JPH0134274B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一液型ウレタン系塗料に関する、更
に詳しくは、プレポリマーの末端イソシアネート
基をブロツクして一時的に不活性化せしめたもの
（以下ブロツクプレポリマーという）と特定の硬
化剤より成る焼付け型一液ウレタン系塗料に関す
るものである。 従来、ポリウレタン系塗料の一液化には、例え
ば原料イソシアネートをブロツク剤と反応せしめ
たもの、或いは各種ポリオールに過剰のイソシア
ネートを反応させて末端イソシアネートのプレポ
リマーとした後ブロツク剤と反応せしめたものに
硬化剤として、ポリオール、ポリアミン等を配合
して常温で安定な一液型塗料組成物を形成せし
め、使用に際し焼付け工程における加熱によつて
可逆的な解離反応を生じさせて活性イソシアネー
ト基を再生する方法よつた事は公知である。 しかしながらブロツクイソシアネートからの一
液型塗料は、塗膜のワキ限界（ワキとは塗装後塗
膜にアワを生じる現象をいい、一般に膜厚が厚く
なる程生じやすいが、ワキが生じ始める膜厚をワ
キ限界という）が低いことに問題がある。 一方、ブロツクプレポリマーからの一液型塗料
はブロツクイソシアネートからのものに比べプレ
ポリマー化によるイソシアネート含量の調整が可
能なこと、又塗膜も相手ポリオールの選択によつ
て任意のものにできる等の点で優れており、従来
から焼付け塗料として広く利用されている。 ブロツクしたプレポリマーの代表例として、１
モルのトリメチロールプロパン（以下TMPとい
う）と３モルのトリレンジイソシアネート（以下
TDIという）のプレポリマーに３モルのフエノー
ルを付加せしめたコロネートAPステーブル（日
本ポリウレタン工業製品）が電線被覆用塗料とし
て広く使用されている。 又、ブロツク剤について最近は毒性や臭気の少
ないものが要望されており、これにはアルコール
類、ラクタム類等を利用したブロツクプレポリマ
ーが研究開発されている。しかしこれらブロツク
剤を使用したブロツクプレポリマーは、解離温度
が170℃〜250℃と高く、解離温度を下げるため、
例えばアミン類の中の脂肪族第１級又は第２級ア
ミンを選んだ場合は、人体に対して皮膚障害を起
したり、吸湿性がある等で取扱いが難しく、硬化
塗膜の耐熱性が低く、可撓性、付着性等において
も満足したものが得られていない。 芳香族、アミンの場合は、常温にて固体あるい
は粘稠液体のものが多く取り扱いが不便であり、
脂肪族アミンに比べ低温解離能力が小で、焼付け
時に黄変する等の欠点を有する。 又、脂肪酸と脂肪族ポリアミンの反応により合
成された酸アミド類は一般に蒸気圧が低く、その
結果毒性も低いが、一方に於て希釈時に使用する
溶剤の選択性範囲がせまく、任意の溶剤を使用す
ることができず、又、酸アミド自体の着色が大の
ため、用途が限定され、且貯蔵安定性が悪い等の
欠点を有している。 その他、環状脂肪族ポリアミンの例として、特
開昭48−16949に硬化剤として３−3′−ジメチル
−４−4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンを
使用することが開示されているが、後述の比較例
４にみられる如く硬化性や塗膜のワキ限界等の点
で問題があり、更に焼付け時に熱黄変しやすく、
塗膜が硬くてかつ脆い等の欠点を有しており、満
足したものが得られていない。 そこで、本発明者等は鋭意研究の結果、特定の
アミン系硬化剤をブロツクプレポリマーと組合せ
ることによつて貯蔵安定性良好で、焼付け時の硬
化温度が低く、熱黄変や高膜厚時にワキのない、
一液型ウレタン系塗料を見出し本願発明に到達し
た。即ち本発明は １ ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート
基をブロツクしたものと、下記(イ)より成る硬化
剤をその製造原料として使用することを特徴と
する一液型ウレタン系塗料。 (イ) 下記一般式で示されるスピロアセタール環
を有するアミン化合物。 ただし式中R₁、R₂は−NH₂、

【式】又は−NH−CH₂ −CH₂−CNの同一又は相異なるものただし
R₃はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、又はフエニル基 に関するものである。 本発明に使用できるブロツクプレポリマーは、
有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物
とを反応せしめてイソシアネート基末端プレポリ
マーとし、該プレポリマーにブロツク剤を反応せ
しめることによつて得ることができる。 本発明に使用できる有機ポリイソシアネートと
しては、いかなる脂肪族、芳香族、環式脂肪族、
