KR20000077420A - 개선된 연화 성질을 갖는 용융가공가능한 폴리우레탄의연속 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 연화 성질을 갖는 용융가공가능한 폴리우레탄 엘라스토머의 연속 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 반응 혼합물이 제조되는 무동작 혼합기에서 170℃ 이상의 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 연쇄 연장제를 반응시킴을 필요로 한다. 그 다음, 반응 혼합물을 선택적인 보조제 및(또는) 추가의 성분들이 공급되는 압출기로 계량해 넣는다.

Description

개선된 연화 성질을 갖는 용융가공가능한 폴리우레탄의 연속 제조방법 {A Process for the Continuous Preparation of Melt Processable Polyurethanes with Improved Softening Behaviour}
본 발명은 개선된 연화 성질을 갖는 용융가공가능한 폴리우레탄을 무동작 혼합기에서 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)는 결코 새로운 것이 아니다. 이들은 우수한 기계적 특성과 값에 비하여 용융가공성이 우수하다는 공지된 이점이 조화되어 있다는 면에서 산업적으로 중요하다. 상이한 화학적 구성성분을 사용하여 다양한 기계적 특성을 얻을 수 있다. TPU, 이들의 특징 및 용도에 관한 개관은, 예를 들어 문헌[Kunststoffe 68 (1978) pp. 819-825] 또는 문헌[Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), pp. 568-584]에 제공되어 있다.
TPU는 선형 폴리올, 주로 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올, 유기 디이소시아네이트 및 단쇄 디올(연쇄 연장제)로부터 합성된다. 또한, 촉매를 첨가하여 그 반응 형성을 촉진시킬 수도 있다. 구성성분들을 비교적 광범위한 몰비내에서 변화시킴으로써 특성을 조절할 수 있다. 1:1 내지 1:12의 폴리올 대 연쇄 연장제의 몰비가 적당한 것으로 밝혀졌다. 그 결과로서, 70 쇼어 A 내지 75 쇼어 D를 갖는 생성물이 얻어진다.
용융가공가능한 폴리우레탄 엘라스토머의 합성은 다단계로 이루어지거나(초기중합체 계량 공정) 또는 모든 성분들을 1단계로 동시 반응시킴으로써(1회 계량 공정) 이루어질 수 있다.
TPU는 연속식으로 또는 배치식으로 제조될 수 있다. 가장 잘 알려진 산업적 생산 공정은 벨트 공정(GB-A 1 057 018 호) 및 압출기 공정(DE-A 19 64 834 호, DE-A 23 02 564 호 및 DE-A 20 59 570 호)이다. 압출기 공정에서는, 출발 물질들을 스크류 반응기에 계량해 넣고 중부가 반응을 수행하여 생성물이 균일한 입자 형태로 전환된다. 압출기 공정은 비교적 간단하지만 이렇게 생산된 생성물의 균질성은 혼합 및 반응이 동시에 진행되기 때문에 많은 용도에 불충분하다는 단점이 있다. 또한, TPU 및 이들로부터 생성된 성형품의 연화 성질은 제한된다. 예를 들어, 고온 용융 필름 또는 소결 제품용으로 사용되는 쉽게 용융하는 TPU류는 상기 공정에 의해서는 제조가능하다 해도 제한된 정도로만 가능할 뿐이다.
또한, 출발물질들을 중부가 반응이 일어나지 않는 저온의 혼합 대역에서 먼저 혼합한 다음 원하는 반응 온도의 반응 대역에서 함께 반응시키는 제조공정이 문헌으로부터 공지되어 있다. 혼합 대역 및 반응 대역은 무동작 혼합기로 제작되는것이 바람직하다.
DE-A 28 23 762 호에서는, "1회 공정"에 의해 균질한 생성물이 얻어졌다. EP-A 747 409 호에서는, 초기중합체 공정에 의해 계량이 이루어지고 개선된 기계적 특성을 갖는 균질한 TPU가 얻어졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 저렴하면서도 기술적으로 간단하게 개선된 연화 성질을 갖는 균질한 TPU를 제조할 수 있는 간단한 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 전체 TPU 반응이 특정한 공정 조건하에 실질적으로 "1회 계량 공정"으로 수행되는 무동작 혼합기에서 TPU를 연속적으로 제조함으로써 달성되었다. 이 공정으로 현저하게 더 우수한 용융 특성을 갖는 균질한 TPU 생성물이 얻어진다.
