CN107987251A - 一种高耐热聚氨酯疏水材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子化合物的制备领域，具体是一种高耐热聚氨酯疏水材料及其制备方法。本发明将聚醚二元醇或聚酯二元醇、二异氰酸酯以及含氟扩链剂分别溶解于已除水的N,N‑二甲基甲酰胺中，将各溶液添加至反应容器内，常压冰水浴搅拌30min；然后30℃真空条件下，搅拌15min后，继续升温至60℃，真空条件下搅拌15min；最后倾倒至模具中，置于烘箱中60℃真空干燥6h后，升温至100℃继续真空干燥48h，得到高耐热聚氨酯疏水材料的薄膜。通过扩链剂引入在聚氨酯体系中引入氟元素，含氟聚氨酯的合成采用了一步法，过程中通过控制温度来控制反应速率，合成装置简单，制备方法便捷，大大缩短了合成的时间，提高了产率。

Description

一种高耐热聚氨酯疏水材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化合物的制备领域，具体是一种高耐热聚氨酯疏水材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种大分子主链中含有较多氨基甲酸酯基团或脲基基团的嵌段共聚物，由异氰酸酯基团与羟基或羟基反应得到。具有高强度、耐磨耗、抗撕裂、挠曲性能好、耐油性、韧性、耐化学性等优点，因此聚氨酯材料以乳液、树脂、弹性体等形式广泛地应用于运输、家电、 机械、建筑、轻纺、制鞋、体育用具及场地、农业、国防等领域，是一种多功能的聚合物材料。
用普通方法制备的聚氨酯弹性体耐热性能较差，当被加热到80~90℃时，一些比较重要的力学性能，比如强度、模量等都下降很多，当加工温度超过200℃时，聚氨酯材料将会发生热降解，在一些要求较高的领域无法使用。在聚氨酯中引入氟原子既可以保持聚氨酯原有的特性，又赋予其卓越的耐候性、耐化学介质性、抗污染性和低摩擦性、低表面能、低水吸收率、耐热耐氧及无黏附行为等。这些优良性能使得含氟聚氨酯广泛地应用在国防、军工、民用等领域，含氟聚氨酯的研究也获得了国内外一些研究人员的重视。
目前已有的含氟聚氨酯均为通过多元醇或扩链剂在体系中引入氟原子，采用两步法进行制备。因此，急需一种高耐热聚氨酯疏水材料以及一种简捷、快速的耐热聚氨酯的制备方法可以提高生产效率，大大拓宽其使用范围。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于通过扩链剂引入氟元素并且具有良好的耐热、疏水特性和优异的力学性能的聚氨酯材料及其一步法制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种高耐热聚氨酯疏水材料，其化学式为：
。
本发明进一步提供了一种高耐热聚氨酯疏水材料的制备方法，包括如下步骤：
对聚醚二元醇或聚酯二元醇以及N,N-二甲基甲酰胺进行除水，然后将聚醚二元醇或聚酯二元醇、二异氰酸酯以及含氟扩链剂分别溶解于已除水的N,N-二甲基甲酰胺中，然后按照聚醚二元醇或聚酯二元醇、二异氰酸酯以及含氟扩链剂的摩尔比为1:3~4:1.6~3的配比，将各溶液添加至反应容器内，常压冰水浴搅拌30min；然后30℃真空条件下，搅拌15min后，继续升温至60℃，真空条件下搅拌15min；最后倾倒至模具中，置于烘箱中60℃真空干燥6h后，升温至100℃继续真空干燥48h，得到高耐热聚氨酯疏水材料的薄膜；
其中在30℃真空条件下、搅拌15min步骤前可添加催化剂，也可不添加催化剂。
作为本发明制备方法的技术方案的进一步改进，所述聚醚二元醇或聚酯二元醇为聚丁二醇（PPG）、聚乙二醇（PEG）、聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、聚己二酸乙二醇酯（PHA）、聚己二酸乙二醇丙二醇酯（PEPA）、聚ε-己内酯二醇（PCL）中的任意一种。
作为本发明制备方法的技术方案的进一步改进，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,6-己基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的任意一种。
作为本发明制备方法的技术方案的进一步改进，含氟扩链剂为2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷（双酚AF）或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷（BAPF）。
作为本发明制备方法的技术方案的进一步改进，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，其加入量为聚醚二元醇或聚酯二元醇和二异氰酸酯的总质量0.00%~0.2%。由于某些含氟扩链剂的反应活性较强，因此在30℃真空条件下、搅拌15min步骤前就无需添加催化剂，催化剂的加入量为0。例如，含氟扩链剂2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷（BAPF）的反应活性相对于其他含氟扩链剂的反应活性较强。
作为本发明制备方法的技术方案的进一步改进，N,N-二甲基甲酰胺是采用A4分子筛浸泡1h除水的。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）本发明所提供的材料以及通过本发明制备得到的材料具有优异的热稳定性及疏水性。