芳香脂肪族のポリイソシアネートであつてもよ
く、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、TDI、４−4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート（以下MDIという）、ポリフエニルメタン
ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添TDI、水添MDI等が挙げられ、又これ
らポリイソシアネートと水、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１−３−ブチレング
リコール（以下１−３−BGという）、ジプロピ
レングリコール（以下DPGという）、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、TMP、イソホロン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の活性水素
原子を含有する低分子多官能化合物（以下低分子
多官能物質という）との反応によつて得られる。 例えば、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業
製、商品名、NCO含有率13.2％）、コロネート
HL（日本ポリウレタン工業製、商品名、NCO含
有率12.8％）、HL−100（日本ポリウレタン工業
製、商品名、NCO含有率17.1％）等。 更に分子内にビユレツト結合、アロフアネート
結合、イソシアヌレート結合、カルボジイミド体
等を含有するポリイソシアネート類もこの範囲に
含まれ、本発明に於てはこれら有機ポリイソシア
ネートの１種又は２種以上の混合物を用いること
ができる。 プレポリマー調製のための有機ポリイソシアネ
ートの相手物質として使用できるポリヒドロキシ
化合物としては、例えばポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオールの分子量150〜10000
で水酸基価30〜550のもの、ヒマシ油及びその誘
導体で分子量900〜2000で水酸基価160〜370のも
の、 アクリルポリオールで分子量1000〜10000で水
酸基価15〜100のもの、ポリブタジエンポリオー
ルで分子量1000〜3000、水酸基価40〜110のもの、 その他、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂等が挙
げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を用
いることができる。 ポリエステルポリオールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１−２−プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１−３又は１−４ブチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、グリセリン、TMP、ペン
タエリスリトール、ソルビトール等のヒドロキシ
ル基を２個以上有する単分子化合物、の１種又は
２種以上とアジピン酸、コハク酸、マロン酸、マ
レイン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フ
タール酸、テレフタール酸、イソフタール酸、ト
リメリツト酸等のカルボキシル基を２個有する単
分子化合物、の１種又は２種以上との縮合反応に
より得られるものやε−カプロラクトン、ε−パ
レロラクトン等の開環重合によるラクトンエステ
ル等が用いられる。 ポリエーテルポリオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、１−３−BG、TMP、グリセリン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール等の多価アルコール類の１種又は２種
以上と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドとの付加重合によつて得られるものが用い
られる。 更に先に述べた低分子多官能物質（有機ポリイ
ソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマ
ーの合成に使用したもの）を、プレポリマー調製
時に鎖長延長剤として、又水以外の低分子多官能
物質をポリヒドロキシ化合物として併用すること
ができる。 これらイソシアネート末端プレポリマーは、有
機ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物
