JPS6136340A - ガラスビーズ充填された合成重合体物品 - Google Patents

ガラスビーズ充填された合成重合体物品

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JPS6136340A
JPS6136340A JP14987585A JP14987585A JPS6136340A JP S6136340 A JPS6136340 A JP S6136340A JP 14987585 A JP14987585 A JP 14987585A JP 14987585 A JP14987585 A JP 14987585A JP S6136340 A JPS6136340 A JP S6136340A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は充填材材料としてガラスビーズを混入した合成
重合体物品、およびかかる物品の製造に使・用するため
のガラスビーズ充填材材料に関する。
ガラスビーズで合成重合体材料を充填することは良く知
られている。ビーズの規格、もしあるならば合成重合体
または合成重合体プリカーサ−と混合する前にビーズが
受ける処理、およびビーズ／合成重合体の量的割合によ
って、充電材の存在は配合材料の加工を容易にし、種々
の点でこの材料から作られた物品の幾つかの機械的性質
を増強できる。例えば球状ガラスビーズは成形品内の応
力分布を改良することができるのみならず成形方法自体
を容易にできる。これらの事実の全ては良く知られてい
る（例えばジャーナル・プラスチックス・コンパウンデ
ィング１９７９年り月／２月合併号第１２頁のダレルー
エル・マツグおよびジエイムス普アーノいリッターの「
グラス・マイクスヒヤーズ：バブルズ・アンド・ビーズ
・アズ・プラスティックス・アデイテイブズ」参照）。
合成重合体充填材として使用されるがラスビーズは、合
成重合体から形成される物品の機械的強度特性例えはそ
れらの可撓性および引張り強さの改良を生ぜしめうるこ
とが知られているが、ビーズの存在はしばしば物品の衝
撃強さに悪影響を与えることが当業者に認められている
これは特に中をガラスビーズとは区別される中実ガラス
ビーズを用いたときそうである。
本発明は衝撃強さについての悪影響を避けるか減するこ
とができる。
本発明は充填材として使用するガラスビーズを適切に表
面被覆することにより充填された合成重合体から成形し
た物品にある耐衝撃度を与えうることを見出したことに
基づ０てし）る。
本発明によれば、充填材材料としてガラスビーズを混入
した合成重合体物品を提供し、ガラスビーズ充填材材料
が、全被覆量において非被覆ビーズの１重量％を越えな
い濾で少なくとも１種の被覆剤の被覆を有するビーズか
らなり、上記被覆はガラスと合成重合体材料の間の接着
を制限し、充填材として非被覆ガラスビーズを含有する
が、その他の点では同一である物品と比較して物品に増
大した耐衝撃性を与えることを特徴とする。
本発明はまた充填材としてガラスビーズを混入した成形
しうる合成重合体材料を含み、ビーズが全被覆量におい
て、非被覆ビーズの１重量％を越えない量で少なくとも
１種の被覆剤の被覆を有し、被覆がガラスと合成重合体
材料の間の接着を制限し、かかる充填した合成重合体材
料から成形したとき、充填材として非被覆ガラスビーズ
を含有するがその他の点では同一である物品と比較して
物品に増大した耐衝撃性を与えることを特徴とする。
衝撃強さにおける著しい改良が、単にビーズにかなり薄
い表面被覆を付与することによって達成できることは驚
くべきことである。後に例示する如く、衝撃強さはビー
ズを単に適切に被覆することによって２０％を越えるこ
とにより容易に増大せしめうろことを見出した。
ガラスビーズ上に非常に厚い被覆を形成することは必要
でない。本発明の好ましい実施態様においては、上記被
