JPS621759A - 反応型コ−テイングによつて、光に対して安定で、耐溶剤性を有するポリウレタン−尿素エラストマ−コ−テイングを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＮＣＯ７’レポリマーと、アルキル基中に≠
個までの炭素原子を含むシアミノ−Ｃ１〜Ｃ４−テトラ
アルキルジシクロへキシルアルカンとを連続的に混合し
、かつその反応混合物を連続的に放出させながら反応さ
せる反応型コーティング（ｒｓａｃｔｉｖｅ　ｃｏａｔ
ｉｎｇ　）によって、光に対して安定で、耐溶剤性を有
するポリウレタン−尿素ニジストマーコーティングを製
造する方法に関するものである。

［従来の技術およびそれの問題点］ 反応型コーティングによって革、ローン革（５ｋｉｖｅ
ｒ　）、織物材料ま友は不織布のようなサブストレート
をポリウレタンで被覆することは、例えば西ドイツ特許
明細書筒１７２．２６ｒ号（実施例子）、第９．！；７
．！；乙≠号、西ドイツ特許出願公開明細書筒１．０２
３，４１グ２号、西ドイツ特許第４２４１０，１．！ｌ
、号明細書、米国特許第３．／り乞７Ｌ？３号明細書、
および特に西ドイツ特許出願公開明細書筒７．！；７０
．！；２１Ａ号にみられるように、かなり以前から知ら
れている。西ドイツ特許出願公開ｕＡ細書第４！７Ｑム
林号に記載された方法では、溶剤に随意に溶解させ７’
ＣＮＣＯプレポリマーを、溶剤に溶かした有機シアミン
とともに、被覆すべきサブストレート上に吹き付けてお
シ、そのアミノ基対ヒドロキシル基の当量比は０．５よ
りも大きく、そしてイソシアネート基対ヒドロキシル基
とアミン基との合計の当量比が０．９３″〜Ａ乙である
。

実験室的な規模においては、互に種々の割合で混合し次
、前記刊行物記載の種々の出発成分からポリウレタン尿
素エラストマー金製造することができるけれども、あい
にく、このような処方物は、一方では反応削の加工性（
例えばそれらの粘度、特に反応性）に、そして他方では
Ｉリウレタンコーティングの物理的性質の厳格な要求に
特別な注意を払わなければならないので、一般に工業的
な規模でうまく利用することができない。この点に関す
る困難は、ポリウレタン尿素の所望の特性（例えば加水
分解安定性、高い曲げ強さ、引張り強さ、低温可撓性、
および光安定性）が互に相反すること、すなわち高い加
水分解安定性および引張り強さを示す生成物は一般に貧
弱な曲げ強さおよび低温可撓性を示し、そしてその逆も
成り立つことにある。

その上、反応性の問題は、屡々そのプロセスを工業的な
規模で遂行するのを妨げる。個々の成分は外部混合によ
って、例えば西ドイツ特許出願公告明細置薬１．！；７
０３２≠号によｎば好ましいように、空中でλつの液体
の流れを共に旋回することによって一体となる場合、こ
れらの反応剤は一般に完全にかつ均一に混合することが
できない（−一・アルパウド（Ｐ、　Ａｒｂａｕｄ　）
　、テクニクール　（Ｔｅｃｈｎｌ−ｃｕｉｒ　）　＃
　Ａｊ　ｍ／？　７（７年λ月、第１り頁）。し念がつ
て、種々の物理的性質、特に光安定性、曲げ強さおよび
引裂き強さに関して種々の物理的性質全有する帯域がコ
ーティングの中に形成される（ジャーナルオブデソサイ
アテイオブレザーテクノロゾーアンドケミストリイ（Ｊ
、　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃ、　ｏｆＬｅａｔｈｅｒ　Ｔ
ｓｃｈｎ、　ａｎｄ　Ｃｈｅｍ、　）　３；　７　＊第
乙／頁（／り７３年）、エイチ　トラウペル（Ｈ，Ｔｒ
ａｕｂｅｌ　）　、　ｒポリウレタンズインレデ−フイ
ニツシングアンドコーティング（Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａ
ｎｅｓ　ｉｎ　ＬｅａｔｈｅｒＦｉｎｉａｈｉｎｇ　ａ
ｎｄ　Ｃｏａ口ｎｇ）Ｊｔ参照）。

西ドイツ特許出願公告明細書第２６３７／／３号によれ
ば、この反応性の問題は封鎖された脂肪族アミンまｆｃ
はアミノ基を含む付加物でＮＣＯプレポリマーを処理す
ることによって克服することができる。遊離の脂肪族ア
ミンは、一様に平らになり、かつサブストレートに十分
に付着する被膜ま九はコーティング組成物を形成するよ
うなふうにＮＣＯプレポリマーと反応することができな
いので、脂肪族アミンは封鎖されていなければならない
。その上、遊離脂肪族アミンとの反応は非常に速く起る
ので、混合装置は反応生成物によってすぐに詰ってしま
う。

西ドイツ特許出願公開明細置薬２２１−．４／ｌｌｔ号
の第１／頁から、この刊行物に記載さａＸ方法によって
得らｎ念、≠、ＩＩＬ’−ノアミノー３．３’、！；、
ｊ’−テトラアルキルソシクロヘキシルメタン（Ｃ１〜
Ｃ４アルキル基）を基とした脂環式化合物は、ポリアミ
ン、チリウレタン、ポリ尿素およびエポキシ樹脂のよう
な重縮合プラスチックスの製造のために使用できること
が知られている。

西ドイツ特許出願公開明細書’ｌＸ３，０／／、７／／
号には、ジイソシアネートと２〜２Ｑモルチのトリイソ
シアネートとの混合物を基にしたＮＣＯゾレポリマーと
、西ドイツ特許出願公開明細置薬２６３’ｙ、ｉｉｓ号
に記載されている部分的に封鎖された硬化剤系と反応さ
せることにより、ポリウレタン尿素でサラストレー）？
コーティングする改良方法が記載されている。ここで使
用さｎるトリイソシアネートはトリレンジイソシアネー
トの三量体まｆｃはトリレンジイソシアネートとヘキサ
ンジイソシアネートとの混合三量体であり、好ましいＮ
ＣＯゾレポリマーはトリレンジイソシアネートを基にし
ている。

西ドイツ特許出願公開明細置薬３３０？　Ｌ？り２号に
は、一時的な支持体にトップコートを塗布し友後、この
トップ；−トから高分子量のポリウレタンのみを形成す
る反応混合物全塗布し、ついでこの反応性の塊シにロー
ン基を押し込むことからなる、ローン基のコーティング
方法が記載さｎている。

この反応系は封鎖され［ＮＣＯ７’レポリマーと、ジシ
クロヘキシルメタンジアミンのような脂環式ノアミンを
含んでいる。この封鎖され７ｔ　ＮＣＯプレＩリマーは
、芳香族ポリイソシアネートを使用して合成され、そし
て好ましくはケトオキシムによって封鎖される（例えば
西ドイツ特許出願公開明細？第２♂／ｌｌ−０７７号、
第２り０２０り０号、第３／３≠１ｇ号および第３００
１Ａ　３２７号金参照）。

しかしながら、芳香族ジイソシアネート金基にしたＮＣ
Ｏプレポリマーと脂肪族または脂環式ノアミンとの反応
は非常に速いので、ブレポリマーを（例えばケトオキシ
ムで）封鎖するか、またはジアミノを（完全にまたは部
分的に封鎖され九ケチミン誘導体のように）封鎖しなけ
ｎばならない。

しかしながら、封鎖された成分の使用は非常に多くの不
都合を伴う。ケトオキシムで封鎖され九ＮＣＯプレ？リ
マーによｎば、反応中にケトオキシムが分裂し、一方ケ
チミンで封鎖され九ノアミンによれば、必ずしも制御が
容易でない加水分解反応において出発ケトンを分裂させ
なければならない。この分解による環境汚染の危険は、
分解生成物を保有するための付加的慶工業技術を必要と
する。

［発明の目的］ し友がって、本発明の目的は、封鎖された系の欠点をも
几ず、光に対して高度に安定で変色せず、かつ溶剤に耐
えるが、慣用の計量兼混合・吹付装置において間断なく
無事に処理できる反応型コーティングシステムを提供す
ることである。

