JP2007284661A - Ｎｃｏ官能性ハロゲン化カルボニル及びハロゲン化カルバモイルを用いる貯蔵安定なイソシアネート官能性プレポリマーの製造 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性である、すなわち貯蔵期間中に顕著な粘度上昇を示さず、かつ、従来技術の欠点を有さないイソシアネート官能性プレポリマーを提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）又は（II）：

［式中、ＲおよびＲ'は、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキレン、又は所望によりヘテロ原子を含む６〜２２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である。Ｒ''は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル、又は所望によりヘテロ原子を含む６〜２２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である。Ｘは、ハロゲン原子である。］
で示される、少なくとも１つの構造単位を含んでなるイソシアネート官能性プレポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、貯蔵安定なイソシアネート官能性プレポリマー、その製造方法、並びにポリウレタンプラスチック、塗料、塗膜、接着剤及びシーラントの製造における出発成分としてのその使用に関する。

ポリウレタン化学において、用語「イソシアネート官能性プレポリマー」は、少なくとも１つの遊離イソシアネート基を有する（オリゴマー）ウレタンを意味するものと理解されている。このような化合物は、知られているように、ポリイソシアネートとポリオールとを、ＮＣＯ基対ＯＨ基の当量比を２：１以上として、反応させることにより得られる。

この種のプレポリマーは、ポリウレタン系又はポリウレア系塗料、塗膜、シーラント及び接着剤の製造において、ポリオール又はアミンにより架橋するための重要な構造ブロックを構成する。イソシアネート官能性プレポリマーは、湿気硬化性一液形（「１Ｋ」）システムにとっても重要である。適用後、大気中の湿気の作用により、ウレア基の形成を伴って架橋が起こる。

二液形（「２Ｋ」）システムでの使用にとってのみならず、特に湿気硬化性１Ｋシステムでの使用にとって望ましい性質は、ＮＣＯプレポリマーの側の高水準の貯蔵安定性である。貯蔵安定性とは、ここでは、貯蔵中の加水分解に対する高い安定性、換言すると、遊離ＮＣＯ基の低い水準の損失、及び、それに合わせて、貯蔵中の非常に小さい粘度の増加を意味する。

米国特許第3,183,112号は、エーテル基を含み、１９６〜１２０００g/モルの分子量を有するポリオールと、少なくとも２倍当量のジイソシアネートとの反応による、イソシアネート官能性プレポリマーの製造を記載している。その後に続く、残留モノマーの除去に必要である後処理は、薄膜蒸留により行われる。しかしながら、生成物は、しばしば貯蔵時に安定ではなく、イソシアネート分解を受け、関連して粘度が上昇する。

四塩化チタンを用いてこの種のプレポリマーを安定化することが、米国特許第3,723,394号に記載されている。その場合、薄膜処理の後に、チタン化合物がプレポリマー中に残り、その触媒活性の結果として、イソシアネート基の反応性が増し、かつ、その光触媒活性の結果として、得られるポリウレタンのＵＶ感受性が増す。更に、貯蔵中に生成するチタン水酸化物及びチタン酸化物は、望ましくない製品の曇りの原因となる。

米国特許第4,738,991号は、アロファネート基を有する貯蔵安定性ポリイソシアネートを記載しており、その発明では、安定化は、脂肪族、芳香族又は無機酸の塩化物を用いて達成されている。不利な点は、安定化剤の高い揮発性であり、これは、安定化剤が薄膜処理において容易に除去されてしまうことを意味する。
米国特許第3,183,112号 米国特許第3,723,394号 米国特許第4,738,991号

本発明の目的は、貯蔵安定性である、すなわち貯蔵期間中に顕著な粘度上昇を示さず、かつ、従来技術の欠点を有さないイソシアネート官能性プレポリマーを提供することである。

上記の目的は、プレポリマーの製造時に、安定化の目的で、ＮＣＯ官能性ハロゲン化カルボニル又はハロゲン化カルバモイルを用いることにより達成されることが見出された。このハロゲン化物は、ＮＣＯ基を介してプレポリマーに組み込まれ、それ故に、蒸留によって除去されることはない。

本発明は、一般式（Ｉ）又は（II）：

［式中、
ＲおよびＲ'は、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキレン、又は所望によりヘテロ原子を含む６〜２２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である。
Ｒ''は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル、又は所望によりヘテロ原子を含む６〜２２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である。
Ｘは、ハロゲン原子である。］
で示される、少なくとも１つの構造単位を含んでなるイソシアネート官能性プレポリマーを提供する。

