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Neue Biuretpolyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer
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Herstellung und ihrer Verwendung Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate
mit aliphatischen und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen stellen
wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere
zur Herstellung von lichtechten Polyurethan-Lacken, dar. Es ist bereits bekannt,
derartige Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate durch direkte Umsetzung von organischen
Diisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen
und organischen Diaminen mit zwei primären aliphatischen und/oder cycloaliphatisch
gebundenen Aminogruppen herzustellen (DT-PS 1215 365 oder DT-OS 2261 065).
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Durch die vorliegende Erfindung werden neue Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate zur Verfügung gestellt, die sich von den Produkten der genannten
Verfahren des Standes der Technik insbesondere durch eine verbesserte Stabilität
bezüglich der Monomeren-Rückspaltung auszeichnen.
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Unter HMonomeren-Rückspaltung" soll hierbei die äußerst nachteilhafte
Eigenschaft vieler Biuretpolyisocyanate des Standes der Technik verstanden werden,
bei längerer Lagerung, insbesondere bei leicht erhöhter Temperatur (Schiffstransporte
in
südliche Länder) monomere, d.h. Biuretgruppen-freie, niedrigsiedende und daher toxikologisch
nicht tolerierbare Diisocyanate abzuspalten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gegebenenfalls als Homologengemisch
vorliegende, amidgruppenhaltige Biuretpolyisocyanate der Formel
In dieser Formel und nachstehend haben R', R", R"', n und m folgende Bedeutung:
R' steht für einen zweiwertigen, aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen Xylylenrest und
vorzugsweise für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei zwischen den beiden Stickstoffatomen mindestens
2 Kohlenstoffatome angeordnet sind; R" steht für einen zweiwertigen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen;
steht
für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen
oder einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei zwischen den Stickstoffatomen mindestens 2
Kohlenstoffatome angeordnet sind; n und m stehen jeweils für ganze oder gebrochene
Zahlen von O bis 2, wobei die Summe n + m mindestens 1 und höchstens 2 beträgt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von 2
aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene, primäre Aminogruppen aufweisenden organischen
Polyaminen mit organischen Diisocyanaten in einem molaren NCO/NH2-Verhältnis von
3 : 1 bis 100 : 1 und gegebenenfalls anschließende Entfernung des nicht umgesetzten
Diisocyanat-Überschusses, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens 2 aliphatisch
und/oder cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisende organische
Polyamine Amidgruppen aufweisende Polyamine zum Einsatz gelangen, wie sie bei der
Umsetzung von organischen Diaminen mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen
primären Aminogruppen mit weniger als der äquivalenten Menge an. aliphatischen oder
cycloaliphatischen Aminocarbonsäuren oder derartigen Aminocarbonsäuren entsprechenden
Lactamen entstehen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung
der erfindungsgemäßen Polyisocyanate als Reaktionspartner für Verbindungen mit gegenüber
Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bei der Herstellung
von Polyadditionsprodukten nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren.
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Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind organische
Diisocyanate der Formel R' (NCO)2 wie z.B.
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2,4- oder 2,6-Diisocyanato-toluol, die daraus bestehenden Isomerengemische,
2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, o-, m oder p-Xylylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
3,3,5-Trimethyl-5-isocyanato-methyl-cy lohexan (IPDI), 4,4' -Diisocyanatodicyclohexyl,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethan, 3,3', 5,5'-Tetramethyl- bzw.
Tetraäthyl-4,4'-diisocyanat-dicyclohexylmethan, bis- (4-isocyanato-cyclohexyl)-methan
oder 1,2-bis-(4-isocyanato-cyclohexyl)-äthan.
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Die beispielhaft genannten Diisocyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch
gebundenen Isocyanatgruppen sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat,
IPDI, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren werden außerdem Amidamine der Formel
H- (NH-R"-CO) ,-NH-R"' -NHfCO-R" -NHH eingesetzt, die ihrerseits durch eine einfache
Kondensations-bzw. Additionsreaktion aus den entsprechenden Aminen der Formel
H2N-R"'
-NH2 und den entsprechenden Carbonsäuren H2N-R"-COOH bzw. Lactamen der Formel HN-R"-C=O
zugänglich sind.