［研究に基づく知見事項コ 驚くべきことには、連鎖延長剤としてシアミノ−Ｃ１〜
Ｃ４−テトラアルキルジシクロへキシルアルカン全使用
することを条件として、反応型コーティング技術を使用
して、適当な混合装置において反応剤を連続的に混合し
、そして生成し定温合物を一時的な支持体または直接サ
ブストレート上に塗布することによって、脂肪族または
脂環式ジイソシアネートおよび、随意に、Ｎｅｏプレポ
リマー中に脂肪族（脂環式）反応性のＮＣＯ基のみを含
むポリイソシアネートの比較的低い百分率を基にした、
封鎖されていないイソシアネートプレポリマーヲ、高度
に濃厚な溶液の形で反応させてポリウレタン尿素コーテ
ィングを形成できることがここに発見された。前記ＮＣ
Ｏプンポリマーは、無視できる程少量の脂肪族または脂
環式ジイソシアネート単量体を含むべきであり、すなわ
ち遊離のジイソシアネート単量体の含有量は、２．０重
量−未満、好ましくはｏ、！重量％未満である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、下記のＡ）　ｅ　Ｂ）と、すなわち、Ａ）ａ
）’ＡＯＯ〜約ｉｏ、ｏｏｏの分子量と約／、　！ＰＯ
〜２ｇの平均官能性を有するポリヒドロキシル化合物お
よび ｂ）１）脂肪族または指環式ジイソシアネート約♂！〜
１００重量％および 、２）高々７個の芳香族ＮＣＯ基と少なくとも２個の脂
肪族または脂環式ＮＣＯ基を含む多官能性ポリイソシア
ネート０〜約／夕重量％を含むイソシアネート成分 を基にしたＮＣＯプレポリマーであって、前記ＮＣＯプ
レポリマーの末端ＮＣＯ基含有量が約Ｏ１！〜２重景チ
であシ、このＮＣＯ７’レポリマーＡ）の総合官能性ｒ
“が約／、りｊ−！、♂であシ、前記ＮＣＯｆレポリマ
ー〇ジイソシアネート単量体含有量が２重量％未満でら
シ、そして液状であるか、あるいは ｃ）１３０℃以下の沸点を有する不活性有機溶剤に溶解
して、少なくとも約７０重量％の固体含有量を有する溶
液を形成している、前記ＮＣＯプレＩリマーを、 Ｂ）　　アルデヒド−カルざニル基またはケトンーカル
ゼニル基金含まない溶剤の溶液の形にある、下記の式に
該当するコ＊’Ａ’−および／または４，４′−ジアミ
ノ−３．３’、Ｊ−、！；’−テトラアルギルソシクロ
ヘキシルアルカン （式中、Ｒ１−Ｒ４は同じかまたは異っていて、直鎖ま
几は分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、ＲはＨ、
ＣＨ３ま定はＣ２Ｈ５、あるいは基Ｒ−Ｃ−Ｒ中悩 のＲ基が≠個以下の炭素原子を含むこと全条件としてＣ
，Ｈ，またはＣ４Ｈ９ｔ−＊わしく好ましくは、この基
Ｒ−Ｃ−Ｒが≠個以下の炭素原子を含むもの）、そして ｎは／、２または３に等しい） と、Ａ）対Ｂ）のＮＣＯ：ＮＨ２当量比約ｌＡＯ：ｌな
いしＯ３ｊ’、／において反応させ、 この反応において成分Ａ）とＢ）とを連続的にかつ別々
に混合装置内に導入してその中で混合し、その反応性混
合物を連、続的に放出し、そして７個または２個以上の
連続しｔ層の形で所望のサブストレートまたは中間支持
体に塗布し、その後層がなお反応している間サブストレ
ートを層の中に置き、そして昇温下において溶剤を随意
に除去することによって、光に対して安定で、耐溶剤性
を有するポリウレタン尿素エラストマーを製造する方法
をめざしている。

［発明の詳細な説明］ 驚くべきことには、封鎖されていないＮＣＯプレ？リマ
ーＡおよび封鎖されていない誘離のシアミンＢから、上
記の方法により、十分に遅らせた初期の反応性金示す反
応性混合物が得らｎる。それらは容易に混合し、かつ混
合装置内にポンプで引くことができるが、例えば吹付け
によって塗布しｔ後では短時間液状にとどまり（それら
はサブストレートまたは中間支持体上で一様に平らにな
ることができるので、本方法にとってきわめて重要であ
る）、ついで急速な硬化を伴って反応を起し、ポリウレ
タン尿素を生成する。

この結果は、吹付工程の間ポリ尿素生成反応は既に過度
に進行しているので、多くの他の公知の脂肪族または脂
環式シアミンによって、中間的な反応またはデル化が起
り、汚染、閉塞、したがって混合装置またはアプリケー
タの一時的な停止あるいは不均質なポリウレタン尿素コ
ーティングを少なくとも生ずる限りにおいて、驚くべき
ことである。

本発明方法は、革または織物を被覆するために広く筐用
されているリバースコーティングまたはダイレクトコー
ティングの反応速度において著しく適しており、この反
応速度は重要である。それは、２０〜７００℃において
約７〜５分間、好ましくは約４５〜３分間で非粘着性の
被膜を形成させるのに十分なほど速くなければならない
が、ま念混合物中に置かれたサブストレートがそｎと堅
固に結合することができ、しかもその混合物が一様に平
らになってサブストレートと一体になるほど十分に遅く
なけｎばならない。

反応速度１もつと正確に言えば反応混合物の適合性の測
定は、ＮＣＯの滴定によって同時に反応程度を追跡でき
る希釈媒体中で反応混合物の速度を追跡することである
。適用される反応性の試験は実施例の中で詳細に記載さ
れている。

反応性の試験において、反応混合物は、約２０秒ないし
約５００秒、好ましくは約ｊ″Ｏ秒ないし約３００秒５
．そして最も好ましくは約♂０秒ないし約１１０秒の間
でＡｏ、０００　ｍＰａ５の粘度の値に達しなければな
らない。

本発明方法において使用さｎるＮＣＯプレポリマー（Ａ
）は、公知の方法により、比較的高分子量のポリヒドロ
キシル化合物＆）および脂肪族″！たは脂環式ポリイソ
シアネート、好ましくは３以上の平均官能性を有する、
ポリイソシアネートが随意に添加されている、過剰量の
脂肪族および、よＩ）！Ｔｊ別には、脂環式のジイソシ
アネートから製造される。

好適なポリイソシアネートは、また、唯／　＠の芳香族
ＮＣＯ基を含み、さらに少なくとも２個の脂肪族状ま九
は脂環式状に結合し７’ｊ　ＮＣＯ基を含む混合イソシ
アネートである。ＮＣＯプレポリマーにおいて、芳香族
ＮＣＯ基は反応してウレタン結合全形成し、そして脂肪
族（脂環式）　ＮＣＯ基を残して、シアミンＢ）と反応
する。

好ましい、比較的分子量の大きいポリヒドロキシル化合
ｅａ）は、ヒドロキシ−ポリエステル、ヒドロキソ蓋り
トン、ヒドロキシデリカーゲネートおよびヒドロキシポ
リエーテルまたはそｎらの混合物ま７’Ｃは混合した縮
合物である。その他の好適な、比較的分子量の大きいポ
リヒドロキシル化合物色）は比較的分子量の大きいヒド
ロキシチオエーテル、ヒドロキシポリエステルアミド、
ヒドロキクポリアセタール、官能性の末端基を含むビニ
ル重合体およびウレタン基ま友は尿素基を含む化合物で
ある。これらの化合物は従来技術に属し、西ドイツ特許
出願公開公報第２１３；４１３ｇ≠号および第２２．２
０　！；０／号に記載さｎている。

本発明に従って使用するのに適しているヒドロキシル基
含有ポリエステルは、多価、好ましくは二価、そして随
意に三価アルコールと、多塩基性、好ましくは二塩基性
のカルがン酸、ｍ水−１ｅ１Ｊカルメン酸または低級ア
ルコールのポリカルボン酸エステルとの反応生成物を包
含している。このポリカルボ／酸は脂肪族、脂環式、芳
香族および／または複素環式でよく、そして随意に、例
えばハロダン原子で置換されていても、および／まｆｔ
、ハネ飽和でもよい。しかしながら、これらの化合物は
、生成し定ポリエステルの融点が約６Ｏ℃よりも高くな
らないように選ばなけｎばならない。したがって、テレ
フタル酸のような芳香族カルボン酸は通常共成分として
比較的少量しか使用されない。

シカルピン酸の例は、こはく酸、アノピン酸、スヘリン
酸、アゼライン酸、セパシン酸、フタル酸、無水７タル
酸、イソフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テ
トラクロルフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物、無水グルタル酸、マレイン酸、フマル酸お
よび、比較的少量のその他のより官能性の高いポリカル
ボ／酸、例えはトリメリド酸全包含している。好適な多
価アルコールハ、エチレングリコール、／、２−オヨ’
ＣＦ／、３−ｆロノぐンノオール、八≠−およびコ、３
−ブタンノオール、／、乙−ヘキサンノオール、　、２
．、ｌ！、弘−トリメチル−／、３−または−２，３；
−−’！ンタンゾオール、へ了−オクタンノオール、ネ
オペンチルグリコール、／、ｌ／Ｌ−または／、３−ビ
ス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−／
、３−ｆロン４ンジオール、キニトール、　／、’Ａ、
３．ｌｐ−ジアンヒドロへキシトール、ノー、トリー、
テトラ−およびポリエチレングリコール、ノー、トリー
、およびテトラプロピレングリコールおよびノー、トリ
ー、およびテトラポリプチレングリコー−ルを包含して
いる。グリセロール、トリメチロールプロパン、／、２
．乙−ヘキサントリオール、！、２．ｌｌ−−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、シンタエリスリトー
ル″１ｆｔはソルビトールのような２よりも大きい官能
性を有するアルコールも少量使用することができる。後
で詳細に定義さｎる官能性の限界は、ユよりも大きい官
能性含有する成分を基にし７？：ポリエステルに当ては
まる。ε−カ！ロラクトンのようなラクトンのポリエス
テル、ω−ヒドロギシカデロン酸のようなヒドロキシカ
ルボン酸またはこれらと、ポリカシロン酸およびポリオ
ールとの混合網金物も使用できる。

ヒドロキシポリエーテルは、テトラヒドロフランおよび
／まｆｃはエポキシド（例えばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、プチレ／オキシド、スチレンオキシド
またはエピクロルヒドリン）をそれ自体、例えば三ふつ
化はう素の存在下で重合させるか、あるいはこｎらのエ
ポキシドを、随意に混合物の形で、または連続的に、水
、ソルビールま７ｔハポリアルコール、アミノアルコー
ルｌたはアミンのような反応性の水素原子金倉む出発成
分に付加することによって得らｎる。公知の出発成分は
、エチレングリコール、八２−または／。

