JPH04234470A - 室温で硬化する光安定性の反応性二成分系ポリウレタン塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ブロックされた（シク
ロ）脂肪族ポリイソシアネートとポリアミンとをベース
とする室温で硬化する新規の光安定性の反応性二成分系
ポリウレタン塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミンがポリイソシアネートと、熱
硬化性ポリウレタン材料を形成する時に、加工できない
程に急速に反応することは公知である。これに対してジ
アミンはジイソシアネートと溶液状態かまたは溶融状態
で熱可塑性ポリウレタン材料に難なく加工できる。後者
の熱可塑的に加工できるポリウレタン系の場合には、尿
素セグメントの導入によってポリウレタン─エラストマ
ーの性質、なかでも耐衝撃性、引裂伝播性および抗張力
が改善される。

【０００３】既に説明されているように、架橋したポリ
ウレタン系は例えばジアミンとトリイソシアネートとの
反応によってまたはポリアミンとジイソシアネートとの
反応によって製造することができない。

【０００４】ドイツ特許出願公開第１，０８６，３７２
号明細書で、初めて、フェノールでブロックされた芳香
族トリイソシアネートおよびアミド基含有ジアミンとの
反応によって室温で製造される被覆剤あるいは反応性塗
料が提案された：

【０００５】

【化４】 （Ｒ＝アルキレン基）この原理──ＮＣＯ−基をブロッ
クすることによってＮＨ２　基に対してのＮＣＯ−反応
性を低下させること──の前提条件は、ブロック剤とし
てのフェノールについて言える様に、既に室温において
アミンによって再び排除され得る程度にしかブロック剤
が確り結合していないことである。１９８０年度Ｆａｔ
ｉｐｅｃ−会議（Ｆａｔｉｐｅｃ−会議録ＩＩ；第２９
３〜３０６頁）において、同じ原理──ブロック反応に
よってＮＣＯ−反応性を低下させること──によって製
造される柔軟な架橋ポリウレタン−エラストマーが提案
された。この場合、１モルのポリプロピレンエーテルト
リオールと３モルのトルイレンジイソシアネートとより
成るノニルフェノールでブロックしたイソシアネート付
加物をジアミン、例えばＢＡＳＦ社のＬａｒｏｍｉｎ（
登録商標）Ｃ２６０（３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン）と室温で１：１のＮ
ＣＯ：ＮＨ２　比で反応させている。

【０００６】ＮＣＯ／ＮＨ２　−反応によって架橋した
両方のポリウレタン系は、周知の通り光に暴露した際に
変色する傾向のある芳香族ポリウレタンが問題と成って
いるので、光安定性がないという欠点を有している。上
記芳香族ポリウレタン系のこの欠点を芳香族イソシアネ
ートと（シクロ）脂肪族イソシアネートとを単に置き換
えることによって排除する──（シクロ）脂肪族ポリウ
レタンは優れた光安定性を有している──ことは、フェ
ノールでブロックした（シクロ）脂肪族ＮＣＯ─基が室
温でアミンと反応しない──かまたは不十分にしか反応
しない──ので、不可能である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、硬化がＮＣＯ／ＮＨ２　反応によって行われる光安
定性で室温硬化性の二成分系ポリウレタン塗料に適する
ブロックされたポリイソシアネートを見出すことである
。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は、ポリアミン
と反応するＮＣＯ−プレポリマーの為に、（シクロ）脂
肪族イソシアネートとブロック剤としての特別のピペリ
ジン誘導体とをベースとするそれを用いることによって
解決できる。

【０００９】それ故に本発明の対象は、ａ）下記の一般
式のピペリジン誘導体でブロックされたイソシアネート
−プレポリマー：

【００１０】

【化５】 または

【００１１】

【化６】 〔式中、Ｒ１　は水素原子またはＣＨ３　であり、Ｒ２
　は

【００１２】

【化７】 であり、ｎは１または２であり、 Ｒ３　はｎ＝１の時に炭素原子数１〜１８のアルキル基
でありそして ｎ＝２の時に炭素原子数２〜１８のアルキル基であり、
Ｒ４　は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基で
ある。〕および ｂ）脂肪族−、（シクロ）脂肪族ポリアミン類および／
または−アミノアミドより成り、アミノ基当たり１〜１
．４個のブロックされたＮＣＯ基が反応して室温で硬化
する光安定性の反応性二成分系ポリウレタン塗料である
。