본 발명은 개선된 연화 성질을 갖는 용융가공가능한 균질한 폴리우레탄 엘라스토머의 연속 제조방법을 제공하며, 이 방법은
(A) 1종 이상의 폴리이소시아네이트;
(B) (B1) 분자당 평균 1.8개 이상 2.2개 이하의 체레비티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 원자를 갖고 평균 분자량(Mn)이 450 내지 5000g/몰인 1종 이상의 화합물을 (A)의 이소시아네이트 기를 기준으로 1 내지 85당량%, (B2) 분자당 평균 1.8개 이상 2.2개 이하의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖고 분자량이 60 내지 400g/몰인 1종 이상의 연쇄 연장제를 (A)의 이소시아네이트 기를 기준으로 15 내지 99당량%로 함유하는, 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 혼합물 및
(C) TPU의 총량을 기준으로 0 내지 20중량%의 추가의 보조제 및 첨가제를 무동작 혼합기에서 최대 1초 이내에 500초-1보다 크고 50000초-1보다 작은 전단속도로 균질하게 혼합하고(이때, 성분 (A) 및 (B)는 0.9:1 내지 1.1:1의 NCO:OH 비로 사용됨), 이렇게 제조된 반응 혼합물을 임의로 제 2 무동작 혼합기를 거쳐 압출기로 계량해 넣고, 임의로 보조제 및(또는) 추가의 성분을 혼입하는데, 폴리이소시아네이트(A) 및 혼합물(B)는 각각 온도가 170℃보다 높고 250℃보다 낮고, 반응은 실질적으로 제 1 무동작 혼합기에서 성분(A)를 기준으로 90%보다 많이 이루어지며, 반응 혼합물이 제 1 무동작 혼합기로부터 240℃보다 높고 350℃보다 낮은 온도로 나옴을 특징으로 한다.
적합한 유기 폴리이소시아네이트(A)의 예로는 문헌[Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136]에 기술된 바와 같이 지방족, 지환족, 방향지방족, 헤테로환상 및 방향족 디이소시아네이트가 있다.
더 구체적인 예로는 지방족 디이소시아네이트(예: 헥사메틸렌 디이소시아네이트), 지환족 디이소시아네이트(예: 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및 2,6-사이클로헥산 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물) 및 방향족 디이소시아네이트(예: 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄-변형된 액상 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및(또는) 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄-(1,2) 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트가 있다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 함량이 96중량%보다 큰 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물, 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다. 상기 언급된 디이소시아네이트류는 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이들은 15%(총 디이소시아네이트 기준)까지 함께 사용될 수 있으나 용융가공가능한 생성물을 얻는데 필요한 폴리이소시아네이트의 양 이하이다. 그 예는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트이다.
분자당 평균 1.8 내지 3.0개, 바람직하게는 1.8 내지 2.2개의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖고 분자량이 450 내지 5000g/몰인 선형 하이드록실 말단 폴리올을 성분 (B1)으로 사용하는 것이 바람직하다. 생산 조건으로 인하여, 상기 폴리올은 종종 소량의 비선형 화합물을 함유한다. 따라서, "실질적으로 선형인 폴리올"이란 용어가 종종 사용된다. 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 디올 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
적합한 폴리에테르 디올은, 알킬렌 라디칼의 탄소수가 2 내지 4인 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 결합상태의 두 활성 수소 원자를 갖는 출발물질 분자와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 알킬렌 옥사이드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에피클로로하이드린 및 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드가 있다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로 사용되거나, 또는 이어서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 적합한 출발물질 분자의 예로는 물, 아미노알콜(예: N-알킬 디에탄올아민 예컨대, N-메틸 디에탄올아민) 및 디올(예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 1,4-디올 및 헥산 1,6디올)이 있다. 임의로, 출발물질 분자들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 폴리에테롤은 또한 테트라히드로푸란의 하이드록실 기 함유 중합 생성물이다. 삼관능성 폴리에테르도 또한 이관능성 폴리에테르를 기준으로 0 내지 30중량%의 양으로 사용될 수 있으나, 용융가공가능한 생성물이 얻어지는 양 이하이다. 실질적으로 선형인 폴리에테르 디올은 바람직하게는 분자량이 450 내지 5000g/몰이다. 이들은 개별적으로도 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
