CN101805490B - 有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合重防腐材料及制备 - Google Patents

有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合重防腐材料及制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机硅改性环氧复合酸酐纳米复合表面重防腐材料及其制备方法。该材料配方如下：将环氧有机硅聚合物、4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、纳米复合母液、增强碳纤维、钛白粉、三氧化二钼、聚苯酯、陶瓷粉、混合溶剂，按比例配制成甲组分；将苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐、苝酐组成的复合酸酐固化剂与二甲基咪唑促进剂、混合溶剂配制成乙组分；再将甲组分与乙组分研磨混合后制成表面重防腐材料。本发明0.2-1.5mm厚的表面重防腐材料可在80-180℃、2-12MPa下有效抵制水汽、油气和含有硫化氢、二氧化硫的酸汽的腐蚀破坏，解决石化、冶金、电力和煤炭等行业的高温酸性强腐蚀的问题，对金属材料进行有效保护。

Description

有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合重防腐材料及制备
技术领域
本发明涉及纳米复合表面重防腐材料技术，具体为一种有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合表面重防腐材料及其制备方法。
背景技术
高温水汽、油气和酸汽对金属材料腐蚀十分严重。石化行业的冷换设备在高温水汽、油气和酸汽环境中使用，而且经常蒸汽吹扫，这对金属基材和表面防腐材料腐蚀十分严重。能源、冶金、电力行业的湿法脱硫装置中含有SO2、NOx、HF、HCl等烟气，温度高达160-180℃，且有一定的干、湿界面，腐蚀环境苛刻。石化的鼓风机型环在达到密封作用的同时，要能长期耐80-180℃的水汽、硫化氢、二氧化硫和二氧化碳等腐蚀。矿山钎钻设备在高速振动、拉伸作用下还到抵抗50-100℃水、水汽、氯离子和硫化氢等腐蚀破坏。油田钻井工程中使用的各种专用装备长期处于含氧、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、氯离子、泥浆的高温高压动态环境中，设备腐蚀失效问题严重。以上这些腐蚀环境中一直没有有效的防腐材料和防护措施解决腐蚀问题。一般的耐温防腐材料在高温酸性环境中极易分解，与基材的附着力差，机械强度低，使用寿命很短。在基材表面沉积钛基合金或镍基合金层防腐效果好，但造价太高，且工艺复杂，不适合现场工业使用，需要力求寻找一种高效防腐材料以减轻或解决这一问题。
发明内容
本发明的目的是针对石化、能源、冶金、电力行业高温(温度为80-180℃)水汽、油气和酸汽环境中金属材料的长效重防腐等问题，提供一种新型高效环氧有机硅-复合酸酐纳米复合表面重防腐材料及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种有机硅改性环氧复合酸酐纳米复合表面重防腐材料，分为两组分，其配方按重量份数计如下：
(1)甲组分(按重量份数计)
环氧有机硅聚合物：20-30份；所述环氧有机硅聚合物中环氧有机硅树脂和丁醇的重量比为1∶1。
4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂：5-8份；
间苯二酚型环氧树脂：3-6份；
纳米复合母液：5-10份；其中：纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、有机溶剂的重量比为(30-50)∶(10-30)∶(30-50)，偶联剂占上述纳米粒子总重量的1-10％、高分子分散剂占上述纳米粒子总重量的1-10％、环氧有机硅聚合物占上述纳米粒子总重量的3-12％；
增强碳纤维：5-7份；
钛白粉：16-20份；
陶瓷粉：7-10份；
三氧化二钼：2-3；
聚苯酯：3-5；
混合溶剂：15-25份；
(2)乙组分(按重量份数计)
复合固化剂：70-80份；其中，苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐、苝酐的重量比为(0.8-1.0)∶(0.2-0.3)∶(0.1-0.2)；(0.3-0.4)；
二甲基咪唑促进剂：0-3份；
混合溶剂：20-30份；
甲组分∶乙组分重量比为(2-4)∶1。