【００１３】ブロック剤として使用するピペリジン誘導
体は、第二−環中アミノ基がα位の少なくとも三つのＣ
Ｈ３　基によって囲まれていることが必須である。要す
るに例えば２，２，６−トリメチルピペリジンが本発明
の化合物を製造するのに良好に適しているが、これに対
して２，６−ジメチルピペリジンは本発明のＮＣＯ−プ
レポリマーのブロックに適していない。

【００１４】立体障害アミン自体はイソシアネートのブ
ロック剤として公知である。このものは、ポリイソシア
ネートと水酸基含有ポリエステルとを基礎とする室温で
貯蔵安定性であるが加熱した時に初めて硬化し得る一成
分系ポリウレタン塗料を製造する為のブロック剤として
記載されている（ドイツ特許出願公開第３，２２１，５
５８号明細書）。

【００１５】これに対して、（シクロ）脂肪族ポリイソ
シアネートとポリアミンとを基礎とする反応性で光安定
性の室温硬化性二成分系ポリウレタン塗料を製造するこ
とは従来には知られていなかった。ブロックされた（シ
クロ）脂肪族ポリイソシアネートとポリアミンとを基礎
とする従来公知のあらゆる二成分系ポリウレタン系は、
例えばドイツ特許出願公開第２，９０２，０９０号明細
書、同第３，１２０，５９６号明細書および同第３，２
３９，０００号明細書に記載されている様に、硬化させ
る為に熱を必要としている。

【００１６】本発明に従って用いるブロックされたポリ
イソシアネートは、ブロックされたＮＣＯ−含有量が２
〜１２、殊に５〜８％　でありそして分子量が約５００
〜５，０００、殊に２，０００〜３，０００である化合
物が適している。ポリエステルポリオールを基礎とする
イソシアネートプレポリマーは溶液状態で加工しなけば
ならないのに、ポリエーテルポリオールを基礎とするも
のは溶剤なしで加工できる。ブロックされたポリイソシ
アネートの製造は二段階で行う。即ち、第一段階でポリ
エステルポリオールあるいはポリエーテルポリオールと
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートとから２：１のＮＣ
Ｏ：ＯＨ−当量比でＮＣＯ─プレポリマーを公知のよう
に製造する。第二段階で、６０〜１００℃に加熱したＮ
ＣＯ−プレポリマーに、１当量のＮＣＯ当たり１当量の
ＮＨが反応するようにピペリジン誘導体を配量供給する
。多くの場合には、１当量のＮＣＯ当たり１より多いＮ
Ｈ当量のピペリジン誘導体、特に１．２〜１．４当量の
それを反応させた場合が特に有利であることが判ってた
。反応混合物を、反応混合物のＮＣＯ含有量が＜０．３
％と成るまでの間、６０〜１００℃に加熱する。本発明
の塗料の為には、原則としてあらゆる（シクロ）脂肪族
ジイソシアネートが適している。実地においてはしかし
イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイ
ソシアネートを使用するのが有利である。これらジイソ
シアネートは勿論、二量体または三量体の状態で、例え
ばウレトジオン、イソシアヌレート、カルボジイミド、
尿素あるいはビュレットとして使用してもよい。

【００１７】ＮＣＯ─プレポリマーを製造する為に使用
するポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とポリオ
ールとの縮合生成物、例えばアジピン酸、トリメチルア
ジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とエ
チレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，１，１─トリメチロールプ
ロパンとの重縮合で製造される縮合生成物である。更に
ポリエステルポリオールはカプロラクトンの重合生成物
であってもよい。ＯＨ−基を含有する重合生成物もＮＣ
Ｏ−プレポリマーの製造に使用してもよい。これには例
えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドの如きアルキレンオキサイドとブタン
ジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール−１，２，６、ペンタエリスリットの如
き二官能性のまたはそれ以上の多官能性のアルコールと
または開始成分としてのメチルアミン、エチレンジアミ
ンの如きアミン類とのアニオン重合、−共重合および−
ブロック重合によってまたは酸性触媒、例えば三弗化硼
素エーテラートを用いてのテトラヒドロフラン、エチレ
ンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの如き環状エ
ーテルのアニオン重合および−共重合によって製造され
る。ブロック剤としてのピペリジン誘導体のうち以下の
ものが特に適している：２，２，４，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジンと炭素原子数６以上のモノカルボン酸
とより成る２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮
合生成物、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジンと炭素原子数６以上のモノカルボン酸とより
成る２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合生成
物。

