CN104651974B - 一种超细旦氨纶纤维及其制备方法 - Google Patents

一种超细旦氨纶纤维及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104651974B
CN104651974B CN201510111946.XA CN201510111946A CN104651974B CN 104651974 B CN104651974 B CN 104651974B CN 201510111946 A CN201510111946 A CN 201510111946A CN 104651974 B CN104651974 B CN 104651974B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
super fine
fine denier
solution
spandex fibre
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510111946.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104651974A (zh
Inventor
王小华
薛士壮
钱锦
刘珊珊
晋中成
梁红军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huafeng Chemical Co.,Ltd.
Original Assignee
Zhejiang Huafeng Spandex Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Huafeng Spandex Co Ltd filed Critical Zhejiang Huafeng Spandex Co Ltd
Priority to CN201510111946.XA priority Critical patent/CN104651974B/zh
Publication of CN104651974A publication Critical patent/CN104651974A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104651974B publication Critical patent/CN104651974B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明是一种超细旦氨纶纤维及其制备方法,该超细旦氨纶纤维的质量百分比组成为:成纤聚合物:99.0~99.8%,抗紫外剂:0.1~0.5%,抗氧剂:0.1~0.5%。其制备方法包括以下步骤:(1)制备以聚氨酯的N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)溶液为主体的纺丝原液,用作初生纤维的芯部材料;(2)制备以聚乙烯亚胺(PEI)的DMAc溶液为主体的纺丝原液,用作初生纤维的包皮材料;(3)经特殊的喷丝板进行独特的湿干法纺丝,制得超细旦氨纶纤维。本发明超细旦氨纶纤维的制备方法,制备的超细旦氨纶纤维触感柔软,且抗皱、透气性能优异。此外,它还具有保暖、质轻、防水等许多无可替代的优良特性。