本发明中，偶联剂为硅氧烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
本发明中，高分子分散剂为聚羧酸盐或聚氨酯嵌段聚合物分散剂。
本发明中，所述钛白粉为金红石型钛白粉；所述陶瓷粉为碳化硅陶瓷粉；所述增强碳纤维为沥青级碳纤维；所述甲组分或乙组分的混合溶剂为二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和环己酮的混合物，重量比为(0.8-1.0)∶(0.2-0.3)∶(0.1-0.2)∶(0.3-0.4)组成的溶剂。
本发明中，所述环氧有机硅聚合物为改性甲酚甲醛环氧-有机硅共聚物。
本发明中，所述复合固化剂为苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐和苝酐的混合物。
上述环氧有机硅-复合酸酐纳米复合表面重防腐材料的制备方法，具体步骤如下：
1)环氧有机硅聚合物的制备
按重量份数计，10～11份甲酚甲醛环氧环氧树脂、4-5g甲苯、1-2g双酚A及0.05～0.15g碱式催化剂，在160-180℃下反应1～3h，加入羟基硅油1～1.5g，在160-180℃下反应2～3h，反应完毕后脱除溶剂，即得环氧有机硅聚合物。
2)纳米复合母液的制备
按所述比例，将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入有机溶剂中，进行超声波分散10-30分钟，温度T＝30-40℃；再在其中分别加入偶联剂、高分子分散剂和环氧有机硅聚合物进行超声波分散1-2小时，温度T＝50-60℃；最后在(1-3)×104转/分钟下离心2-3次，每次离心0.5-2小时，制得纳米复合母液。
3)乙组分的制备
按所述比例，将苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐和苝酐放在混合溶剂中在球磨机中研磨2-3小时，细度达到30-50微米，得到均匀混合的复合固化剂浆料，再将浆料与乙组分的混合溶剂均匀混合得到乙组分。
4)有机硅改性环氧复合酸酐纳米复合重防腐表面防护材料的制备
按所述比例，将环氧有机硅聚合物、4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、纳米复合母液、增强碳纤维、三氧化二钼、聚苯酯、陶瓷粉、钛白粉、甲组分的混合溶剂按所述比例配好，经过分散、研磨到粒径为30-50μm，制成甲组分；再加入乙组分，根据需要加入二甲基咪唑促进剂，将两个组分充分研磨混合后制成纳米复合重防腐基料，将基料在25-100℃下固化1-8小时，制备成有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合重防腐表面防护材料。
步骤4)中加料过程为：先在50-60℃下在混合溶剂中溶解4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂，然后再加入环氧有机硅聚合物和间苯二酚型环氧树脂到甲组分的混合溶剂中进行溶解后，加入步骤1)制备的纳米复合母液，在80-100℃下磁力分散2-6小时；再加入增强碳纤维、陶瓷粉、钛白粉，经分散、研磨到粒径为30-50μm以下。
所述步骤4)中分散、研磨为先用高速搅拌分散机在800-1000rpm高速分散20-30分钟，然后在球磨机中充分研磨1-3小时。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明利用表面改性技术和纳米改性技术制备含有纳米二氧化钛、纳米二氧化硅的纳米复合母液，再利用材料复合技术将它们和环氧有机硅聚合物、4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、纳米复合母液、增强碳纤维、三氧化二钼、聚苯酯、陶瓷粉、钛白粉、混合溶剂等按比例复配制备成可长期在高温强腐蚀环境中使用的有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合重防腐表面防护材料，该纳米复合表面重防腐材料具有与金属基材结合力强，耐强腐蚀的特点。
2、石化、冶金、电力和煤炭行业生产规模不断扩大，炼油厂的炼化装置、电厂脱硫装置和这些行业的冷换设备等腐蚀十分严重，尤其对200℃左右高温酸汽和油气环境一直没有有效的防腐保护措施。双相不锈钢、哈氏合金和钛及钛合金基材、非晶态镍或钛合金镀层防腐效果好，但造价太高，无法工业大量应用。纯有机硅涂料和环氧酚醛涂料等耐温涂料在高温酸性条件下极易降解，与金属基材结合力差，机械强度低，使用寿命很短。所以，应用于以上行业的新型高效复合表面重防腐材料研制迫在眉捷。本发明环氧有机硅-复合酸酐纳米复合重防腐表面防护材料可广泛应用在石油化工、冶金、电力、煤炭、航空航天等行业。该复合表面防腐材料的研制成功填补了国内对高温酸汽和油气环境中长效防腐保护的空白。它将为我国部分工业的安全生产、节能降耗发挥重要作用。
