芯片进行特定校准。
发明概述
本申请提供了一种检测方案，该方案结合温度测量通过追踪嵌入光学透明基质中的羟基偶氮苯衍生物的热顺式-反式异构化动力学来测量环境中的相对湿度和/或其它氢键键合气体，所述光学透明基质充当活性传感层。为了使材料处于热异构化的状态，用波长能够引发反式-顺式异构化的光周期性照射该材料。这种材料的顺式-反式异构化的热异构化动力学对于从测量环境中吸附到活性传感层的氢键键合分子的存在敏感。在水的情况下，热异构化动力学与相对湿度成指数依赖关系。热异构化动力学还对测量温度敏感。在异构化之后光学测量吸光度变化。吸光度可以跟随单个或多个波长。不同的羟基偶氮苯衍生物与传感波长的组合使得能够用单个传感器层同时测量温度和多种气体。吸光度变化的光学测量可以以多种方式实施，例如通过将测量嵌入基于光纤的传感系统中。
本发明提供了一种采用低成本材料的简单的解决方案，其中可以由单个传感层光学测量温度和相对湿度二者。还可以用该传感器分辨其它氢键键合气体的存在。所测得的参数，即异构化速度，是一种材料性质，因此不依赖于确切的设备构型。因此，不需要像常规湿度传感器那样进行特定的设备校准。此外，由于不需要校准，也使得可以在传感部件已损耗的情况下容易地更换它们。
本申请提供了一种光学透明基质，其包含嵌在该基质中的含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子。
本申请还提供了一种光学系统，其包含：
- 光学透明基质，
- 异构化光源，和
- 用于测量来自光学透明基质的吸光度变化的装置。
本申请还提供了一种用于测量氢键键合气态分子的量的方法，该方法包括：
- 提供光学透明基质或光学系统，
- 用能够在羟基偶氮苯基团或其衍生物中引发反式-顺式异构化的异构化光照射光学透明基质，
- 测量在单个或多个波长下来自光学透明基质的吸光度变化以获得热顺式-反式异构化时间常数，并
- 通过利用热顺式-反式异构化时间常数对氢键键合气态分子的量的依赖性获得氢键键合气态分子的量。
本申请还提供了光学透明基质或光学系统用于测量湿度、温度和/或氢键键合气态分子的用途。
主要实施方案在独立权利要求中表征。各种实施方案公开在从属权利要求中。除非另行明确说明，否则从属权利要求和说明书中描述的实施方案可以相互自由组合。
实施方案利用了光开关偶氮苯化合物。偶氮苯分子在吸收光子后发生由热稳定的反式状态向亚稳定的顺式状态的光异构化。逆反应可以用另一波长的光驱动，然而其也可以通过热发生。触发异构化反应的波长以及顺式异构体的热寿命由分子的取代方式决定。重要的是，异构化反应导致偶氮苯吸收光谱的显著变化，使得实时监测异构化动态变得相对简单。这与异构化动态高度依赖环境的事实结合，为本发明的湿度-感测概念提供了基础。
该检测方案基于通过监测嵌入聚合物基质的羟基偶氮苯衍生物薄膜中的吸光度变化来测量热异构化动力学。在此类材料中，水以及其它氢键键合气体对热异构化提供了催化作用，使得异构化动态对例如相对湿度高度敏感，并允许以大的动态范围和高精确度进行快速感测。实验表明，顺式异构体的寿命与相对湿度成指数关系，并已经记录到最高两个数量级的变化。
偶氮苯分子及其动力学提供了高度可调的测量方案，其中测量易于实施，并且由于所测的量是速度，其易于精确测量。结合吸附水分子的催化活性所提供的异构化速度的巨大变化，可以非常准确地感测相对湿度。除了对相对湿度的依赖性之外，该传感器还具有显著的温度依赖性，但重要的是，由于不同偶氮苯分子所提供的大的可能性范围，采用它们的组合可以区分来自相对湿度和温度的影响，并因此可以用单个传感器同时对它们二者进行测量。
还可以通过引入另一种偶氮苯分子并同时测量温度和湿度来解决区分温度和湿度变化的影响的问题。
由于湿度传感器解决方案是光学控制的，其可以远距离管理。这将为例如卫星、气象气球和危险环境（例如涉及放射性、高磁场或电磁干扰的环境）带来许多优势。此外，物联网（IoT）设备应用的扩展推动了对越来越多的远程控制传感器的需求。例如用于农业目的的远程控制的IoT湿度传感器为提高农业气象分析的准确性带来了巨大的可能性。
例如由于在工艺和离散应用中监测所确保的提高的安全性，越来越多地采用湿度和水分传感器。监测还有助于提高化学和石化工业部门的产量。此外，控制燃料气体和燃料油中的水分含量有助于确保所需的燃烧值。
所有气象测量系统的准确性都很重要。例如，天气预报通过食物生产和农业、物流（海上交通和空中交通）以及我们的空闲时间来影响我们的生活。气候变化和极端天气条件要求更好的天气预报，因此也需要提高分析和测量当前天气条件的准确性。能够控制药品和食品与饮料产品中的水分含量可以延长其寿命，由此在减少浪费方面使整个社会受益。本文中公开的传感器也可以应用于这些技术领域。
附图概述
图1显示了异构化时光谱变化的一个实例，由此测量异构化动力学。插图显示了如下采用单个波长测量时的异构化动力学的一个实例。