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Vorzugsweise werden die Amidamine durch Umsetzung der Diamine mit
den Lactamen in einer Additionsreaktion hergestellt. In der Praxis wird man nur
in jenen Fällen, in denen die entsprechenden Lactamen nicht existieren zu den freien
Aminocarbonsäuren greifen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Amidamine können
beispielsweise durch Umsetzung der aliphatischen Amine mit den Lactamen gegebenenfalls
unter Druck bei Temperaturen zwischen 160 und 300°Cvorzugsweise 180 und 2800C,insbesondere
190 bis 250° C,hergestellt werden. Man arbeitet vorzugsweise in der Schmelze,kann
jedoch auch inerte Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Tetramin, Diphenyläther, Tresol
oder Xylinol mitverwenden. Das Molverhältnis zwischen Diamin und Lactam liegt hierbei
im allgemeinen im Bereich zwischen 0,5:1 und 10:1 vorzugsweise 0,8:1 und 5:1 insbesondere
zwischen 1:1 und 3:1. Nach Beendigung der Reaktion wird das gegebenenfalls im Überschuß
verwendete Diamin unter vermindertem Druck abdestilliert.
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Als Hauptprodukt entsteht bei dieser Umsetzung stets ein eine Amidgruppe
aufweisendes Diamin (n = O, m = 1), wobei jedoch nicht ausgeschlossen werden kann,daß
daneben auch Oligokondensate (n bzw. m >1) und/oder Anlagerungsprodukte von jeweils
einem Moleküllactam an eine Aminogruppe des Diamins (n = 1, m = 1) entstehen. In
der Praxis handelt es sich somit bei den Amidaminen um Homologengemische der oben
angegebenen Formel mit den oben angegebenen statistischen Mittelwerten für n und
m. Sinngemäß die gleichen Ausführungen gelten für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte.
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Zur Herstellung der Amidamine geeignete Diamine sind beispielsweise
Athylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Heptadecamethylendiamin,
2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan(IPDA),
4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan, Perhydro-2,6- oder
2,4-Diaminotoluol, 4,4' -Diamino-3, 3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4' -Diamino-dicyclohexyl,
1,4-Diaminocyclohexan oder 4,4' -Diamino-3, 3' -5,5' -tetramethyl-dicyclohexylmethan.
Besonders bevorzugt sind IPDA,Hexamethylendiamin und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin.
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Geeignete Lactone sind Propiolactam, Pyrrolidon, Butyrolactam, onanthlactam,
Laurinlactam und insbesondere E -Caprolactam. Wie bereits ausgeführt, können anstelle
der Lactame auch die entsprechenden Aminocarbonsäuren eingesetzt werden. Zur Herstellung
der Amidamine sind auch die niederen Aminocarbonsäuren wie Glycin oder 2-Aminopropionsäure
geeignet, jedoch weniger bevorzugt.
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Die Amidamine stellen im allgemeinen farblose bis schwach gelbliche,
je nach Art und Molverhältnis der Ausgangsprodukte bei Raumtemperatur flüssige,
halbfeste oder kristalline Substanzen dar. Amidamine der obengenannten Formel, welche
lediglich eine Amidgruppe enthalten (n = 1),können dann erhalten werden,wenn das
Diamin in hohem Überschuß mit dem Lactam bzw. der Aminocarbonsäure zur Umsetzung
gebracht wird.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell anstelle der genannten
Amidamine auch Umsetzungsprodukte der beispielhaft genannten Lactame mit zwei primäre
Aminogruppen und zusätzlich sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweisende Polyaminen
eingesetzt werden, obwohl dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung weniger bevorzugt
ist. Beispiele derartiger Amine sind Diäthylentriamin oder Bis-(2-aminothyl)-methylamin.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man die
Amidamine und die Diisocyanate in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion, daß
das molare NH2 / NCO-Verhältnis 1:3 bis 1:100, vorzugsweise 1:5 bis 1:30 und insbesondere
1:12 bis 1:20,beträgt.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise ohne Zusatz von Lösungsmitteln
oder Verdünnungsmittel durchgeführt.