３−ｆロノ！７ノオール、トリメチロールプロパン、≠
、弘′−ソヒドロキシソフェニルプロパン、アニリン、
アンモニア、エタノールアミンま几はエチレンジアミン
を包含しており、その他の例は、より高級なポリオキシ
アルキレンポリオール、ポリオキシテトラメチレングリ
コール、低分子量のジオールおよびトリオールのエトキ
シレートおよび／ま７？：はゾロポギシレート、モノア
ミンま友はシアミン、グロポキシル化したトリメチロー
ルプロパンおよび或割合のエチレンオキシド金倉んでも
よい直鎖まｆｃは分枝鎖のポリオキシプロピレングリコ
ールエーテルを包含している。例えば、ポリエーテルの
存在下でスチレンま之はアクリロニトリルを重合するこ
とによって生成した型のビニル重合体で変性されたポリ
エーテル；ポリ尿素ま−ｆｉ：、はポリヒドラゾツカ−
ボンアミｒｆｔ含むポリエーテル並びにＯＨ基を含むポ
リブタノエンを使用することもできる。好適なＯＨ基含
有ポリカーボネートは、ジオール（例えば／、３−ｆｃ
２パ／ノオール、／、４Ｌ−ブタンジオール、ム２−ヘ
キサンゾオールおよび／まｆｃはノー、トリーまたはテ
トラエチレングリコール）とホスダンま几はソアルキル
カーボネート、例エバジフェニルカーゴネートとの反応
によって得らｎるポリカーボネートを包含している。

比較的分子量の大きいポリヒドロキシル化合物ａ）は〜
約６０℃以下、好ましくは約Ｉｌ−！℃以下の融点；≠
００〜約ｉｏ、ｏｏｏ、好ましくは約６００〜乙０００
の分子量；および約４り〜２．♂、好ましくは約７．２
♂〜、２．７の官能性ｆまたはｆ′をもたなければなら
ない。

比較的分子量の大きいポリヒドロキシル化合物ｔＬ）ｌ
Ｉ：ｌ：、乙２〜３タタの分子量含有する、低分子量の
ジオールおよび／まｆｃはポリオールと随意に混合する
ことができる。しがしながら、低分子量のポリオール、
好ましくはジオールの使用量は、一般に、比較的分子量
の大きい、ｆｆ　リヒドロキシル化合物１モル当り、約
２モル以下、好ましくは約１モル以下の低分子量ポリオ
ールである。好適な低分子量ジオールま′ｆｃはポリオ
ールの例は、エチレングリコール、／、、２−ｆ口／４
’ンジオール、／、≠−ズタンノオール、／ｌ乙−ま−
ｆｉ：、は２．ｊ−へキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、２．２．４１−　ト！ｊメチル−７，３−ペ
ンタンジオール、／、１／−，３，ｌ、−ノアンヒドロ
へキシトール、ジエチレングリコール、り、ｊ′−ノヒ
ドロキシジシクロへキシルプロノＪ？ン、）　ＩＪ　、
）’　ｆロールプロパン、゛グリセロールおよヒドリメ
チロールエタンを包含している。

低分子量化合物、特にポリオールの添加は、比較的分子
量の大きいポリヒドロキシル化合物と低分子量ポリオー
ルとの全体の混合物が約、２．♂、好ましくは約２７そ
して最も好ましくは約２６タの値を越えない総合官能性
ｆ′全もたなければならないという必要条件によって制
限される。

アジピン酸（および随意に、ポリエステルの全体の酸成
分を基にして、約７０モル％以下の７タル酸、イソフタ
ル酸および／またはテレフタル酸）および２〜ＩＯ個の
炭素原子、好ましくは弘〜乙個の炭素原子を含むグリコ
ール、およびそれらの混合物（および随意に、ポリエス
テルのグリコール成分を基にして、約１モル以下、好ま
しくは約／２）〜３モルチのトリオール、好ましくはト
リメチロールｆ口／ｆン）から製造され念、約７０００
〜≠０００．好ましくは／！；００〜３０００の分子量
を有するポリヒドロキシポリエステルが好ましく便用さ
れる。官能性ｆ′が平均して２．．２以下であるような
量でトリメチロールグロパンから製造され九アノヒン酸
ポリエステルが特に好ましい。こｎらの前リエステルの
合成に適しｔグリコールは、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールおよびテト
ラエチレングリコール、／、２−グロノ９ンノオール、
／、３−ｆｃｘパンジオール、ノーおよびトリプロビレ
／グリコール、／、≠−ブタンノオール、２．３−ブタ
ンジオール、／、ｊ−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、へ乙−ヘキサンノオールおよび／、♂−オ
クタンソオールを包含している。約／：りないしり：／
、好ましくは約３ニアないし７：３のモル比で少なくと
も２種のジオールの混合物を使用するのが好ましく、≠
〜乙個の炭素原子を含むグリコールが特に好ましい。ア
ルキル基中で枝分れし友Ｃ４〜Ｃ６ダリコールとＣ４〜
Ｃ６アルキレンジオールとの混合物が好ましく、／、乙
−ヘキサンソオールとネオインチルグリコールとの混合
物が特に好ましい。

ＮＣＯグレポリマーは、過剰量の（ヒドロキシ基を基に
して）脂肪族そして、より特別には、脂環式ジイソシア
ネートと前述のポリオールとを反応させることによって
製造さｎる。好適な脂肪族ジイソシアネートは、エチレ
ンツイソシアネート、／、≠−テトラメチレンゾイソシ
アネート、へ乙−。

ムｊ−および／、４４−ツインシアナトヘキサンおよび
これらの異性体の混合物、２．２．ｌＡ−および２．≠
。

≠−トリメチルヘキサンーｉ、Ｉ！ｌ）−ジイソシアネ
ート、λ−メチル（ンタンー／、ヨージイソシアネート
、−一エチルブタンーへ≠−ゾイソシアネート、ｊ−メ
チルノナン−／、ターノイソシアネート、／。

／２−ドデカンノイソシアネート、リシンメチルエステ
ルノイソシアネートおよび好ましくは脂環式ジイソシア
ネート、例えば／−イソシアナト−３゜３Ｊ　、）リメ
チルーよ一イソシアナトメチルーシクロヘキサン（イン
ホロンジイソシアネート）、シクロヘキサン−八３−お
よび−／ｌ≠−ゾイソシアネートおよびこれらの異性体
の混合物、／−アルキル−２−または／−アルキル−３
−インシアナトメチル−イソシアナトシクロへキサン、
２．≠−および／または２．乙−ソイノシアナトー／−
メチルシクロヘキサンおよびこれらの異性体の混合物、
／−イソシアナト−／−メチル４Ｌ（３）−イソ７アナ
トメチルシクロヘキサン、　２．ＩＩ−’−および／ｉ
ｆｃは≠＋４”−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタ
ン、３．３′−ツメチル−≠ｔ４”−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタン、３−インシアナトメチル−／−
（３−インシアナトプロピル−／−メチル）−≠−メチ
ルシクロヘキサンおよび／、に−ノやラメンタンノイソ
シアネートを包含している。好ましいジイソシアネート
は、脂環式ジイソシアネート、より好ましくはインホロ
ンジイソシアネートおよび２　、！’−および／または
≠μ′−ノイツイアナトーゾシクロヘキシルメタンそし
て最も好ましくはインホロンジイソシアネートである。

それらが生成し友後、このＮＣＯプレポリマーは遊離の
脂肪族またに脂環式ジイソシアネート単量体を無視でき
る量含むべきであり、すなわち、コチ未満、好ましくは
／１未満、そして最も好ましくは０，５％未満の遊離ジ
イソシアネート単量体全台むべきである。こｎは、　Ｎ
ＣＯグレポリマーの製造後、真空蒸留、薄層蒸留（ｔｈ
ｉｎ−１ａｙｅｒｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　）または
抽出によってＮＣＯグレポリマーかう２　：　／　（Ｎ
Ｃ０１０Ｈ）のモル比を越すすべての量のゾイソシアネ
ー）を確実に除去することによって達成される。

ＮＣＯｆレボリマーは、少量の、すなわち約７５重量ま
での、好ましくは約５重量％までの脂肪族、そしてより
特別には脂環式ポリイソシアネート（官能性〉ユ）、好
ましくはポリイノシアネート（ｆ≧３）そして最も好ま
しくはトリイソシアネートとともに生成させることがで
きる。好適なポリイソシアネートはピユージットトリイ
ソシアネート、アロファネートトリイソシアネートある
いは脂肪族ｉ友は脂環式ジイソシアネート、特に／。

乙−ヘキサンジイソシアネートおよびインホロンジイソ
シアネートの三量化生成物である。その他のトリイソシ
アネートは≠−インシアナトメチルー１．ｆ−オクタメ
チレンツイソシアネートおよび／、！；、／／　−）ジ
インシアナトウンデカンを包含している。芳香族状に結
合し７’ｅ　ＮＣＯ基とは別に、脂肪族状ま７（に脂環
式状に結合し之ＮＣＯ基のみを含むポリイソシアネート
、例えば３モルのトリレンジイソシアネートと２モルの
ヘキサンジイソシアネートまたはインホロンジイソシア
ネートを基にした混合三量体約／〜／夕重量％、好まし
くは約７〜７０重量％、そして最も好ましくは約７〜５
重量％使用することもできる。ポリイソシアネートは脂
肪族状または脂環式状に結合し之ＮＣＯ基に加えて好ま
しくは唯／＠の芳香族基を含んでいる。

