DE2913958C3 - Glasfaserverstärkte thermoplastische Polyurethanharzzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Glasfaserverstärkte thermoplastische Polyurethanharzzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist eine glasfaserverstärkte thermoplastische Polyurethanharzzusammensetzung,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von geformten Artikeln gemäß
den Patentansprüchen.
Polybutylenterephthalat (PBT), erhalten durch Kondensation von Terephthalsäure oder ihren Estern mit
1,4-Butandiol, ist ein kristallines, thermoplastisches
Polymeres und besitzt geringe Wasserabsorption und überlegene mechanische, thermische und elektrische
Eigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit. Aus diesem Grund hat PBT starken Eingang auf dem
Gebiet der geformten Materialien als ein Harz erhalten,
das äquivalent zu oder besser als Polyacetal oder Nylon
ist. Glasfaserverstärktes PBT, das durch Einbringen von Glasfasern mit einem Verhältnis (LJD)'von Länge (L) zu
Durchmesser (D) won höher als etwa 30 in PBT erhalten wird, besitzt eine stark gesteigerte mechanische
Festigkeit und Wärmestabilität und kann daher als Ersatz für Metalle auf dem Gebiet der Bearbeitung von
dünnen Platten und des Spritzgusses verwendet werden, jedoch werden während des Spritzgießens dieses
glasfaserverstärkten PBT die Glasfasern in der Fließrichtung des Harzes in dem geformten Artikel
orientiert Daher ist die Schrumpfung des geformten Artikels anisotrop. So besitzt das glasfaserverstärkte
PBT den Nachteil, daß eine »Deformation« oder ein »Verziehen« eintritt oder daß die Glasfasern an die
Oberfläche des geformten Artikels steigen, so daß die Oberfläche nicht-glatt und aufgerauht wird.
Es wird im allgemeinen behauptet, daß zum Erreichen
einer mechanischen Festigkeit und Hitzestabilität in geformten Artikeln, die aus solchem glasfaserverstärktem PBT hergestellt sind, die in den geformten Artikeln
enthaltenen Glasfasern ein LJD-Verhältnis von mehr als
etwa 30 besitzen sollten. Andererseits werden zur Beseitigung der Anisotropie und d,-v Deformierung aus
den geformten Artikeln Glasfasern mit einem niedrigen 'JD-Verhältnis und letzten Endes kugelförmige Glasfasern mit eLiem Z/D-Verhältnis von 1 gewünscht.
Sicherlich wird das Einbringen von solchen Glasfasern in PBT die Deformierung der geformten Artikel
beseitigen, aber ihre Festigkeit wird reduziert. In einigen Fällen werden die geformten Artikel nur durch
die geringe, zur Entfernung der geformten Artikel aus den Formen nach der Formung erforderliche Kraft
gebrochen.
Es ist bekannt, einen mit einem Kupplungsmittel vom Silantyp überzogenen Füllstoff in das Harz einzubringen, um die Haftung zwischen dem Füllstoff und dem
Harz in dem verstärkten Harz zu verbessern und seine Festigkeit zu steigern. Jedoch besitzt PBT, das
epoxysilanüberzogene Glasfasern mit einem LJD-Verhältnis von nicht mehr als 20 eingeschlossen enthält,
eine höhere Festigkeit als PBT, das Glasfasern enthält, die nicht mit einem Epoxysilan überzogen sind. Aber es
besitzt eine niedrigere Festigkeit als PBT, das keine Glasfasern enthält. So ergibt ein solches PBT nur
brüchige, geformte Artikel, die nicht für die praktische Anwendung geeignet sind.
Aus CPI-Profile Booklet, Referat der japanischen ϊ
Patentpublikation 99 741/1974, sind glasfaserverstärkte Polyurethanzusammensetzungen bekannt, die sich von
Polybutylenterephthalat mit endständigen OH-Gruppen und einem Diisocyanat ableiten; als Haftvermittler
wird ein Silan verwendet In der US-PS 28 37 892 ist die . in
weitere Behandlung von mit Silan behandelten Glasfasern mit einem Elastomeren, d. h. einem Polyurethanpräpolymeren, beschrieben. Diesem Stand der Technik
ist jedoch kein Hinweis über den Einsatz von Polyurethanen mit einer bestimmten Intrinsikviskosität ι >
sowie über den Einsatz von Glasfasern mit einer Länge von 0,01 bis 0,2 mm sowie einem Verhältnis von Länge
zu Durchmesser von 1,5 bis 20 zu entnehmen. Wie sich durch Versuche belegen läßt, kommt es aber für die
Erzielung von Formkörpern mit befriedigenden Eigenschäften darauf an, daß ein thermoplastisches Polyurethan mit der anspruchsgemäßen Intrinsikviskosität
sowie Glasfasern mit den anspruchsgemäßen Dimensionen verwendet werden. Aus den bekannten Produkten
hergestellte Formkörper weisen nur unzureichende Eigenschaften auf.
Es wurde daher gewünscht eine glasfaserverstärkte Harzzusammensetzung herzustellen, die eine verbesserte mechanische Festigkeit und Wärmestabilität besitzt
und frei von Deformierung, Verziehen (Werfen) und jo Oberflächenraul^it ist
Gegenstand der Erfindung ist r-in eine glasfaserverstärkte thermoplastische Polyurethanharzzusammensetzung aus a) einem thermoplastischen Polyurethan,
das abgeleitet ist von einem hydroxylterminierten r> Polybutylenterephthalat und einem Diisocyanat der
allgemeinen Formel
OCN-R-NCO,
worin R einen zweiwertigen aromatischen, aliphatisehen oder alicyclischen Rest bedeutet, und b) mit einem
Silan überzogenen Glasfasern, die dadurch gekenn zeichnet ist, daß in der Zusammensetzung auf 100
Gewichtsteile eines thermoplastischen Polyurethans (I), zu dessen Herstellung ein hydroxylterminiertes Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität (Irtrinsikviskosität) von 0,2 bis 0,6 dl/g verwendet worden ist, 10
bis 200 Gewichtsteile Glasfasern, die mit 0,05 bis 3 Gew.-% eines Aminosilans oder eines Epoxysilans
überzogen sind und eine Länge von 0,01 mm bis 0,2 mm >o
und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,5 bis 20 aufweisen, kommen.