【００１８】（シクロ）脂肪族イソシアネートを基礎と
する二成分系ポリウレタン塗料の最も知られた代表例は
、塗料が最も要求されるあらゆる場所で使用されるいわ
ゆるＤＤ−塗料である。このものは室温でゆっくり硬化
するので、工業的な塗装の場合には強制的に硬化させて
いる。即ち、約８０〜１２０℃で２０〜３０分で硬化さ
せている。これに対して本発明の二成分系ポリウレタン
塗料は室温ですら迅速に硬化する。例えばこのものは既
に２０分後に塗膜として指触乾燥している。二成分系ポ
リウレタン塗料のＮＣＯ成分としてはなかでも、（シク
ロ）脂肪族ジイソシアネートとポリエステルポリオール
とが２：１のＮＣＯ：ＯＨ−当量比で反応しているブロ
ックされたポリイソシアネートが適している。ポリアミ
ン成分としては原則として全てのアミン類、特にイソホ
ロンジアン（ＩＰＤ）：２，２，４（２，４，４）−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）およびＬＡ
ＲＯＭＩＮ　　Ｃ　　２６０（登録商標）が適している
。 別の適するアミンには、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、１，３−あるいは１，２−ジアミノプロ
パン、ネオペンタンジアミン、４，４’−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、４，９−ジオキサドデカン−１，
１２−ジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレン
トリアミンがある。ポリアミンは、ジアミンをジカルボ
ン酸と（ｎ＋１）：ｎ──但し、ｎ＝１〜４──のモル
比で縮合することによって公知のように製造されるアミ
ノアミドであってもよい。

【００１９】本発明の二成分系ポリウレタン塗料を製造
する為には、各成分──即ち、ブロックされたポリイソ
シアネートと（シクロ）脂肪族ポリアミド──を場合に
よっては不活性溶剤、例えばトルエン、キシレン、エチ
レングリコールアセテート、メトキシプロピルアセテー
ト中で場合によっは顔料と一緒に（１〜１．４）：１の
ＮＣＯ：ＮＨ２　　−比で混合しそして公知のように、
浄化し且つ前処理した金属製薄板の上に塗布しそして室
温で硬化させた。得られる塗膜は、二成分系ポリウレタ
ン塗料から公知の優れた塗膜特性を示す。

【００２０】

【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明する。

【００２１】Ａ　　本発明で使用するイソシアネート−
プレポリマーを製造する為の一般的処方 ブロックされたＮＣＯ−プレポリマーを二段階で製造す
る。第一段階で、ＮＣＯプレポリマーの製造を、ポリオ
ールとジイソシアネートとを１：（１．８〜２．５）、
特に１：２のＯＨ：ＮＣＯ−比で反応させることによっ
て行う。その際各成分を８０℃のもとで、ＮＣＯ含有量
が計算値に達するまでの間、互いに加熱する。その後に
第二段階でテトラメチルピペリジン誘導体の添加を行う
（８０℃で）。ブロック剤の添加終了後に、反応混合物
を、ＮＣＯ含有量が＜０．３に成るまでの間、８０℃で
更に加熱する。 Ｂ　　二成分系ポリウレタン塗料の製造Ｉ．本発明に従
ってブロックされたイソシアネートプレポリマーの製造 実施例１ １モルのトリメチロールプロパン、６モルのヘキサンジ
オール、５モルの無水フタル酸および１モルのアジピン
酸より成る１０１〜１０４ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ−
価を持つ５４０重量部のＯＨ末端基含有ポリエステルを
、３２６重量部のブチルアセテート／ＳＯＬＶＥＳＳＯ
（登録商標）１００（重量比２：１）中で２２２重量部
のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と一緒に、
反応混合物のＮＣＯ−含有量が約３．８％　に達するま
で８０℃で加熱する。その後に、１４１重量部の２，２
，４，６−テトラメチルピペリジンを回分的に添加しそ
して８０℃でＮＣＯ−含有量が＜０．３％　に成るまで
の間更に８０℃で加熱する。この反応生成物の粘度は２
５℃で５７，０００のｍＰａ．ｓである。