ＮＣＯプレポリマーは約Ｏ０！〜乙、０重最多、好まし
くは約２〜ｌＡｊ重量％のＮＣＯ含有量をもつべきであ
る。ＮＣＯプレポリマーの平均総合官能性１１／は約／
、タタ〜、２．ど、好ましくは約、２．０〜２．７でな
ければならない。この官能性は、２よりも大きい官能性
を有する成分を使用することによって増大させ、そして
少量の一官能性成分（例えばモノアルコール、非対称の
ツメチルヒドラジン、！−７ミノーム２１２′尾、６′
−ペンタメチルピペリジンまたはモノヒドラジド）を添
加することによｐ減らして、所望の総合官能性ｆ“に調
整することができる。

プレポリマーＡ）は溶融によって、あるいはケトン、エ
ステル、エーテル、芳香族炭化水素ま九は炭化水素混合
物のような不活性の有機溶剤を使用することによって液
状に調製される。このような溶剤の例は、アセトン、メ
チルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘ
キサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ゾロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル、トルエン、ツルペン（
５ｏｌｖｅｓｓｏ　）溶剤混合物、ジインプロビルエー
テル、テトラヒドロフラン、フランおよびノオキサン全
包含している。これらの溶剤の代シに、あるいはそれに
加えて、ＰｖＣ可塑剤（例えば７タル酸ノブチル、およ
びフタル酸ジオクチル）、燐酸トリス−アルキルエステ
ル等を使用することもできる。

技術的な理由により、ＮＣ０ｆレポリマーハ、液体の形
で（溶融物から生成し友）、あるいは好ましくは、少な
くとも約７０重ｔチ、好ましくは約７よ一８５重量％の
固体含有量を有する非常に濃厚な溶液から処理される。

ヒドロキシ４リエーテル、特にオキシプロピレン基およ
び／またはオキシエチレン基ｔ−ｔむポリエーテル金基
にしたＮＣＯゾレ？リマーは、室温において一般に液体
であり、かつ溶剤全添加しないで処理できる比較的粘度
の低い生成物である。ポリエステルを基としたＮＣＯプ
レポリマーは、一般に、完全に固化する可能性があシ、
し次がってこの理由により、その溶液の形で好ましく使
用される、比較的粘度の高い生成物である〇 これらのＮＣＯゾレポリマーまたはＮＣＯプレポリマー
溶液の粘度は約３００〜／　００，０００ｍＰ＊−ｓ／
、？ｊ℃、好ましくは約３００〜／　ｊ、０００ｍＰ＊
−ＩＩ／２タ℃、そして最も好ましくは約ｊＯＯ〜ｓｏ
ｏ。

ｍＰａ−５／２３；　’Ｃである。特に好ましい溶剤は
酢酸エチル、トルエン並びにメチルエチルケトンである
。

少量の２．λ′−異性体を含むことができる弘、≠′−
および／またｉλ、≠′−ノアミノテトラアルキルノシ
クロへキシルアルカンＢ）ハ次の一般式に該当し、そし
て第２のアミノ基の位置はλ−位ま友は≠−位のいずれ
かを表わしている。基Ｒ１およびＲ４は同じかｔｅは異
っていて、直鎖ま友は分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基または第３級ブチル基を表
わす。基Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個以下の基がメチル基で
あるジアミンが好ましい。ノ°アミンの特にｉましい代
表例は、アルキル基Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基／個当シ少
なくとも２個の炭素原子を含むテトラアルキル誘導体で
ある。１個の炭素原子における２個の基は共に弘個以下
の炭素原子を含むけれども、基Ｒは互に独立して水素ま
たはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わす、ｎは／、２または
３、好ましくは／である。

基Ｃ（Ｒ）（Ｒ）　ｕ好ましく　ｆｌ　ＣＨ２まｆｌ−
ｎ　Ｃ（ＣＨ３）２である。テトラアルキル置換シアミ
ノジシクロへキシルアルカンＢ）はそれらの立体異性体
の混合物の形、ま几は弘、弘′−および≠、２′−シア
ミノ化合物の混合物の形で存在することができる・種々
のテトラアルキル置換シアミンの混合物も勿論使用でき
る。このようなテトラアルキル置換シアミンの例は、≠
、≠′−ノアミノ−ま之ば≠、２′−シアミノー３゜！
；、３’、Ｐ−テトラアルキルシ、クロヘキシルアルカ
ン、例えば≠、≠′−シアミノー３．！；、３’Ａ；’
−テトラメチルゾシクロヘキシルメタン、２．４Ｌ’−
シアミノ−３，５゜３′ｌｊ′−テトラメチルジシクロ
ヘキシルメタン、≠。

≠′−ジアミノー（または２．弘′−ジアミノ）−Ｊ、
ｊ。

３′、ｊ′−テトラメチルジシクロへキシル−［／、／
］　−エタンまたは−［ムコノーエタン、≠＋ＩＡ′−
シアミノー（または２μ′−ジアミノ’）　−３，３，
３’、ｊ’−テトラメチルジシクロへキシル−［，２，
，２］−ツメチルメタンま友は−［／　、３コープロノ
９ン、≠、≠′−ソアミノー（または２，４ｔ’−ジア
ミノ）　−３，３；、３’、ｊ’−テトラメチルジシク
ロへキシル−［／−メチル−／−二チルノーメタンを包
含している。

≠ｈ’Ａ’−ノアミノー３Ｊ、３’Ｊ’−テトラアルキ
ルジシクロヘキシル化合物は、対応するコ、≠′−ジア
ミノ化合物より好ましい。さらに、ジシクロヘキシルメ
タン系列のシアミンはジシクロへキシル−［，２，２コ
一ゾメチルメタン系列のシアミンより好ましい。この、
２．４ｔ’−異性体は一般に（合成から生じた）二次的
な成分の形で≠、４Ｌ′−異性体中に存在している。さ
らに、２．２’−異性体が一層少い量で三次的な成分と
して存在している。

基Ｒ〜Ｒはまた互に独立して、ｃ、〜ｃ４アルキル基、
例えば弘、ｔ１ｔ’−ジアミノ−３，３’、３−　トリ
メチル−ｙ−第３級プチルゾシクロヘキシルメタンまた
は３．３’Ｊ−トリメチル−ｊ′−イソプロピルジシク
ロヘキシルメタンであり得る。

基Ｒ−Ｈのうちの１個以下の基がメチル基であるゾアミ
ノテトラブルキルノシクロへキシルアルカン、例えばｔ
Ａ、ｔｔ／−ノアミノ−３，３−ジメチル−３′ｌｊ′
−ジイソプロビルゾシクロヘキシルメタンまたは≠、μ
′−ノアミンー３Ｊ−ツメチル−３，ｊ′−ノエチル−
ジシクロヘキシルメタンが好ましい。

シアミンの特に好ましい代表例は、アルキル基Ｒ−Ｈの
各々の中に少なくとも２個の炭素原子を含むテトラアル
キル誘導体、例えば２．≠′−ノアミノー３　Ｊ、３’
　、３−／−テトラエチルジシクロヘキシルメタン、≠
、≠′−ノアミノー３．３；、３’、３；’−テトラエ
チルジシクロヘキシＡ−［，２，、！］−ジメチルメタ
ン、≠１１ＩＡ’−シアミノー３Ｊ、３’Ｊ’−テトラ
エチルジシクロヘキシルメタンまたは≠、ｌｌｔ／−シ
アミノー３．！；、３’、！；’−テトライソゾロピル
ゾシクロヘキシルメタンである。

シアミン中で２個以上の炭素原子を含むアルキル基もま
た、２．≠′−ノアミノー３，５−ノエチル−３／　、
ｓｌ−ソイソプロピルノシクロヘキシルメタン、≠、弘
′−ジアミノー３．ｊ−ゾエチル−３７、ｓｌ−ノイン
グロピルジシクロヘキシル、−１ｊ、、２−ツメチルツ
ーメタンおよび、最も好ましくは、４，４′−ジアミノ
−５Ｊ−ソエチル−３／　、ｓｌ−ソイングロピルーノ
シクロヘキシルメタンのように、異なることができる。

これらの非対称的に置換さｎたジシクロへキシルアルカ
ンソアミンはま几、前述の化合物のうちの最後の化合物
と組合わさつ之≠、ｔ′−ジアミノ−３，３’Ｊ、３’
−テトラエチル−および−３，３’、ｊ、！；’−テト
ラインプロピルゾシクロヘキシルメタンのような混合物
の形で、そｎらの対称的なテトラアルキル異性体を含む
ことができる。こｎらの混合物は、ホルムアルデヒドと
、２．６−ジエチルアニリンおよび２．乙−ジイソプロ
ピルアニリン混合物との反応から生じ九ノアミン１合物
の水素添加によって得られる。本プロセスにとって特に
好ましいノアミノジシクロへキシルアルカンは≠、≠′
−ジアミノ−３，３’、！；、ｊ’−テトラエチル”ジ
シクロヘキシルメタンおよび４ｔμ′−シアミノ−３，
３’、３−Ｊ’−テトライソプロピルノシクロヘキシル
メタンである。

本発明によれば、シアミン連鎖延長剤Ｂ）は一般に、ケ
トン基またはアルデヒド基を含まない有機溶剤中に洛か
した約２〜４４５重量％、好ましくは約１０〜２ｊ重量
−の溶液の形で便用さ扛る。この場合にも、好適な溶剤
は既に述べた′型のエステルま友はエーテル、芳香族炭
化水素、例えばトルエンそして好ましくは酢酸エチルで
ある。