3、本发明可采用喷涂或刷涂，成为金属基材的表面防腐材料。它采用环氧有机硅聚合物、4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂的混合物为基料，苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐和苝酐为复合固化剂，二甲基咪唑为促进剂，碳纤维和纳米粒子为涂层的增强剂，形成环氧有机硅-钛-复合酸酐的高耐腐蚀体系。所得环氧有机硅-复合酸酐纳米复合表面重防腐材料在金属表面形成的涂层厚度在0.2-0.5mm，可长期耐180-200℃、20-50大气压的酸汽和油气等强腐蚀性介质的腐蚀破坏，解决石化、冶金、电力和煤炭等行业的强腐蚀的问题，对金属材料进行有效保护。
4、随着我国经济的飞速发展，国家大力提倡新材料研发应用、安全生产和环保节能意识的加强，有机硅改性环氧复合酸酐纳米复合重防腐表面防护材料将会很好的服务于石油化工、冶金、煤炭、电力和航空航天等行业，填补国内耐高温酸汽和油气防腐材料研究的空白，为国家带来巨大的社会效益和经济效益。
具体实施方式
本发明有机硅改性环氧复合酸酐纳米复合表面重防腐材料，该涂料为甲、乙两组分组成，按重量份数计，具体涂料配方如下：
(1)甲组分：
环氧有机硅聚合物：20-30份；所述环氧有机硅聚合物中环氧有机硅树脂和丁醇的重量比为1∶1。
4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂：5-8份；
间苯二酚型环氧树脂：3-6份；
纳米复合母液：5-10份；其中：纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、有机溶剂的重量比为(30-50)∶(10-30)∶(30-50)，偶联剂占上述纳米粒子总重量的1-10％、高分子分散剂占上述纳米粒子总重量的1-10％、环氧有机硅聚合物占上述纳米粒子总重量的3-12％；
增强碳纤维：5-7份；
钛白粉：16-20份；
陶瓷粉：7-10份；
三氧化二钼：2-3；
聚苯酯：3-5；
混合溶剂：15-25份；
(2)乙组分：
复合固化剂：70-80份；其中，苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐、苝酐的重量比为(0.8-1.0)∶(0.2-0.3)∶(0.1-0.2)；(0.3-0.4)；
二甲基咪唑促进剂：0-3份；
混合溶剂：20-30份；
甲组分∶乙组分重量比为(2-4)∶1。
本发明中，纳米二氧化钛和纳米二氧化硅选自舟山纳米材料公司。
本发明中，偶联剂为硅氧烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。如：KH560、KH570型硅氧烷偶联剂，NDZ-311型钛酸酯偶联剂等。
本发明中，高分子分散剂为聚羧酸盐或聚氨酯嵌段聚合物分散剂。如英国ICI公司的Solsperse-2000、Solsperse-4000，德国毕克化学公司的Disperbyk180等。
本发明中，有机硅改性环氧树脂为改性甲酚甲醛环氧-有机硅共聚物。
本发明中，复合固化剂为苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐和苝酐的混合物。
本发明中，所述钛白粉为金红石型钛白粉；所述陶瓷粉为碳化硅陶瓷粉；所述增强碳纤维为沥青级碳纤维；所述甲组分或乙组分的混合溶剂为混合溶剂为二甲基砜，N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和环己酮按重量比0.6-0.8∶0.5-0.7∶0.2-0.3∶0.5-0.6组成的溶剂。
1、环氧有机硅聚合物的制备
按重量份数计，将10～11份甲酚甲醛环氧环氧树脂、4-5g甲苯、1-2g双酚A及0.05～0.15g碱式催化剂放入反应釜中，在160-180℃下反应1～3h，然后加入1～1.5g羟基硅油，在160-180℃下反应2～3h，反应完毕后脱除溶剂，即得环氧有机硅聚合物。
2、纳米复合母液的制备
经表面改性的纳米复合母液均匀分散和储存稳定后，不仅可大大提高涂料的防腐性能，而且可提高涂膜的机械性能。