图2显示了一组羟基偶氮苯分子，其对环境条件高度敏感，以及可以应用所公开的检测方案的可能的取代基团的实例。该分子应含有至少单个-OH基团。在传感器中，活性测量层可以是对环境高度敏感的羟基偶氮苯分子的不同分子的组合，或者那时羟基偶氮苯分子可以与其它类型的异构化或热致变色分子结合。
图3显示了氢键键合如何引发-OH基团的互变异构化，这提供了顺式-反式异构化的旋转路径。经由旋转路径的顺式-反式异构化比经由反转路径（其在没有氢键键合的情况下有利）明显更快。
图4显示了热顺式-反式异构化的时间常数k相对于相对湿度的依赖性的一个实例。
图5显示了薄膜的响应时间以秒计。上图）在相对湿度由80%变为0%并反向变化时，来自用365 nm UV光周期性照射的样品的实测吸光度变化的实例。单个异构化循环的吸光度变化不可见。下图）从异构化循环中提取的吸光度指数变化的异构化时间常数k。时间常数相对于相对湿度呈指数变化。
图6显示了测量设置的示意性描述。
图7显示了相同基质中不同分子的不同敏感性的实例。在此，样品1中的羟基偶氮苯衍生物（上方的线）是4-辛基-4'-羟基偶氮苯，样品2（下方的线）是4-乙基-4'-羟基偶氮苯，并且分子嵌入聚(4-乙烯基吡啶)基质中。
图8显示了（a）超分子，聚(4-乙烯基吡啶)（P4VP）和4-(4-乙基苯基偶氮基)苯酚（2PAP）的标称化学计量复合物。（b）UV辐照后标称等摩尔的P4VP（2PAP）复合物的薄膜的光谱变化。插图：同一样品的热顺式-反式弛豫。（c）2PAP的反式和顺式异构体。（d）实验构型的简化示意图。灰色和蓝色箭头分别指示白色检测光和UV泵浦光。（e）经过250个泵浦-弛豫循环的热异构化的可重现性的实例。（f）对于等摩尔P4VP（2PAP）复合物在25℃下的水吸附和解吸等温线。
图9显示了标称等摩尔的P4VP（2PAP）复合物薄膜的热异构化的相对湿度依赖性。（a）在不同RH值下的热异构化曲线。（b）在不同温度下在不同RH值下的顺式-反式异构化的速率常数。（c）在30%RH下测得的热异构化的速率常数的阿仑尼乌斯型温度依赖性。（d）所提出的异构化速率常数对氢键键合物类存在的敏感性的机理。
图10显示了（a）通过脉冲UV辐照（1秒）和接着的顺式-反式异构化（2秒）利用异构化动力学作为相对湿度传感器的实例。插图1-3显示了在三种不同的RH值（分别为∼20%RH、∼5%RH和∼70%RH）下的部分热弛豫（吸光度增加）的实例。（b）从（a）中的弛豫中提取的速率常数以及从方程式2和图9中显示的数据获得的RH值。（c）不同的含偶氮苯的聚合物体系的速率常数的RH依赖性。（d）速率常数对乙醇存在的敏感性。插图显示了随乙醇流（N2鼓泡通过乙醇）的百分比变化而变化的速率常数。
图11显示了基于异构化速率常数的传感器与商用湿度计（TESTO 635-2）的比较。测量在23℃下进行，并基于图2中的数据计算RH。预期偏差是由于气流变化引起的薄膜表面上的温度变化导致的。
图12显示了图10中报道的样品的归一化光谱。对于P4VP（2F）1:1、P4VP（2PAP）9:1、P4VP（2PAP）1:1，吸光度最大值分别为347 nm、361 nm和352 nm。
发明详述
用于测量相对湿度和/或其它氢键键合气体以及温度的检测方案基于通过监测含有嵌入光学透明基质的羟基偶氮苯衍生物（示例性化学结构参见图2）的活性传感层中的吸光度变化（参见图1）来追踪热顺式-反式异构化动力学。在这种材料中，水以及其它氢键键合气体如甲醇、乙醇、乙酸等等通过氢键辅助互变异构化（参见图3）对热异构化提供催化效果，氢键辅助互变异构化使得异构化动态对测量环境中的氢键键合气态分子的存在敏感。该分子根据它们在气态环境中的量吸附到传感层中，这使得能够感测环境中的氢键键合气体。如图4中所示，热异构化时间常数的响应与相对湿度呈指数关系。为了生成传感器，从异构化循环中提取异构化常数（参见图5），并由此基于类似于图4的校准曲线提取相对湿度值。最上面的线代表最高温度40℃，最下面的线代表最低温度25℃。
活性传感层是厚度为几纳米至几微米不等的薄膜，并含有羟基偶氮苯分子。活性传感层可以采用各种溶液沉积技术（如旋涂、浸涂或滴铸）由基质材料和羟基偶氮苯衍生物已经溶解/分散到其中的溶液来制成。起始材料也可以是可聚合化合物，其可以聚合产生传感层。在非聚合物基质材料的情况下，可以使用其它沉积方法如气相沉积技术。改变传感层厚度以优化响应时间和光谱变化的测量。传感层还可以是例如具有气体选择性层或保护层的层结构的一部分。
活性传感层是包含嵌在基质中的含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子的光学透明基质。含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子可以被称为活性分子。含有包含嵌在基质中的含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子的所述透明基质的产品、实体、设备等等通常可以被称为传感器。本文中所用的嵌入是指将化合物包含或整合到基质中，该基质可以充当载体或支承体。该化合物可以嵌在整个基质中，或其可以部分嵌入，例如在基质的表面上或主要在基质的表面上。这可以取决于制造方法。例如，如果在形成最终结构之前将化合物与基质材料混合。则化合物将均匀分布。另一方面，如果将化合物施加到预先形成的基质上，其可能无法均匀分布，而是可能主要留在基质的表面区域处。