Es wurde angenommen, daß Glasfasern mit einem UD von mehr als 20 wünschenswert zur Vermeidung
der Deformation in geformten Artikeln sind, und Glasfasern mit einem UD von etwa 20 wünschenswert
zur Steigerung der Festigkeit sind. Bei Untersuchung dieses Problems ist man zur Verwendung von kurzen
Glasfasern gekommen, die durch Vermählen von gewöhnlichen Glasfasern mittels spezieller Mühlen f>o
erhalten wurden, welche Glasfasern eine hohe Reaktionsfähigkeit gegenüber Kupplungsmitteln vom Silantyp besitzen und eine gute Haftung an dem Harz.
Bei diesen Untersuchungen wurde versucht, PBT mit
einem Glykol wie Äthylenglykol zu modifizieren oder (ή
eine Säuregruppe, eine Hydroxylgruppe usw. anzuheften als eine Seitenkette (Nebenkette) zu der Hauptkette
des PBT oder PBT mit einem anderen Polymeren wie
einem Polycarbonat zu mischen. Keiner dieser Versuche
war wirksam. Dann wurde ein thermoplastisches Polyurethan auf der Grundlage von PBT genommen
und hierin die vorher erwähnten überzogenen Glasfasern eingebracht Es ergab sich, daß die entstehende
Harzzusammensetzung eine verbesserte Festigkeit, insbesondere stark verbesserte Schlagzähigkeit, besaß.
Dieser starke Anstieg in der Festigkeit ist wahrscheinlich der Tatsache zuzuschreiben, daß das Harz und die
Glasfasern fest durch das Kupplungsmittel verbunden sind, weil die Bindung zwischen den Glasfasern und der
Silanverbindung als Kupplungsmittel stark ist und die Urethangruppe des Harzes mit der Aminogruppe oder
der Epoxygruppe der Silanverbindung reagiert, um eine
feste Bindung zu bilden.
Weiterhin besitzt die vorliegende Erfindung bemerkenswerte Vorteile. Erstens kann, weil Glasfasern mit
einem hohen UD-Verhältnis nicht verwendet werden,
hier geformte Artikel erhalten werden, die eine glatte und glänzende Oberfläche in der Nähe der Oberflächenbeschaffenheil des Harzes selbst besitzen, die nicht mit
gewöhnlichen glasfaserverstärkten Harzen zu erzielen ist. Zweitens besitzen die geformten Artikel eine
überlegene Überzugsfähigkeit Speziell die Haftung eines aufgebrachten Films aus einem Polyurethan- oder
Epoxyharzüberzug an diesen geformten Artikeln ist vollständig. Wenn ein Alkydmelamin- oder Acrylüberzug vom hitzehärtenden Typ auf einen solchen
geformten Artikel aufgebracht und bei 1500C 30 Min. lang gehärtet wird, wird der geformte Artikel überhaupt
nicht deformieren und die Haltung des Überzugsfilms ist außerordentlich gut Zum Beispiel ist in einem
Querschnittsbandtest, der umfaßt die Herstellung von 11 parallelen Schnitten sowohl längs als auch kreuzweise in einer überzogenen Filmprobe bei Intervallen von
1 mm zur Bildung von 100 Querschnitten, Anbringen eines Klebebandes eng an der Schnittoberfläche der
Probe, Abschälen des Klebebandes, Aufnotieren der Zahl der Querschnitte, die an ddc Substrat haften
bleiben, und Ausdrücken der notierten Zahl gegenüber der Gesamtzahl (100) der Querschnitte, das Resultat im
allgemeinen 100/100.
Drittens besitzt, obwohl die Schweißfestigkeit eines
geformten Artikels aus mit langen Glasfasern mit einem UD-Verhältnis von mehr als 20 verstärktem PBT
üblicherweise etwa die Hälfte derjenigen eines geformten Artikels aus mit Glasfasern in einem niedrigeren
UD-Verhältnis verstärkten PBT beträgt, der geformte
Artikel gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausreichend hohe Schweißfestigkeit trotz der Verwendung von Glasfasern mit einem relativ hohen UD-Verhältnis.
PBT als ein Ausgangsmaterial des thermoplastischen Polyurethans (I) ist ein PBT von niedrigem Molekulargewicht mit einem aktiven Wasserstoffatom an seinen
beiden Enden, das durch eine Kondensationsreakticn zwischen Terephthalsäure oder einem Alkyl (Ci-C4)
Terephthalat und 1,4-Butandiol erhalten wird. Das PBT
besitzt eine Grenzviskosität [η] von 0,2 bis 0,6 dl/g. Der
Hydroxylwert (die Zahl an mg K.OH, die äquivalent den
Hydroxylgruppen pro g der Probe ist) beträgt vorzugsweise 9 bis 37, insbesondere 11 bis 28. PBT,
dessen endständige Gruppen allein aus Hydroxylgruppen bestehen, wird bevorzugt. Jedoch können einige der
endständigen Gruppen in Carboxylgruppen umgewandelt werden, in welchem Fall der Säurewert (die Zahl an
mg KOH, das mit den Carboxylgruppen pro g Probe reagiert) des PBT vorzugsweise nicht mehr als 10
beträgt und nicht mehr als ein Drittel seines Hydroxylwertes. Wenn das Molekulargewicht des PBT
niedriger ist, wird die Zahl der Urethangruppen in dem Polyurethan größer und die Haftung des Harzes am
Glas steigt Jedoch ist in einem solchen Fall die ~< Wärmestabilität der Urethanverlcnüpfungen niedrig
und das verstärkte Produkt neigt zu einer Hitzezersetzung während der Formungsbehandlung. Daher neigen
die Eigenschaften des geformten Produkts dazu, sich zu verschlechtern, oder das geformte Produkt neigt dazu, m
sich gelb zu färben. Andererseits besitzt, wenn das Molekulargewicht des PBT zu hoch wird, das entstehende
Polyurethan notwendigerweise einen kleinen Anteil an Urethanverknüpfungen und seine Haftung am Glas
ist reduziert So kann ein geformter Artikel mit einer ι
> vernünftigen Festigkeit nicht erhalten werden.
