CN101775117A - 一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯及其制备方法。制备方法即主要包括含-NCO端基的聚氨酯预聚体的制备、含羧基的亲水型聚氨酯预聚体的制备、成盐的亲水性聚氨酯预聚物的制备、聚氨酯乳化物的制备、水性聚氨酯的制备及水性聚氨酯的成膜等步骤。最终所得的侧链含氟烷基的水性聚氨酯，该侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为25％～31％，其膜对水的接触角为62°～147°，拉伸强度为8.5～16.3MPa，断裂伸长率为400％～800％，即该聚氨酯具有优良力学性能、耐化学品腐蚀性、低表面能、良好的拒水拒油性以及独特的两相微结构，可用于塑料、橡胶、皮革、织物、陶瓷、玻璃等材料表面的防腐和防污等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料以其优异的高强度、高弹性、高耐磨性、优良的低温性和粘结性等而广泛应用于弹性体、塑料、密封材料等领域。通常情况下，聚氨酯为溶剂型，使用过程中多用有机溶剂作溶剂或分散剂。大量有机溶剂的使用势必带来严重的环境污染，不符合环保要求。若以水取代有机溶剂，则可避免此问题，所得水性聚氨酯在不丧失其原有性能基础上还具有环保、安全等特点，因而近年来得到了迅猛的发展。
通常，水性聚氨酯通过在聚氨酯主链上引入亲水性链段，无需搅拌或外加乳化剂即可得到稳定的分散液。亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时，还降低其耐水性和拒油性。为解决此问题，一些科学家在水性聚氨酯的链段上嵌入一些强疏水性基团。
含C-F键的聚合物因极低的分子间作用力而具有低表面能和强拒水拒油性。在水性聚氨酯中引入含氟聚合物，在确保涂膜原有性能基础上，不失其耐水性，同时赋予其优异表面性能。Turri等报道了全氟聚醚二醇(ZDOL)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二羟甲基丙酸(DMPA)的缩聚反应，得到异氰酸酯终端的含氟聚氨酯。再通过乙二胺扩链，制得主链软段含氟的水性阴离子聚氨酯分散体[Turri S，Trombetta I.Eur.Pat.1273704，2003；U.S.Pat.7323084，2008；Trombetta T，Iengo P，Turri S.Fluorinated segmented polyurethane anionomers forwater-oil repellent surface treatments of cellulosic substrates.J.Appl.Polym.Sci.，2005，98：1364～13721]。高昂的原料成本(全氟聚醚二醇通过剧毒气相含氟单体和液相聚醚于苛刻高压工艺下反应而得)必然以产品的高价位为代价，从而极大限制了其工业化进程。
基于以上背景，迫切需要发展一种低成本的侧链含氟烷基的水性聚氨酯及其制备方法，该聚氨酯具有优良力学性能、耐化学品腐蚀性、低表面能、良好的拒水拒油性以及独特的两相微结构，可用于塑料、橡胶、皮革、织物、陶瓷、玻璃等材料表面的防腐和防污等领域。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种高性能、能规模化生产的侧链含氟烷基的水性聚氨酯及其制备方法。
本发明采用的技术方案
一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯的制备方法，包括下列步骤：
(1)、含-NCO端基的聚氨酯预聚体的制备
将0.2mol的含氟聚醚多元醇树脂于110～120℃、真空度0.08MPa下脱水处理1～2h，再加入0.22～0.30mol的多异氰酸酯，并通入氮气保护，于60～80℃下搅拌反应1～3h，得到含-NCO端基的聚氨酯预聚体，其反应过程如下所示：
aOCN-R1-NCO+bHO-R2-OH→OCN-S-NCO
其中a为3～10，b为1～2；
其中R1为二异氰酸酯，即为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)去掉两端异氰酸酯基团所剩结构；
其中R2如下：
上述结构式中m为0～1，n为0～3；w为0～1，t为0～3；s为1～100，x为1～100，z为1～100，y为1～100；
其中R′代表烃基；RF代表碳原子为1～20的氟烷基；
所述多异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种；
所述的含氟聚醚多元醇树脂为分子量1000～10000g/mol中的一种；
(2)、含羧基的亲水型聚氨酯预聚体的制备