적합한 폴리에스테르 디올은, 예를 들어 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 6의 디카르복실산 및 다가 알콜로부터 제조될 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예로는 지방족 디카르복실산(예: 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산) 및 방향족 디카르복실산(예: 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산)이 있다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서(예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 혼합물 형태로) 사용될 수 있다. 폴리에스테르 디올을 제조하기 위해서는 디카르복실산 대신에 상응하는 디카르복실산 유도체, 예컨대 알콜 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 카르복실산 디에스테르, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 염화물을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 다가 알콜의 예는 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6의 글리콜(예: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄 1,4-디올, 펜탄 1,5-디올, 헥산 1,6-디올, 데칸 1,10-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 프로판 1,3-디올 및 디프로필렌 글리콜)이다. 요구되는 특성에 따라, 다가 알콜은 개별적으로 또는 임의로는 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 언급한 디올과 탄산의 에스테르도 또한 적합한데, 특히 탄소수 4 내지 6의 화합물(예: 부탄 1,4-디올 및(또는) 헥산 1,6-디올), ω-하이드록시카르복실산(예: ω-하이드록시카프로산)의 축합 생성물 및 바람직하게는 락톤(예: 임의로 치환된 카프로락톤)의 중합 생성물이 적합하다. 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 디올은 에탄 디올 폴리아디페이트, 부탄 1,4-디올 폴리아디페이트, 에탄 디올-부탄-1,4-디올 폴리아디페이트, 헥산 1,6-디올 네오펜틸글리콜 폴리아디페이트, 헥산 1,6-디올-부탄-1,4-디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤이다. 폴리에스테르 디올은 분자량이 450 내지 5000g/몰이며 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
분자당 평균 1.8 내지 3.0개, 바람직하게는 1.8 내지 2.2개의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖고 분자량이 60 내지 400g/몰인 디올 또는 디아민, 바람직하게는 에탄 디올, 헥산 1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 특히 부탄 1,4-디올과 같은 탄소수 2 내지 14의 지방족 디올이 성분 (B2)로서 사용된다. 그러나, 탄소수 2 내지 4의 글리콜과 테레프탈산의 디에스테르도 또한 적합한데, 그 예는 테레프탈산-비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산-비스-부탄 1,4-디올, 히드로퀴논의 하이드록시알킬렌 에테르(예: 1,4-디(β-하이드록시에틸)히드로퀴논), 에톡실화 비스페놀(예: 1,4-디(β-하이드록시에틸)-비스페놀 A), (사이클로)지방족 디아민(예: 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, N-메틸프로필렌-1,3-디아민, N,N'-디메틸에틸렌 디아민) 및 방향족 디아민(예: 2,4-톨루엔 디아민 및 2,6-톨루엔 디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔 디아민 및(또는) 3,5-디에틸-2,6-톨루엔 디아민) 및 1급 모노-, 디-, 트리- 및(또는) 테트라알킬치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄이다. 상기 언급한 연쇄 연장제의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 또한, 비교적 소량의 트리올도 사용될 수 있다.
또한, 통상의 일관능성 화합물, 예를 들어 쇄 종결제 또는 이형제가 소량으로 사용될 수 있다. 그 예로는 알콜(예: 옥탄올 및 스테아릴 알콜) 또는 아민(예: 부틸아민 및 스테아릴아민)이 있다.
TPU를 제조하기 위하여, 구성성분을 임의로 촉매, 보조제 및(또는) 첨가제의 존재하에, 바람직하게는 NCO 기(A) 대 NCO-반응성 기의 합, 특히 저분자량의 디올/트리올(B2) 및 폴리올(B1)의 OH 기의 당량비가 0.9:1.0 내지 1.1:1.0, 바람직하게는 0.95:1.0 내지 1.10:1.0인 양으로 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 촉매는 현 기술 수준에 따라 공지된 통상의 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비사이클로-(2,2,2)-옥탄 등 및 특히 유기 금속 화합물, 예를 들어 티탄산염, 철 화합물, 주석 화합물(예: 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 주석 디알킬 염, 예컨대 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트 등)이다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티탄산염, 철 및(또는) 주석 화합물이다.