【００２２】実施例２ ２モルのトリメチロールプロパン、５モルのヘキサンジ
オール、３モルの無水フタル酸および２モルのアジピン
酸より成る２２５〜２２９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ−
価を持つ２４９重量部のＯＨ末端基含有ポリエステルを
、２０２重量部のブチルアセテート／ＳＯＬＶＥＳＳＯ
（登録商標）１００中で２２２重量部のイソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）と一緒に、反応混合物のＮＣ
Ｏ−含有量が６．２％　に達するまで８０℃で加熱する
。その後に、１４１重量部の２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジンを回分的に添加しそして８０℃でＮＣＯ
−含有量が＜０．３％　に成るまでの間更に８０℃で加
熱する。この反応生成物の粘度は２５℃で１８０，００
０のｍＰａ．ｓである。

【００２３】実施例３ １９５重量部の三量体ヘキサメチレンジイソシアネート
（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
）を１４６重量部のＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）１０
０と８７重量部のブチルアセテートとより成る混合物中
で１５５重量部のトリアセトンアミンと実施例１に相応
して反応させる。この反応生成物は８７０ｍＰａ．ｓの
粘度および７．２％　のブロックされたＮＣＯ−含有量
を有している。

【００２４】ＩＩ．　二成分系ポリウレタン塗料ブロッ
クされたＮＣＯ−プレポリマーをジアミンと当量比で混
合し、約１０分のエージング時間の後に脱脂した鋼鉄製
薄板に塗布しそして室温で硬化させる。 　　表の説明：　ブロックされたイソシアネート−プレ
ポリマーおよびアミンを１：１のＮＣＯｂｌｏｃｋ　：
ＮＨ２　当量比で混合する。

【００２５】Ｉ．１　＊）：　　式

【００２６】

【化８】 でブロックされた３．８％　　のＮＣＯ含有量のＮＣＯ
−プレポリマー Ｉ．１　の未ブロック物＊＊）　：　　ブロックされて
いない３．８％　のＮＣＯ含有量のＮＣＯ−プレポリマ
ーＴＺ：　　滴加時間（分） ＳＤ：　　塗膜厚（μｍ　） ＨＫ１、３、７：１日、３日、７日後のケーニッヒに従
う硬度（ＤＩＮ５３１５７）（秒） ＥＴ：　　エリクセン試験値（ｍｍ）（ＤＩＮ５３１５
６） ＧＳ：　　クロスカット試験（ＤＩＮ５３１３１）衝撃
戻り：Ｉｍｐａｃｔ　　ｒｅｖｅｒｓｅ（ｇ・ｍ）ＴＭ
Ｄ：２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン（ヒュルス・アーゲー社の市販品）ＩＰＤ：
イソホロンジアミン（ヒュルス・アーゲー社の市販品） ＬＡＲＯＭＩＮ（登録商標）Ｃ２６０：　　３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
（ＢＡＳＦ　　ＡＧ社の市販品） ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）１００：芳香族化合物混
合物、沸点範囲１６３〜１８１℃。

【００２７】本発明は特許請求の範囲に記載の光安定性
の反応性二成分系ポリウレタン塗料に関するものである
が、実施の態様として以下を包含している：１）　　（
シクロ）脂肪族ジイソシアネートがイソホロンジイソシ
アネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートである
請求項１に記載の二成分系ポリウレタン塗料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ）下記の一般式のピペリジン誘導体
   でブロックされたイソシアネート−プレポリマー：【化
   １】 または 【化２】 〔式中、Ｒ１　は水素原子またはＣＨ３　であり、Ｒ２
   　は【化３】 であり、 ｎは１または２であり、 Ｒ３　はｎ＝１の時に炭素原子数１〜１８のアルキル基
   でありそして ｎ＝２の時に炭素原子数２〜１８のアルキル基であり、
   Ｒ４　は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基で
   ある。〕 および ｂ）脂肪族−、（シクロ）脂肪族ポリアミン類および／
   または−アミノアミドより成り、アミノ基当たり１〜１
   ．４個のブロックされたＮＣＯ基が反応して室温で硬化
   する光安定性の反応性二成分系ポリウレタン塗料。