覆量は非被覆ビーズの００２〜０．２重量％である。か
かる被覆剤の被覆量の使用は経済的理由で有利であるば
かりでなく、それが衝撃強さの増大を促進する傾向を有
することを見出した。好ましくは上記被覆蓋は非被覆ビ
ーズの０．１重量％より多くしない。良好な結果は０．
３ｍ’／７の比表面積を有するガラスビーズＩＫｇにつ
いて０．２〜１．０２の量で重合体被覆材料を使用した
とき得られた。
試験製品の衝撃強さを試験するため種々の方法が利用で
きる。考慮に入れる種類の材料に対する一つの特に適切
な試験は槍の衝撃の効果を測定するＡＳＴＭ試験Ｄ２７
９４である。別に一般に類したガードナー試験があり、
第三はシャルピー試験がある。この明細書において示し
た耐衝撃値はこれらの試験の一つによって測定した値で
ある。
ガラスと合成重合体材料の間の接着は例えばガラスに対
しては良く結合するが合成重合体材料に対しては限定さ
れた接着性を有する被覆剤を用いることによって、ある
いは合成重合体材料に対しては良く結合するがガラスに
対して良好性の少ない被覆剤を用いることによって制限
することができる。
合成重合体材料に対する限定された接着性を有する各種
の被覆剤が本発明の実施ｌこ当って使用しつる。かかる
被覆剤の中で、シリコーン、シラン特にケイ素官能性シ
ラン、および親水性（ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｏ　）フルオ
ロカーボン化合物を例示しつる。上記被覆はシランおよ
び／またはフルオロカーボン化合物を含むのが好ましい
。かかる材料はガラスに対して良く結合するが、一方で
合成重合体材料に対する接着性に限定された能力を有す
るようにすることができる。これは必要な性質を与える
被覆を形成する利点を有し、一方で同時に合成重合体材
料に混入する前の処理中ビーズから除去されるのに耐え
る利点を有する。非常に良好な結果は好ましいものとし
てアルキルシランまたはアリールシランであるシランを
用いて達成された、そして特にメチルシランまたはフェ
ニルシランを使用するのが好ましい。上記フルオロカー
ボン化合物被覆剤の使用をする本発明の例においては、
アニオン性フルオロカーボン化合物、特に良好な結果を
与えることからフルオロアルキルスルホネートヲ使用す
ることが好ましいことが判った。
本発明のある好ましい実施態様においては、上記被覆は
衝撃吸収性を有する合成重合体材料を含む。一般にかか
る被覆はガラスビーズに対し良好性の劣る接着をし、従
って充填材として合成重合体材料中に混入する前の不注
意な取り扱いによって除去され易いことが判った、しか
しこの方法で被覆され混入されたビーズは合成樹脂材料
に衝撃強さの大きな改良を与える傾向を有することが判
った。
本発明による製品の製造に使用するためビーズを被覆す
るのに好適な合成重合体材料は弾性体および応力下に配
向における変化または歪とりを受ける従ってエネルギー
吸収をする鎖単位またはセグメントを混入した他の重合
体を含む。
被覆されたビーズを入れる用途からみて、かかる被覆材
料は、低ガラス転移（’ｆ’ｇ）温度を示す、通常の室
温でエネルギー吸収できるものでなければならない。か
かるエネルギー吸収性合成重合体材料は差動走査熱量法
で測定したガラス転移温度（Ｔｇ　）が１５℃未満であ
る材料が好ましい。
合成重合体材料でビーズを被覆する前に、ビーズに対す
る重合体被覆の必要な接着を促進するためそれらはカッ
プリング剤で処理できる、そしてガラスビーズに対する
上記重合体被覆の接着がシランを含むカップリング剤の
存在によって影響を受けることが好ましい。成形性合成
重合体マトリックスと充填材としてその中に混入される
ガラスビーズとの間の界面結合を改良するためカップリ
ング剤を使用することは良く知られている。このために
使用するカップリング剤は、できる限り強力な界面結合