Die Grenzviskosität [-;j] gemäß der vorliegenden
Erfindung wird durch Auflösen von 0,1 g bzw. 0,25 g bzw. 1,0 g PBT in 25 ml einer 6 :4-(Gewicht-)Mischung
von Phenol und Tetrachloräthan aufgelöst und die 2»
relative Viskosität jeder der Lösungen bei 3O0C in üblicher Weise gemessen.
Copolymere, die durch Ersatz von wer.'ger a!s 50
Gew.-% der Säurekomponente und/oder Alkoholkomponente
des PBT und Copolymerisierung der sich :~> ergebenden Komponenten erhalten wurden, können
auch gemäß der Erfindung anstelle von PBT verwendet werden. Beispiele für solche Copolymerkomponenten
sind Isophthalsäure, Adipinsäure, Äthylenglykol, Propylenglykol,
1,2- oder 13-Butandiol und 1,6-Hexandiol. jo
Das Diisocyanat als das andere Ausgangsmaterial für das thermoplastische Polyurethan (I) ist ein Diisocyanat
der allgemeinen Formel
OCN-R-NCO,
J5
worin R einen zweiwertigen aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Rest darstellt
Spezielle Beispiele schließen ein aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat;
aromatische Diisocyanate wie 2,4-Toly- m> lendiisocypnat 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat
und 1,5-Naphthalindiisocyanat; und alicyclische
Diisocyanate wie Dicyclohexylmethandiisocyanat. Rohes Diphenylmethandiisocyanat, ein Dimeres ■»■>
von Tolylendiisocyanat ein Dimeres von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Isocyanur.? Verbindungen können
auch verwendet werden.
Bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (I) ist das Verhältnis zwischen PBT und dem >o
Polyisocyanat vorzugsweise so, daß die Zahl der funktioneilen Gruppen praktisch die gleiche für beide
Bestandteile ist. In einigen Fällen können sie in einem
solchen Verhältnis verwendet werden, daß die Zahl der Isocyanatgruppen innerhalb des Bereichs von 0,8 bis 1,5
pro aktivem Wasaerstoffatom des PBT beträgt
PBT des gewünschten Molekulargewichts kann hergestellt werden, z. B. durch Esteraustauschreaktion
von Dimethylterephthalat und einem molaren Überschuß, bezogen auf Dimethylterephthalat, von 1,4-Butandiol
in Gegenwart eines Katalysators bei 130 bis 26O0C, gefolgt von der Kondensation unter reduziertem
Druck. Der Hydroxylwert des entstehenden PBT kann leicht durch Reaktion der endständigen Hydroxylgruppen
mit Bernsteinsäureanhydrid und Bestimmung der b*>
entstehenden Carboxylgruppen bestimmt werden, wie z. B. in »Makromolekulare Chem.«, 17, 219-230 (1956)
angegeben.
Das thermoplastische Polyurethan (I) kann nach einer
bekannten Methode hergestellt werden. Zum Beispiel kann es hergestellt werden durch Schmelzen von PBT
bei 240cC in einem Reaktionsgefäß für hochviskose
Harze, Zugabe eines äquivalenten Gewichts an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das mit PBT reagieren
soll, Entfernung des Reaktionsprodukts aus dem Gefäß 5 Min, nachdem die Viskosität des Harzes abrupt steigt,
Abkühlen des Reaktionsprodukts und Pelletisieren desselben. Weil die Schmelzviskosität des Polyurethans
(I) viel höher ist als die von PBT, ist ein spezielles Reaktionsgefäß für hochviskose Harze erforderlich. In
einigen Fällen kann vorteilhafterweise eine kontinuierliche Reaktionsvorrichtung für hochviskose Harze, wie
ein Zweischneckenextruder, vorteilhafterweise verwendet werden.
Im allgemeinen wird bei der Herstellung von gewöhnlichen Polyurethanen ein Kettenverlängerer
wie 1,4-Butandiol verwendet Bei der vorliegenden
Erfindung jedoch führt die Verwendung eines Kettenverlängerers zur Notwendigkeit der Verwendung eines
gesteigerten Anteils von Diisocyanat und dies kann zu einer drastischen Änderung der Eigenschaften der
Endharzzusammensetzung führen. Aus diesem Grund sollte der Anteil an einem etwa verwendeten Ke:tenverlängerer
nicht größer als 10%, bezogen auf PBT, sein. Geeignete Kettenverlängerer sind 1,4-Butandiol und
Bishydroxyäthylterephthalat
Wie vorausgehend festgestellt, ist der I/Z?-Wert der
Glasfasern einerseits niedrig erwünscht um die Deformierung des geformten Artikels zu verhindern,
und der L/D-V/ert ist andererseits hoch erwünscht um
die Festigkeit zu steigern. Um diese beiden Erfordernisse gleichzeitig zu erfüllen, werden Glasfasern mit einem
UD- Verhältnis von 1,5 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 15,
gemäß der Erfindung verwendet Die Glasfasern besitzen eine Länge (L) von 0,01 bis 0,2 mm,
vorzugsweise 0,03 bis 0,15 mm, und einen Durchmesser (D) von vorzugsweise 0,005 bis 0,02 mm, insbesondere
0,009 bis 0,013 mm. Wenn der Durchmesser oder die Länge, speziell die letztere, der Glasfasern zu groß ist
besitzt der geformte Artikel eine schlechte Oberflächenausbildung und verliert seinen wirtschaftlichen
Wert Andererseits kann, wenn er zu klein ist der gewünschte Verstärkungseffekt nicht erwartet werden.