基质可以包含聚合物，更特别为一种或多种聚合物，如（一种或多种）有机聚合物，或者基质基于所述（一种或多种）聚合物。有机聚合物可以是塑性聚合物，如热塑性或热固性聚合物。这些聚合物可以提供所需的透明度，并能够包埋活性分子。已经发现，聚乙烯基聚合物是适于基质的材料，用于将羟基偶氮苯基团分子连接和嵌入基质中并获得所需的光学性质和功能性质，如渗透性、吸湿性、可成形性、透明度等等。尤其发现包含聚(4-乙烯基吡啶)的聚合物是合适的。在一个实施方案中，基质包含聚(4-乙烯基吡啶)。基质优选是吸湿性的，例如以便允许水渗透该基质。活性传感层还可以作为基底（如玻璃、石英或塑料）上的涂层存在，所述基底例如为片材、板材等等的形式。活性传感层还可以作为光纤末端处的涂层存在。基质以固体形式存在，如固体层或涂层。优选地，基质不含氢键供体。基质其本身是至少部分透明或基本透明的。
在一个实施方案中，羟基偶氮苯基团或其衍生物与基质氢键键合，如图3的实施例中可见。
在一个实施方案中，羟基偶氮苯基团或其衍生物是更大的分子或聚合物的一部分，因此其可以与基质共价键合。羟基偶氮苯基团或其衍生物可以与更大的分子或聚合物反应以形成共价键。
光学透明基质可以具有几纳米至几微米的厚度，如5 nm至20 µm，例如为5–5000nm、10–3000 nm、100–2000 nm、或500–2000 nm。在一个实例中，光学透明基质具有大约1 µm的厚度。
在一个实施方案中，光学透明基质进一步包含嵌在该基质中的含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的第二分子。含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的第一和第二分子可以具有不同的性质，如不同的异构化波长、异构化动力学、吸收光谱或其组合。与使用一种类型的活性分子相比，通过这种方式可以获得更精确的测量和监测更多参数。
在一个实施方案中，光学透明基质进一步包含嵌在该基质中的另一种异构化或热致变色分子。同样，这也能够获得更准确的测量和监测更多参数。
基质可以包含5–100摩尔%、例如5–50摩尔%、5–20摩尔%或5–10摩尔%，或10–100摩尔%、20–100摩尔%或50–100摩尔%的活性分子，如含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子或其它异构化或热致变色分子。大多数测量用100摩尔%来完成，即每个聚合物重复单元一个活性分子。因此，在一个实例中，基质包含90–100摩尔%的活性分子。基质可以由本文中公开的分子组成，如（一种或多种）基质聚合物和（一种或多种）含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子，或其可以进一步仅以痕量含有其它分子，如小于1摩尔%、小于0.5摩尔%或小于0.1摩尔%、或小于1% (w/w)、小于0.5% (w/w)或小于0.1% (w/w)。
在热异构化动力学之后测量传感器活性层的吸光度随时间的变化。图6中描述了可能的测量系统的示意图。为了使样品处于发生热异构化的条件，以受控方式用异构化光源照射样品，所述异构化光源具有通常在紫外线范围内的波长。该光源可以是LED、激光或任何其它提供所需波长和强度的光源。还可以用各种光学元件将异构化光从远程光源引导至传感层。电子控制照射以实现最佳测量条件。使用单个或多个波长测量吸光度变化，在所述波长下所用分子或其组合具有吸光度变化。第二光源可用于测量光，但是该光源也可以与用于异构化光的光源相同。可以在将光引导至样品之前用带通滤波器控制所用光源的光谱带宽，并且可以任选在测量光强度之前使用带通滤波器将异构化光波长与吸光度测量波长分离。异构化光和测量光也可以具有相同的波长。
将提供测量基础的异构化分子嵌入光学透明聚合物基质如聚(4-乙烯基吡啶)（P4VP）中，但是可能的基质不限于P4VP或不限于此类聚合物。可能的基质使得它们是光学透明的，能够发生羟基偶氮苯的反式-顺式异构化，从环境中吸附所测量的分子，并且不具有显著量的氢键供给基团以使它们无法影响氢键键合分子的感测。
可用于所述检测方案的分子含有羟基偶氮苯基团或其衍生物。羟基偶氮苯部分可以含有一个或多个羟基。此外，所用羟基偶氮苯的化学取代方式可以显著变化。羟基偶氮苯分子中的所有其它位置可以被化学取代（参见图2），或者羟基偶氮苯衍生物可以是更大分子的一部分或作为聚合物的一部分。改变化学取代方式用于调节活性层的灵敏度、以及光谱性质和异构化性质，并由此调节传感设备的性质。