を達成するよう普通選択される、何故なら強力な接着は
例えば曲げ強さおよび複合材料のモジュラスの如き各種
の強さの性質に有利であるからである。
しかしながら本発明による複合物を作るため合成重合体
マトリックス材料中に被覆されたビーズを混入する前に
ガラスビーズと重合体表面被覆の間の界面結合に影響を
与えるためのカップリング剤を選択するときには、他の
考慮を入れる′。ビーズ被覆材料にとってビーズに対し
接着することが重要であるが、使用するカップリング剤
はできる限り強力な界面結合を作ることを目的として選
択すべきではない、何故ならビーズを被覆する主目的に
とって非常に大なる強度は役に立たないからである。非
常に強力な接着は形成された物品の衝撃強さを改良する
被覆の能力の完全な開発を防止できる。重合体ビーズ被
覆材料の構造が異なるエネルギー吸収性潜在能力のセグ
メントまたは基を含むとき、カップリング剤はその剛性
または変形性の少ない構造セグメントまたは単位を介し
て重合体を定着させるため選択でき、応力下再配向をう
けることのない分子構造の他の部分を残すことができる
。
実際に達成される界面結合の強度は１種のカップリング
剤を他のカップリング剤と混合して複合カップリング剤
を形成することによって制御できる、そして上記カップ
リング剤が異なるシランの混合物からなり、何れかの成
分を単独で使用したとき達成される強度の中間の強度の
界面結合を形成することが特に好ましい。
特に好適なエネルギー吸収性被覆は、ベルギー国のポリ
サー・ユアロップ・ニス・ニーからｘ８１８の名で市場
で入手しつるようなスチレン−ブタジエン共重合体から
形成したものである。スチレン−ブタジエン共重合体に
おいて、スチレン単位は６０〜７０℃のＴｇ　ｆ　有す
るが、材料の必要なエネルギー吸収性に寄与するブタジ
ェン単位のＴｇは１５℃未満である。別の有用ナヒース
被覆材料はコポリ（ＮＯ３−ブタジエン−アクリロニト
リル−ＮＯ２）である。またコポリ（ブチルアクリレー
ト−エポキシアクリレート）も使用できる。しかしなが
ら後者の材料を推奨するのは留保する、何故ならアクリ
ル重合体は、合成重合体マトリックス材料の組成によっ
て、成形に普通使用される温度に対する劣った抵抗性を
有するからである。
ビーズ被覆は溶液としてまたはラテックス（水性懸濁液
）として被覆材料を付与することによって形成できる。
それはビーズにとって被覆材料中に浸漬され、排液され
乾燥されるのに充分とする。
本発明を実施するに当って使用するため広い範囲の規格
の任意のガラスビーズを選択できる。
ビーズの大きさおよび形は、複合材料から形成された物
品の性質に、充填材に関連してそれ自体知られている如
く影響がある。本発明の最も重要な実施態様においては
ビーズは中実である。
中実ビーズは、それらのより大きい破砕抵抗のため熱可
塑性樹脂に対する充填材として特に好ましい。本発明は
、成形操作のためのみならず成形品の性質のための利点
であるそれらの固有強度を含めた充填材として中実ガラ
スビーズの特別の利点を、かかるビーズで通常得られる
衝撃強さよりも大なる衝撃強さの利点とを組合せること
を可能にする。通常合成重合体充填材としてのガラスビ
ーズの使用から生ずる衝撃強さの低下はビーズが中実で
あるとき特にマークされる。
本発明を実施するに当って使用するガラスビーズは充填
された合成重合体の流動性に対する利点を現実にするた
め、およびその形の充填材に連合することが知られてい
る、それから作られた物品内の均一応力分布を促進する
ため球状が好ましい。
ビーズの大きさは、充填材として非被覆ガラスビーズを
使用した既知の材料におけるのと同様にして、本発明に
よる材料の性質に影響を与える要因である。直径５００
μｍ未満のビーズを使用することが一般に適切である、
大部分の目的のためには、もつと小さい最大直径のビー
ズ、例えば２００μｍ未満の直径のビーズを使用するこ