を単独又は水以外の低分子多官能物質との併用
で、通常のウレタン化反応温度即ち60〜90℃で３
〜６時間反応せしめることにより製造することが
できる。 このとき、イソシアネート末端プレポリマーの
NCO含有率は３〜10％の範囲になるよう仕込み
条件を設定することが好ましい。これはブロツク
プレポリマーの有効NCO含有率を２〜８％にす
るためで、ブロツクプレポリマーの有効NCO含
有率が２％より小になると粘度の増大、作業性、
他樹脂との相溶性の低下等の傾向を示し、８％よ
り大になるほど付加すべきブロツク剤の量が多く
なる結果、焼付け時ブロツク剤の飛散によるワキ
限界の低下がみられ高膜厚を得ることが困難とな
るためである。 これらイソシアネート末端プレポリマー合成反
応には、必要に応じて触媒を添加することができ
る。 触媒としては通常ジブチルチンジラウレート
（以下DBTDLという）、オクテン酸スズ、ナフテ
ン酸カルシウム等公知のものが樹脂分に対して
0.001〜1.0重量％用いられる。 本願発明に使用するブロツクプレポリマーの製
造は、公知の方法によりイソシアネート末端プレ
ポリマーとブロツク剤とを70〜150℃で４〜10時
間せしめることにより行うことができる。 ブロツクプレポリマーに用いられるブロツク剤
としては、公知のメタノール、エタノール、ｎ−
ブタノール等のアルコール類、フエノール、クレ
ゾール等のフエノール類、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ等の水酸基含有エーテル類、乳酸
エチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル類、
マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル等の活性メ
チレン類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカ
プタン等のメルカプタン類、アセトアニサド、ア
クリルアマイド、タイマー酸アミド等の酸アミド
類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等の
イミダゾール類、メチルユチルケトオキシム、ア
セトオキシム等のオキシム類、コハク酸イミド、
フタル酸イミド等の酸イミド類、ε−カプロラク
タム、ダイアセトンアルコール等が使用できる。 この反応には、必要に応じて触媒を0.001〜1.0
重量％使用することができ触媒としては、先に述
べたイソシアネート末端プレポリマーの合成反応
に使用したもの又は、その他の通常この種目的に
使用されている公知のものでもよい。 この場合ブロツクプレポリマーの有効NCO含
有率は、樹脂分に対して２〜８％、好ましくは
2.5〜７％の範囲になるように調整することが好
ましい。 これらイソシアネート末端プレポリマーやその
ブロツク体の合成には、必要に応じて溶剤を使用
することができる。好ましい溶剤の例としては、
エステル系の酢酸エチルエステル（以下酢エチと
いう）、メチルセロソルブアセテート、酢酸セロ
ソルブアセテート（以下酢セロという）、芳香族
系のトルエン、キシレン、ケトン系のメチルイソ
ブチルケトン又はミネラルスピリツト等が挙げら
れる。 本願発明における特定のアミン系硬化剤として
は、先に述べた一般式で示される下記(イ)を使用す
ることができる。 (イ)は、スピロアセタール環を有するアミン化合
物として、例えば3.9ビス（３−アミノプロピル）
−2.4.8.10テトラオキシスピロ〔５，５〕ウンデ
カン、（商品名ATU、味の素製）があり、他に油
化ジエル製の商品名エポメートＮ−001・Ｎ−
002・Ｂ−001・Ｂ−002等がある。 更に、硬化剤として多官能ポリオールである、
例えば、旭電化工業製のＮ・Ｎ・N′・N′−テト
ラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジア
ミン（商品名クオドロール）、EDP−450、EDP
−650等を併用することができる。 又本願発明の特定の硬化剤と公知のグリコール
や水酸基含有ポリオール等をこの目的に併用する
ことができる。 硬化剤の使用量は、硬化剤：ブロツクプレポリ
マーの当量比７／10〜15／10特に好ましくは８／
10〜12／10が適当である。 当量比が７／10より小になると塗膜が発泡する
傾向を示し、15／10より大になると、塗膜が硬化
し難い傾向を示すようになる。 本発明による一液型ウレタン系塗料において
は、着色剤、増量剤、溶剤、可塑剤等いずれも適
用可能であり、必要に応じて各種添加剤、増粘剤
等を公知の混合装置（三本ロール、ポツトミル、
サンドグラインドミル等）を用いて塗料化するこ