含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子（其可以被称为羟基偶氮苯分子）充当活性分子，更特别充当光开关和/或光致变色化合物，其对氢键键合气体和/或温度作出反应。发现这类分子的性质可以有利地用于本文中公开的应用。该分子对所测的试剂敏感，快速反应并可以准确测量反应。该分子还可以容易地连接和/或嵌入基质材料，并且它们保留在基质中并在其中充分地发挥作用。
含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子可以是4-羟基偶氮苯。含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子可以氟化。
在一个实施方案中，含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子包含式（I）的羟基偶氮苯：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
式（I），
其中R选自-H、-OH、-(CH2)XCH3、-O(CH2)XCH3、-NO2、-CN、-F、-CF3和-NH2。
在一个实施方案中，含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子是4-辛基-4'-羟基偶氮苯。在一个实施方案中，含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子是4-乙基-4'-羟基偶氮苯。在一个实施方案中，光学透明基质包含嵌入聚(4-乙烯基吡啶)（P4VP）基质中的 4-(4-乙基苯基偶氮基)苯酚（2PAP）。
将羟基偶氮苯分子的多种衍生物嵌入相同基质中使得能够区分来自相对湿度、温度以及其它氢键键合气体的存在的影响。这是由于所用分子的不同灵敏度和它们的不同光谱性质所导致的。图7中显示了两种相当类似的分子的不同响应的一个实例。衍生物的光谱性质方面的差异使得可以区分不同衍生物的异构化。除了羟基偶氮苯衍生物之外，传感层还可以包埋例如其它异构化或热致变色分子以改进对温度和其它气体的影响的区分。
本文中描述的光学透明基质可用于光学系统，如传感系统或传感器系统，例如传感器设备。该光学系统可以包括：
- 光学透明基质，
- 异构化光源，和
- 用于测量来自光学透明基质的吸光度变化的装置。
在一个实施方案中，用于测量吸光度变化的装置包括一个或多个光检测器，如光强度检测器。光检测器可以被称为光电检测器或光传感器。光检测器的实例包括光电二极管和光电晶体管。
在一个实施方案中，用于测量吸光度变化的装置设置为在单个或多个波长下测量。（一个或多个）波长可以处于UV和/或可见范围，如对于UV光在280–700 nm、例如280–400nm或315–400 nm的范围内和/或对于可见光在400–700 nm的范围内。
在一个实施方案中，光学系统包括第二光源作为测量光。在这种情况下，异构化光源可以视为第一光源。
在一个实施方案中，光源选自LED和激光。这适用于异构化光源和第二光源二者。光源可以提供波长在紫外范围和/或可见光范围内的光，如对于UV光在280–700 nm、例如280–400 nm或315–400 nm的范围内和/或对于可见光在400–700 nm的范围内，所述波长可以是能够异构化羟基偶氮苯分子的（一个或多个）波长。光源可以与一个或多个滤光器组合，所述滤光器仅允许具有（一个或多个）所需波长的光通过。光源还可以与一个或多个引导光的光学元件组合，如（一个或多个）光导管和/或光纤。
在一个实施方案中，光学系统包括测量控制电子器件，其设置为控制异构化光源、用于测量吸光度变化的装置以及任选的第二光源。测量控制电子器件可以包括一个或多个控制单元，所述控制单元包括一个或多个处理器、存储器和设置为执行控制和/或计算操作以实施本文中所述方法的软件。所述一个或多个控制单元可以例如设置为例如通过利用热顺式-反式异构化时间常数对氢键键合气态分子的量的依赖性基于检测到的光学透明基质中的吸光度变化来计算氢键键合气态分子的量。由（一个或多个）计算获得结果，所述结果可以做出输出提供，如显示器等等中的数值，或者可以将输出转发到数据系统，如计算机或嵌入式系统等等，数据系统将储存（一个或多个）输出值。（一个或多个）输出值可以进一步加以利用，例如用作控制系统的输入，所述控制系统设置为响应（一个或多个）输入值以便使用一个或多个致动器或其它设备执行一个或多个控制操作，这可以改变环境的状态，例如通过改变温度、阀状态、风扇等等。此类响应的目的在于将一个或多个参数或其它值保持在所需范围。如果达到预定的极限值，还可以发出警报作为对（一个或多个）输出值的响应。
一个或多个控制单元还可以功能性地连接到（一个或多个）光源上，并设置为控制（一个或多个）光源，例如通过打开和关闭光源以获得所需的光学透明基质的照明，和/或功能性地连接到用于测量来自光学透明基质的吸光度变化的装置上并设置为控制用于测量来自光学透明基质的吸光度变化的装置（如光检测器），以获得（一个或多个）测量值并使用所述值进行计算以获得结果。此类设置的一个实例呈现在图6中，其显示了该设置中的电子信号（虚线）和光学信号（实线）路径。