Description

一种超细旦氨纶纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能性化学纤维及其制造方法技术,具体为一种超细旦氨纶纤维的制备方法技术。
背景技术
氨纶是一种聚氨酯弹性纤维,是提升面料品质的关键因素之一。随着国民生活水平的不断提升,消费者对面料的舒适程度要求越来越高。超细旦纤维不仅仅是纤维尺寸的一种变化,更赋予纤维更多的功能,如自清洁、超耐磨、高吸水等,使其服用效果更加舒适。超细旦氨纶纤维由于其自身的回弹性,服用舒适性更是不言而喻,深受消费者的喜爱。那么开发一种超细旦氨纶纤维就日趋重要,提升面料舒适性和实用性,使面料能够满足消费者日趋苛刻的要求。
目前关于超细旦氨纶纤维生产方面的专利技术及文献较少,因此,需要开发一种生产超细旦氨纶纤维的新技术,以满足氨纶纤维制造技术及服装领域发展的需要。
发明内容
技术问题:本发明拟解决的技术问题是设计一种超细旦氨纶纤维的制造方法。该制造方法的实施过程稳定,制备的氨纶纤维具备超细旦纤维的特征,提高了氨纶纤维的悬垂性,制备的面料舒适、耐用。该超细旦氨纶纤维制造工艺成熟,不需要特殊设备,便于工业化实施。
技术方案:本发明的一种超细旦氨纶纤维的质量百分比组份为:
成纤聚合物 99.0~99.8%,
抗紫外剂 0.1~0.5%,
抗氧剂 0.1~0.5%。
所述的成纤聚合物为由聚四亚甲基醚二醇PTMG和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI混合反应得到的预聚物,与混合二胺扩链剂发生扩链反应制得,其中PTMG的分子量为1200~1800;MDI与PTMEG的摩尔比为(1.90~2.10):1。
所述的抗紫外剂为2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并三唑;抗氧剂为双(N、N-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷。
本发明的超细旦氨纶纤维的制备方法包括以下步骤:
第一步:初生纤维芯部材料的制备
1)将原料PTMEG和MDI混合,在75~90℃反应100~120min,制备得到预聚物,其中MDI与PTMEG的摩尔比为(1.90~2.10):1;
2)制备扩链剂混合物溶液:将乙二胺、丁二胺中的一种或两种,溶解入溶剂N,N-二甲基乙酰胺DMAc,形成质量百分比浓度为1.00~4.00%的扩链剂混合物溶液;
3)向所述的扩链剂混合物溶液中加入所述预聚物并搅拌,其中胺基的摩尔数与异氰酸根的摩尔数比为(1.01~1.04):1,进行反应,形成质量百分比浓度为25~30%的聚氨酯溶液;
4)向所述的聚氨酯溶液中加入质量百分比浓度为20.0%~30.0%的助剂浆料(要具体),经搅拌、分散、熟化后,形成质量百分比浓度为25~30%的纺丝原液;
第二步:初生纤维包皮材料的制备
将原料聚乙烯亚胺PEI溶解入溶剂DMAc,经搅拌、分散、熟化后,形成质量百分比浓度为25~30%的溶液,
第三步:纺制超细旦氨纶纤维
经喷丝板,采用聚氨酯溶液为芯部、聚乙烯亚胺溶液为包皮的复合纺丝方法,运用湿干法纺丝方法,制得超细旦氨纶纤维。
所述的PEI分子量在40000~50000。
所述的湿干法纺丝方法为:
1)纺丝原液从喷丝板挤出后,直接进入凝固浴,凝固浴分为二段,第一段为纯水,在凝固浴中行进距离为3.0~5.0米,凝固浴的温度为50~60℃;第二段为质量百分比浓度为5.0%~15.0%的DMAc水溶液,在凝固浴中行进距离为1.0~3.0米,凝固浴的温度为50~60℃,经此过程制得原丝;
2)原丝进入干法纺丝甬道,甬道上进风温度为200~220℃。
所述抗紫外剂和抗氧剂的DMAc溶液,质量百分比浓度为20.0%~30.0%。
所述喷丝板的结构为:在喷丝板的中间设有一个贯通的挤压孔,在该挤压孔的中间设有一个以同心方式延伸通过挤压孔的空心针,从而形成一个中心为圆孔,圆孔外为一个环形孔的结构,空心针孔径为0.01~0.05mm,挤压孔孔径为0.02~0.1mm。
所述的超细旦氨纶纤维的旦数为0.5~1.0旦尼尔。
有益效果:本发明通过利用特殊的工艺配方以及特殊的纺丝加工方法,制备的超细旦氨纶纤维,旦数在0.5~1.0旦尼尔,具备自清洁功能,悬垂性、吸水性良好,大大提升布料的使用性与舒适性。经特殊的喷丝板,所制得的初生纤维为包皮-芯部结构,包皮材料在湿法纺丝第一阶段溶于水,芯部材料在湿法纺丝第二阶段通过溶剂向凝固浴的扩散而初步成型,进入干法纺丝阶段,溶剂挥发彻底而制得超细旦氨纶纤维,可纺性良好,满足产业化生产的要求,提高产品的均一性。所制得的氨纶纤维尺寸稳定,均一性好,悬垂性优良,提高轻薄织物的档次。利用特殊的湿干法纺丝,大大降低纺丝热量,达到节能降耗的目的。本发明制造工艺成熟,对设备没有特殊要求,工业化实施容易,功能材料成本低廉,便于推广。
具体实施方式
本发明的一种超细旦氨纶纤维的质量百分比组成为:
成纤聚合物 99.0~99.8%,
抗紫外剂 0.1~0.5%,
抗氧剂 0.1~0.5%。
所述的成纤聚合物为由聚四亚甲基醚二醇(PTMG)和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合反应得到的预聚物,与混合二胺扩链剂发生扩链反应制得,其中PTMG的分子量为1200~1800。
所述的抗紫外剂为2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并三唑;抗氧剂为双(N、N-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷。
本发明超细旦氨纶纤维的制备方法包括以下步骤:
第一步:初生纤维芯部材料的制备