2）通过扩链剂引入在聚氨酯体系中引入氟元素，含氟聚氨酯的合成采用了一步法，过程中通过控制温度来控制反应速率，合成装置简单，制备方法便捷，大大缩短了合成的时间，提高了产率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1~4制备的高耐热聚氨酯疏水材料的薄膜的接触角图。由图可以看出：随着氟元素的增多，材料表现出越来越明显的疏水性。图中，各实施例的接触角分别为78°、92°、96°和98°。
图2为实施例1~4制备的高耐热聚氨酯疏水材料的薄膜的热失重图。由图可以看出：随着氟元素含量的提高，聚氨酯起始分解温度明显提高，分解速率明显地分为硬段\软段两个阶段进行，且分解速率大大减缓。图中各实施例的起始分解温度（T5%）分别为278℃、292℃、311℃、334℃。由于C-F键较高的键能，氟元素含量的增加可以显著地提高聚氨酯材料的热稳定性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
一种高耐热聚氨酯疏水材料，其化学式为：
。
本发明进一步提供了一种高耐热聚氨酯疏水材料的制备方法，包括如下步骤：
对聚醚二元醇或聚酯二元醇以及N,N-二甲基甲酰胺进行除水，然后将聚醚二元醇或聚酯二元醇、二异氰酸酯以及含氟扩链剂分别溶解于已除水的N,N-二甲基甲酰胺中，然后按照聚醚二元醇或聚酯二元醇、二异氰酸酯以及含氟扩链剂的摩尔比为1:3~4:1.6~3的配比，将各溶液添加至反应容器内，常压冰水浴搅拌30min；然后30℃真空条件下，搅拌15min后，继续升温至60℃，真空条件下搅拌15min；最后倾倒至模具中，置于烘箱中60℃真空干燥6h后，升温至100℃继续真空干燥48h，得到高耐热聚氨酯疏水材料的薄膜；
其中在30℃真空条件下、搅拌15min步骤前可添加催化剂，也可不添加催化剂。
在本发明所述制备方法中，可在进行反应前对各原料及DMF事先进行除水，或者仅对DMF进行除水，然后将原料与DMF混合后再进行除水。不管是哪种方式的除水，其目的在于除去体系中水，各除水方式的效果并不会对反应产生不利的影响。具体实施时，所述高耐热聚氨酯疏水材料的薄膜的厚度优选的为0.5mm~1.5mm。
在本发明中，聚醚二元醇或聚酯二元醇的DMF溶液的浓度优选的为30~60wt%，二异氰酸酯的DMF溶液的浓度优选的为30~60wt%，含氟扩链剂的DMF溶液的浓度优选的为15~45wt%。
具体的，所述聚醚二元醇或聚酯二元醇为聚丁二醇、聚乙二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚ε-己内酯二醇中的任意一种。
进一步的，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
进一步的，含氟扩链剂为2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
进一步的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，其加入量为聚醚二元醇或聚酯二元醇和二异氰酸酯的总质量0.00%~0.2%。
进一步的，N,N-二甲基甲酰胺是采用A4分子筛浸泡1h除水的。
本发明进一步以聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷（BAPF）为原料的含氟聚氨酯薄膜的合成路线：
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种高耐热聚氨酯疏水材料的制备方法，包括如下步骤：将PBA与DMF脱水处理后，称取10.00gPBA（5.0mmol）溶于10.00gDMF中，2.50gMDI（10.0mmol）溶于2.50gDMF中，1.68g双酚AF（5.0mmol）溶于5.04gDMF中。将以上三溶液倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，冰水浴搅拌30min后，滴加1drop二月桂酸二丁基锡催化剂（0.02g），抽真空，升温至30℃，搅拌15min，升温至60℃，继续搅拌15min。将溶液倾倒于截面积100mm×100mm的四氟乙烯模具中，置于烘箱中60℃真空干燥6h后，升温至100℃继续真空干燥48h，使DMF完全挥发，体系中的-OH、-NCO反应完全，得到高耐热聚氨酯疏水材料的薄膜。
实施例2
一种高耐热聚氨酯疏水材料的制备方法，包括如下步骤：将PBA与DMF脱水处理后，称取10.00gPBA（5.0mmol）溶于10.00gDMF中，3.75gMDI（15.0mmol）溶于3.75gDMF中，3.36g双酚AF（10.0mmol）溶于10.08gDMF中。将以上三溶液倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，冰水浴搅拌30min后，滴加1drop二月桂酸二丁基锡催化剂（0.02g），抽真空，升温至30℃，搅拌15min，升温至60℃，继续搅拌15min。将溶液倾倒于截面积100mm×100mm的四氟乙烯模具中，置于烘箱中60℃真空干燥6h后，升温至100℃继续真空干燥48h，使DMF完全挥发，体系中的-OH、-NCO反应完全，得到高耐热聚氨酯疏水材料的薄膜。
实施例3