TPU 성분 및 촉매외에, 보조제 및(또는) 첨가제(C)도 TPU의 총량을 기준으로 20중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 이들은 TPU 성분들중 하나, 바람직하게는 성분 (B1)에 미리 용해시키거나 또는 다운스트림 혼합 장치, 예컨대 압출기에서 반응이 이루어진 후에 임의로 계량해 넣을 수도 있다.
그 예로는 윤활제(예: 지방산 에스테르, 그의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드 및 규소 화합물), 점착방지제, 억제제, 가수분해, 빛, 열 및 변색에 대한 안정화제, 난연제, 착색제, 안료, 무기 및 유기 충전제 및 보강제가 있다. 보강제는 특히 현재의 기술 수준에 따라 생산된 여러 크기를 갖는 무기 섬유와 같은 섬유상 보강제이다. 상기 언급된 보조제 및 첨가제에 대한 더 상세한 내용은 기술 문헌, 예를 들어 사운더스(J. H. Saunders) 및 프리쉬(K. C. Frisch)의 논문["고중합체(High Polymers)", 제 16 권, 폴리우레탄, 1부 및 2부, Verlag Interscience Publishers 1962 및 1964], 가흐터(R. Gachter) 및 뮐러(H. Muller)의 문헌[Taschenbuch fur Kunststoff-Additive, Hanser Berlag, Munich 1990] 또는 DE-A-29 01 774 호로부터 얻을 수 있다.
TPU에 혼입될 수 있는 그밖의 첨가제는 열가소성 물질, 예를 들어 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼원공중합체, 특히 ABS이다. 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체와 같은 다른 엘라스토머 및 다른 TPU도 사용될 수 있다. 또한, 포스페이트, 프탈레이트, 아디페이트, 세바케이트 및 알킬술포네이트와 같은 시판중인 가소제가 혼입하기에 적합하다.
본 발명에 따른 제조공정은 다음과 같이 수행된다.
성분 (A) 및 (B)를 별개로, 바람직하게는 열교환기에서 170℃ 내지 250℃로 가열하고, 무동작 혼합기(바람직하게는 길이/직경 비가 5:1 내지 20:1, 가장 바람직하게는 8:1 내지 14:1임)로 동시에 연속적으로 액체 형태로 계량해 넣는다.
상기 성분들을 500 내지 50,000초-1의 전단속도로 균질하게 혼합하고 반응시킨다. 본 발명에 있어서 균질 혼합이란 혼합물중의 상기 성분 및 반응 생성물의 농도 분포의 상대 표준편차가 5% 미만임을 뜻한다. 무동작 혼합기에서의 체류 시간은 최대 1초이다.
무동작 혼합기는 절연되며 바람직하게는 200℃ 내지 260℃로 가열된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 무동작 혼합기는 문헌[Chem.-Ing. Techn., 52, no.4, pp. 285-291] 및 문헌["Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten", VDI-Verlag, Dusseldorf 1993]에 언급되어 있다. 그 예로는 슐처(Sulzer)사의 SMX 무동작 혼합기가 있다.
본 발명에 따르면, 출발 성분(A)를 기준으로 상기 무동작 혼합기에서 90%보다 많은 전환이 이루어지고, 반응 혼합물은 무동작 혼합기에서 나올 때의 온도가 240℃보다 높고 350℃보다 낮다.
특정 실시양태에서, 반응 혼합물은 추가의 보조제가 TPU에 120 내지 250℃에서 혼입될 수 있는 연속 작동하는 혼련기 및(또는) 압출기(예컨대, ZSK 이축 스크류 혼련기)로, 임의로 제 2 무동작 혼합기를 거쳐 바로 계량된다.
(존재한다면) 제 2 무동작 혼합기에서, 본 발명에 따른 반응은 매우 적은 정도로만(출발 성분(A)를 기준으로 10% 미만) 일어난다. 펠렛화는 압출기의 말단에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 TPU는 사출성형품, 압출품, 특히 고온 용융 필름, 피복 화합물 또는 소결처리된 유형 및 쉽게 용융되는 동시압출 유형(예: 적층, 칼렌더링 및 분말-슬러쉬 종류)로 가공될 수 있다. 이들은 우수한 균질성을 가지면서, 주로 낮은 연화점을 특징으로 하며, 그로부터 제조된 성형품도 그러하다.