向步骤(1)所得含-NCO端基的聚氨酯预聚体中加入相当于含-NCO端基的聚氨酯预聚物质量6％～10％的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，于80℃下恒温反应1～3h，获得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体，其反应式如下：
其中S表示如下：
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
其中x1为1～1000；
(3)、成盐的亲水性聚氨酯预聚物的制备
将步骤(2)所得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体降温至10～40℃，按照与步骤(2)亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)等摩尔量的比例加三乙胺(TEA)于反应器中，通入氮气保护，常压下，于转速50～300rpm下搅拌5～30min，得到成盐的亲水性聚氨酯预聚物，其反应方程式如下：
其中S表示如下：
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
其中x1为1～1000；
(4)、聚氨酯乳化物的制备
将步骤(3)所得成盐的亲水性聚氨酯预聚物置于高速分散机中，向其中加入80mL的蒸馏水，于1000～4000rpm的转速下剧烈搅拌15～30min，得到聚氨酯乳化物；
(5)、水性聚氨酯的制备
将浓度为1％～3％的扩链剂的水分散液缓慢倒入步骤(4)所得聚氨酯乳化物中，于1000～4000rpm的转速下搅拌5～30min，即得本发明的侧链含氟烷基的水性聚氨酯；
其过程示意如下：
其中S表示如下：
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
其中x1为1～1000；
其中R″为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺去掉两端胺基所剩结构。
扩链剂的水分散液与聚氨酯乳化物的质量比为1∶10～100；
所述的扩链剂为胺类扩链剂或酰肼类扩链剂；
上述胺类扩链剂为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺，优选乙二胺或异佛尔酮二胺；
上述酰肼类扩链剂为己二酸二酰肼、草酸二酰肼或丁二酸二酰肼，优选己二酸二酰肼；
(6)、水性聚氨酯的成膜
将步骤(5)所得侧链含氟烷基的水性聚氨酯，均匀涂覆于聚四氟乙烯板上，于室温下自然干燥一周，制得～1mm厚的有机薄膜。
一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯
一种上述侧链含氟烷基的水性聚氨酯的制备方法所得的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯，其柔性链段为侧链上含氟烷基的聚醚多元醇树脂结构，其中柔性链段的含氟烷基的聚醚多元醇树脂的分子量为1000～10000g/mol，且本发明所得侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为25％～31％，其膜对水的接触角为62°～147°，拉伸强度为8.5～16.3MPa，断裂伸长率为400％～800％。
本发明的有益成果
本发明采用软段侧链引入氟基团的方法制备出侧链含氟烷基的水性聚氨酯。该方法操作简单，所制备的水性含氟聚氨酯的含氟侧链链长易控、主链化学结构可据需要调节。软段侧链含氟便于含氟链段朝向表面的定向排列与富集，所制水性聚氨酯具有优异的耐化学品腐蚀、耐热、优良力学性能及极低表面能等特点。采用该水性含氟聚氨酯树脂及弹性体制备的涂料将在拒水拒油性、耐热性、耐候性及使用寿命等方面超过目前在该应用领域使用的水性聚氨酯涂料，在性价比方面优于主链含氟型水性聚氨酯，可广泛用于塑料、橡胶、皮革、织物、陶瓷、玻璃等材料表面的防腐和防污，同时赋予其自清洁作用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1
(1)、含-NCO端基的聚氨酯预聚体的制备
将0.2mol的分子量为2000g/mol的含氟聚醚多元醇树脂于110℃，真空度0.08MPa条件下脱水处理1.5h，再加入0.22mol的HDI，氮气保护下搅拌，于60℃下恒温反应2h，得含-NCO端基聚氨酯预聚体；
(2)、含羧基的亲水型聚氨酯预聚体的制备
在步骤(1)所得预聚体中加入预聚物6％的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，于80℃下恒温反应3h，得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体；
(3)、成盐的亲水性聚氨酯预聚物的制备
将步骤(2)得到的含羧基的亲水型聚氨酯预聚体降温至40℃，按照与DMPA等摩尔量的比例加三乙胺(TEA)于反应器中，通入氮气保护，快速搅拌15min，充分反应后得到成盐的亲水性聚氨酯预聚物；