好ましくは、ＲおよびＲ'は、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン基、１,５−ペンチレン基若しくは２,４−又は２,６−トルエン基である。
好ましくは、Ｒ''は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基である。
好ましくは、ＸはＣｌである。

本発明のイソシアネートプレポリマーは、もちろん、式（Ｉ）及び（II）の両方の構造単位を含むこともできる。

更に、本発明は、本発明のプレポリマーの製造方法であって、
ａ）１種又はそれ以上のポリイソシアネートを、
ｂ）１種又はそれ以上のポリオールと、
ｃ）一般式（III）又は（IV）：

［式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''及びＸは、上記の条件を満足する。］
でそれぞれ示されるハロゲン化イソシアナトカルボニル又はハロゲン化イソシアナトカルバモイルの存在下に、反応させる方法を提供する。

成分ａ）の適当なポリイソシアネートとして、当業者には既知である、好ましくは２以上のＮＣＯ官能価を有する芳香族、芳香脂肪族、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートを使用する。このようなポリイソシアネートは、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレア、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシルウレア及び／又はカルボジイミド構造を含むこともできる。

上記ポリイソシアネートは、当業者に既知のジイソシアネート及びトリイソシアネートに基づいており、脂肪族的、環式脂肪族的、芳香脂肪族的及び／又は芳香族的に結合されたイソシアネート基を含み、これらイソシアネートが、ホスゲンを用いて製造されたか、ホスゲン不使用方法により製造されたかは、重要ではない。そのようなジイソシアネート及びトリイソシアネートの例は、１,４−ジイソシアナトブタン、１,５−ジイソシアナトペンタン、１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１,５−ジイソシアナトペンタン、１,５−ジイソシアナト−２,２−ジメチルペンタン、２,２,４−及び２,４,４−トリメチル−１,６−ジイソシアナトヘキサン、１,１０−ジイソシアナトデカン、１,３−及び１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３−及び１,４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Desmodur^TM W, Bayer AG, Leverkusen, ドイツ）、４−イソシアナトメチル−１,８−オクタンジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）、ω,ω'−ジイソシアナト−１,３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１,５−ナフタレンジイソシアネート、１,３−及び１,４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２,４−及び２,６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）（特に２,４−及び２,６−異性体並びに両異性体の工業的混合物）、２,４'−及び４,４'−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１,５−ジイソシアナトナフタレン、１,３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、並びにこれら化合物の所望の混合物である。

とりわけ好ましくは、成分ａ）のこれらポリイソシアネートは、２．０〜５．０、非常に好ましくは２．３〜４．５のＮＣＯ官能価、好ましくは５．０〜２７．０質量％、特に好ましくは１４．０〜２４．０質量％のイソシアネート基含有量、及び好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有する。

成分ａ）では、専ら脂肪族的及び／又は環式脂肪族的に結合されたイソシアネート基を含む上記種類のポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物が、好ましく使用される。

上記種類の中で特に好ましいポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４,４'−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ＴＤＩ、ＭＤＩ及びこれらの混合物に基づくものである。

適当な成分ｂ）のポリオールとして、好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．８〜２．５の平均ＯＨ官能価を有する、ポリウレタン化学から当業者に既知のポリオールの全てを使用することができる。

そのようなポリオールは、例えば、低分子量ジオール（例えば、１,２−エタンジオール、１,３−及び／又は１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール）、トリオール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン）、及びテトラオール（例えば、ペンタエリスリトール）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、並びにポリカーボネートポリオールである。好ましいポリオールは、上記種類のポリエーテル系化合物である。

成分ｂ）としてポリエーテルポリオールを使用する場合、好ましくは３００〜２００００g/モル、特に好ましくは１０００〜１２０００g/モル、非常に好ましくは２０００〜６０００g/モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルポリオールを使用する。

更に、ポリエーテルポリオールは、好ましくは１．９以上、特に好ましくは１．９５以上の平均ＯＨ官能価を有する。

これらポリエーテルのＯＨ官能価は、好ましくは６未満、より好ましくは４未満、特に好ましくは２．２未満である。

この種のポリエーテルポリオールは、常套の方法により、塩基触媒又は複金属シアン化物化合物（ＤＭＣ化合物）を用いて、適当な出発分子をアルコキシル化することにより、得ることができる。