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Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, in verdünnen Lösungen
zu arbeiten. In diesem Fall wird das Lactam-Ringöffnungsprodukt in einem inerten
Verdünnungsmittel gelöst und anschließend einem Überschuß an Polyisocyanaten
einverleibt.Inerte
Verbindungsmittel sind z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Athylenglykol-monoäthyläther-acetat,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Benzol, Toluol,
Xylol oder Tetrahydrofuran. Nachteilhaft bei der Mitverwendung derartiger Lösungsmittel
ist selbstverständlich deren im Anschluß an die erfindungsgemäße Umsetzung erforderliche
Abtrennung.
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In der Praxis wird man vorzugsweise das erfindungsgemäß hergestellte
Verfahren durchführen, das dem im Uberschuß vorgelegten Diisocyanat das Amidamin
der oben angegebenen allgemeinen Formel bei 10 bis 2200C,vorzugsweise bis 180 0unter
intensivem Rühren einverleibt wird.
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Gegebenenfalls ist es auch möglich, das Diisocyanat in das vorgelegte
Amidamin einzuführen.
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Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf
erhöhten Temperaturen von 100 bis 2200C,vorzugsweise 140 bis 1800C,gehalten und
bei diesen Temperaturen während 0,25 bis 20,vorzugsweise 0,5 bis 15,Stunden gerührt.
Aus dem klaren Reaktionsgemisch wird dann abschließend das überschüssige Diisocyanat
in an sich bekannter Weise beispielsweise mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers
entfernt.
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In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die letzten Reste des
Diisocyanats beispielsweise von Hexamethylendiisocyanat mit Hilfe von Schleppmitteln
abzutrennen.
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Als Rückstand verbleiben schwach gelblich gefärbte, klar durchsichtige,
sirupöse, in den gängigen Lacklösungsmitteln lösliche, biuret- und amidgruppenhaltige
Polyisocyanate
der obengenannten Formel. Die erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte sind thermisch außerordentlich stabil und weisen neben den Vorteilen
der bekannten Biuretpolyisocyanate des Standes der Technik insbesondere die vorteilhafte
Eigenschaft auf, auch bei höheren Temperaturen von 20-600C keinerlei monomere, toxikologisch
bedenkliche Diisocyanate abzuspalten.
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Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate stellen somit wertvolle Ausgangsmaterialien
zur Herstellung von Polyadditionsverbindungen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren
insbesondere zur Herstellung von Polyurethanlacken durch Umsetzung mit den in der
Lacktechnik üblichen Reaktionspartnern für Polyisocyanate mit gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen dar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können
ferner zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und Elastomeren sowie zur Herstellung
von Klebstoffen verwendet werden.
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Herstellungsbeispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare
Amidamine Beispiel 1 H2N(CH2)6NHCO(CH2)5NH2 Ein Gemisch von 942 g (8,35 Mol) Caprolactam
und 1276 g (10,86 Mol) Hexamethylendiamin wird unter N2 und Rühren 10 h bei 205-210°
gehalten. Bei ca. 20 Torr destilliert man zunächst über eine 15 cm Kolonne nicht
umgesetztes Hexamethylendiamin (erste Fraktion) ab, wobei in ca. 3 h die Sumpftemperatur
von 1000 auf 1500C, die Ubergangstemperatur von 92 auf 1380C ansteigt und 794 g
übergehen.
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Nun beginnt nicht umgesetztes Caprolactam überzudestillieren (zweite
Fraktion). Der Druck wird auf ca. 1 Torr gesenkt.
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Die Sumpftemperatur liegt jetzt bei 1200 und steigt in ca. 3 h auf
195° und in der gleichen Zeit die Ubergangstemperatur von 93 auf 1130, ganz zum
Schluß auf 170-173° entsprechend der Siedetemperatur des Reaktionsproduktes.
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Die zweite Fraktion wiegt 440 g.
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Man erhält einen farblosen in der Wärme dünnflüssigen Rückstand von
980 g, der beim AbkUhlen zu einem fließfähigen Brei wird. (Amidodiamin I) Umsatz:
ca. 51 % an Caprolactam ca. 39 % an Hexamethylendiamin Ausbeute: quantitativ Aminstickstoff
gef. 10,6 % ber. (für Titelverb.) 12,2 %
Probedestillation des
Rückstandes: Einwaage 50 g Fraktion I : 35 g Kp0,1-0,2: 180-190°/S 193-260° farbl.
kristallin Fp 127-130° Fraktion II : Kpo,1-0,3 260-290°/S 290-350 (zuletzt geringe
Zersetzung) Rückstand : 5 g gelblich fest Das Reaktionsprodukt enthält also: ca.