对于溶剂型涂料，纳米粒子相的引入可以通过在树脂合成阶段加入，也可以在涂料配制时加入。本发明先在树脂合成阶段加入一部分，再在涂料配制过程中加入一部分。后者的分散方法可以是超声波、高速搅拌、球磨或高速喷嘴分散。不管哪一种制备方法，单靠机械力的方法来分散纳米粒子的效果是非常有限的，因此必须对纳米粒子的表面改性，以改善其与单体、聚合物树脂或有机溶剂之间的相容性。表面改性所采用的改性剂有：偶联剂、高分子分散剂、环氧酚醛聚合物等。在选择表面改性剂时，除了其易与纳米粒子键合外，最关键是要使其与所选用的涂料体系相容。
按所述比例，将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入有机溶剂中超声波(温度T＝40-60℃，功率P＝200W)分散10-30min；再在其中分别加入偶联剂、高分子分散剂和环氧酚醛聚合物，超声波(T＝50-60℃，功率P＝200W)分散1-2h；最后在(1-3)×104转/分钟下离心2-3次，每次离心0.5-2小时，制得纳米复合母液。
3、乙组分的制备
按所述比例，将苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐、苝酐均匀混合得到复合固化剂，再将复合固化剂与混合溶剂均匀混合得到乙组分；
4、环氧有机硅复合酸酐纳米复合重防腐表面防护材料的制备
按所述比例，将环氧有机硅树脂、4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、纳米复合母液、增强碳纤维、三氧化二钼、聚苯酯、陶瓷粉、钛白粉、甲组分的混合溶剂按所述比例配好，经过分散、研磨到粒径为30-50μm，制成甲组分；再加入乙组分和二甲基咪唑促进剂，将混合物在25-100℃下固化1-8小时制备成环氧有机硅-复合酸酐纳米复合重防腐表面防护材料。
步骤4)中加料过程为：先在50-60℃下在混合溶剂中溶解4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂，然后再加入有机硅改性环氧树脂和间苯二酚型环氧树脂到甲组分的混合溶剂中进行溶解后，加入步骤1)制备的纳米复合母液，在80-100℃下磁力分散2-6小时；再加入增强碳纤维、陶瓷粉、钛白粉，经分散、研磨到粒径为30-50μm。
实施例1
1、环氧有机硅聚合物制备
按重量份数计，将11份甲酚甲醛环氧环氧树脂、4g甲苯、1.8g双酚A及0.1g碱式催化剂(KOH)放入反应釜中，在180℃下反应2.5h，然后加入1.5g羟基硅油，在180℃下反应3h，反应完毕后脱除溶剂，即得环氧有机硅聚合物。
2、纳米复合母液的制备
按纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、丙酮的重量比为50∶20∶45，将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入丙酮中超声波(温度T＝40℃)分散10min；再在其中加入占上述纳米粒子总重量1.5％的KH570型硅氧烷偶联剂、占上述纳米粒子总重量1.0％的Disperbyk180高分子分散剂和占上述纳米粒子总重量10％的环氧有机硅聚合物，进行超声波(T＝60℃)分散1h；最后在2×104转/分钟下离心3次，每次离心1小时，制得纳米复合母液。
3、有机硅改性环氧复合酸酐纳米复合重防腐表面防护材料的制备
甲组分：
环氧有机硅聚合物：30份；
4，4′-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂：5份；
间苯二酚型环氧树脂：3份；
纳米复合母液：8份；
增强碳纤维：7份；
钛白粉：17份；
碳化硅陶瓷粉：7份；
三氧化二钼：2.5份；
聚苯酯：3.5份；
混合溶剂：17份；
按所述比例，先在60℃下在混合溶剂中溶解4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂，然后再加入有机硅改性环氧树脂和间苯二酚型环氧树脂到甲组分的混合溶剂中进行溶解后，加入步骤1)制备的纳米复合母液，在90℃下磁力分散4小时；再加入增强碳纤维、陶瓷粉、钛白粉，经分散、研磨到粒径为40μm以下。
乙组分：
复合固化剂：80份；其中，苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐和苝酐的重量比为1.0∶0.2∶0.15；0.4；
二甲基咪唑促进剂：1份；
混合溶剂：20份；
甲组分∶乙组分重量比为2.5∶1。
所述混合溶剂为二甲基砜，N甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和环己酮按重量比0.7∶0.6∶0.25∶0.55组成的溶剂。