一种高耐热聚氨酯疏水材料的制备方法，包括如下步骤：将PBA与DMF脱水处理后，称取10.00gPBA（5.0mmol）溶于10.00gDMF中，2.50gMDI（10.0mmol）溶于2.50gDMF中，2.57gBAPF（5.0mmol）溶于7.71gDMF中。将以上三溶液倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，冰水浴搅拌30min后，抽真空，升温至30℃，搅拌15min，升温至60℃，继续搅拌15min。将溶液倾倒于截面积100mm×100mm的四氟乙烯模具中，置于烘箱中60℃真空干燥6h后，升温至100℃继续真空干燥48h，使DMF完全挥发，体系中的-OH、-NCO、-NH2反应完全，得到高耐热聚氨酯疏水材料的薄膜。
实施例4
一种高耐热聚氨酯疏水材料的制备方法，包括如下步骤：将PBA与DMF脱水处理后，称取10.00gPBA（5.0mmol）溶于10.00gDMF中，3.75gMDI（15.0mmol）溶于3.75gDMF中，5.14gBAPF（10.0mmol）溶于15.42gDMF中。将以上三溶液倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，冰水浴搅拌30min后，抽真空，升温至30℃，搅拌15min，升温至60℃，继续搅拌15min。将溶液倾倒于截面积100mm×100mm的四氟乙烯模具中，置于烘箱中60℃真空干燥6h后，升温至100℃继续真空干燥48h，使DMF完全挥发，体系中的-OH、-NCO、-NH2反应完全，得到高耐热聚氨酯疏水材料的薄膜。
实施例5
一种高耐热聚氨酯疏水材料的制备方法，包括如下步骤：将PBA与DMF脱水处理后，称取10.00g PTMG（5.0mmol）溶于23.00gDMF中，3.48gTDI（20.0mmol）溶于2.32gDMF中，2.69g双酚AF（8.0mmol）溶于15.23gDMF中。将以上三溶液倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，冰水浴搅拌30min后，滴加1drop二月桂酸二丁基锡催化剂（0.027g），抽真空，升温至30℃，搅拌15min，升温至60℃，继续搅拌15min。将溶液倾倒于截面积100mm×100mm的四氟乙烯模具中，置于烘箱中60℃真空干燥6h后，升温至100℃继续真空干燥48h，使DMF完全挥发，体系中的-OH、-NCO反应完全，得到高耐热聚氨酯疏水材料的薄膜。
实施例6
一种高耐热聚氨酯疏水材料的制备方法，包括如下步骤：将PBA与DMF脱水处理后，称取10.00g PTMG（5.0mmol）溶于6.7gDMF中，3.00gTDI（17.5mmol）溶于7.0gDMF中，5.04g双酚AF（15.0mmol）溶于6.16gDMF中。将以上三溶液倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，冰水浴搅拌30min后，滴加1drop二月桂酸二丁基锡催化剂（0.026g），抽真空，升温至30℃，搅拌15min，升温至60℃，继续搅拌15min。将溶液倾倒于截面积100mm×100mm的四氟乙烯模具中，置于烘箱中60℃真空干燥6h后，升温至100℃继续真空干燥48h，使DMF完全挥发，体系中的-OH、-NCO反应完全，得到高耐热聚氨酯疏水材料的薄膜。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种高耐热聚氨酯疏水材料，其特征在于，其化学式为：
。
2.一种高耐热聚氨酯疏水材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对聚醚二元醇或聚酯二元醇以及N,N-二甲基甲酰胺进行除水，然后将聚醚二元醇或聚酯二元醇、二异氰酸酯以及含氟扩链剂分别溶解于已除水的N,N-二甲基甲酰胺中，然后按照聚醚二元醇或聚酯二元醇、二异氰酸酯以及含氟扩链剂的摩尔比为1:3~4:1.6~3的配比，将各溶液添加至反应容器内，常压冰水浴搅拌30min；然后30℃真空条件下，搅拌15min后，继续升温至60℃，真空条件下搅拌15min；最后倾倒至模具中，置于烘箱中60℃真空干燥6h后，升温至100℃继续真空干燥48h，得到高耐热聚氨酯疏水材料的薄膜；
其中在30℃真空条件下、搅拌15min步骤前可添加催化剂，也可不添加催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种高耐热聚氨酯疏水材料的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇或聚酯二元醇为聚丁二醇、聚乙二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚ε-己内酯二醇中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种高耐热聚氨酯疏水材料的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种高耐热聚氨酯疏水材料的制备方法，其特征在于，含氟扩链剂为2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
6.根据权利要求2所述的一种高耐热聚氨酯疏水材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，其加入量为聚醚二元醇或聚酯二元醇和二异氰酸酯的总质量0.00%~0.02%。
7.根据权利要求2所述的一种高耐热聚氨酯疏水材料的制备方法，其特征在于，N,N-二甲基甲酰胺是采用A4分子筛浸泡1h除水的。
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