70 % H2N(CH2)6NHCO(CH2)5-NH2 ca. 20 % H2N(CH2)6CONH(CH2)6NHCO(CH2)5NH2 ca. 10 %
höhermolekulare Amine.
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Das mittlere Molgewicht (Zahlenmittel) beträgt ca. 270.
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Beispiel 2
Ein Gemisch von 565 g (5,0 Mol) Caprolactam und 336 g (2,9 Mol) Hexamethylendiamin
werden 3 h unter N2 und Rühren bei 240-248° gehalten. Die Destillation erfolgt wie
im vorhergehenden Beispiel beschrieben. Man erhält
156 g Hexamethylendiamin
Kp18: 98-119°/S. 123-152° 125 g Caprolactam Kpo 8 92-156°/S. 123-180° 605 g schwach
gelblicher weicher Rückstand (Amidodiamid II) mit einem Gehalt an Aminstickstoff
von 8,55 % (ber.
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für die Titelverbindung 8,18 %) Umsatz: ca. 62 % an Hexamethylendiamin
ca. 71 % an Caprolactam Beispiel 3
Ein Gemisch von 836 g (7,4 Mol) Caprolactam und 1580 g (9,3 Mol) Isophorondiamin
wurde 6 h lang unter Rührern und N2 bei 210-230° gehalten und dann überschüssiges
Isophorondiamin und Caprolactam bis zu einer Sumpftemperatur von 200°C und einem
Druck von 0,3 Torr bei einer Kopftemperatur von 150°C abdestilliert (insgesamt 1828
g). Es bleiben 590 g eines farblosen in der Kälte weichen Rückstandes (Amidodiamin
III) mit einem Gehalt von 8,4 % basischem Stickstoff. Er enthält ca. 60 % der Titelverbindung
ca. 25 % einer Verbindung aus 1 Mol Isophorondiamin und 2 Molen Caprolactam (n +
m = 2) 15 % höhermolekularer Verbindungen.
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Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 333.
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Beispiel 4
Ein Gemisch aus 354 g (3,14 Mol) Caprolactam und 970 g (3,64 Mol) 4,4'-Diamino-3,3'
,5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan wird 6 Stunden unter N2 und Rühren bei 285-2980C
gehalten. Die Destillation ergibt neben 740 g Destillat aus nicht umgesetzten Ausgangsprodukten,bestehend
aus (230°C Sumpftemperatur/0,8 Torr) 578 g eines fast farblosen klaren Harzes (Amidodiamin
IV) mit einem Gehalt an basischem Stickstoff von 6,1 % (ber. für das Monoaddukt
7,58 %).
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Eine Probedestillation dieses Rückstandes ergibt, daß er 62-65 % des
Monoadduktes aus je 1 Molekül und Lactam enthält, das bei 250-260°/0,8 Torr übergeht.
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Beispiel 5
Ein Gemisch von 474 g (4,2 Mol) Caprolactam und 860 g (5,55 Mol) 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin-1,6
wird unter N2 und Rühren 5-6 Stunden bei 220-2350C gehalten und bei ca. 27 Torr
bis zu einer Sumpftemperatur von
1600C und schließlich bei 0,8
Torr bis zu einer Sumpftemperatur von 210°C destilliert. Wenn die Kopftemperatur
gerade 190-200°C erreicht, wird die Destillation abgebrochen. Das Destillat (784
g) besteht aus nicht umgesetzten Ausgangsprodukten. Der farblose, viskose Rückstand
aus der entsprechenden Amidodiamin V mit einem Gehalt an Aminstickstoff von 8.9
% (ber. für die Titelverb. 10,3 %).
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Beispiel 6 H2N (CH2) 2NH (CH2) 2NHCO (CH2) 5NH2 Ein Gemisch von 678
g (6 Mol) Caprolactam und 1854 g (30 Mol) Diäthylentriamin wird unter Stickstoff
5 Stunden bei 2500C im Autoklaven erhitzt. Die anschließende Destillation bei ca.
20 Torr und bis zu einer Sumpftemperatur von 1960C, ergab ein Destillat von 1571
g, das praktisch nur aus nicht umgesetzten Ausgangsprodukten besteht und 949 g des
als gelblichen viskosen Rückstand anfallenden Amidodiamine VI.