1)将原料PTMEG和MDI混合,在75~90℃反应100~120min,制备得到预聚物,其中MDI与PTMEG的摩尔比为(1.90~2.10):1;
2)制备扩链剂混合物溶液:将乙二胺、丁二胺中的一种或两种,溶解入溶剂DMAc,形成质量百分比浓度为1.00~4.00%的扩链剂混合物溶液;
3)向所述的扩链剂混合物溶液中加入所述预聚物并搅拌,其中胺基的摩尔数与异氰酸根的摩尔数比为(1.01~1.04):1,进行反应,形成质量百分比浓度为25~30%的聚氨酯溶液;
4)向所述的聚氨酯溶液中加入质量百分比浓度为20.0%~30.0%的助剂浆料,经搅拌、分散、熟化后,形成质量百分比浓度为25~30%的纺丝原液。
第二步:初生纤维包皮材料的制备
将原料PEI溶解入溶剂DMAc,经搅拌、分散、熟化后,形成质量百分比浓度为25~30%的溶液。
第三步:纺制超细旦氨纶纤维
经特殊的喷丝板,采用复合纺丝技术,运用独特的湿干法纺丝方法,制得超细旦氨纶纤维。
所述的PEI,分子量在40000~50000。
所述的独特的湿干法纺丝方法为:
1)纺丝原液从喷丝板挤出后,直接进入凝固浴,凝固浴分为二段,第一段为纯水,在凝固浴中行进距离为3.0~5.0米,凝固浴的温度为50~60℃;第二段为质量百分比浓度为5.0%~15.0%的DMAc水溶液,在凝固浴中行进距离为1.0~3.0米,凝固浴的温度为50~60℃,经此过程制得原丝;
2)原丝进入干法纺丝甬道,甬道上进风温度为200~220℃。
所述喷丝板,包括:挤压孔和一个以同心方式延伸通过挤压孔的空心针,从而形成一个圆孔和一个环形孔,空心针孔径为0.01~0.05mm,挤压孔孔径为0.02~0.1mm。
所述的超细旦氨纶纤维的旦数为0.5~1.0旦尼尔。
实施例1:
第一步:初生纤维芯部材料的制备
1)将原料PTMEG和MDI混合,在90℃反应110min,制备得到预聚物,其中MDI与PTMEG的摩尔比为2.05:1;
2)制备扩链剂混合物溶液:将乙二胺、丁二胺中的一种或两种,溶解入溶剂DMAc,形成质量百分比浓度为3.00%的扩链剂混合物溶液;
3)向所述的扩链剂混合物溶液中加入所述预聚物并搅拌,其中胺基的摩尔数与异氰酸根的摩尔数比为1.01:1,进行反应,形成质量百分比浓度为30.0%的聚氨酯溶液;
4)向所述的聚氨酯溶液中加入质量百分比浓度为30.0%的助剂浆料,经搅拌、分散、熟化后,形成质量百分比浓度为30.0%的纺丝原液。
第二步:初生纤维包皮材料的制备
将原料PEI溶解入溶剂DMAc,经搅拌、分散、熟化后,形成质量百分比浓度为30.0%的溶液。
第三步:经特殊的喷丝板及湿干法纺丝纺制超细旦氨纶纤维
1.湿法纺丝
1)a.凝固浴为纯水;b.在凝固浴中行进距离为4.0米;c.凝固浴的温度为70℃;
2)a.凝固浴为质量百分比浓度为10.0%的DMAc水溶液;b.在凝固浴中行进距离为2.0米;c.凝固浴的温度为70℃;
2.干法纺丝
a.风量:上进/上回/下回=0.65/0.35/0.28;b.温度(℃):上甬/中甬/下甬=200/185/140;c.纺丝速度:700m/min。
经以上步骤制得超细旦氨纶纤维。
实施例2:
第一步:初生纤维芯部材料的制备
1)将原料PTMEG和MDI混合,在90℃反应120min,制备得到预聚物,其中MDI与PTMEG的摩尔比为2.00:1;
2)制备扩链剂混合物溶液:将乙二胺、丁二胺中的一种或两种,溶解入溶剂DMAc,形成质量百分比浓度为3.00%的扩链剂混合物溶液;
3)向所述的扩链剂混合物溶液中加入所述预聚物并搅拌,其中胺基的摩尔数与异氰酸根的摩尔数比为1.03:1,进行反应,形成质量百分比浓度为30.0%的聚氨酯溶液;
4)向所述的聚氨酯溶液中加入质量百分比浓度为30.0%的助剂浆料,经搅拌、分散、熟化后,形成质量百分比浓度为30.0%的纺丝原液。
第二步:初生纤维包皮材料的制备
将原料PEI溶解入溶剂DMAc,经搅拌、分散、熟化后,形成质量百分比浓度为30.0%的溶液。
第三步:经特殊的喷丝板及湿干法纺丝纺制超细旦氨纶纤维
1.湿法纺丝
1)a.凝固浴为纯水;b.在凝固浴中行进距离为5.0米;c.凝固浴的温度为65℃;
2)a.凝固浴为质量百分比浓度为8.0%的DMAc水溶液;b.在凝固浴中行进距离为3.0米;c.凝固浴的温度为75℃;
2.干法纺丝
a.风量:上进/上回/下回=0.65/0.35/0.28;b.温度(℃):上甬/中甬/下甬=200/185/140;c.纺丝速度:750m/min。
经以上步骤制得超细旦氨纶纤维。
实施例3:
第一步:初生纤维芯部材料的制备
1)将原料PTMEG和MDI混合,在90℃反应115min,制备得到预聚物,其中MDI与PTMEG的摩尔比为2.03:1;
2)制备扩链剂混合物溶液:将乙二胺、丁二胺中的一种或两种,溶解入溶剂DMAc,形成质量百分比浓度为3.00%的扩链剂混合物溶液;
3)向所述的扩链剂混合物溶液中加入所述预聚物并搅拌,其中胺基的摩尔数与异氰酸根的摩尔数比为1.02:1,进行反应,形成质量百分比浓度为30.0%的聚氨酯溶液;
4)向所述的聚氨酯溶液中加入质量百分比浓度为30.0%的助剂浆料,经搅拌、分散、熟化后,形成质量百分比浓度为30.0%的纺丝原液。
第二步:初生纤维包皮材料的制备
将原料PEI溶解入溶剂DMAc,经搅拌、分散、熟化后,形成质量百分比浓度为30.0%的溶液。
第三步:经特殊的喷丝板及湿干法纺丝纺制超细旦氨纶纤维
1.湿法纺丝
1)a.凝固浴为纯水;b.在凝固浴中行进距离为4.5米;c.凝固浴的温度为70℃;
2)a.凝固浴为质量百分比浓度为9.0%的DMAc水溶液;b.在凝固浴中行进距离为2.5米;c.凝固浴的温度为70℃;
2.干法纺丝
a.风量:上进/上回/下回=0.65/0.35/0.28;b.温度(℃):上甬/中甬/下甬=200/185/140;c.纺丝速度:700m/min。
经以上步骤制得超细旦氨纶纤维。