ある特別に好ましく、かつ商業的に有利な具体例におい
て、シアミン連鎖延長剤Ｂ）はジアミン組成物の形で使
用される。この組成物にアミンと、当量以下の量のＮＣ
Ｏプレポリマーとの反応生成物を基にしている。一般に
２０当量チ未満、好ましくは約／〜７０当量チ、そして
最も好ましくは約／〜７当量チのアミノ基がＮＣＯプレ
ポリマーのＮＣＯ基と反応する。ジアミン調製の安定性
の理由から、ヒドロキシポリエーテル（またはヒドロキ
シポリアセタールま之ハヒドロキシポリチオエーテル）
を基にし＆ＮＣＯプレポリマー金使用するのが好ましく
、そｎはヒドロキシポリエステル金基にしたＮＣＯｆし
Ｉリマーが貯蔵中に脂環式シアミンとともにアミドを形
成できるからである。好適なヒドロキシポリエーテル（
アセタール、チオエーテル）は、ＮＣＯプレポリマーの
調製に関して述べ友ようなヒドロキシボリエーテルノオ
ールを包含している。脂肪族および／または脂環式ジイ
ソシアネートは、芳香族ジイソシアネートの場合と同様
に、反応性組成物の光安定性に悪影響を及ぼさないので
、これらのジイソシアネートが好ましい？ジイソシアネ
ートである。ＮＣＯプレポリマーは遊離のジイソシアネ
ート単量体をできるだけ少量含むように、好ましくは、
ノオール二ジイソシアネート比が／：２ま之はそれ以下
に対応している。

これらのＮＣＯｆレポリマーのＮＣＯ含有量は、好まし
くは約ｌ−６重量％、最も好ましくは約２〜４４５重量
％である。

ジアミン組成物は捷た、反応混合物が約７０重量−以下
の溶剤を含むような量で、前述の溶剤を含んでいる。

ジアミン組成物Ｂ）ｔ−使用する利点は、そのシアミン
が晶出しないで、組成物がま几ポンプま之は他の計量装
置内で一定の潤滑作用をもち、そして若干高い粘度を示
す結果、その調合物はまた顔料と充填剤および他の添加
剤金倉むことができ、しかもなお安定で無事に計量でき
る分散液を形成できる点にある。

費用並びにプロセス工業技術の理由から、本発明方法で
はできるだけ少量の溶剤を使用するのが最も好都合であ
る〇 溶剤含有量が比較的低いコーティングシステムを使用す
るときには、このコーティングシステムをサブストレー
トに塗布するときに望ましいそれぞれの適用により、比
較的厚く、泡のないコーティングを得ることができる。

反応系の溶剤含有量は約０〜７０重量％、好ましくは約
ｊＯ重量−以下、そして最も好ましくは３０重量％以下
であり得る。

成分Ｂ）の平均官能性は２．２以下、好ましくは２７以
下、そしてより好ましくは、２．０３以下でなけｎばな
らないけｎども、シアミンＢ）ま７’Ｃはジアミン組成
物Ｂ）とともに、三官能性ま九は一官能性さえの反応成
分、例えばトリアミン、トリオール、ポリオール、モノ
アミンおよびモノアルコールを限定さｎた量で使用する
こともできる。

成分Ａ）またはＢ）のうちの少なくとも一方が官能性２
０をもつとき、プレポリマーとアミンの官能性の和から
、２を減じた値が、次の関係による或値を越えても、あ
るいはその値未満となってもならない。

ｆ“（Ａ）＋　ｆ（１）　−２Ｏ値−＋　／、り５以上
かつ１ｇ以下、好ましくは　／、り♂以上かつ、２．７
以下、そして最も好ましくは　２０以上かつ、２．Ａｊ
ｌ下。

本方法によって製造されｔコーティングは、好ましくハ
、約ｏ、ｏｓ−ｔ■の厚さ、好ましくは約０、　／　０
＝、２．０１１ｍ、そして最も好ましくは約ｏ、ｉ。

〜Ｏ１り０ｒｘｘの厚さを有する。ローン革の場合、コ
ーティングは一般に約０．／ｊ〜０．８５ｗ、好ましく
は約Ｏ０，２〜０．３ｔｍの層厚を有し、そしてなめし
たダレインレザーの場合、フーティングは約Ｏ，ＯＳ〜
Ｏ６乙−１好ましくは約０．　／〜０．２■の厚さを有
する。このコーティングは、工業上の標準的な慣習とな
っているように、全体で一層または多層の形で適用する
ことができる。厚いコーティングはコンベヤベルトまた
は日よけクロスのような織物サブストレートに適用する
ことができ、そして約１ｌｌＩＩｔ−越す厚さ、例えば
約／〜ｊｌ！ｌＩの厚さをもつことができる。

本発明によｎば、一般に、コーティングに使用される二
成分系にポリウレタン触媒を加えないのが好ましいが、
コーティングに使用される系が約７．３：／、好ましく
は約／、乙：／よりも大きいイソシアネート基対アミノ
基の当量比を有し、シ九がって付加的な連鎖延長剤とし
て水またはヒドロキシル化合物全必要とする場合は、ポ
リイソシアネート重付加反応の友めのそれ自体公知の触
媒を使用するのが屡々望ましい。好適な触媒は西ドイツ
特許出願公開明細書箱、２．♂！４Ｌ、３ｇ≠号ま友は
第２７．２ｏ、ｓｏｉ号に記載された型の第３級アミン
、金属塩および有機金属化合物を包含している。これら
の触媒は一般に二成分の反応系全体を基にして約０．０
／〜／重量−の量で使用さｎる。

本発明によれば、シアミン連鎖延長剤に、ダル化の前に
十分ではあるが過度に長くない反応時間を反応混合物に
提供しなければならない。封鎖されていないＮＣＯプレ
ポリマーと組合せた、封鎖されていないテトラアルキル
ジシクロへキシルアルカンジアミンによって、混合物を
計量し、混合し、アプリケータで間断なく処理し、そし
てサブストレートに塗布できる好ましい反応性全達成で
きる結果、吹き付けられ几組成物は適度に平らになって
サブストレートと十分堅固に結合し、ついでダル化し几
後速やかに反応して速やかに重合体を生成することを見
出し念のは、極めて驚くべきことであった。

実施例において詳細に述べた反応性試験によれば、約６
０，０００　ｍＰａ、ｓの粘度に達した混合物が好まし
く、そして本方法にとって特に適している。約♂Ｏ〜／
♂０秒の反応時間が特に好ましい。反応時間が、要求さ
れた限度よりも短い場合は、連続的にかつ非常に速く混
合用スプレーがンを使用しても、対応する混合物にもは
や塗布することができないか、あるいはサブストレート
上で平らにならないか、ま九はこのサブストレートに十
分接着しない。他方、より長い反応時間を有する反応混
合物は塗布するのが困難となシ、しかもサブストレート
に容易に浸透しなくなる。

塗装工業において通常使用されている有機ま几ｔｉ無１
ｆｉノ顔料、染料、安定剤、酸化防止剤、レベリング剤
またはポリウレタン化学のその他の助剤を、反応成分、
丁なわちＮＣＯゾレポＩＪ−ｒ−Ａ）４るいは連鎖延長
剤またはジアミン組成物Ｂ）の溶液のいずれかに加える
ことができる。レベリング剤は、反応成分系全体を基に
して、約０．Ｑ／〜ｊ重ｔチ、好ましくは約０．　／〜
３重ｔチの量添加することができる。こｎの例は、燐酸
トリブチル、リシノール酸エステル、有機ふっ素化合物
、シリコーン、ポリエーテルシリコーンま友はポリシロ
キサンとポリエーテル残基の両方を含むブロック共重合
体のようなレベリング剤を包含している。このポリエー
テルシロキサンに一般に約１０００〜ｊ０００の分子量
を有する◎ 最初に述べたように、好ましくは内部混合設備に組み込
んだスプレーがンを使用し、本発明方法に従って吹き付
けることによって二成分系がサブストレートに塗布され
る。リバースコーティングによって二成分系のポリウレ
タン反応系のような反応性の自由流動性組成物全混合し
、かつ塗布する装置は公知である。従来使用され友型の
混合装置に伴うあらゆる欠点（漏洩、泡の形成、貧弱な
混合特性または長い滞留時間）をもたない内部混合設備
に組み込んだスプレーがンを使用するのが好ましい。ス
プレーがンにおいては、まず最初に各成分が予備混合室
に導入され、そしてがスで予備混合される。生成した気
／液混合物は、そｎが生成した後直ちに、クロス状バッ
フルと狭い滞留時間範囲を有する短い、圧力損失の小さ
い静止混合装置へ送られる。好ましくは本発明に従って
使用されるこの混合装置は、反応型コーティングシステ
ムの個々の成分およびガスの入口と、混合室の端壁にお
ける出口開口とを有する円筒状混合室を含んでいる。１
つま几は２つ以上の成分およびガスの流れが円筒表面か
ら混合室内へ実質上接線方向に流入するような具合に、
少なくとも７つの成分と不活性ガスの几めの入口が混合
室に設けられている。その他の成分の入口は下流に向っ
て互い違いに配置されている。静止混合装！ｔは入口と
出口開口との間にある。各成分の徹底的な混合は別とし
て、混合室内の短い滞留時間はこの型の混合装置によっ
て実現される。このような混合装置の一つは西ドイツ特
許出願公開明細書第一♂２６！号に詳細に記載されてい
るが、本発明方法の／ＩＪ’ウレタン反応性混合物を混
合する几めに他の代表的な市販の混合装置およびスプレ
ーがンを使用することができる。