Die Glasfasern werden durch Vermählen von gewöhnlichen Glasfasern auf einen bestimmten Durchmesser
durch eine Zerkleinerungsvorrichtung und Sieben der pulverisierten Glasfasern gemäß der gewünschten
Länge hergestellt
Die erfindungsgemäß mit einem Aminosilan oder Epoxysilan überzogenen Glasfasern werden durch
Behandlung der Glasfasern mit der vorausgehend angegebenen Dimension mit dem Aminosilan oder
Epoxysilan hergestellt Bevorzugte Aminosilane oder Epoxysilane sind flüssige Verbindungen der allgemeinen
Formel
R1-Si-X,
worin Ri einen Rest mit wenigstens einer Amino- oder
Epoxygruppe darstellt und X eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die geeignet ist, eine Hydroxylgruppe bei
der Reaktion mit Wasser zu bilden, wie eine Alkoxy- oder Halogenoxygruppe, darstellt.
Beispiele für die Aminosilane sind
y-Aminoprop1'ltriäthoxysilan,
N-jJ-iAminoäthylJ-y-aminopropyltrimethoxysilan,
Beispiele für die Aminosilane sind
y-Aminoprop1'ltriäthoxysilan,
N-jJ-iAminoäthylJ-y-aminopropyltrimethoxysilan,
>■-1 Jrcidopropyltriiithoxysiliin und
N-/?-(Aminoäthyl)-}' aminopropvldinictlum -
mclhylsilan.
Beispiele für die Kpoxysilane sind
Beispiele für die Kpoxysilane sind
y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
y-Glycidoxypropyltriäthoxysilan und
^-(3,4-Epoxycydohexyl) -äthyltrimcthoxysilan.
Die Glasfasern sind mit 0.05 bis 3 Gew.% (d. h. 0.05 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Glasfasern), vorzugsweise 0.1 bis 1 Gew.% an Aminosilan oder Epoxysilan üher/ngen. Da die Länge der Glasfasern kurz ist. hangt die Steigerung der [•'cstigkeit größtenteils von dem Anteil an dem Aminosilan oder Epoxysilan als Kupplungsmittel ab. Aus diesem Grund ist der Anteil am Kupplungsmittel ein wichtiger Faktor bei der vorliegenden [Erfindung.
Die Glasfasern sind mit 0.05 bis 3 Gew.% (d. h. 0.05 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Glasfasern), vorzugsweise 0.1 bis 1 Gew.% an Aminosilan oder Epoxysilan üher/ngen. Da die Länge der Glasfasern kurz ist. hangt die Steigerung der [•'cstigkeit größtenteils von dem Anteil an dem Aminosilan oder Epoxysilan als Kupplungsmittel ab. Aus diesem Grund ist der Anteil am Kupplungsmittel ein wichtiger Faktor bei der vorliegenden [Erfindung.
Die Aminosilanc oder Epoxysilane sind /. Ii. in der
GBi1S 1069752 und in »SPI«. 27ste. 21-A(D.
Die Aminosilane oder Epoxysilanc als Kupplungsmittel
sind im allgemeinen flüssig und da ihr /ii
verwendender Anteil gering ist. werden sie auf die Glasfasern in Lösung in Wasser in einer bestimmten
festgelegten Konzentration verwendet. Das Überziehen der Glasfasern kann z. B. durch Anwendung der Lösung
auf die Glasfasern durchgeführt werden, deren Dimension
noch nicht auf die in der vorliegenden Erfindung spezifizierte Größe eingestellt ist. Trocknen der
überzogenen Glasfasern zur Entfernung von Wasser und dann Vermählen der Glasfasern auf die vorausbestimmte
Dimension: oder durch Anwendung dieser Lösung auf Glasfasern, die die in der vorliegenden
Erfindung spezifizierte Dimension besitzen, und dann Trocknen der überzogenen Glasfasern ?ur Entfernung
von Wasser. Eine weitere Methode ist denkbar die. die die Zugabe des Kupplungsmittels umfaßt, während das
Polyurethan mit den Glasfasern gemischt wird. Bei einer solchen Methode muß Wasser zu dem System zur
Hydrolyse des Kupplungsmittels und Reaktion mit den Glasfasern zugegeben werden, und zu diesem Zeitpunkt
erfolgt die Hydrolyse des Polyurethans als Nebenreaktion. Daher ist diese Methode nicht wünschenswert.
Die glasfaserverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach der Erfindung besteht aus 100
Gewichtsteilen des thermoplastischen Polyurethans (I) und 10 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 150
Gewichtsteilen, der mit dem vorausgehend erwähnten Kupplungsmittel überzogenen Glasfasern. Die mechanische
Festigkeit und thermische Stabilität der Zusammensetzung hängt mit dem Anteil der überzogenen
Glasfasern zusammen und wird im allgemeinen um so besser je größer der Anteil der Glasfasern ist. Wenn der
Anteil der Glasfasern kleiner als 10 Gewichtsteile ist, kann der gewünschte Effekt nicht erzielt werden.
Andererseits ist, wenn der Anteil 200 Gewichtsteile überschreitet, die entstehende glasfaserverstärkte
Harzzusammensetzung schwer durch eine Spritzgußtechnik zu formen und die Glasfasern steigen an die
Oberfläche des geformten Artikels, um so eine aufgerauhte, glanzlose Oberfläche auszubilden. Der
geeignetste Anteil an überzogenen Glasfasern beträgt 25 bis 120 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des
thermoplastischen Polyurethans (I).