이하에 본 발명을 실시예를 기초로 하여 더 상세하게 설명하겠다.
실시예
TPU 배합물:
폴리우레탄 1,4-디올 아디페이트(분자량 약 820) 54중량부
부탄 1,4-디올 7.4중량부
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 37중량부
에틸렌-비스-스테아릴아미드 0.2중량부
주석 디옥토에이트 200ppm
실시예 1
(본 발명과 다른 ZSK 공정(비교실시예)):
촉매로서 주석 디옥토에이트 200ppm(폴리에스테르 기준)을 용해시킨 폴리에스테르를 부탄 디올과 함께 145℃로 가열하고, ZSK 83의 제 1 배럴(barrel)에 연속 계량해 넣었다. 동일한 배럴에 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(130℃) 및 에틸렌-비스-스테아릴아미드를 계량해 넣었다. ZSK의 처음 9개의 배럴은 가열하지 않았다(준단열). 반응열이 방출되어 240℃ 이하의 온도가 얻어졌다. 마지막 4개의 배럴을 냉각시켰다. 스크류 속도는 270ppm이었다.
스크류의 말단에서 고온 용융물을 한 가닥으로 빼내어 수조에서 냉각시키고 펠렛화하였다.
관련 생성물 시험의 결과는 표 1에 제공한다.
실시예 2 내지 7
(무동작 혼합기-압출기 공정):
상기 주석 디옥토에이트와 폴리에스테르-부탄 디올 혼합물을 슐처사의 SMX 무동작 혼합기1)로 연속 계량해 넣었다.
1)DN18: 길이 185mm: 직경 18mm
DN32: 길이 500mm: 직경 32mm
DN4: 길이 38mm: 직경 4mm
동시에, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 무동작 혼합기로 연속 펌핑하였다.
수득된 TPU를 바로 압출기2)의 제 1 공급 지점(배럴 1)으로 계량해 넣었다.
2)ZSK 83 (베르너(Werner)/플라이더러(Pfleiderer))
웰딩(Welding) 3500 (3.5 듀얼 워엄(Dual Worm); 웰딩 엔지니어즈(Welding Engineers))
콘티누아(Continua) 37 (베르너/플라이더러)
동일한 배럴에 에틸렌-비스-스테아릴아미드를 계량해 넣었다.
ZSK 파라미터의 설정은 실시예 1과 유사하였다. 준단열 배럴 온도 설정은 반응열이 비교실시예 2의 ZSK에서 방출되고, 반응열이 실시예 3 및 7에서는 방출되지 않음을 나타내었다.
이것은 비교실시예 2에서만 반응의 실질적인 부분이 무동작 혼합기가 아니라 압출기에서 일어났음을 뜻한다.
웰딩 압출기의 두 대역을 180℃로 가열하였다. 회전 속도는 110rpm이었다.
콘티누아 압출기를 200℃로 가열하였다. 회전 속도는 100rpm이었다.
스크류의 말단에서 고온 용융물을 한 가닥으로 빼내어 수조에서 냉각시키고 펠렛화하였다.
취입성형 필름의 제조
실시예 1 내지 7의 TPU로부터
해당 TPU 펠렛을 브라벤더(Brabender)사의 단일축 스크류 압출기 30/25D 플라스티코더(Plasticorder) PL 2000-6(계량속도 3kg/h; 185 내지 205℃)에서 용융시키고, 필름 취입 다이를 통해 취입성형 필름으로 압출하였다.
사출성형품의 제조
실시예 1 내지 7의 TPU로부터
해당 TPU 펠렛을 마네스만(Mannesmann)사의 사출성형기 D 60(32 스크류)에서 용융시키고(융점 약 225℃) 시이트(125mm×50mm×2mm)로 성형하였다.
온도 함수로서의 동적 기계적 분석(DMA)
각 경우에서 생성물의 사출성형 시이트의 시험편(50mm×12mm×2mm)의 동적 기계적 분석을 DIN 53 445와 유사한 방식으로 온도의 함수로서 비틀림 진자 시험(torsion pendulum test)으로 수행하였다.