在一个实施方案中，光学系统包括通过利用热顺式-反式异构化时间常数对氢键键合气态分子的量的依赖性，优选基于一个或多个校准曲线获得氢键键合气态分子的量的装置。
在一个实施方案中，光学系统包括一根或多根光纤。所述（一根或多根）光纤可用于传导光。这使得能够将光学透明基质或包含它的传感器放置到距（一个或多个）光源和（一个或多个）检测器的不同位置。传感器可以与（一根或多根）光纤集成，例如传感层可以作为光纤末端处的涂层。例如当不希望将电子元器件暴露于测试条件（例如由于高磁场、化学品或其它有害条件）时，这是有用的。含有羟基偶氮苯分子的基质可以耐受此类条件。
利用所描述的感测方案，可以使用其中电子器件可以与感测环境分离的光学系统来测量相对湿度、温度和氢键键合气体。光学系统可以例如集成到基于光纤的系统中。
本发明可用于测量相对湿度、温度和来自环境的氢键键合气体。传感器可以设计成测量前述量中的一个或多个。
该系统可以作为独立式传感器实现，或者其可以集成到现有系统中。
通过优化聚合物基质的性质和例如通过使用氟化的羟基偶氮苯，可以调节灵敏度。预期氟化也可以提高光稳定性，使得能够用可见光驱动设备。
通过使用多种具有不同的吸收光谱的光敏染料，可以提供可用于交叉灵敏度的双传感器。
可以进行设备设计以便将整个传感器集成到紧凑型光纤设备设置中。
如果在测量范围内存在异构化动力学的测量精确度的变化，可以通过增塑聚合物基质来提高热异构化速度。
本文中描述的产品可用于检测氢键键合气态分子（如水、甲醇、乙醇或乙酸）的量，和/或测量湿度和/或温度的方法。例如，在湿度测量中检测水。
该方法可以包括：
- 提供本文中描述的光学透明基质或光学系统。将光学透明基质或光学系统（其可以为传感器形式）提供至待监测的环境。传感器或光学透明基质或光学系统可以远程控制，并可以与一根或多根光纤相连和/或连接。
该环境可以是其中需要监测本文中提及的物质或参数的任何合适的环境。例如，该环境可以是每日环境，尤其在监测湿度和/或温度的情况下，如室外环境或室内环境，如房屋或其它建筑物。该环境可以是开放或封闭环境。该环境可以是工业环境或设施，例如生产设施、工厂、仓库等等。传感器可以嵌入诸如油、水、溶剂等等的物质，因此该环境还可以是包含所述物质中的一种或多种的液体环境。
工业的实例包括农业、食品、饮料、化学、制药、高压工程和半导体工业。本文中描述的传感器可以例如放置在工业或其它环境（特别是涉及危险或其它挑战性条件，如强磁场和/或电场、有害化学物质、辐射等等）中的容器、房间、大厅、腔室、机械设备等等中。特别地，本发明的传感器可以应用于其中常规传感器的使用受到挑战的条件和环境。
该方法包括用能够引发羟基偶氮苯基团或其衍生物中的反式-顺式异构化的异构化光照射光学透明基质。更特别地，用具有能够引发反式-顺式异构化的波长的异构化光照射光学透明基质。这样的波长对于UV光可以为280–700 nm、例如280–500 nm或315–400 nm，如330–460 nm或340–450 nm，例如处于大约340 nm、395 nm和/或450 nm，和/或在可见光范围内，如400–700 nm。可以在一种或多种波长下照射基质。该照射可以以一个或多个脉冲的形式提供。
在照射后，测量在单个或多个波长下来自光学透明基质的吸光度变化以获得热顺式-反式异构化时间常数。
最后，该方法包括通过利用热顺式-反式异构化时间常数对氢键键合气态分子的量的依赖性获得氢键键合气态分子的量。
“反式-顺式异构化”是指分子从反式变为顺式的异构化。相应地，“顺式-反式异构化”是指分子从顺式变为反式的异构化。
在一个实施方案中，氢键键合气态分子被吸附到光学透明基质中。为此，基质应当至少部分吸湿和/或对所述分子可渗透。
该方法可以是用于测量湿度的方法。该方法还可以是用于测量温度的方法。可以既测量湿度又测量温度。本文中公开的任何基质、系统或布置均可用于所述方法中。
实施例
在实施例中，证明了含有羟基偶氮苯的聚合物薄膜为感测环境中的氢键键合蒸气提供了概念新颖的平台。该概念基于通过热异构化途径中氢键催化的变化来加速热顺式-反式异构化速率，其使得能够设计具有高灵敏度和对相对湿度变化的快速响应的相对湿度传感器。该方法还适用于检测其它氢键键合蒸气，如甲醇和乙醇。利用偶氮苯的异构化动力学进行蒸气感测为将来使用偶氮苯分子开辟了崭新的有趣的可能性。
偶氮苯是一类特别多用途的光开关化合物，因为它们表现出两种异构状态，即反式和顺式，它们在几何构型、吸收光谱和偶极矩方面有很大的差异。偶氮苯的能力依赖于以下事实：亚稳态的顺式异构体的寿命可以在很宽的范围内控制，从推拉型偶氮苯中的几毫秒到邻位取代偶氮苯中的甚至几个月不等。虽然快速热弛豫可用于例如光开关和光生物学中所期望的长寿命顺式状态，但是其热异构化动态强烈依赖于环境条件的偶氮苯衍生物特别引人注意。作为最突出的实例，4-羟基偶氮苯由于氢键辅助互变异构化可以在非极性溶剂与极性溶剂中经历最多5个数量级的顺式寿命变化。