成分ｂ）として特に好ましいポリエーテルポリオールは、０．０２ミリ当量/g-ポリオール（meq/g）又はそれ以下、好ましくは０．０１５meq/g 又はそれ以下、特に好ましくは０．０１meq/g 又はそれ以下の不飽和末端基含有量（測定方法：ASTM D2849-69）を有する上記種類のポリエーテルポリオールである。

この種のポリエーテルポリオールは、特に狭い分子量分布、すなわち、１．０〜１．５の多分散性（PD = Mw/Mn）、及び／又は１．９以上のＯＨ官能価を有する。好ましくは、前記ポリエーテルポリオールは、１．０〜１．５の多分散性及び１．９を超えるＯＨ官能価、特に好ましくは１．９５以上のＯＨ官能価を有する。

この種のポリエーテルポリオールは、常套の方法により、特に複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて、好ましくは二官能性である適当な出発分子をアルコキシル化することにより調製できる。この方法は、例えば米国特許第5,158,922号（例えば実施例３０）及びEP-A-0 654 302（５頁２６行〜６頁３２行）に記載されている。

アルコキシル化に適しているのは、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンであり、これらは、アルコキシル化において、任意の順序で、又は混合物として使用することができる。アルコキシル化に好ましいのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

ポリエーテルポリオールの製造に適した出発分子の例は、単純な低分子量ポリオール、水、少なくとも２つのＮ−Ｈ結合を有する有機ポリアミン、又はこれら出発分子の所望の混合物である。

アルコキシル化、特にＤＭＣ法によるアルコキシル化によりポリエーテルポリオールを製造するのに好ましい出発分子は、単純ポリオール、例えばエチレングリコール、１,３−プロピレングリコール及び１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン−１,３−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、更に、このようなポリオールとジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル基含有エステル、このような単純ポリオールの低分子量エトキシル化又はプロポキシル化物、又はこのようなポリヒドロキシ化合物の所望の混合物である。
特に好ましい出発分子は、上記種類の２官能性アルコールである。

成分ｂ）の化合物として同様に適しているのは、適当なアルコールと酸との縮合反応により形成されるポリエステルポリオールである。これに使用されるアルコールは、第１級又はジ第１級（diprimary）ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール又はネオペンチルグリコール、更に、高級多官能性アルコール、例えばトロメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリスリトールである。適当な縮合相手化合物は、酸成分、例えばアジピン酸又はフタル酸である。加えて、金属触媒（例えば、エチルヘキサン酸Sn(II)又はチタンテトラアルコキシレート）及び出発物質として上記のジオール又はトリオールを用いたε−カプロラクトン又はメチル−ε−カプロラクトンの開環重合により、成分ｂ）として適したポリエステルポリオールが得られる。この場合、ポリエステルポリオールの鎖長は、使用するカプロラクトンの数により決めることができる。

ポリエステルポリオールの好ましい（数平均）分子量は、１０００g/モル以下である。ポリエステルポリオールの好ましい官能価は、２〜３である。

ポリアクリレートポリオールも、本発明のプレポリマーを製造するための成分ｂ）として適している。ポリアクリレートポリオールは、２００〜１００００g/モル、特に好ましくは２００〜６０００g/モル、非常に好ましくは２００〜２５００g/モルの数平均分子量を有する。使用するポリアクリレートポリオールの官能価は、好ましくは１．６〜３．８、特に好ましくは１．８〜３．５である。このポリアクリレートポリオールのＯＨ価は、好ましくは１５〜１５０、特に好ましくは２０〜１００，非常に好ましくは４０〜８０mgKOH/gである。適当な例には、Acryflow^TM P60 及び P90（Lyondell, 米国からの市販品）である。

また、脂肪族ポリカーボネートポリオールも、本発明のプレポリマーを製造するための成分ｂ）として適している。ポリカーボネートポリオールは、既知のとおり、ホスゲンとポリオールとの縮合反応により、又はポリオールによる適当な有機カーボネートのエステル交換により、得ることができる。適当な有機カーボネートには、アリール−、アルキル−、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物が包含される。挙げることができる例には、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネートが包含される。適当なポリオールには、ポリエステルポリオールの説明において示したポリオールが包含される。使用するポリカーボネートポリオールの官能価は、好ましくは１．６〜３．８、特に好ましくは１．８〜３．５である。これらのポリカーボネートポリオールは、好ましくは１００〜６０００g/モル、特に好ましくは１００〜４０００g/モルの数平均分子量を有する。ＯＨ価は、ポリカーボネートポリオールの官能価に依存し、典型的には２０〜９００mgKOH/gである。