混合装置のトラバース運動に対して直角方向に一様に進
む、下方のコンベヤベルトに対して垂直に運動するトラ
バース往復台に混合装置を取り付けることによって、反
応混合物を混合装置から適用することができる。すべて
の種類のサブストレートのこの塗布方法は、例えば「ダ
ス　レーデル（Ｄａｓ　Ｌａｄｅｒ　）　Ｊ　（／　９
７４Ｌ年）、第１乙２頁〜第１乙乙頁に記載されている
。

既に述べたように、本発明方法は、種々のサブストレー
ト、特にレゾ−、ローン革および゛織物材料のダイレク
トコーティングとリバースコーチイアｆの両方に適して
いる。ダイレクトコーティングにおいては、塗布すべき
サブストレートの表面に二成分の反応系を吹き付け、つ
いでこのように塗布された材料を公知の方法で乾燥トン
ネル中に　。

導入する。レザーの場合、乾燥温度は約１００℃を越え
てはならないのに対し、織物サブストレートの場合には
約２００℃Ｃ／ｌ、０℃）を越えてはならない。一般に
、レザーを基にしたサブストレートは約６０〜♂０℃に
おいて約２〜ｌｊ分間、好ましくは約３〜乙分間乾燥さ
せるのに対し、織物サブストレートは約７．２０〜／乙
０℃において約７〜７０分間、好ましくは約／〜≠分間
乾燥させる。乾燥中、コーティングは反応して硬化し、
そして溶剤が存在する場合は、この溶剤が蒸発する。

本発明方法は、例えば「ダス　レーデル」（／り７４を
年）、屋り、第１乙コ頁以降に記載された型の塗装装置
と共同してリバースコーティングの之めに使用すること
ができ、こ１に相当する方法は西ドイツ特許出願公開明
細書第、２了λ乙２３２号に記載されている。

本発明はさらに進んで説明されるが、以下の実施例によ
って限定されることに意図されてなく、これらの実施例
の中で別に明記さｎていなければすべての部および百分
率は重量を基にしている。

［実施例および発明の効果コ 使用し几化合物、混合物または反応生成物の官能性ｆは
次の式に基づいて算出される。

Ｉ）分子量とＯＨ数からの算出 分子量Ｘ　ＯＨ数 ｊ　Ａ　ｘ　１０ｏ。

この式は、官能性ｆ５例えばポリヒドロキシル化合物の
官能性ｆが知られているときに、ＯＨ数から分子量を算
出するために、１友はその逆の算出の九めに、普通使用
される。

■）（相互に作用しない）混合物、例えば種々の官能性
ｆを有するポリオール、種々の官能性ｆを有するポリア
ミン、ま九は種々の官能性ｆを有するポリイソシアネー
トの平均官能性ｆ′は次の式に従って計算さ几る。

（Ｉｆ）　　ｒｌｌは、種々の官能性を随意に有する、
相互に反応する出発材料の（平均）官能性である。この
式は、ポリオールとポリイソシアネートから生成したＮ
ＣＯプレポリマーの官能性またはポリカルピン酸とポリ
オールから生成しｆｃ＆リエステルの官能性を決定する
ために使用できる。

この式の中でＡは過剰の成分である（例えばヒドロキシ
ポリエステルの調製におけるポリオールま′ｆ／：、は
ＮＣＯプレ？リマーの調製におけるポリイソシアネート
）。

ＮＣＯプレポリマーの調製： 乙乙乙ｙのｌ−インシアナト−３−イソシアナトメチル
−３，３；、、３’　−）リメチルシクロヘキサン（イ
ソホロンノイソシアネート）全反応器中に導入した。つ
いで室温で攪拌しながら、アノビン酸、ネオペンチルグ
リコールおよびへ乙−ヘキサンジオールのヒドロキシル
ポリエステル（グリコール比３５：乙５．ヒドロキシ数
６２．官能性ｆ＝２）♂夕Ｏｇを加え友。／３．了チの
ＮＣＯ含有量に達するまで反応混合物を？θ℃において
７時間加熱しｆ？−、ついで反応混合物全薄層蒸発器中
７ど０℃１０、／３ミリバールにおいて蒸留した。生成
し友樹脂を酢酸エチルで希釈して♂Ｏ％溶液を形成させ
た。

このプレポリマー溶液は、２３℃においてｉ、２ｏ。

ｍＰａ、ｓの粘度、３．０％のＮＣＯ含有量、および０
．クチの遊離インホロンジイソシアネート含有量をもっ
ていた。ＮＣＯ”ｊ４　ｆ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗ
ｅｔｇｈｔ　）は／≠ＯＯｇであり、官能性（／／は２
であった。

ＮＣＯｆし？リマーＢ ２７７Ｊ−７９のイソホロンジイソシアネート全反応器
の中に導入した。ついで、室温で攪拌しながら、／　ｅ
２−　ｆ　Ｏ／＃ンノオールおよびプロピレンオキシド
を基にし之ヒドロキシルポリエーテル（ヒドロキシル数
ｊ乙、官能性ｆ＝２１分子量コ。ｏｏ）２００θＩと、
グリセロールおよびプロピレンオキシドを基にし九ヒド
ロキシルポリエーテル（ヒドロキシル数！乙２分子量３
０００および官能性ｆ＝３　）３０００ｇとの混合物を
加えｔ後、ＮＣＯ含有量が／　０．♂チに達するまで１
００℃において６時間反応させ次。／了０　℃１０．／
　Ｔｏｒ　ｒで反応混合物を薄層蒸留すると１．２３℃
において７７００の粘度、３．０チのＮＣＯ含有量およ
びｏ、　ｌｌ−チの遊離インホロｙジイソシアネート含
有量を有する！し２リマーが生成し友。ＮＣＯ当量は１
ｌＩｔｏｏｉで、そのプレポリマーの官能性１１／は、
２．ｊであった（薄層蒸留後に残っ九少量のＩＰＤＩ’
ｉ考慮しないで）。

ＮＣＯプレポリマーＣ ！；１２．９の／−イソシアナト−／−メチル−≠（Ｊ
）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｉ）（異性体
比；♂０．ＱＯ＞”ｒ反応器の中に導入し友。

ついで、ブレポリマー人について述べたポリエステル２
６３；０９を室温で加え念。反応混合物を加熱して６０
℃において≠時間反応させた。その後温度ｔ″ｇθ℃ま
で上昇きせ、そして一定のＮＣＯ値が得られるまで、混
合物全反応させておいた。ついで、７ｇ３９の酢酸エチ
ルを加えることによって反応混合物をど０％溶液まで希
釈した。このプレポリマー溶液は、２３℃において、Ｚ
Ｏ３０ｍＰ＊、＊の粘度、３．／ＩＳのＮＣＯ含有量お
よび０．３　ｊ　％の遊離ジイソシアネー）Ｉ含有量金
もっていた。ＮＣＯ当量の計算値は／３２０１１であり
、そしてプレポリマーの官能性ｆ“はコであつ几。

ＮＣＯゾレポリマーＤ ／−イソシアナト−／−メチル−≠（Ｊ’）−イソシア
ナトメチルシクロヘキサン（Ｉ）（約１０：２０の比の
異性体混合物）３Ｉｇｇ、および／、２−デロノ９ンノ
オールとプロピレンオキシドを基にしたヒドロキシルポ
リエーテル（ヒドロキシルｉｔｇ。

分子量、２０θｏ）ｔｒｏｏｐおよびグリセロールとプ
ロピレンオキシドを基にし几ヒドロキシルポリエーテル
／２００１の混合物全室温で侵拌しながら反応器の中に
導入し、３．３％のＮＣＯ含有量に達するまで２０℃に
おいて反応させ友。このプレポリマＦｌ　、！；　／　
００ｍＰａ、ｔＩの粘度および０．３２％の遊離ジイソ
シアネートＩ含有ｔｉもってい７’ｊ、ＮＣＯ当量の計
Ｎ値は／、２７３１／であり、そしてこのプレポリマー
の官能性ｆＩＩは、２．ｊであつ念。

ＮＣＯｆレポリマーＥ ／−インシアナト−／−メチル−’ＡＣ３”）−イソシ
アナトメチルシクロヘキサンＣＩ’）３７１３ｇおよび
／、乙−ジイソシアナトヘキサンを基にした三量体−Ｉ
ジイソシアネート（ＮＣＯ會有量２／、５％）３Ｚ／１
１’（反応器の中に導入した。ついで、プレポリマーＡ
の二官能性ポリエステル（ＯＨ数！乙）／７３０１！を
室温で加え、そ−して乙ｊＣまで加熱した後、混合物全
ｊ時間反応させた。その後温度？了Ｏ℃まで上昇させて
から、安定なＮＣＯ含有量が得ら扛るまで混合物全反応
させた。ついで、ｊ≠／、りｌの酢酸エチルで希釈する
ことによって固体含有ｔを♂０チに調整し念。このプレ
ポリマー溶液は、２３℃において２’Ａ３０ｍＰｔｈ−
ｓの粘度、ユタチのＮＣＯ含有量およびｏ、　１ＩＬｔ
　％の遊離ソイノシアネートエ全もっていた。ＮＣＯ当
量の計算値はｌ≠≠タダであり、ｆ“＝２．０６であっ
た。