如图8a中所示，将4-(4-乙基苯基偶氮基)苯酚（2PAP）嵌入固体聚(4-乙烯基吡啶)（P4VP）基质。P4VP和2PAP形成氢键键合超分子复合物，允许在不发生相分离的情况下使用高2PAP载量：P4VP（2PAP）的薄膜保持非晶态和高光学质量，即使以标称等摩尔复合比，对应于80重量%的偶氮苯浓度。在UV（365 nm）辐照下，2PAP分子在固态下发生有效的反式-顺式异构化，如图8b中显示的光谱变化所示（图8c显示了2PAP的反式和顺式异构体）。该样品是在玻璃/石英基底上的薄膜（∼1 µm），并且在透射中测量光谱变化（图8d）。该光谱变化对偶氮苯衍生物是典型的：中心在352 nm处的π−π*跃迁在UV照射下显著降低，而在450 nm处的n −π*跃迁则增强，表明有效的反式-顺式异构化。
图8b的插图显示了P4VP基质中2PAP分子的热顺式-反式异构化。在液体和高于玻璃化转变温度（Tg）的聚合物中，热异构化通常遵循简单的一级动力学。但是，事实证明，拉伸指数函数，即Kohlrausch-Williams-Watts函数（1）更好地解释了这一发现：
A(t) = (A 0 – A ∞ )e -(kt)β + A ∞ （1）
其中A0是照射后的吸光度，A∞是完全弛豫状态（即全反式状态）的吸光度，β是拉伸指数，并且k是热异构化的速率常数。事实上，这并不令人惊讶，因为已知拉伸指数函数解释了例如玻璃态弛豫。对于我们的结果，使用拉伸指数函数的影响是最小的，并且我们会从拉伸指数的进一步分析中予以保留。如图8e中所示，在我们的材料体系中，异构化过程是高度可再现的：只要实验条件（温度、湿度）保持不变，经过250个后续重复循环没有观察到异构化动态的变化（拟合时间常数的标准偏差为2.7%）。即使偶氮苯单元最终可能因光氧化而降解，它们也显示出经受至少20000次重复循环而不发生显著降解（<5%的吸光度降低）的潜力。
P4VP（2PAP）复合物的蒸气-感测能力基于该材料的轻微亲水性。因此，即使P4VP和2PAP都不溶于水，它们的复合物也能够从环境中吸附少量的水（或其它氢键键合分子）。如图1f所示，在90%RH下，水蒸气吸收量为大约3.0重量%，其对于等摩尔复合物转化为每个2PAP分子大约0.6个水分子。通常，随着RH提高，更多的分子将吸附，并且反之亦然。吸附等温线的形状取决于蒸气物类的化学活性以及聚合物材料的性质，这对感测能力而言是重要的。
热异构化速率常数k显示出对相对湿度RH的强指数依赖性（∼e λ·RH ）（图9a、b），并且样品相关常数λ为0.0755 ± 0.0021%−1。在25℃下的速率常数在2.6%与82.7%的相对湿度之间从0.01 s−1变化至3.73 s−1。变化几乎为400倍，并且指数行为表明对于等摩尔复合物，0%RH与100%RH之间的差值为1000倍。这为基于异构化的湿度传感器提供了巨大的动态范围。在不同温度下的测量结果显示了速率常数的阿仑尼乌斯型（∼e -Ea/·RH ）温度依赖性（图9c），表观活化能Ea为146 ± 7千卡/摩尔。在所有研究的温度下，对RH的依赖性均为指数关系（图9b）。这表明，RH和温度依赖性是不相关的，从传感的观点来看这是一个重要的特征。总而言之，根据图9a-c的结果，时间常数可以描述为：
k(T, RH)=k 0 e -Ea/RT ·e λ·RH （2）
其中k0是样品相关常数，Ea是表观活化能，R是气体常数，且RH是温度T下的相对湿度。假设RH依赖性来自于异构化途径中水引发的固有变化。假设的机理绘制在图9d中。热顺式-反式异构化的两种经典途径是反转和旋转。对于未取代的偶氮苯分子，反转是有利的，而对于推拉型偶氮苯，旋转是主要的异构化途径。后者具有明显更低的活化能，导致顺式异构体的寿命更短。在4-羟基偶氮苯中，氢通过例如水或乙醇分子与−N=N−部分键合，使偶氮-腙平衡向腙形式移动，由此有效地简化了旋转异构化途径。这导致顺式寿命的急剧降低，即在RH提高时热异构化速率常数增加。没有副反应使得异构化循环连续并以高精确度重复，这使得羟基偶氮苯适于设计用于水蒸气或其它氢键键合蒸气的可靠的高性能传感器。
为了证实所提出的方法在实际传感设备中的潜力，通过用365 nm光进行脉冲照射，将样品恒定地保持在非平衡状态下，并对每次弛豫测量热异构化的动力学。当湿度从∼20%RH过渡到低湿度（∼5%RH）和高湿度（∼70%RH）时，热异构化常数迅速变化。基于指数依赖性，将速率常数的对数标度转换为RH值的线性标度（图10b）。
与商用湿度计的比较显示在图11中。当湿度从20%RH提高至70%RH时，90%变化的响应时间为11秒，在降低时为15秒。响应速度是由于使用薄（大约1 µm）活性层而导致水分子吸附到聚合物膜中的快速平衡的结果。