特に好ましい式（III）の化合物は、６−イソシアナトカプロイルクロリド、１１−イソシアナトウンデカノイルクロリド、ｏ−、ｍ−又はｐ−イソシアナトベンゾイルクロリドである。特に好ましい式（IV）の化合物は、２−クロロカルバモイル−エチルアミノ−４−イソシアナトトルエン及び４−クロロカルバモイル−エチルアミノ−２−イソシアナトトルエンである。

本発明のポリウレタンプレポリマーは、基本的に、ポリウレタン化学で知られている方法により製造される。この場合、成分ｂ）のポリオール（単独で又は混合物として）を、過剰のイソシアネート成分ａ）（単独で又は混合物として）と、成分ｃ）のハロゲン化物の少なくとも１種の存在下に、所望により触媒及び／又は助剤並びに添加剤の存在下に、反応させる。均一な反応混合物を、一定のＮＣＯ値が得られるまで、攪拌する。その後、存在することがある未反応のポリイソシアネートを連続蒸留により除去することができる。

成分ａ）、ｂ）及びｃ）は、先に記載したように、単一の反応工程で反応させることができる。別の可能な方法は、最初に、成分ｃ）のハロゲン化物を成分ｂ）のポリオール又はポリオール混合物と反応させ、次いで、更なる反応工程で、イソシアネート成分を過剰に添加することである。

本発明における連続蒸留は、方法工程Ｉ）からのプレポリマーの一部のみを、短時間高温に加熱し、蒸留操作に付していない部分はより低い温度に保たれるような方法を意味する。高温は、選択された圧力下で揮発性成分を蒸発させるための温度である。

好ましくは、蒸留は、１７０℃未満の温度、特に好ましくは１１０〜１７０℃の温度、非常に好ましくは１２５〜１４５℃の温度において、２０mbar未満の圧力、特に好ましくは１０mbar未満の圧力、非常に好ましくは０．０５〜５mbarの圧力下に、行われる。

蒸留操作に付されていないプレポリマー含有反応混合物の部分の温度は、好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは１５〜４０℃、非常に好ましくは２０〜４０℃である。

本発明の１つの好ましい態様において、蒸留温度と蒸留操作に付されていないプレポリマー含有反応混合物の部分の温度との差は、少なくとも５℃、特に好ましくは少なくとも１５℃、非常に好ましくは１５〜４０℃である。

蒸留は、蒸留されるプレポリマー含有反応混合物の体積増加が、１０分間未満、特に好ましくは５分間未満、蒸留温度に暴露され、その後、適切な場合には強制的に冷却して、蒸留前のプレポリマー含有反応混合物の出発温度にもどすような速度で行われる。この操作で通過した熱負荷は、好ましくは、蒸留前の反応混合物の温度又は蒸留後のプレポリマーの温度が、採用した蒸留温度に比べて、少なくとも５℃、特に好ましくは少なくとも１５℃、非常に好ましくは１５〜４０℃高くなるような負荷である。

好ましい連続蒸留方法は、短路（Kurzweg）蒸留、流下膜蒸留及び／又は薄膜蒸留である（この点については、例えば、Chemische Technik, Wiley-VCH, 第５版、第１巻３３３〜３３４頁参照）。

流下膜蒸留器は、長い管の垂直な束から構成され、管には、蒸発すべき液体が管の上部から供給され、薄膜として流れ落ちる。ジャケット室では、水蒸気を用いて加熱を行う。管内では、蒸気泡が形成され、それが、液体を伴って下方に流れ、乱流条件を確保する。管の底部端で、蒸気と液体とが、沈降槽で分離される。

薄膜蒸留器は、熱負荷に短時間しか付すことができない温度に敏感な物質の蒸留に適した装置である。蒸発すべき液体は、ジャケット加熱された管に、その上部から供給される。液体は、管の中を膜となって流れ落ちる。管の内部では、シャフトからつるされたワイパーが回転し、一定の膜厚を確保する。