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Beispiel 7 H2N(CH2)6NHCO(CH2)5NH2
Ein Gemisch von
339 g (3 Mol) Caprolactam und 1160 g (10 Mol) Hexamethylendiamin wird unter N2 und
Rühren 5 Stunden im Autoklaven auf 2500C erhitzt. Anschließend werden 940 g an nicht
umgesetzten Ausgangsprodukten (bis Sumpftemperatur 1800/1,0 Torr) zurückgewonnen
und 556 g Amidamin als schwach gelblicher Rückstand (Amidodiamin VII) mit einem
Gehalt an basischem Stickstoff von 11,3 % (ber. für die Titelverbindung 12,2 %)
erhalten.
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Beispiel 8 H2N(CH2)2NHCO(CH2)5NH2 Ein Gemisch von 565 g (5,0 Mol)
Caprolactam und 600 g (10 Mol) Äthylendiamin wird im Autoklaven 6 Stunden unter
N2 und Rühren auf 250°C gehalten. Die Destillation ergibt neben nicht umgesetzten
Ausgangsprodukten (bis Sumpftemperatur 1650/3 Torr) 759 g Amidodiamin VIII als gelblichen
Rückstand.
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Beispiel 9 H2N(CH2> 6NHC0(CH2) 11NH2 Ein Gemisch von 236 g (1,2
Mol) Laurinlactam und 174 g (1,5 Mol) Hexamethylendiamin wird 4 Stunden unter N2
und
Rühren auf 210-2180C erhitzt. Nach Abtrennen nicht umgesetzter Ausgangsprodukte
(bis 2000C Sumpftemperatur/2,0 Torr) bleiben 120 g Amidodiamin IX als farbloser
fester Rückstand.
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Beispiel 10
Ein Gemisch von 394 g (2 Mol) Laurinlactam und 425 g (2,5 Mol) Isophorondiamin wird
6 Stunden unter N2 und 0 Rühren auf 250-255°C gehalten. Die destillative Aufarbeitung
ergibt neben nicht umgesetzten Ausgangsprodukten (bis 2400C Sumpftemperatur/1,0
Torr) 98 g Amidodiamin X als farbloses Harz mit einem Gehalt an basischem N von
7,02 % (ber. für die Titelverb. 7,63 %).
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Erfindungsgemäße Beispiele Beispiel 11 Zu 535 Gew.-Teilen (3,18 Mol)
Hexamethylendiisocyanat läßt man unter Rühren bei 1800C in einer Stickstoffatmosphäre
innerhalb einer Stunde 45,3 Gew.-Teile (0,172 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen
Amidodiamins (I) zutropfen. Das breiige Reaktionsgemisch wird anschließend 7 Stunden
bei
1800C nachgerührt; danach kann die klare Reaktionslösung durch
Dünnschicht-Destillation bei 170°C/</mm Hg vom überschüssigen Hexamethylendiisocyanat
befreit werden. Man erhält 255 Gew.-Teile eines bräunlich-gelben amido-biuretmodifizierten
Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 18,1 % (Theorie: 17,94 %). Die 75 %ige Lösung
in AGA/Xylol hat einen NCO-Gehalt von 13,65 %.
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Die Stabilitätsprüfung bezüglich der HDI-Rückspaltung bei Lagerung
bei 500C erbrachte folgendes Ergebnis: Tabelle 1 : Freie HDI-Gehalt/Monomerenstabilität
| remp. Beginn n. 2 n. 14 nach 1 nach 6 nach 2 nach 3 |
| Tagen Tagen Monat Wochen Monaten Monat |
| 20°C zu0,40 % 0,25 % 0,35 % 0,30 % 0,20 % 0,25 % - |
| 50° C 0,40 % 0,30 % 0,45 % 0,50 % 0,40 % 0,30 % 0,50 % |
Beispiel 12 Zu 1680 Gew.-Teilen (10 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man unter
Rühren bei 180°C innerhalb einer Stunde unter Stickstoffatmosphäre 112 Gew.-Teile
(0,42 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Amidodiamins (I) zutropfen. Das Reaktionsgemisch
wird 5 Stunden bei 1800C nachgerührt, dabei entsteht eine klare Lösung, die anschließend
gedünnschichtet wird.