基于该结果，羟基偶氮苯基蒸气传感器是快速、准确和可靠的。要指出的是，使用羟基偶氮苯对其发挥功能至关重要。这在图10c中通过使用5摩尔%的4-甲氧基偶氮苯（MeOAB）和P4VP的混合物（相对于单体）来证明。甲氧基官能不能像羟基基团那样互变异构，因此，该混合物没有显示出任何对RH的依赖性。此外，在更高的混合比下，MeOAB与聚合物发生相分离，这与超分子P4VP（2PAP）复合物不同（其中苯酚-吡啶氢键键合使得可以使用高偶氮苯浓度）。图10c还显示可以通过改变材料组成来优化湿度检测的灵敏度。在P4VP中使用10摩尔%的2PAP代替等摩尔复合，提高了该材料体系的亲水性并降低了在干燥条件下的顺式寿命，由此获得5个数量级的动态范围。另一方面，在将2PAP替换为其邻位氟化对应物4-((4-丁基苯基)二氮烯基)-3,5-二氟苯酚（2F）（图10c的插图）时，该材料变得更疏水，并且顺式-偶氮基团的氢键接受能力减弱。从图10c可以明显看出，这二者都降低了RH灵敏度。总体而言，这些结果证实了所提出的机理，即4-羟基偶氮苯衍生物能够生成功能性传感器，主要要求是可互变异构的偶氮苯分子和不含氢键供体的基质。最后，图10d证明了感测能力不限于水，而是该系统还可以检测其它氢键键合蒸气，如本文中使用乙醇所展示的那样。原则上，通过将具有不同光谱变化的不同羟基偶氮苯分子结合到相同基质中，可以预见到在一个光敏聚合物膜中同时测量相对湿度和温度或独立地检测几种氢键键合蒸气的可能性。
总而言之，显示出4-羟基偶氮苯的热异构化动力学为感测氢键键合蒸气提供了稳健的平台。对环境的强依赖性（即所展示的设备的高灵敏度）来自于氢键供给分子（如水蒸气）的存在所引发的通过互变异构化的异构化途径的固有变化。热寿命对相对湿度的依赖性显示为指数关系，并且在干燥和潮湿条件之间观察到高达5个数量级的变化。重要的是，热异构化的阿仑尼乌斯型温度依赖性与对室温附近的相对湿度的依赖性不相关。异构化的可再现性允许将异构化动力学用作具有高精确度的光学可读蒸气传感器。除了相对湿度外，该传感器还可以检测其它氢键键合蒸气，如对于乙醇所展示的那样。可以通过调节材料组成来优化该设备的灵敏度。重要的是，该概念提供了使用光纤连接实现气体和蒸气的远程感测的途径，并且在气体或蒸气类型已知的情况下无需对设备进行特定校准。在这里，我们介绍了自认为是第一个基于偶氮苯异构化动力学的蒸气传感器的概念，但我们有信心通过巧妙的材料设计，该概念也可以扩展到其它类型的分析物。
实验部分
材料和方法
聚(4-乙烯基吡啶)（Mn = 1000克/摩尔）购自Polymer Source，溶剂购自Sigma-Aldrich并以收到时的原样使用。4-(4-乙基苯基偶氮基)苯酚根据先前公开的程序通过4-乙基苯胺和苯酚的偶氮偶联来合成，4-甲氧基偶氮苯（纯度> 99.0%）购自Sigma-Aldrich并原样使用。(E)-4-((4-丁基苯基)二氮烯基)-3,5-二氟苯酚通过3,5-二氟苯酚和丁基苯胺的重氮盐的偶氮偶联来合成。通过将聚(4-乙烯基吡啶)（P4VP）和相关的偶氮苯溶解到氯仿（15毫克/毫升）中并混合它们以获得所需摩尔比来制备薄膜。将溶液旋涂到玻璃或石英基底上，选择旋涂条件以使该膜的最大吸光度大致统一。使用Agilent Cary 5000分光光度计测量该薄膜在黑暗条件下的UV-可见吸收光谱。使用具有氘卤光源的Ocean Optics 2000+二极管阵列光谱仪（DH-2000 BAL, Ocean Optics）测量热异构化动力学下的光谱变化。
热异构化测量
通过使用Agilent Cary 60分光光度计或装备有10 nm带通滤波器的光电二极管（398nm，OD 4，Edmund Optics）在单个波长（395或340 nm）下追踪吸光度来测定顺式寿命。装备有10 nm带通滤波器的365 nm发光二极管（Thorlabs）用于引发反式-顺式异构化。电子控制照射的强度和持续时间。为了避免任何不想要的异构化，仅在收集数据时才将探测光束入射到样品上，否则将其阻挡。在395 nm处观察到的最大吸光度变化为70%，但是实际吸光度变化受限于热速率常数（温度，气体环境）和照射强度。拉伸指数函数（等式1）用于拟合，除了在感测时测得部分弛豫的情况下，例如图10a。
相对湿度控制
在装备有用于透射测量的玻璃窗的温度和湿度受控的腔室内进行异构化测量。用电阻加热元件和Eurotherm温度控制器控制温度。通过将受控的干燥氮气流与通过水鼓泡的流相结合来控制相对湿度。测量室中的温度和相对湿度用TESTO 635-2湿度计来测量。
动态蒸气吸附
通过动态蒸气吸附设备DVS ET（Surface Measurement Systems）测量等摩尔复合物P4VP（2PAP）的水蒸气吸附。吸附循环为0-90%RH，步长为10%RH，解吸循环采用相反的顺序。作为薄玻璃基底上的滴铸薄膜测量样品。从结果中减去基底的权重。
合成(E)-4-((4-丁基苯基)二氮烯基)-3,5-二氟苯酚（2F）：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