使用される連続蒸留方法は、好ましくは、上記のパラメータでの薄膜蒸発による方法である。

反応における成分ａ）のＮＣＯ基対成分ｂ）のＯＨ基の当量比は、好ましくは１０：１〜２：１、特に好ましくは７：１〜３：１である。

選択される反応温度は、０〜２５０℃、好ましくは２０〜１４０℃、特に好ましくは４０〜１００℃である。

選ばれた反応温度では、反応成分のみならず、反応生成物も液体であるので、反応混合物の均一化及び粘度低下の為に、付加的な溶媒の使用を回避することができる。本発明の方法は、芳香族化合物、塩素化芳香族化合物、エステル又は塩素化炭化水素のような溶媒の存在下でも行うことができる。

ウレタン化を促進するために、常套の触媒、例えば有機金属化合物、アミン（例えば、第３級アミン）、又は金属化合物（例えば、オクタン酸鉛、コハク酸水銀、オクタン酸スズ又はジブチルスズジラウレート）を使用することができる。触媒を使用する場合、触媒は、反応させる成分ａ）及びｂ）の合計量に対し、好ましくは０．００１〜５質量％、特に０．００２〜２質量％の量で、添加される。

有機金属化合物、特に、スズ（IV）化合物の群からの有機金属触媒を使用することが好ましい。

スズ（IV）化合物の群からの特に好ましい有機金属触媒は、ジブチルスズ及びジオクチルスズジアセテート、マレエート、ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジラウレート、ジクロリド、ビスドデシルメルカプチロド、トリブチルスズアセテート、ビス（β−メトキシカルボニルエチル）スズジラウレート、並びにビス（β−アセチルエチル）スズジラウレートである。
非常に好ましい有機金属触媒は、ジブチルスズジラウレートである。

反応混合物に、酸化防止剤、好ましくは立体障害フェノールまたはリンエステルの群からの酸化防止剤を添加することができる。

本発明はさらに、ポリウレタンプラスチック、塗料、塗膜、接着剤又はシーラントの製造のための本発明のプレポリマーの使用を提供する。

本発明のプレポリマーに基づくシーラント、接着剤、塗料及び塗膜材料は、多様な用途に使用できる。これら材料は、例えば、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、木材、コンクリート及び他の建築材料又は天然材料の塗装、結合及び封止に、広く採用することができる。記載した基材は、適当なら、予め必要な前処理に付されていてもよい。

従って、本発明は、本発明のプレポリマーを用いて得られる塗膜を有する基材をも提供する。

別途記載しない限り、全ての％は質量％である。
ＮＣＯ含有量は、過剰に添加されたジブチルアミンを塩酸で逆滴定して、決定した。
粘度測定は、Haake 製回転粘度計を用い、２３℃で行った。

実施例１
２,４−ＴＤＩ（３８３．４ｇ）及びイソシアナトカプロイルクロリド（１９mg）を、８０℃で反応容器に加え、これに、ポリプロピレングリコール（分子量２０００g/モル、理論ＯＨ官能価２）（４８５．６ｇ）とポリプロピレングリコール（分子量１０００g/モル、理論ＯＨ官能価）（１３１．０ｇ）の混合物を２時間かけて添加した。ＮＣＯ含有量が１５．４％になるまで、攪拌を行った。次いで、薄膜蒸留器により、０．１mbarの減圧及び１４０℃の温度で、過剰のＴＤＩを留去した。

プレポリマーの粘度は、６７６０mPasであり、２３℃で５週間貯蔵した後も変化しなかった。プレポリマーのＮＣＯ含有量は４．４８％であり、５週間の貯蔵後、４．４０％に減少した。

実施例２
イソシアナトカプロイルクロリドに代えて、同量のＥＴＳクロリド、２−クロロカルバモイル−エチルアミノ−４−イソシアナトトルエン及び４−クロロカルバモイル−エチルアミノ−２−イソシアナトトルエンの混合物を使用した以外は、実施例１の手順を繰り返した。

プレポリマーの粘度は、７０９０mPasであり、２３℃で５週間貯蔵した後に、７７５０mPasに上昇した。プレポリマーのＮＣＯ含有量は４．３６％であり、５週間の貯蔵後にも変化しなかった。