Das thermoplastische Polyurethan (I) und die überzogenen Glasfasern werden in üblicher Weise
gemischt. Zum Beispiel durch Mischen derselben kontinuierlich in einem Extruder, können Pellets von
gleichförmigen Eigenschaften mit guter Produktivität
erzielt werden. Sowohl ein Einschnecken- als auch ein
Zweischneckenextruder können verwendet werden, aber der letztere wird wegen seiner besseren Produktivität
bevorzugt. Im allgemeinen besteht eine geeignete Art des Mischens darin, sie bei einer Temperatur von
210 bis 260 C innerhalb einer Zeitdauer von 0,2 bis 20 Min. zu mischen. Alternativ ist auch eine Methode
anwendbar, die die Dispersion der überzogenen Glasfasern in einem System umfaßt, in dem das
thermoplastische Polyurethan (I) hergestellt wird. Diese Methode führt zu höherer Produktivität, da sie in einer
einzigen Stufe durchgeführt werden kann. Im einzelnen wird eine Mischung von PBT, Diisocyanat und mit dem
Kupplungsmittel überzogene Glasfasern zuerst hergestellt und dann die Mischung in einen Zweischneckenex
truder gegeben, um die Urethanbildungsreaktion bei einer Temperatur von 210 bis 2600C während I bis
20 Min. zu bewerkstelligen und dabei das thermoplaste
überzogenen Glasfasern darin zu dispergieren.
Bei der vorliegenden Erfindung können weniger als 50 Gew.-°/o an thermoplastischem Polyurethan (I) durch
ein anderes Polymeres ersetzt werden. Beispiele für solche Polymere schließen ein Polystyrol, Polypropylen,
ein Äthylen/Vinyl-Acetatcopolymeres, ein Äthylen/
Acrylat-Copolymeres. ein Äthylen/Propylen-Copolymeres, Polystyrol, AS-Harz, ABS-Harz, Polyamide.
Polyaceu.., Polycarbonat. Polyethylenterephthalat, Polyphenylenoxyd,
Polyvinylchlorid, chloriertes Polyäthylen und andere als die gemäß der Erfindung
verwendeten thermoplastischen Polyurethane(I).
Gegebenenfalls kann die erfindangsgemäße Zusammensetzung
andere anorganische Füllstoffe als die Glasfasern einschließen, wie Calciummetasilicat. Calctumsilicat,
Glasperlen, Glaspulver, Quarzpulver, Ton. Talk, Calciumcarbonat und Glimmerpulver.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin andere Additive wie Kernbildungsmittel, Pigmcn
te, Farbstoffe. Weichmacher, Formtrennmittel, Schmiermittel. Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Ultraviolettabsorber,
Treibmittel und Flammschutzmittel enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung im einzelnen erläutern. In diesen Beispielen sind die Teile
Gewichtsteile.
Herstellungsbeispiel 1
(Herstellung von PBT-I)
(Herstellung von PBT-I)
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 194 Teilen Dimethylterephthalat und 135 Teilen 1.4-Butandiol beschickt. i>Ian
erhitzte auf 150°C zur Bildung einer gleichförmigen
Lösung. Während die Lösung unter einem Stickstoffstrom gerührt wurde, wurden 0,04 Teile Tetraisopropyltitanat
als Katalysator zugegeben. Bald darauf begann der Esteraustausch und das Nebenprodukt Methanol
begann abzudestillieren. Die Temperatur des Systems wurde allmählich erhöht, und wenn die Temperatur
etwa 220° C erreichte, bei welcher Temperatur die Destillation von Methanol fast beendet war, wurde das
System allmählich evakuiert und die Kondensation fortschreiten gelassen. Nach Belassen der Reaktionsmischung
bei 250° C und 10 mm Hg für 2 Stdn. wurde die Reaktion unterbrochen und das entstandene Harz
abgetrennt. Das entstehende PBT hatte eine Grenzviskosität [η] von 038 dl/g, einen Hydroxylwert von 173
und einen Säurewert von 0.45. Das Produkt wird als PBT-1 bezeichnet
llerstellungsbeispiel 2
(Herstellung von PBT-2)
(Herstellung von PBT-2)
Indem man in gleicher Weise wie im Herstellungsbei
spiel I arbeitete mil der Ausnahme, daß die Kondensationsreaktionszeit
verlängert wurde, wurde ein PBT mil einer Grenzviskosität [r/J von 0.45 dl/g, einem Hydroxyl
wert von 10.5 und einem Säurewert von 0.72 erhalten.
Da»., .''rodukt wurde als PBT-2 bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 3
(Herstellung von PB Γ-3)
(Herstellung von PB Γ-3)
Indem man in gleicher Wei*e wie im Herstelliingsbn
spiel I arbeitete mit der Ausnahme, daß der (irad des Vakuums zur Kondensationszeit auf 0.5 mm Hg eingestellt
wurde, erhielt man ein PBT von hohem Molekulargewicht mit einer Grenzviskosität [η\ von
l.o l"g. Das Produkt wurde als PBT- 3 bezeichnet.
llerstelliingsbeispiel 4
(Herstellung von Polyurethan-1)
(Herstellung von Polyurethan-1)
100 Teile PBT-1 wurden in ein ReaktionsgefäU für
hochviskose Harze gegeben und bei 240 C unter einem Stickstoffstrom gelöst. Unter Rühren wurden 5.6 Teile
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in den Reaktor eingebracht,
worauf die Reaktion sehr schnell vor sich ging und die Viskosität des Harzes anstieg. 5 Min. später
wurde das Harz aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Das entstehende Harz hatte eine Grenzviskosität \r)\
von 1,0 dl/g,
bezeichnet.
bezeichnet.
Das Produkt wird als Polvurethanl
Herstellungsbeispiel 5
(Herstellung von mit einem Kupplungsmittel
überzogenen Glasfasern — »Glas-B«)
überzogenen Glasfasern — »Glas-B«)
100 Teile einer Glasfasermischung mit einer durch
schnittlichen Länge von 0,07 mm, zusammengesetzt aus 20% Glasfasern mit einem Durchmesser von 0,013 mm
und einer Länge von 0,1 bis 0,2 mm, 10% Glasfasern mit einem Durchmesser von 0,01 5 mm und einer lange von
weniger als 0,04 mm und 70% Glasfasern mit einem Durchmesser von 0,013 mm und einer Länge von 0,1 bis
0,04 mm wurden gleichförmig mit einer wäßrigen Lösung von 0,3 Teilen χ-Aminopropyltriäthoxysilan in
100 Teilen Wasser gemischt. Die Mischung wurde in einem Trockner bei 120'C zur vollständigen Rntferniing
des Wassers getrocknet. So wurden mit dem Silankupp-
i _ _i .-.I /-"i__r yi_ .:..i . .ι.