将NaNO2（7.10毫摩尔，0.49克）的水溶液添加到丁基苯胺（6.70毫摩尔，1.0克）；丙酮/水（1:1，17毫升）和浓HCl（1.67毫升）的预先冷却（0℃）的混合物中。所得混合物在0℃下搅拌15分钟。在一个单独的烧瓶中，在水（17毫升）中制备3,5-二氟苯酚（7.21毫摩尔，0.938克）、NaOH（7.16毫摩尔，0.286克）和K2CO3（11.18毫摩尔，1.18克）的混合物并冷却至0℃。在0℃下将早先制备的重氮盐缓慢添加到该酚溶液中，所得混合物在相同温度下再搅拌30分钟。用乙酸乙酯稀释反应混合物，将有机相分离，用水洗涤并在旋转蒸发仪上浓缩。

Claims (28)

1.光学透明基质，其包含嵌在所述基质中的含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子。
2.权利要求1的光学透明基质，其中所述含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子包含式（I）的羟基偶氮苯：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（I），
其中R选自-H、-OH、-(CH2)XCH3、-O(CH2)XCH3、-NO2、-CN、-F、-CF3和-NH2。
3.前述权利要求任一项的光学透明基质，其中所述含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子是4-羟基偶氮苯。
4.前述权利要求任一项的光学透明基质，其中所述含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子是4-辛基-4'-羟基偶氮苯。
5.前述权利要求任一项的光学透明基质，其中所述含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的分子是4-乙基-4'-羟基偶氮苯。
6.前述权利要求任一项的光学透明基质，其中所述基质包含有机聚合物。
7.前述权利要求任一项的光学透明基质，其中所述基质包含聚(4-乙烯基吡啶)。
8.前述权利要求任一项的光学透明基质，其中所述羟基偶氮苯基团或其衍生物与所述基质氢键键合。
9.前述权利要求任一项的光学透明基质，其中所述羟基偶氮苯基团或其衍生物是更大的分子或聚合物的一部分。
10.前述权利要求任一项的光学透明基质，其中所述光学透明基质具有几纳米至几微米的厚度。
11.前述权利要求任一项的光学透明基质，其中所述光学透明基质进一步包含嵌在所述基质中的含有羟基偶氮苯基团或其衍生物的第二分子。
12.前述权利要求任一项的光学透明基质，其中所述光学透明基质进一步包含嵌在所述基质中的另一异构化或热致变色分子。
13.光学系统，其包括：
- 前述权利要求任一项的光学透明基质，
- 异构化光源，和- 用于测量来自所述光学透明基质的吸光度变化的装置。
14.权利要求13的光学系统，其中所述用于测量吸光度变化的装置包括一个或多个光检测器，如光强度检测器。
15.权利要求13-14任一项的光学系统，其中所述用于测量吸光度变化的装置设置为在单个或多个波长下进行测量。
16.权利要求13-15任一项的光学系统，其包括第二光源作为测量光。
17.权利要求13-16任一项的光学系统，其中所述光源选自LED和激光。
18.权利要求17的光学系统，其中所述光源提供在紫外范围内的波长下的光。
19.权利要求13-18任一项的光学系统，其包括测量控制电子器件，其设置为控制异构化光源、用于测量吸光度变化的装置以及任选的第二光源。
20.权利要求13-19任一项的光学系统，其包括通过利用热顺式-反式异构化时间常数对氢键键合气态分子的量的依赖性，优选基于一个或多个校准曲线来获得氢键键合气态分子的量的装置。
21.权利要求13-20任一项的光学系统，其包括一根或多根光纤。
22.用于测量氢键键合气态分子的量的方法，所述方法包括：
- 提供权利要求1-12任一项的光学透明基质或权利要求13-21任一项的光学系统，
- 用能够在羟基偶氮苯基团或其衍生物中引发反式-顺式异构化的异构化光照射所述光学透明基质，
- 测量在单个或多个波长下来自所述光学透明基质的吸光度变化以获得热顺式-反式异构化时间常数，并
- 通过利用热顺式-反式异构化时间常数对氢键键合气态分子的量的依赖性获得所述氢键键合气态分子的量。
23.权利要求22的方法，其中所述氢键键合气态分子被吸附到所述光学透明基质中。
24.权利要求22或23的方法，其中所述氢键键合气态分子选自以下的至少一种：水、甲醇、乙醇和乙酸。
25.权利要求22-24任一项的方法，其中所述方法是用于测量湿度的方法。
26.权利要求22-25任一项的方法，其中所述方法是用于测量温度的方法。
27.权利要求1-12任一项的光学透明基质或权利要求13-21任一项的光学系统用于测量湿度的用途。
28.权利要求1-12任一项的光学透明基质或权利要求13-21任一项的光学系统用于测量温度的用途。
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