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Man erhält 711 Gew.-Teile eines amido-biuretmodifizierten Polyisocyanats
mit einem NCO-Gehalt von 21,1 % und einer Viskosität von 29 800 cP/20°C. Die Stabilitätsprüfung
bezüglich der HDI-Rückspaltung bei 500C ergab folgendes Ergebnis (siehe Tabelle
2) Tabelle 2 : Freie HDI-Gehalt (%)/Monomerenstabilität
| emp. Iiesinn 1 2 Wo 1 Mo 6 Wo 2 Mo 3 Mo |
| 200C1,1 3 % 0,97 % 0,93 % 0,95 % 0,91 % 1,05 % |
| 500C 1,13 % 0,95 % 0,90 % 1,00 % 0,96 % 1,05 % |
Beispiel 13 Zu 168 Gew.-Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man unter Rühren
bei 1800C in einer Stickstoffatmosphäre innerhalb 1 Stunde 23,6 Gew.-Teile (0,071
Mol) des in Beispiel 3 beschriebenen Amidodiamins (III) zutropfen.
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Das breiige Reaktionsgemisch wird anschließend eine Stunde bei 180°C
gerührt, wobei eine klare Reaktionslösung entsteht. Bei 1750C/</mm Hg wird das
überschüssige Hexamethylendiisocyanat abdestilliert und man erhält 93 Gew.-Teile
eines bräunlich-gelben amido-biuretmodifizierten Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt
von 16,7 % (Theorie: 16,7 %).
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Beispiel 14 Zu 146,6 Gew.-Teilen (0,87 Mol) Hexamethylendiisocyanat
läßt man unter Rühren bei 1800C und unter N2-Atmosphäre innerhalb 10 Minuten 9,9
Gew.-Teile (0,03 Mol) des in Beispiel 5 beschriebenen Amidodiamins (V) zutropfen.
Nach 1,5 Stunden Rühren bei 1800C, entsteht aus dem trüben Reaktionsgemisch eine
klare Lösung; diese wird durch Dünnschichtdestillation vom überschüssigen Hexamethylendiisocyanat
befreit. Man erhält 49,4 Gew.-Teile eines bräunlichgelben amido-biuretmodifizierten
Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,2 % (Theorie: 17,94 %).
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Beispiel 15 Zu 185,6 g (1,10 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man
unter Rühren bei 1800C unter N2-Atmosphäre innerhalb 10 Minuten 20,8 g (0,06 Mol)
des entsprechend Beispiel 4 hergestellten 1:1-Addukts aus E-caprolactam und 4,4'-Diamino-3,3',
5, 5'-tetramethyl-dicyclohexyl-methan zutropfen. Nach 2-stündigem Rühren bei 180°C
klärt sich das Reaktionsgemisch zu einer Lösung auf. Danach wird bei 1700C/c/mm
Hg das überschüssige Hexamethylendiisocyanat abdestilliert und man erhält 79,2 g
eines amido-biuretmodifizierten Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 20,3 % (Theorie:
16,5 %).
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Beispiel 16 Zu 140,2 g (0,83 Mol) ljexamethylendiisocyanat werden
unter Rühren bei 180°C unter N -Atmosphäre innerhalb von 20 Minuten 17,1 g (0,037
Mol) des in Beispiel 4 genannten Amidodiamins (IV) zugetropft. Nach 2 Stunden Nachrühren
bei 1800C hat sich das breiige Reaktionsgemisch klar gelöst. Nach der Dünnschichtdestillation
erhält man 59,1 Gew.-Teile eines amido-biuretmodifizierter Polyisocyanats mit einem
NCO-flehalt von 19,4 % (Theorie: 16,1 %).
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Beispiel 17 Zu 2016 g (12 Mol) tlexamethylendiisocyanat werden unter
Rühren bei 16v-185°unter N2-Atmosphäre innerhalb von 30 Minuten t32 g (1/2 Mol)
des in Beispiel 1 genannten Amidodiamins zugetropft. Nach 1/2 Stunde bei 1850C hat
sich das breiige Reaktionsgemisch klar gelöst. Nach der Dünnschichtdestillation
erhält man 663,7 Gewichtsteile eines amido-biuretmodifizierten Polyisocyanates mit
einem NCO-Gehalt von 21,4 %.