実施例３（比較）
イソシアナトカプロイルクロリドに代えて、同量の四塩化チタンを使用した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
プレポリマーの粘度は、６８４０mPasであり、２３℃で５週間貯蔵した後に、７０４０mPasに上昇した。プレポリマーのＮＣＯ含有量は４．４２％であり、５週間の貯蔵後にも変化しなかった。

実施例４（比較）
イソシアナトカプロイルクロリドに代えて、同量の塩化ベンゾイルを使用した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
プレポリマーの粘度は、７０３０mPasであり、２３℃でたった１週間貯蔵しただけで、１６１００mPasに上昇した。プレポリマーのＮＣＯ含有量は４．４２％であり、たった１週間で３．７３％に減少した。

実施例１〜３の場合、ＮＣＯ含有量は、一定のまま又はほぼ一定のままであるが、安定剤として塩化ベンゾイルを使用した場合、遊離ＮＣＯ基の減少は顕著である。この場合、約９０００mPas という非常に大きい粘度上昇が見られ、一方、塩化カルボニルを使用した場合は、粘度は一定のままであり、塩化カルバモイルを使用した場合は、粘度の上昇はたった６６０mPasである。本発明のプレポリマーは、特に粘度の点で、非常に優れた貯蔵安定性を示す。

本発明を、説明の為に詳細に記載してきたが、そのような詳細な説明は、その目的のためのみであり、特許請求の範囲により限定される場合を除き、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、当業者なら種々の変更を行うことができることを理解すべきである。

Claims (12)

1. 一般式（Ｉ）又は（II）：
   

   

   ［式中、
   ＲおよびＲ'は、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキレン、又は所望によりヘテロ原子を含む６〜２２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である。
   Ｒ''は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル、又は所望によりヘテロ原子を含む６〜２２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である。
   Ｘは、ハロゲン原子である。］
   で示される、少なくとも１つの構造単位を含んでなるイソシアネート官能性プレポリマー。
2. ＲおよびＲ'は、それぞれ、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン基、１,５−ペンチレン基若しくは２,４−又は２,６−トルエン基であり、Ｒ''は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、ＸはＣｌである請求項１に記載のイソシアネート官能性プレポリマー。
3. 請求項１に記載のイソシアネート官能性プレポリマーの製造方法であって、
   ａ）１種又はそれ以上のポリイソシアネートを、
   ｂ）１種又はそれ以上のポリオールと、
   ｃ）一般式（III）又は（IV）：
   

   

   ［式中、
   ＲおよびＲ'は、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキレン、又は所望によりヘテロ原子を含む６〜２２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である。
   Ｒ''は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル、又は所望によりヘテロ原子を含む６〜２２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である。
   Ｘは、ハロゲン原子である。］
   でそれぞれ示されるハロゲン化イソシアナトカルボニル又はハロゲン化イソシアナトカルバモイルの存在下に、反応させることを含んでなる方法。
4. ＲおよびＲ'は、それぞれ、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン基、１,５−ペンチレン基若しくは２,４−又は２,６−トルエン基であり、Ｒ''は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、ＸはＣｌである請求項３に記載の方法。
5. ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４,４'−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ＴＤＩ、ＭＤＩ及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項３に記載の方法。
6. ポリオールは、ポリエーテルポリオールである請求項３に記載の方法。
7. ハロゲン化イソシアナトカルボニルは、塩化６−イソシアナトカプロイル、塩化１１−イソシアナトウンデカノイル及び塩化ｏ−、ｍ−又はｐ−イソシアナトベンゾイルからなる群から選択される請求項３に記載の方法。
8. ハロゲン化イソシアナトカルバモイルは、２−クロロカルバモイル−エチルアミノ−４−イソシアナトトルエン及び４−クロロカルバモイル−エチルアミノ−２−イソシアナトトルエンからなる群から選択される請求項３に記載の方法。
9. 成分ａ）のＮＣＯ基対成分ｂ）のＯＨ基の当量比は、７：１〜３：１である請求項３に記載の方法。
10. 請求項１に記載のイソシアネート官能性プレポリマーから得られたポリウレタン組成物。
11. 組成物は、プラスチック、塗料、塗膜、接着剤及びシーラントからなる群から選択される請求項１０に記載のポリウレタン組成物。
12. 請求項１に記載のイソシアネート官能性プレポリマーから得られた塗膜が供給された基材。