IUfI^MMItILI UUtUUJLLIH. VII(IlI(I-ILrII \ UC /C IL I Il ILI if I %
Glas-B) erhallen.
Herstellungsbeispiel H
(Herstellung von mit Kupplungsmitteln
überzogenen Glasfasern — »Glas A.C. I), L und l·«)
überzogenen Glasfasern — »Glas A.C. I), L und l·«)
In gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 5
wurden mit verschiedenen Silankupplungsmitteln überzogene Glasfasern (Glas A, C D. F. und F) hergestellt,
die in Tabelle I gezeigt sind
(il.isl.isern
l)un.hm-j>M.T
ι in ni ι
ι in ni ι
.nije ι \ cri-iliing. ι
Ghis-A (1.013
Gl.ts-B 0.013
Glas-C 0.013
Glas-D 0,013
Cilas-E 0.013
Glas-F 0.010
ο. I nun
2(1
0.1
0.(H mm
ujnii:-.r
.ils
π.IM mm
70
70
60
10
10
30
DurJi^hnill·
111-he I .HiL'e
(ium)
111-he I .HiL'e
(ium)
20 7(1 IO 0.07
20 7(1 K) 0.07
0.05
Sil.ipkupi'luniis- | Anteil lic·. uher/oi:ene:i |
mitk-l | SiLinkuppluniisniitlL-K |
l(it.'u - . he/ni!'j η .ιΐιί | |
die CιLislisernι | |
) -Glycidoxv- | 0.05 |
propyltri- | |
methoxysilan | |
) -Aminoprop) 1- | 0.3 |
iriathoxysilan | |
y-Glycidoxy- | 0.3 |
propyltri- | |
methoxysilan | |
y-Glycidoxy- | 0.2 |
propyltri- | |
methoxysilan | |
y-Glycidoxy- | 0.1 |
propyltri- | |
methoxysilan | |
)--Glycidoxy- | 0.5 |
propyltri- | |
methoxvsilan |
473 Teile gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenes PBT-I, 2,7 Teile M'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI)
und 50 Teile von im Herstellungsbeispiel 5 erhaltenem Glas-B wurden gleichförmig in einem rotierenden
Trommelmischer gemischt Die Mischung wurde in einen mit Abzug versehenen 65 mm, auf 2500C
erwärmten Extruder eingeführt, erhitzt, geknetet und
pelletiniert Die Verweilzeit der Mischung in dem
Extruderzylinder betrug 3 Min. Die erhaltenen Pellets wurden mit einer 85 g Spritzgußvorrichtung geformt,
um Teststücke für die Messung der Eigenschaften zu machen und eine kreisförmige Scheibe von 1,6 mm
Dicke und einem Durchmesser von 100 mm (mit einer Seitenöffnung). Das entstehende Polyurethan hatte eine
Grenzviskosität [η] von 0.9 dl/g. Die Ieststücke zeigten
eine Zugfestigkeit (TS) von 800 kg/cm-, eine Zugdehnung (TE) von 1.6%, eine Biegefestigkeit (FS) von
1 350 kg/cm·', ein Biegemodul (FM) von 8 χ 10' kg/cm:
und eine Izod-Schlagzähigkeil (ohne Kerbe: II) von
65 kg · cm/cm. Die kreisförmige Scheibe war vollständig
frei vom Verziehen (Werfen) und zeigte eine glatte Oberflächenausbildung. Die Schrumpfung der kreisförmigen
Scheibe »/ehrend des Formens betrug 0.9% sowohl in Fließrichtung des Harzes als auch in
rechtwinkliger Richtung zur Fließrichtung, wobei keine Anisotropie gezeigt wurde.
Vergleichsbeispiel I
47,i Feile gemäß Herstellungsbeispiel ) erhaltenes
PBT-i, 2,7 Teile MDI und 50 Teile zerkleinerter Spane
von Glasfasern wurden vorgemischt. Die zerkleinerten Späne von Glasfasern wurden hergestciit durch
Behandlung der Glasfasern mit einem Durchmesser von 0,013 mm und einer Länge von 6 mm mit einer wäßrigen
0,3 Teile y-Aminopropyltriäthoxysilan pro 100 Teile
Glasfasern enthaltenden Lösung. Trocknen der behandelten Glasfasern zur Entfernung von Wasser und
Bündeln von 800 so überzogenen Glasfasern.
Die Mischung wurde in einem Extruder behandelt und dann in Teststücke und einer kreisförmigen Scheibe in
gleicher Weise wie in Beispiel I geformt.
Das entstehende Polymere halte eine Grenzviskosität [i)] von 0,9 dl/g. Die Teststücke hatten eine TS von
l600kg/cm-\ eine TE von 1,0%. eine FS von
2300 kg/cm·1, einen FM von 1.2 χ 10'kg/cm-'und eine 11
von 80 kg ■ cm/cm. Die kreisförmige Scheibe hatte eine rauhe Oberfläche, wobei die Glasfasern an die
Oberfläche stiegen Die Formschrumpfung des faserver stärkten Harzes betrug 0.3% in Richtung des Harzflusses
und 1.2% in einer Richtung rechtwinklig zu der Fließrichtimg, wobei eine große Anisotropie gezeigt
wurde. So wurde der geformte Artikel stark deformiert.