とができる。 以上のようにして調製した塗料の焼付け塗装
は、90℃以上特に好ましくは100〜170℃の比較的
低温において、通常120分以内特に好ましくは60
分以内で行うことができる。 又特に１回塗装で100μ以上の高膜厚に塗布し
て硬化してもワキが発生せず、加熱による黄変も
生じない等の特徴を有しており、チツピング防止
塗料に適する他金属用のプレコート、電線被覆用
塗料、プラスチツク用塗料等広い用途に使用する
ことができる。 以下本発明を実施例をもつて説明する。実施例
における部及び％はことわりのない限り重量部、
重量％である。 実施例 １〜９ 温度計、環流冷却器、窒素シール管、及び撹拌
機を備えた反応器中に於て表１−１及び２−１に
示す量の有機ポリイソシアネートを必要に応じて
溶剤及び／又は触媒の存在の下に撹拌しながら45
℃に昇温し、同温度で所定量のポリオールを滴下
し表１−１及び２−１に示す条件で反応せしめて
イソシアネート末端プレポリマーを得た。次に該
プレポリマーに表１−２及び２−２に示す所定量
のブロツク剤を加え、必要に応じて溶剤及び／又
は触媒を加え表に示す条件で反応せしめた後ブロ
ツクプレポリマーを得た。 次に表１−２及び２−２に示す割合で該ブロツ
クイソシアネートに硬化剤を加えて混合し一液型
塗料を得た。 比較例 １、２ 表３に示す配合で、且実施例と同じ方法により
ブロツクプレポリマーの合成及び一液型塗料の配
合を行つた。 比較例 ３ 実施例１のブロツクプレポリマー500部にイソ
ホロンジアミン42部を混合し一液型塗料を得た。 外観淡黄色粘稠液体、粘度9500cps／25℃、固
形分94％であつた。 比較例 ４ 実施例２のブロツクプレポリマー500部にラロ
ミンＣ−260（バスフ社製、商品名、３−3′−ジメ
チル−４−4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン）94部を混合し一液型塗料とした。 外観、淡黄色粘稠液体、粘度10500cps／25℃固
形分87％、であつた。 比較例 ５ 実施例９のブロツクプレポリマー500部にジエ
チレントリアミン32部を混合し一液型塗料とし
た。 外観淡黄色粘稠液体、粘度19800cps／25℃固形
分9.0％であつた。 比較例 ６ 実施例９のブロツクプレポリマー500部にバー
サミド140（ヘンケル社製、商品名ダイマー酸アミ
ド）110部を混合し一液型塗料とした。 外観淡黄色粘稠液体、粘度2100cps／25℃、固
形分92％であつた。 貯蔵安定性試験 実施例１〜９比較例１〜６の一液型塗料を500
mlのガラスびんに入れ密栓して45℃中で12ケ月間
保存し、外観、NCO含有率、粘度等について試
験し総合判定した。結果を表４に示す。 塗装性及び塗膜ワキ限界の試験 実施例１〜９、比較例１〜６の一液型塗料を固
形分70％に酢セロで希釈し、エアースプレー（圧
力3.0Kg／cm²）で膜厚100、150、200、250、300、
350、400、500（μ）となるようブリキ板（100mm
×300mm×0.4mm）に塗布し塗膜の塗装性を試験し
た。 又ブリキ板（100mm×300mm×0.4）に上記と同
様の各試験に塗布した塗板を室温で５分間放置後
140℃で30分間硬化し塗膜のワキ限界を試験した。
結果を表４に示す。 塗膜性能試験 実施例１〜９、比較例１〜６の一液型塗料に対
して固形分換算で35％となるようJR−702（帝国
化工製、商品名、酸化チタン）を加えデイゾルバ
ーにて混合後三本ロールを用いてグラインドゲー
ジで粒子径40〜45μになるように分散させた。 これらの塗料を酢セロ：キシレン＝１：１（重
量比）の混合溶剤でアプリケーシヨンソリツド65
％に調製し、エアスプレー（圧力2.5Kg／cm²）で
450μ（ウエツト膜厚）になるようブリキ板（100
mm×300mm×0.4mm）に塗装し、５分間室温に放置
後140℃、30分オーブンで硬化させ試験片とした。 試験結果を表４に示す。

【表】

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【表】 プロパン

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート
   基をブロツクしたものと、下記(イ)より成る硬化剤
   をその製造原料として使用することを特徴とする
   一液型ウレタン系塗料。 (イ) 下記一般式で示されるスピロアセタール環を
   有するアミン化合物 ただし式中R₁、R₂は−NH₂、
   【式】又は−NH−CH₂− CH₂−CNの同一又は相異なるもの、ただしR₃
   はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
   基、ヘキシル基又はフエニル基。