측정은 1℃/분의 속도로 -125℃ 내지 200℃에서 1Hz를 사용하여 레오메트릭스(Rheometrics)사의 RDA 700으로 수행하였다. 본 발명에 따른 연화 성질을 특징화하기 위하여, 저장 모듈러스 G'의 값이 1MPa이 되는 온도(연화점)를 표 1에 나타내었다.
실온에서의 기계적 시험
DIN 53 405에 따라 사출성형된 시험편에 대하여 100% 신도에서의 모듈러스를 측정하였다.
결과:
실시예 무동작 혼합기/압출기 처리량[g/분] 무동작 혼합기의 전단속도[초-1] 무동작 혼합기의 체류시간[초] 성분온도(A)/(B)[℃] 무동작 혼합기 1의 말단 온도[℃] 100% 모듈러스[MPa] 연화점DMA[℃]
1* ZSK 83 10000 130/145 10.3 152
2* DN 18/ZSK 83 9000 2000 0.4 90/95 160 10.0 153
3* DN 18/ZSK 83 9000 2000 0.4 155/185 200 a) a)
4* DN 32/웰딩 5500 140 5.5 170/170 230 a) a)
5 DN 18/웰딩 5500 1300 0.6 180/200 285 9.9 143
6 DN 4/콘티누아 70 1000 0.3 180/180 280 10.1 139
7 DN 18, DN 18/ZSK 83 9100 2000 0.4 190/180 282 10.8 143
* 본 발명과 다른 비교실시예a) 30분 후에 무동작 혼합기가 막힘; 계속적인 TPU 제조가 불가능함
모든 생성물로부터 균질한 취입성형 필름이 수득된다.
본 발명에 따른 무동작 혼합기 공정의 모든 파라미터가 (온도, 전단속도 및 체류시간)에 따른다면, 실온에서 동일한 기계적 특징을 가지고 동일하게 우수한 필름 균질성을 갖는, 표준 ZSK 공정에 의해 제조된 생성물에 비하여 현저하게 더 낮은 연화점을 갖는 생성물이 수득된다.
이러한 용융 성질은 특히 TPU 고온 용융형 필름 및 소결 섹터에 유리하다.

Claims (9)

  1. (i) 170℃보다 높고 250℃보다 낮은 온도에서 1종 이상의 폴리이소시아네이트(A)를 얻고, 170℃보다 높고 250℃보다 낮은 온도에서 (B1) 분자당 평균 1.8개 이상 2.2개 이하의 체레비티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 원자를 갖고 수 평균 분자량이 450 내지 5000g/몰인 1종 이상의 화합물을 (A)의 이소시아네이트 기를 기준으로 1 내지 85당량% 및 (B2) 분자당 평균 1.8개 이상 2.2개 이하의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖고 분자량이 60 내지 400g/몰인 1종 이상의 연쇄 연장제를 (A)의 이소시아네이트 기를 기준으로 15 내지 99당량%로 함유하는 혼합물(B)를 얻는 단계;
    (ii) 무동작 혼합기에서 최대 1초 동안 500초-1보다 크고 50000초-1보다 작은 전단속도로 상기 성분 (A) 및 (B)를 0.9:1 내지 1.1:1의 NCO:OH 비로 균질하게 혼합하여 240℃보다 높고 350℃보다 낮은 온도에서 성분 (A)를 기준으로 90%보다 많은 전환이 이루어진 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (iii) 상기 반응 혼합물을 압출기로 계량해 넣는 단계
    를 포함하는, 개선된 연화 특성을 갖는 열가소성 균질 폴리우레탄 엘라스토머의 연속 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 폴리우레탄의 중량을 기준으로 20% 이하의 추가의 보조제 및 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (B1)이 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (B2)가 에틸렌 글리콜, 부탄 디올, 헥산 디올, 1,4-디-(β-하이드록시에틸)-히드로퀴논 및 1,4-디-(β-하이드록시에틸)-비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 방향족 디이소시아네이트인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 방향족 디이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 96중량%보다 많이 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체들의 혼합물인 방법.
  7. 제1항의 방법에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제7항의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 사출성형품.
  9. 제7항의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 압출품.
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