(4)、聚氨酯乳化物的制备
将步骤(3)成盐的亲水性聚氨酯预聚物出料于分散罐内，置于高速分散机上，于转速1000rpm下剧烈搅拌，再加入80mL蒸馏水，使之分散形成乳液；
(5)、水性聚氨酯的制备
将浓度为3％的扩链剂乙二胺的去离子水溶液缓慢倒入步骤(4)合成的乳液中，扩链剂的水分散液与聚氨酯乳化物的质量配比为1∶10，高速搅拌30min得聚氨酯分散液；
(6)、水性聚氨酯的成膜
将步骤(5)所得侧链含氟烷基的水性聚氨酯，均匀涂覆于聚四氟乙烯板上，于室温下自然干燥一周，制得～1mm厚的有机薄膜。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为27％，其成膜物对水的接触角为113°，拉伸强度为13.8MPa，断裂伸长率为630％。
实施例2
步骤(1)中，将含氟烷基的聚醚多元醇树脂的分子量由2000g/mol改为1000g/mol，将脱水时间由1.5h改为2h，将0.22mol的HDI改为0.30mol的IPDI，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为31％，其成膜物对水的接触角为147°，拉伸强度为16.3MPa，断裂伸长率为550％。
实施例3
步骤(1)中，将含氟烷基的聚醚多元醇树脂的分子量由2000g/mol改为10000g/mol，将脱水时间由1.5h改为1h，将处理温度由110℃改为120℃，将恒温条件由60℃下恒温2h改为80℃恒温1h，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为26％，其成膜物对水的接触角为85°，拉伸强度为8.5MPa，断裂伸长率为800％。
实施例4
步骤(1)中，将60℃下恒温反应2h改为80℃恒温反应3h；步骤(2)中，将亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)的加入量由预聚物的6％改为10％，80℃下恒温反应时间由3h改为1h，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为26％，其成膜物对水的接触角为123°，拉伸强度为15.7MPa，断裂伸长率为400％。
实施例5
步骤(3)中，将步骤(2)所得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体的降至温度由40℃改为10℃，将快速搅拌时间由15min改为30min，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为26％，其成膜物对水的接触角为136°，拉伸强度为13.9MPa，断裂伸长率为610％。
实施例6
步骤(3)中，将快速搅拌时间由15min改为5min；步骤(4)中，将分散转速由1000rpm改为4000rpm；步骤(5)中，扩链剂的水分散液与聚氨酯乳化物的质量配比由1∶10改为1∶30，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为27％，其成膜物对水的接触角为62°，拉伸强度为13.9MPa，断裂伸长率为610％。
实施例7
步骤(5)中，将高速搅拌时间由30min改为5min，将扩链剂由浓度3％的乙二胺改为浓度1％的异佛尔酮二胺，扩链剂的水分散液与聚氨酯乳化物的质量配比由1∶10改为1∶30，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为26％，其成膜物对水的接触角为78°，拉伸强度为13.5MPa，断裂伸长率为590％。
实施例8
步骤(5)中，将高速搅拌时间由30min改为10min，将扩链剂由浓度3％的乙二胺改为浓度2％的己二酸二酰肼，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为25％，其成膜物对水的接触角为85°，拉伸强度为14.5MPa，断裂伸长率为510％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)、含-NCO端基的聚氨酯预聚体的制备
将0.2mol的含氟聚醚多元醇树脂于110～120℃、真空度0.08MPa下脱水处理1～2h，再加入0.22～0.30mol的多异氰酸酯，并通入氮气保护，于常压、温度60～80℃、100～500rpm转速下搅拌反应1～3h，得到含-NCO端基的聚氨酯预聚体，其反应过程如下所示：
aOCN-R1-NCO+bHO-R2-OH→OCN-S-NCO
S表示
其中a为3～10，b为1～2；
其中R1为二异氰酸酯，即为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)去掉两端异氰酸酯基团所剩结构；
其中R2如下：
上述结构式中m为0～1，n为0～3；w为0～1，t为0～3；s为1～100，x为1～100，z为1～100，y为1～100；