按所述比例，将苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐、苝酐均匀混合得到复合固化剂，再将复合固化剂与混合溶剂均匀混合得到乙组分；
按甲组分∶乙组分重量比为2.5∶1，将两个组分充分研磨混合后制成纳米复合重防腐基料，将基料在100℃下固化3小时制备成有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合重防腐表面防护材料。
本实施例可采用喷涂或刷涂施工。它采用环氧有机硅树脂、4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧聚合物、间苯二酚型环氧树脂与苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐和苝酐组成的复合固化剂的固化产物为主要成膜物质，碳纤维和纳米粒子为增强剂，形成有机硅-钛-环氧-复合酸酐纳米复合体系。所得环氧有机硅-复合酸酐纳米复合表面重防腐材料在金属表面形成的涂层厚度为0.2mm，可耐170℃、9MPa、3％盐酸汽的腐蚀破坏，该表面重防腐材料具有优异的重防腐性能和与金属基材的结合力。
实施例2
1、环氧有机硅聚合物的制备
按重量份数计，将10.5份甲酚甲醛环氧环氧树脂、4.5g甲苯、1.5g双酚A及0.1g碱式催化剂(KOH)放入反应釜中，在170℃下反应2h，然后加入1.2g羟基硅油，在170℃下反应2.5h，反应完毕后脱除溶剂，即得环氧有机硅聚合物。
2、纳米复合母液的制备
按纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、丙酮的重量比为35∶16∶38，将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入丙酮中超声波(温度T＝40℃)分散20min；再在其中加入占上述纳米粒子总重量1.8％的KH560型硅氧烷偶联剂，占上述纳米粒子总重量2.8％的Solsperse-2000高分子分散剂和占上述纳米粒子总重量10％的环氧有机硅树脂，进行超声波(T＝50℃)分散1h；最后在2.5×104转/分钟下离心2次，每次离心1.2小时，制得纳米复合母液。
3、有机硅改性环氧复合酸酐纳米复合重防腐表面防护材料的制备
甲组分：
环氧有机硅聚合物：25份；
4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂：7份；
间苯二酚型环氧树脂：5份；
纳米复合母液：7份；
增强碳纤维：6份；
钛白粉：18份；
碳化硅陶瓷粉：8份；
三氧化二钼：2份；
聚苯酯：4份；
混合溶剂：18份；
乙组分：
复合固化剂：75份；其中，苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐和苝酐的重量比为0.9∶0.25∶0.18；0.35；
二甲基咪唑促进剂：1.5份；
混合溶剂：25份；
甲组分∶乙组分重量比为3∶1。
所述混合溶剂为二甲基砜，N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和环己酮按重量比0.6∶0.7∶0.3∶0.6组成的溶剂。
按所述比例，将苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐和苝酐均匀混合得到复合固化剂，再将复合固化剂与混合溶剂均匀混合得到乙组分；
按甲组分∶乙组分重量比为3∶1，将乙组分加入到甲组分中，将两个组分充分研磨混合后制成纳米复合重防腐基料，将基料在70℃下固化4小时制备成有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合表面重防腐材料。
本实施例可采用喷涂或刷涂施工。它采用环氧有机硅聚合物、4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂与苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐和苝酐组成的复合固化剂的固化产物为主要成膜物质，碳纤维和纳米粒子为增强剂，形成有机硅-钛-环氧-复合酸酐纳米复合体系。所得有机硅改性环氧复合酸酐纳米复合表面重防腐材料在金属表面形成的涂层厚度为0.3mm，可耐160℃、7MPa、5％硫化氢汽的腐蚀破坏，该表面重防腐材料具有优异的重防腐性能和与金属基材的结合力。
实施例3
1、环氧有机硅聚合物的制备
按重量份数计，将10份甲酚甲醛环氧环氧树脂、4g甲苯、1.2g双酚A及0.12g碱式催化剂(KOH)放入反应釜中，在165℃下反应1.5h，然后加入1.3g羟基硅油，在170℃下反应2h，反应完毕后脱除溶剂，即得环氧有机硅聚合物。