Claims (5)

1.一种超细旦氨纶纤维的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
第一步:初生纤维芯部材料的制备
1)将原料PTMEG和MDI混合,在75~90℃反应100~120min,制备得到预聚物,其中MDI与PTMEG的摩尔比为(1.90~2.10):1;
2)制备扩链剂混合物溶液:将乙二胺、丁二胺中的一种或两种,溶解入溶剂N,N-二甲基乙酰胺DMAc,形成质量百分比浓度为1.00~4.00%的扩链剂混合物溶液;
3)向所述的扩链剂混合物溶液中加入所述预聚物并搅拌,其中胺基的摩尔数与异氰酸根的摩尔数比为(1.01~1.04):1,进行反应,形成质量百分比浓度为25~30%的聚氨酯溶液;
4)向所述的聚氨酯溶液中加入质量百分比浓度为20.0%~30.0%的助剂浆料,经搅拌、分散、熟化后,形成质量百分比浓度为25~30%的纺丝原液;
第二步:初生纤维包皮材料的制备
将原料聚乙烯亚胺PEI溶解入溶剂DMAc,经搅拌、分散、熟化后,形成质量百分比浓度为25~30%的溶液,
第三步:纺制超细旦氨纶纤维
经喷丝板,采用聚氨酯溶液为芯部、聚乙烯亚胺溶液为包皮的复合纺丝方法,运用湿干法纺丝方法,制得超细旦氨纶纤维;
其中:
所述的湿干法纺丝方法为:
1)纺丝原液从喷丝板挤出后,直接进入凝固浴,凝固浴分为二段,第一段为纯水,在凝固浴中行进距离为3.0~5.0米,凝固浴的温度为50~60℃;第二段为质量百分比浓度为5.0%~15.0%的DMAc水溶液,在凝固浴中行进距离为1.0~3.0米,凝固浴的温度为50~60℃,经此过程制得原丝;
2)原丝进入干法纺丝甬道,甬道上进风温度为200~220℃。
2.根据权利要求1所述的超细旦氨纶纤维的制备方法,其特征在于,所述的PEI分子量在40000~50000。
3.根据权利要求1所述的超细旦氨纶纤维的制备方法,其特征在于所述助剂浆料是抗紫外剂和抗氧剂的DMAc溶液,质量百分比浓度为20.0%~30.0%。
4.根据权利要求1所述的超细旦氨纶纤维的制备方法,其特征在于,所述喷丝板的结构为:在喷丝板的中间设有一个贯通的挤压孔,在该挤压孔的中间设有一个以同心方式延伸通过挤压孔的空心针,从而形成一个中心为圆孔,圆孔外为一个环形孔的结构,空心针孔径为0.01~0.05mm,挤压孔孔径为0.02~0.1mm。
5.根据权利要求1所述的一种超细旦氨纶纤维的制备方法,其特征在于所述的超细旦氨纶纤维的旦数为0.5~1.0旦尼尔。
CN201510111946.XA 2015-03-13 2015-03-13 一种超细旦氨纶纤维及其制备方法 Active CN104651974B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510111946.XA CN104651974B (zh) 2015-03-13 2015-03-13 一种超细旦氨纶纤维及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510111946.XA CN104651974B (zh) 2015-03-13 2015-03-13 一种超细旦氨纶纤维及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104651974A CN104651974A (zh) 2015-05-27
CN104651974B true CN104651974B (zh) 2017-01-04