其中R′代表烃基；RF代表碳原子为1～20的氟烷基；
所述多异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种；
所述含氟聚醚多元醇树脂为分子量1000～10000g/mol中的一种；
(2)、含羧基的亲水型聚氨酯预聚体的制备
向步骤(1)所得含-NCO端基的聚氨酯预聚体中，加入相当于含-NCO端基的聚氨酯预聚物质量6％～10％的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，于80℃下恒温反应1～3h，获得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体，其反应式如下：
其中S表示如下：
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
其中x1为1～1000；
(3)、成盐的亲水性聚氨酯预聚物的制备
将步骤(2)所得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体降温至10～40℃，按照与步骤(2)亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)等摩尔量的比例加三乙胺(TEA)于反应器中，通入氮气保护，常压下，于转速50～300rpm下搅拌5～30min，得到成盐的亲水性聚氨酯预聚物，其反应方程式如下：
其中S表示如下：
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
其中x1为1～1000；
(4)、聚氨酯乳化物的制备
将步骤(3)所得成盐的亲水性聚氨酯预聚物置于高速分散机中，向其中加入80mL的蒸馏水，于1000～4000rpm的转速下剧烈搅拌15～30min，得到聚氨酯乳化物；
(5)、水性聚氨酯的制备
将浓度为1％～3％的扩链剂的水分散液缓慢倒入步骤(4)所得聚氨酯乳化物中，于1000～4000rpm的转速下搅拌5～30min，即得本发明的侧链含氟烷基的水性聚氨酯；
其过程示意如下：
其中S表示如下：
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
其中x1为1～1000；
其中R″为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺去掉两端胺基所剩结构；
扩链剂的水分散液与聚氨酯乳化物的质量比为1∶10～100；
所述的扩链剂为胺类扩链剂或酰肼类扩链剂；
其中胺类扩链剂为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；
其中酰肼类扩链剂为己二酸二酰肼、草酸二酰肼或丁二酸二酰肼；
(6)、水性聚氨酯的成膜
将步骤(5)所得侧链含氟烷基的水性聚氨酯，均匀涂覆于聚四氟乙烯板上，于室温下自然干燥一周，制得约1mm厚的有机薄膜。
2.一种如权利要求1所述的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于制备步骤(5)所述胺类扩链剂优选为乙二胺或异佛尔酮二胺。
3.一种如权利要求1所述的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于制备步骤(5)所述酰肼类扩链剂优选为己二酸二酰肼。
4.一种如权利要求1所述的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯的制备方法所得的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯，其特征在于该侧链含氟烷基的水性聚氨酯弹性体柔性链段为侧链上含氟烷基的聚醚多元醇结构。
5.根据权利要求2所述的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯的制备方法所得的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯，其特征在于该侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的侧链上含氟烷基的聚醚多元醇的分子量为1000～10000g/mol。
6.一种如权利要求1所述的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯的制备方法所得的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯，其特征在于该侧链含氟烷基的水性聚氨酯乳液的固含量为25％～31％，其膜对水的接触角为62°～147°，拉伸强度为8.5～16.3MPa，断裂伸长率为400％～800％。
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