2、纳米复合母液的制备
按纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、丙酮的重量比为35∶30∶38，将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入丙酮中超声波(温度T＝30℃)分散25min；再在其中加入占上述纳米粒子总重量2.6％的KH550型硅氧烷偶联剂、占上述纳米粒子总重量2.3％的Disperbyk180高分子分散剂和占上述纳米粒子总重量10％的环氧有机硅树脂，进行超声波(T＝50℃)分散1h；最后在3×104转/分钟下离心3次，每次离心1小时，制得纳米复合母液。
3、有机硅改性环氧复合酸酐纳米复合表面重防腐材料的制备
甲组分：
有机硅改性环氧树脂：20份；
4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂：8份；
间苯二酚型环氧树脂：6份；
纳米复合母液：9份；
增强碳纤维：6份；
钛白粉：17份；
碳化硅陶瓷粉：8份；
三氧化二钼：3份；
聚苯酯：4份；
混合溶剂：19份；
乙组分：
复合固化剂：70份；其中，苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐和苝酐的重量比为0.8∶0.22∶0.12；0.3；
二甲基咪唑促进剂：2.5份；
混合溶剂：30份；
甲组分∶乙组分重量比为3.6∶1。
所述混合溶剂为二甲基砜，N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和环己酮按重量比0.8∶0.5∶0.2∶0.5组成的溶剂。
按所述比例，将苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐、苝酐均匀混合得到复合固化剂，再将复合固化剂与混合溶剂均匀混合得到乙组分；
按甲组分∶乙组分重量比为3.6∶1，将乙组分加入到甲组分中，将两个组分充分研磨混合后制成纳米复合重防腐基料，将基料在50℃下固化7小时制备成有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合重防腐表面防护材料。
本实施例可采用喷涂或刷涂施工。它采用环氧有机硅聚合物、4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂与苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐和苝酐组成的复合固化剂的固化产物为主要成膜物质，碳纤维和纳米粒子为增强剂，形成有机硅钛环氧复合酸酐纳米复合体系。所得有机硅改性环氧复合酸酐纳米复合表面重防腐材料在金属表面形成的涂层厚度为0.28mm，可耐150℃、10MPa水汽和油气的腐蚀破坏，该重防腐表面材料具有优异的重防腐性能和与金属基材的结合力。

Claims (8)

1.一种有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合重防腐材料，其特征在于：该材料为甲、乙两组分组成，甲组分以环氧有机硅聚合物、4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、纳米复合母液、特殊填料与混合溶剂组成，乙组分为由苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐、苝酐组成的复合固化剂、二甲基咪唑促进剂和混合溶剂组成；按重量份数计，具体配方如下：
（1）甲组分
环氧有机硅聚合物：20-30份；所述环氧有机硅聚合物中环氧有机硅树脂和丁醇的重量比为1：1；
4，4′-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂：5-8份；
间苯二酚型环氧树脂：3-6份；
纳米复合母液：5-10份；其中：纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、有机溶剂的重量比为（30-50）：（10-30）：（30-50），偶联剂占上述纳米粒子总重量的1-10%、高分子分散剂占上述纳米粒子总重量的1-10%、环氧有机硅聚合物占上述纳米粒子总重量的3-12%； 
增强碳纤维：5-7份；
钛白粉：16-20份；
碳化硅陶瓷粉：7-10份；
三氧化二钼：2-3份；
聚苯酯：3-5份；
混合溶剂：15-25份；
（2）乙组分
复合固化剂：70-80份；其中，苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐、苝酐的重量比为（0.8-1.0）：（0.2-0.3）：（0.1-0.2）：（0.3-0.4）；