ＮＣＯプレポリマーＦ〜Ｈ （一般的な手順） 反応器の中で、インホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ
　）、および２．≠−ノイソシアナトトルエン３モルと
／、ｚ−ノイノシアナトヘキサン２モルとの混合物を基
にし友ポリイソシアヌレートを酢酸エチルに溶かし友乙
Ｏ％溶液（ＮＣＯ含有量１０．夕Ｓ＞の混合物を、プレ
ポリマーＡについて述べたのと同じ方法でプレポリマー
Ａのヒドロキシルポリエステル（ＯＨ数ｊ乙）と反応さ
せ、蒸留し、そして酢酸エチルに溶解してｆＯ％の溶液
を生成させ友。

（以下余白） プレポリマー■（比較例） 反応器の中で、インホロンジイソシアネートｔｒｇｉお
よびダレポリマーＥのポリイソシアヌレート溶液（ＮＣ
Ｏ：　／　０．　！チ）／、２！／ｌを７タコＩの酢酸
エチルに溶かし念溶液に、プレポリマーＡのポリエステ
ル（ＯＲ数ｊ４）、２ｊｏｏｉを加え友♂０℃に加熱し
た後、　ＮＣＯ含有量が３．４ｔチに達するまで、混合
物を≠時間反応させた。このざ０％痔液は、２３℃にお
いて３１００ｍＰ＆・ｔｒの粘度と３．７チの遊離イン
ホロンジイソシアネート含有ｔｉもっていた。当量計算
値は！２３！；１１であっ次。

反応器の中で、ふ弘−および、２．乙−ジイソシアナト
トルエンの乙ｊ：３！混合物６３０１！とプレポリマー
Ｅのポリインシアヌレート溶液（ＮＣＯ：１０、ｊｆ）
／、３ｊｌｉ’ｅ♂ｏｏｔｚのトルエンに溶かし之溶液
に、ダレポリマーＡのポリエステル（ＯＨ敢夕乙）　２
！３’Ａ１１を室温で加え友。３．２５チの一定のＮＣ
Ｏ含有量に違するまで反応混合物ｋｆＯ℃において反応
させた。このｆＯ％０％ブレポリマーは２３℃において
’Ａ３００ｍＰｈ−ｍの粘度をもっていた。計算による
ＮＣＯ当量に／２’？ｊｇであっ九。

本発明方法の基とをっているアミン混合物を以下「硬化
剤」という。

硬化剤／ ２６乙ｇの３．３’　、３；、ｊ−テトラメチル−≠、
ｊ′−ゾアミノノシクロヘキシルメタン”ｆ、Ｐ３４ｔ
ｌの酢酸エチルと混合した。この溶液のＮＨ２当量はる
ｏ。

Ｉであつ之。

硬化剤λ 、２７≠ｙの３１３′−ノエチルー！は′−ツメチルー
≠、ｔ′−ソアミノゾシクロヘキシルメタンに９０乙Ｉ
の酢酸エチルに溶かした溶液。この溶液のＮＨ２当量は
乙ｏｏｙであつｔｏ 硬化剤３ ３．２２．９の３．３’ＪＪ’−テトラエチル−≠、弘
′−ノアミノゾシクロヘキシルメタンをど７ｔｇの酢酸
エチルに溶かした。この溶液のＮＨ２当量は乙ｏ。

Ｉであつ次。

硬化剤４１（比較例） 、２３ｆｇの３．３′−ツメチル−４ｔ、４ｔ′−ノア
ミノノシクロヘキシルメタンを７Ｊ、２．９の酢酸エチ
ルに牌かした溶液。この溶液のＮＨ２当量は乙ｏｏｇで
あつ友。

硬化剤ｊ（比較例） ２３♂ｉの３，３′−ツメチル−≠、４ｔ′−ノアミノ
ノシクロヘキシルメタンを９乙、２Ｉのメチルエチルケ
トンに溶かし友溶液を還流下に弘時間加熱し友。

この溶液のＮ１（２当量はｔｏｏｔｉであっｆｃ（部分
的に封鎖され之形）。

硬化剤乙（比較例） ７７０ｇの３．３Ｊ　−）リメチル−よ一アミノメチル
シクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ　）　ｔ１０！０　ｆ
！の酢酸エチルに溶かした溶液。この溶液のＮＨ２当量
はｔｏｏｐであつ九。

硬化剤７（比較例） ＩＰＤＡ／７０ｇ、水／３ｇおよびメチルエチルケトン
≠／７１の混合物全２時間還流させてから冷却し７ｔ、
、この溶液のＮＨ２当量は３００ｇであった（西ドイツ
特許出願公開明Ｍ書第２乙３７／／３号の硬化剤／ｌ−
参照）。

反応性試験 ｒｏｏｍｔの試料ビーカーの中で、ＮＣＯ７’レポリマ
ー〇、１０Ｋ当量金それに対応する量のトルエンで希釈
して（プレポリマーＡ　、　Ｃ、ｇ−にの場合は弘０チ
溶液、そしてプレポリマーＢ、Ｄの場合はよ（１７％溶
液を生成させて）から、がラス棒ｔ［用して０．　／当
量の硬化剤溶液とともに、室温（３℃）で１０秒間手で
混合し念。ついで、ハーク（Ｈａａｋｓ　）粘度計（試
験エレメントＥ１００）′ｊｆｒ：使用して、時間の関
数としての反応混合物の粘度上昇全測定し念。

反応混合物がＡ　Ｏ，０００ｍＰａ　、　ｓの粘度に達
し、かつ本発明方法にとって重要である時間（秒で示す
）　　′を次の表の中に示す。

（以下余白） 適用例 試験手順 （実験室的な反応型コーティングおよびそれらの試験） 反応型コーティングによる塗布に関するＮＣＯｆレポリ
マーとジアミンの適合性を実験室的な試験によって評価
し友。

使用した処方物は「反応性試験」に関して前に述へた処
方物であった。

トルエンで希釈することによって、ポリエーテルポリオ
ールを基にし２　ＮＣＯゾレポリマーの固体含有量’ｒ
ｊＯ％Ｖｃ調整した。トルエンで希釈することによって
、ポリニステールポリオールを基にしたＮＣＯプレポリ
マーをＩＩｔＯ重量％の固体含有量に調整した。溶液ｔ
ｏｏｙがＮＨ２／当量に正確に対応するようにシアミン
成分全酢酸エチルに溶解し友。固体含有量は任意の量で
あったが、実施例の至るところで観察され九量であった
。潤滑剤、レベリング剤および顔料のような他の成分全
随意にシアミン溶液中に混入し友。

しかしながら、ノアミン溶液、よシ正確に言えばノアミ
ン組成物の調合物は一般に試験の定め、顔料を添加しな
いで使用した。

反応性試験を参照して既に述べ念ように、ＮＣＯ当量／
、　Ｏｆ対ＮＨ２当量／、θＯの比で２つの反応剤を反
応させ友。

処方物の例： ／、　７　％　（７）　ＮＣＯ’ｉ含むＮＣＯ７’　Ｖ
ポリ？−１Ｏ０ｆ！を、／当量＝乙Ｏ０Ｉのシアミン濃
度を有するシアミン組成物２．２．５　ｇと反応させた
Ｏｆラス搾で７０秒間攪拌することによってこれらの成
分を強く手で混合し、そして生成しｔ混合物をガラス板
の上に注いで、均一な層厚を有する泡のない層を形成さ
せた。ついで、存在する溶剤混合物を室温で少なくとも
／、２時間の期間にわ之って蒸発させた。ついで、被膜
をｇＯ℃において２時間加熱し、そしてガラス板から注
意深く分離した。その後この被膜−ｉ、ＤＩＮ　！３３
２ｇによる引張り強さと破断時の伸び、およびＤＩＮ夕
３３２９による引裂伝播抵抗について試験した。次の結
果が得られ友。

表 Ａ　　　　硬化剤／　　ｊり３　　　／り≠　　　　≠
４Ｌ、２人　　　　硬化剤２　　３０！；　　　　　了
７　　　　！３．ｇＢ　　　　硬化剤／　　乙２０　　
１０タ　　　　２７．７Ｂ　　　　硬化剤２　　夕！乙
　　　ｉｏｓ　　　　　９．。

従来技術に従って、反応性のポリウレタン混合物を２個
またはそれ以上の連続した層の形に吹き付ける特別な装
置において本方法を遂行した。この塗布方法は実際の要
求によって大部分書き取らｎ、そして化学的な要、Ｊ＜
に影響を及ぼさなかつ友。

七ｎは、層状構造において要求されるように、個個のコ
ーティングの処方の差を合体することができた。

スプレーガンの主な成分は、ブレポリマー用の加熱でき
る溜め、硬化剤の溜め、硬化剤の計量装置並びにプレポ
リマーの計量装置および、各成分全外部で混合し、かつ
吹き付ける几めの計量装置、統合されたノズルを含むポ
リウレタン二成分系のスプレーがン、プレプリマーの供
給装置、硬化剤の供給装置および圧縮空気の供給装置を
含んでいる。

プレポリマーＡｔ−５加熱できる溜めの中に導入し、そ
して４０℃に加熱してその粘度を低下させた。硬化剤混
合物／全、随意に顔料とともに、その溜めの中に導入し
友。中間の計量装置を有する別々ノホースを通して、プ
レポリマーと硬化剤を、それらの当量比でが／の中に導
入した。放出容量は変えることができ、そしてこれは必
要な層厚、吹付の幅および被覆しようとするサブストレ
ート（織物材料、ローン基）全スグレープンの下に運ぶ
ベルトの運動速度によって左右される。スプレーがンの
出口開口では、２つの成分が圧搾空気（操作圧力４’、
　！；　ｋｇ／ｃｍ　　）によって発生し次空気のうす
で混合する。均一に塗布する之めには、スプレーがンを
／３；０ｔｙｔｔの幅にわたって毎分約、２ｒ〜に２回
前後に動かし友。