Beisptel 2
50 Teile nach dem Herstellungsbeispiel 4 erhaltenes Polyurethan-] und 50 Teile gemäß Herstellungsbeispiel
6 erhaltenes Glas-C wurden gleichförmig gemischt. Die Mischung wurde geknetet und in einen 90-mm-Extruder
mit einer Zylindertemperatur von 235°C pelletisiert. Die
Pellets wurden durch eine Spritzgußvorrichtung in Form von Teststücken und einer kreisförmigen Scheibe
geformt. Die Teststücke hatten eine TS von 900 kg/cm-',
eine TE von 1.8%, eine FS von 1500 kg/cm-', einen FM
von 9XlO4 kg/cm2 und eine Il von 70 kg ■ cm/cm. Die
kreisförmige Scheibe hatte eine glatte flache Oberfläche und war frei von Deformation.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß PBT-3 vom Herstellungsbeispiel 3
anstelle von Polyurethan-1 von Herstellungsbeispiel 4 eingesetzt wurde. Die erhaltenen Teststücke zeigten
eine TS von 550 kg/cm2, eine TE von 1,0%, eine FS von
950 kg/cm2, einen FM von 7x10* kg/cm2 und eine II
von 35 kg · cm/cm. Es ist klar, daß beinahe kein "ffekt
an Festigkeitszunahme in Hinblick auf die Tatsache vorhanden war, daß die Teststucke aus Polyurethan-1
nach Herstellung'beispiel 4 selbst cine TS von
550 kg/cm- und eine FS von 900 kg/cm: besaßen. Die
kreisförmige Scheibe wurde nicht deformiert, hatte aber eine etwas aufgerauhte Oberflächenausbildung.
Beispiele 3 bis 5
Gemäß Beispiel 2 wurden Pellets unter Verwendung von Glas-D bzw. Glas-Ε bzw. Glas-Α anstelle von
Glas-C hergestellt. Die Pellets wurden geformt und die Eigenschaften der geformten Artikel sind in Tabelle 2
gezeigt. Die Resultate zeigen, daß. wenn der Anteil an überzogenem Epoxysilan abnimmt, die Festigkeit der
geformten Artikel abnimmt.
Peiieis wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2
unter Verwendung von 67.5 !eilen PBT-2. 2,5 Teilen MDI und 30 Teilen Glas-C hergestellt. Teststücke und
eine kreisförmige Scheibe wurden aus den entstehenden Pellets hergestellt. Die Teststücke zeigten eine TS von
750 kg/cm2, eine TFvon 2.5%, eine FS von 1200 kg/cm-,
einen FM von 6 χ 104 kg/cm- und eine Il von
55 kg ■ cm/cm. Die kreisförmige Scheibe hatte eine glatte Oberfläche unc' deformierte überhaupt nich1. Die
Formschrumpfung des faserverstärkten Flarzes betrug 1% sowohl in der Harzfließrichtung als auch in einer
Richtung im rechten Winkel zu derselben.
Vergleichsbeispiel 3
Pellets wurden :n der glichen Weise wie in Beispiel 6
hergestellt mit der Ausnahme, daß PBT-3 anstelle von PBT-2 verwendet wurde. Teststücke, hergestellt aus den
entstehenden Pellets, hatten eine TS von 400 kg/cm-\
eine TE von 0,8%. eine FS von 760 kg/cm-, einen FM
von 6 χ 104 kg/cm-'und eine II von 25 kg cm/cm.
Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß Glas-F anstelle von
Glas-B verwendet wurde. Teststücke und eine kreisförmige Scheibe wurden aus den Pellets in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Teststücke zeigten eine TS von 850 kg/cm2, eine TE von 2,0%, eine FS von
1400 kg/cm2, einen FM von 8 χ IC kg/cm2 und eine Il
von 70 kg · cm/cm. Die kreisförmige Scheibe hatte eine glatte Oberflächenausbildung und deformierte überhaupt
nicht.
Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 40 Teilen Polyurethan-1, 30 Teilen Glas-C und 30 Teilen nadelförmigem Calciummetasilicat (Wollastonit) hergestellt. Teststücke und eine
kreisförmige Scheibe wurden aus den Pellets in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt Die Teststücke
hatten eine TS von 870 kg/cm2, eine 7"£von 1,6%, eine
FS von 1390 kg/cm2, einen FM von 10 χ 10* kg/cm2 und
Φα II von 55 kg · cm/cm. Die kreisförmige Scheibe
zeigte eine glatte, flache Oberflächenausbildung und deformierte überhaupt nicht
T.ibelle 2a
Heispiel (Uei.) Polymeres (Teile»
oder Vergleichsbeispiel (VHei.)
MI)I (Tc-i'l-I l-'ullslol'l'
(Teile)
Bei. I | IMiT-I | 2.7 |
47.3 | ||
\ Bei. I | PBT-3 | 2.7 |
47.3 | ||
Bei. 2 | l'olyurelhan-l | |
50 | ||
\ Bei 2 | PBT-3 | |
50 | ||
l.eerversuch | PBT-3 | |
100 | ||
Bei 3 | l'olyurethan-l | |
50 | ||
Bei 4 | Polyurethan-1 | |
50 | ||
Hei. 5 | Polyurethan-1 | |
50 | ||
Bei 6 | l'BT-2 | 2.5 |
67.5 | ||
\ Bei 3 | PBT-3 | 2 ς |
67.5 | ||
Bei. - | PBT-I | 2 - |
47.3 | ||
Bei S | PoK urethan-1 | |
40 ' |
14
Glaslasern | I >p des | Menge des Kupp |
(Teile) | kupplungs- | lungsmittel* ( ■■. be |
mittels | zogen aiii' das Ge- | |
»u1'1! d:r Glaslasern) | ||
Ciliis-B | .■\pi:s***) | 0.3 |
50 | ||
Glasfasern*) | Al1IiS | 0.3 |
50 | ||
(ilas-C | (.PMS*'**! | 0. ' |
50 | ||
(ilas-C | (rl'MS | 0.3 |
Glas-I) | Ol | 1MS |
50 | ||
(il.is-li | (il | 1MS |
5(1 | ||
C il.is-A | (il | 'MS |
5(1 | ||
Cilas-C | (ll | 'MS |
30 | ||
(ilas-C | Gl | •MS |
3(1 | ||
Glas-!-" | M | 'TS |
50 | ||
Ciliis-C | Gl | 'MS |
30 |
30*
Ί Durchschnittliche I iinae b nun lauHerhalh des Uercichs der wirliegenden F.rfindungi.