二甲基咪唑促进剂：0-3份；
混合溶剂：20-30份；
甲组分：乙组分重量比为（2-4）：1；
所述甲组分或乙组分的混合溶剂为二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和环己酮的混合物，重量比为0.8-1.0：0.2-0.3：0.1-0.2：0.3-0.4组成的溶剂。
2.按照权利要求1所述的有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合重防腐材料，其特征在于：所述偶联剂为硅氧烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
3.按照权利要求1所述的有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合重防腐材料，其特征在于：所述高分子分散剂为聚羧酸盐或聚氨酯嵌段聚合物分散剂。
4.按照权利要求1所述的有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合重防腐材料，其特征在于：所述环氧有机硅聚合物为改性甲酚甲醛环氧-有机硅共聚物。
5.按照权利要求1所述的有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合重防腐材料，其特征在于：所述钛白粉为金红石型钛白粉；所述增强碳纤维为沥青级碳纤维。
6.按照权利要求1-5之一所述的有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合重防腐材料的制备方法，其特征在于：
1）环氧有机硅聚合物的制备：
按重量份数计，10～11份甲酚甲醛环氧树脂、4-5g甲苯、1-2g双酚A及0.05～0.15g碱式催化剂，在160-180℃下反应1～3h，加入羟基硅油1～1.5g，在160-180℃下反应2～3h，反应完毕后脱除溶剂，即得环氧有机硅聚合物；
2）纳米复合母液的制备
按所述比例，将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入有机溶剂中，进行超声波分散10-30分钟，温度T=30-40℃；再在其中分别加入偶联剂、高分子分散剂和环氧有机硅聚合物进行超声波分散1-2小时，温度T=50-60℃；最后在1×104-3×104转/分钟下离心2-3次，每次离心0.5-2小时，制得纳米复合母液；
3）乙组分的制备
按所述比例，将苯酮四羧酸二酐、顺丁二酸酐、均苯四甲酸酐、苝酐和二甲基咪唑促进剂放在混合溶剂中在球磨机中研磨2-3小时，细度达到30-50微米，得到均匀混合的复合固化剂浆料，即乙组分；
4）有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合表面重防腐防护材料的制备
按所述比例，将环氧有机硅聚合物、4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、纳米复合母液、增强碳纤维、三氧化二钼、聚苯酯、碳化硅陶瓷粉、钛白粉、甲组分的混合溶剂按所述比例配好，经过分散、研磨到粒径为30-50μm，制成甲组分；再加入乙组分，将两个组分充分研磨混合后制成纳米复合重防腐基料，将基料在25-100℃下固化1-8小时制备成环氧有机硅-复合酸酐纳米复合重防腐表面防护材料。
7.按照权利要求6所述的有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合重防腐材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中加料过程为：先在50-60℃下在混合溶剂中溶解4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂，然后再加入环氧有机硅聚合物和间苯二酚型环氧树脂到甲组分的混合溶剂中进行溶解后，加入步骤2）制备的纳米复合母液，在80-100℃下磁力分散2-6小时；再加入增强碳纤维、碳化硅陶瓷粉、钛白粉，经分散、研磨到粒径为40μm以下。
8.按照权利要求6所述的有机硅改性环氧-复合酸酐纳米复合重防腐材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中分散、研磨为：先用高速搅拌分散机在800-1000rpm高速分散20-30分钟，然后在球磨机中充分研磨1-3小时。
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