ＩＪ　ハース法においては、例えばシリコーンゴムによ
って被覆され次マトリックスま友は天然の革の感じを与
えるように模様を付けられ几他の一時的な支持体が少な
くとも約７９６１７分の速さでスプレーがンの下方を通
る。この一時的な支持体の上に吹き付けら７″Ｌ几塊り
は平らになって被膜全形成し、そして吹付終了後約７分
間で硬化し始め友。

被覆しようとするローン基を反応性組成物の・上に置い
て、その中に穏やかに押し込んだ。ついでコーティング
全体をど０℃に加熱された乾燥トンネル中に通した。吹
付終了後約６分間でコーティングは粘り気を失い、そし
て一時的な支持体を取り除いた。

被覆’ｇｎ７２材料は天然の革に非常によく似之つぶつ
ぶ模様をもち、短時間後に積み重ねることができ、そし
て慣用の靴の機械で加工することができた。このコーテ
ィングとローン基との接着はすぐれており、しかも手ざ
わりは心地よく乾燥していた。

被覆したレゾ−は次の７レクソメータ試験（Ｆｌｅｘｏ
ｍｅｔｅｒ　ｔｅｓｔ　）、すなわち、Ａ乾燥：１００
，０００回の屈曲後に損傷なし！、湿潤”、１００，０
００回の屈曲後に損傷なし３、−２よ℃において：１０
，００θ回以上の屈曲後に損傷なし に耐え友。

処方例 処方例■： ／　００　、ｉ９　ＯＮＣＯプレポリ−ｒ　−Ａ　（Ｎ
ＣＯ含有量３．０％）をアミン硬化剤溶液（乙ｏｏｉ＝
ノアミン／当ｉ）ｌ／ｌ（７，９’および黒色顔料≠ｇ
と反応させ、そしてマトリックスの上に２層の連続した
コートの形で吹き付けて、全体のコーティング重Ｅｔ　
３００１／ｍ　　（Ｄ　ＮＣＯ７’　ｖ　ｙＷ　Ｕマー
を形成させた。

≠ｍ／分の通常運転速度およびＡｊｍの塗膜幅について
、全体で１ｉｏｏｉのＮＣＯプレポリマーが毎分放出さ
れた。ローン基を公知の方法で反応性ポリウレタン尿素
組成物中に組み入れ、そして乾燥トンネル中♂Ｏ℃にお
いて乙分間滞留させ念後、前記組成物を一時的な支持体
から取り除い友。

リバースコーティング法によってこのように被覆された
ローン基は乾燥した表面と、一時的な支持体によって付
与され之つぶつぶ模様をもっていた。

３日後に、この被覆さｆ’Ｌ７ｔローン革の耐久性をバ
リー（Ｂａ１ｌｙ　）フレクツメータを使用して試験し
友。それは乾燥時に少なくとも１００，０００回、湿潤
時に少なくともｉｏｏ、ｏｏｏ回、そして−２層℃にお
いて少なくとも１０，０００回折シ曲けた後に損傷しな
かった。

処方例Ｉ［： ｉｏｓの黒色顔料の代りに鉄の褐色顔料を使用して、す
なわち１ｏｏｙのプレプリマーＢ　（ＮＣＯ３チ）、≠
Ｏｇのアミン硬化剤溶液３および乙ｌの顔料（硬化剤組
成物を基にして顔料／Ｊ”％）！−使用して、処方物■
と同様な手順を繰返し、すなわち、処方物Ｉに関する上
記の方法と同じ方法でコーティング全遂行し、２層を連
続して塗布しＮＣＯプレポリマーコーティングのＭ　ｔ
　ｉｄ　３００１１７ｍであつ念。処方物■について上
に示し念７レクソメータ値を有する褐色に着色した被覆
ローン基が得られ念。

処方例■。

処方物ｒおよびＨに関する方法と同じ方法で、ＴＩＯ□
白色顔料を使用して白色コーティング全塗布し、この顔
料は硬化剤組成物を基にして２０重量％の量で使用し友
結果、その処方物は、ＮＣＯプレポリマーＡ　　Ｉ００
！およびアミン硬化剤３　　ｌ１ｔＯＩ！並びに白色顔
料Ｋｆ１を含んでいた。

処方物Ｉについて上に示し比フレクツメータ値を有する
白色に着色しｔ被覆ロー／革が得られ友。

処方例■： 第１のコーティングが処方物Ｉについて述べ友ように着
色されており、第ユのコーティングが着色されていない
という事実のみが相違しているコつのコーティングを使
用し７’ＣＩ）その第１のコーチ−インクは、 ２　ＮＣ０ｆレポリマー　１ｏｏｙ。

アミン硬化剤ｌ　　　≠Ｏ１および 黒色顔料　　　　　　　ｌｌｔｇ を基にしている一方、前記第２のコーティングは、ＮＣ
ＯプレポリマーＡ　　／’００９およびアミン硬化剤／
　　　　　≠０Ｉ を基にしていた。

他の処方物と同様に、９００９／分のＮＣＯプレポリマ
ーＡおよび対応する量のアミン硬化剤を各コーティング
の中で使用した。やはシ処方物夏について示し念フレク
ツメータ値を有する黒色に着色した被覆ローン基が得ら
れた。ここに示したフレクツメータ値は平均値であった
が、一般に実際よりは大きかった。指示され定折り曲げ
数を数えた後に７レクソメータ試験を終了させ次。

本発明はこ几までに説明の目的で詳細に述べたけれども
、このような詳細な説明は専らその目的の交めであって
、本発明が特許請求の範囲に記載さ゛れ念事項によって
限定さｎることを除き一本発明の精神と範囲を逸脱しな
いで、その中で当業者により種々の変更例をつくり得る
ことは理解されるべきである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１） I ）下記の成分、すなわち Ａ）ａ）４００〜約１０，０００の分子量および約１．
   ９０〜２．８の平均官能性を有するポリヒドロキシル化
   合物と、 ｂ）１）脂肪族または脂環式ジイソシアネート約８５〜
   １００重量％および ２）高々１個の芳香族ＮＣＯ基と少なくとも２個の脂肪
   族または脂環式ＮＣＯ基を含む多官能性ポリイソシアネ
   ート０〜約１５重量％からなるイソシアネート成分との
   反応生成物からなり、かつ約０．５〜６重量％のＮＣＯ
   含有量、約１．９５〜２．８の総合官能性ｆ″および約
   ２重量％未満のジイソシアネート単量体含有量を有する
   とともに、液体の形であるか、あるいは約１５０℃以下
   の沸点を有する不活性溶剤中に溶解して少なくとも約７
   ０重量％の固体含有量を有する溶液を形成しているＮＣ
   Ｏプレポリマー、および Ｂ）アルデヒド−カルボニル基またはケトン−カルボニ
   ル基を含まない溶剤中に存在し、かつ下記の式に該当す
   る２，４′−および／または４，４′−ジアミノ−３，
   ３′，５，５′−テトラアルキルジシクロヘキシルアル
   カンからなるジアミンの溶液、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾１〜Ｒ＾４は同じかまたは異つていて、直鎖または
   分枝鎖のＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を表わし、 ＲはＨ、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５、あるいは基▲数
   式、化学式、表等があります▼中のＲ基が４個以下の炭
   素原子を含むことを条件としてＣ＿３Ｈ＿７またはＣ＿
   ４Ｈ＿９を表わし、そして ｎは１、２または３である） を連続的に、かつ別々に混合装置の中に導入し、 II）前記成分を混合し、そして III）この反応性混合物をダイレクトコーティング法に
   よつて所望のサブストレート上に、あるいはリバースコ
   ーティング法によつて中間支持体の上に連続的に放出し
   、そして反応性混合物がなお反応している間、前記サブ
   ストレートをその反応性混合物と接触させること、 からなるダイレクトコーティング法またはリバースコー
   ティング法によつて、サブストレート上に、光に対して
   安定で、耐溶剤性を有するポリウレタン尿素エラストマ
   ーコーティングを製造する方法。
2. （２）成分Ｂが、前記ジアミンＢと、ＮＨ＿２対ＮＣＯ
   当量比が約１００：１ないし１０：１にあるヒドロキシ
   ルポリエーテルと有機ジイソシアネートを基にした二官
   能性ＮＣＯプレポリマーとの反応生成物からなるジアミ
   ン組成物の形で存在している、特許請求の範囲第（１）
   項記載の製造方法。
3. （３）前記脂肪族または脂環式ジイソシアネートが、イ
   ソホロンジイソシアネート、２，４′−ジイソシアナト
   ジシクロヘキシルメタンおよび４，４′−ジイソシアナ
   トジシクロヘキシルメタンからなる群から選ばれた一員
   からなる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
4. （４）前記ＮＣＯプレポリマーＡが約２〜４．５重量％
   のＮＣＯ含有量、約２〜２．７の総合官能性ｆ″および
   約１重量％未満のジイソシアネート単量体含有量を有す
   る、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
5. （５）Ｒがその両方に出現する水素、あるいはその両方
   に出現するメチル基を表わす、特許請求の範囲第（１）
   項記載の製造方法。
6. （６）基Ｒ＾１〜Ｒ＾４のうちの２個以下の基がメチル
   基である、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
7. （７）成分Ｂが４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５
   ′−テトラエチルジシクロヘキシルメタンからなる、特
   許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。