Family

ID=53243595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510111946.XA Active CN104651974B (zh) 2015-03-13 2015-03-13 一种超细旦氨纶纤维及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104651974B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106757508B (zh) * 2016-11-23 2018-11-06 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种芳纶-氨纶皮芯复合纤维及其制备方法
CN109295533A (zh) * 2018-09-18 2019-02-01 广东山石微量元素研究院(普通合伙) 一种含和田玉微粉的氨纶纤维及其制备方法
CN110331467B (zh) * 2019-06-24 2021-10-26 郑州中远氨纶工程技术有限公司 一种与涤纶交织的超细旦氨纶及其制备方法
CN111254511B (zh) * 2020-01-19 2022-11-08 上海化工研究院有限公司 一种低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法
CN112725929B (zh) * 2020-12-29 2022-05-17 宁夏宁东泰和新材有限公司 耐高温聚氨酯弹性纤维纺丝控制方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1502531A (en) * 1975-06-04 1978-03-01 Idemitsu Kosan Co Process for preparing fibrous materials by wet method
CN1282776C (zh) * 2005-02-07 2006-11-01 东华大学 超细旦聚氨酯长丝
CN101469455A (zh) * 2008-07-15 2009-07-01 烟台氨纶股份有限公司 氨纶超细旦长丝及其纺丝方法
JP5204725B2 (ja) * 2009-06-09 2013-06-05 Kbセーレン株式会社 ポリウレタン極細繊維の製造方法
JP6090159B2 (ja) * 2012-02-27 2017-03-08 東レ株式会社 海島繊維、混繊糸および繊維製品
CN103255500B (zh) * 2013-05-30 2015-03-25 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种适合低温定形的聚氨酯弹性纤维的制备方法
CN104357943B (zh) * 2014-10-24 2016-08-17 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种多孔细旦氨纶的制备方法
CN104372441B (zh) * 2014-11-19 2016-05-04 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种具备空气净化功能的氨纶纤维及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104651974A (zh) 2015-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104651974B (zh) 一种超细旦氨纶纤维及其制备方法
CN107956127B (zh) 一种具有皮芯结构聚氨酯弹性纤维的制备方法
CN107366036B (zh) 一种石墨烯改性的氨纶纤维及其制备方法、应用
CN104726961A (zh) 一种抗菌氨纶纤维及其制备方法
CN103436983B (zh) 一种高回弹氨纶纤维及其制备方法
CN103710786B (zh) 一种用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法
CN103498209B (zh) 具有耐高温和耐碱聚氨酯弹性纤维的制备方法
CN108977929B (zh) 一种皮芯结构吸湿排汗聚氨酯弹性纤维的制备方法
CN104372441B (zh) 一种具备空气净化功能的氨纶纤维及其制备方法
CN106757508B (zh) 一种芳纶-氨纶皮芯复合纤维及其制备方法
CN106400166A (zh) 一种多孔超亮光三叶异型聚酯纤维及其制备方法
CN103255500A (zh) 一种适合低温定形的聚氨酯弹性纤维的制备方法
CN104928798A (zh) 一种舒适氨纶纤维及其制备方法
CN102719928A (zh) 一种高应力高回复氨纶纤维的制备方法
CN110331467B (zh) 一种与涤纶交织的超细旦氨纶及其制备方法
CN104195674B (zh) 一种储能氨纶纤维及其制备方法
CN104178842A (zh) 一种仿真丝氨纶纤维及其制备方法
CN101487143B (zh) 一种聚酰亚胺纤维的制备方法
CN104073913B (zh) 一种吸湿快干氨纶纤维及其制备方法
CN104878473A (zh) 一种皮肤友好型氨纶纤维及其制备方法
CN112127015B (zh) 一种海岛结构耐氯氨纶及其制备方法
CN107723836A (zh) 一种轻质聚氨酯弹性纤维及其制备方法
CN109537092B (zh) 一种多功能聚氨酯弹性纤维的制备方法
CN108251912B (zh) 一种舒适性聚氨酯弹性纤维的制备方法
KR101180508B1 (ko) 강도가 우수한 스판덱스 섬유용 폴리우레탄 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스판덱스

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: No. 1788, Dongshan Economic Development Zone, Ruian, Wenzhou, Zhejiang

Patentee after: Huafeng Chemical Co.,Ltd.

Address before: No. 1788, Dongshan Economic Development Zone, Ruian, Wenzhou, Zhejiang

Patentee before: ZHEJIANG HUAFENG SPANDEX Co.,Ltd.