"ι N.ulellormiges C .dcHininielasilK.il
"Ί \l'l S )--Aniin<)pp>p>l-triatho\>
>il.in ι GI1MS y-Glycklni.ypiopyllrimellK'v>
- "'.in
0.05
0.3
-ll.j 2h
Ii-.'-.Γ.!.! 'HcI.) oder | TS | TE | TS | FA/ | ü |
·. !'. . | ikg/cnrι | ί I | ι kg/cm" ι | ι kg/cm" ι | 'kg ■ cni'cnii |
Bei i | 800 | 1.6 | 1350 | 8 X 10' | 65 |
'.'Hei. I | 1600 | 1.0 | 2300 | 1.2 X 10- | 80 |
Bei 2 | 900 | 1.8 | 1500 | 9 X 10' | 70 |
VBji 2 | 550 | 1.0 | 950 | 7 X 10' | 35 |
I. eer\ ersuch | 550 | - | 900 | - | - |
Bei 3 | 750 | !.6 | 1400 | 8.7 X 10' | 65 |
Bei. 4 | 700 | 1.4 | 1200 | 8 X 10' | 50 |
Bei. 5 | 600 | 1.2 | 1000 | 7 X 10' | 40 |
Bei. 6 | 750 | 2.5 | 1200 | 6 X 10' | 55 |
VB-, 3 | 400 | 0.8 | 760 | 6 X 10- | 25 |
f > ■; ι | 850 | 2.0 | !400 | 8 X 10' | 70 |
lie I '■■>. | 870 | 1.6 | 1390 | 10 X 10' | 55 |
Tabelle 2c | 29 13 | 958 | 16 | |
15 | Beispiel (Bei.) oder | |||
Vergleichsbeispiel (VBei.) | Formschn | |||
Oberflächenuusbilciung | Derurmierung der kreis | |||
des geformten Artikels | förmigen Sirheibe | Flielirieht | ||
Bei. I | normale F | |||
VBei. 1 | 0,9/0,9 | |||
Bei. 2 | glatt | keine | 0,3/1,2 | |
VBei. 2 | rauh | große Deibrmierung | - | |
Leerversuch | glatt | keine | - | |
Bei. 3 | etwas rauh | keine | - | |
Bei. 4 | - | - | - | |
Bei. 5 | glatt | keine | - | |
Bei. 6 | glatt | keine | - | |
VBei. 3 | glatt | keine | 1/1 | |
Bei. 7 | glatt | keine | - | |
Bei. 8 | - | - | - | |
glatt | keine | - | ||
glatt | keine | |||
Claims (8)
1. Glasfaserverstärkte thermoplastische Polyurethanharzzusammensetzung aus a) einem thermoplastischen Polyurethan, das abgeleitet ist von einem
hydroxylterminierten Polybutylenterephthalat und einem Diisocyanat der allgemeinen Formel
OCN-R-NCO,
worin R einen zweiwertigen aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Rest bedeutet, und b) mit
einem Silan überzogenen Glasfasern, dadurch
gekennzeichnet, daß in der Zusammensetzung auf 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen
Polyurethans (I), zu dessen Herstellung ein hydroxylterminiertes Polybutylenterephthalat mit einer
Grenzviskosität von 0,2 bis 0,6 dl/g verwendet worden ist, 10 bis 200 Gewichtsteile Glasfasern, die
mit 0,05 bis 3 Gew.-% eines Aminosilans oder eines Epoxysilans überzogen sind und eine Länge von
0,01 mm bis 0,2 mm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,5 bis 20 aufweisen, kommen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem noch c) von den
Glasfasern unterschiedliche anorganische Füllstoffe und andere Additive enthalten sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern einen Durchmesser von 0,005 mm bis 0,02 mm besitzen.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern mit einem
Aminosilan oder Epoxysilan überzogen sind, das eine flüssige Verbindung der allgemeinen Formel
R1-Si-X
ist, worin Ri eine Gruppe mit mindestens einer
Amino- oder Epoxygruppe bedeutet und X eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die
geeignet ist, eine Hydroxylgruppe bei Reaktion mit Wasser zu bilden.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 50 Gew.-% des
thermoplastischen Polyurethanharzes durch ein anderes thermoplastisches Urethanharz ersetzt sind.
6. Verfahren zur Herstellung der glasfaserverstärkten thermoplastischen Polyurethanharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche I, 3 und 4
durch Vermischen von mit einem Silan überzogenen Glasfasern mit einem thermoplastischen Polyurethan, das abgeleitet ist von einem hydroxylterminierten Polybutylenterephthalat mit einem Diisocyanat
der allgemeinen Formel
OCN-R-NCO,
worin R einen zweiwertigen aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Rest bedeutet, dadurch
gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polyurethans (I), zu dessen
Herstellung ein hydroxylterminiertes Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,2 bis
0,6 dl/g verwendet worden ist, mit 10 bis 200 Gewichtsteilen Glasfasern, die mit 0,05 bis 3 Gew.-%
eines Aminosilans oder Epoxysilans überzogen sind und eine Länge von 0,01 mm bis 0,2 mm und ein
Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,5 bis 20 aufweisen, bei erhöhten Temperaturen knetet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß man zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (I) das Polybutylenterephthalat
mit dem Diisocyanat in Gegenwart der überzogenen Glasfasern zur Reaktion bringt
8. Verwendung der glasfaserverstärkten thermoplastischen Polyurethanharzzusammensetzungen
nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von geformten Artikeln.
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