とを推奨する。
ビーズは狭い粒度範囲分布（従って低見掛嵩密度）を有
するのが好ましい、何故ならばそれらは成形性マトリッ
クス材料中に良好に分布でき、従って衝撃が樹脂を通っ
て伝達され、ビーズからビーズへと直接的に伝達されな
いからである。それらの見掛嵩密度は１．５〜１．５５
であるのが好ましい。ビーズを狭い粒度範囲に規制する
と、ビーズを混入した成形性材料の粘度はビーズ／マト
リックス量比の増大と共に急激に増大する、これは個々
の複合材料に対する比を選択するとき考慮に入れなけれ
ばならない。
本発明による一定の物品および材料においては、ガラス
ビーズの９０％が長さＸより小さい直径を有し、ビーズ
の１０％が長さｙより小さい直径を有し、このときＸと
ｙの値はｘ−ｙが４５μｍより大であるが６５μｍより
小さくなるような値にした粒度測定をガラスビーズが有
する。
ビーズはソーダライムガラス（Ａガラス）から作るのが
好ましい。
本発明による物品または成形性材料は、被覆ガラスビー
ズおよび少なくとも１種の他のばらばらの材料からなる
充填材を混入できる。例えば充填材は、被覆ガラスビー
ズに加えて、充填材の、嵩密度を変性する微粒子材料を
含有できる。
かかる微粒子材料は、例えば合成重合体／ビーズ混合物
の粘度がビーズ／合成重合体量比における増大と共に増
大する程度を低下させる作用ができる。かかる微粒子材
料は、ビーズに対して実質的に化学的に不活性であり、
少なくとも５０７７＋′／２の比表面積を有する疎水性
無機物質であることができ、これが有利である。上記疎
水性微粒子成分がガラスビーズの５重量％より多くない
量で存在し、かかる複合充填材を混入した組成物は、１
９８３年１１月２４日出願の第８３３１３７５号に記載
されている。充填材の上記微粒子疎水性成分のため特に
推奨される材料は、商標名アエロジル（ＡＥＲＯ３ＩＬ
　）でデグツサ社（ドイツ国フランクフルト）および商
標名キャブ−オー−シル（ＣＡｌ１１Ｏ−８ＩＬ）でキ
ャボット・コーポレイション（米国イリノイ州、ラスコ
ラ）より市場で入手しうるシリカである。
個々の複合材料に対するビーズ被覆材料の選択は、被覆
したガラスビーズを混入すべき成形性マトリックス材料
の組成物を考慮に入れるべきである。ビーズ被覆とマト
リックスの間の界面結合の強さは、製品の引張り強さお
よび曲げ強さのみならずその耐衝撃性に影響を与えうる
要因である。衝撃強さを促進するのに望ましい低接着性
は、曲げ強さおよびモジュラスに悪影響を与えつる、一
定の製品にとってこれらの全てが重要であるときには、
マトリックス材料と接着制限性ビーズ被覆材料の選択し
た組合せが適切な妥協を表わすべきである。接着の強さ
はビーズ被覆とマトリックスの間の表面張力の差によっ
て決る。
合成重合体マトリックス材料は、熱可塑性樹脂、例えば
ポリアミドまたはポリスチレン、または熱硬化性樹脂、
例えばエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂であること
ができる。成形性ガラス／ポリアミド複合材料およびガ
ラス／エポキシ樹脂複合材料およびかかる複合材料から
形成した物品の製造における本発明の適用は、技術的理
由および経済的理由のため特に興味のあることと考える
。
被覆ビーズとマトリックス材料との混合は、これらの材
料が、例えば２成分エポキシ樹脂組成物を用いるときの
場合の如く、液体状態にあるとき容易である。
合成電合体マトリックス材料に対する被覆ビーズの酸比
は、種々の点で重要な要因である。
耐衝撃性に対する利点は、一定の範囲内で、複合材料中
の被覆ビーズの割合と共に増大する。
ビーズの一定濃度以上では、耐衝撃性は、直接ビーズ対
ビーズ接触のため低下し始める。耐衝撃についてのビー
ズ濃度の影響を添付図面によって示す、第１図において
耐衝撃値を縦軸に示し、ビーズ濃度（合成重合体マトリ
ックス材料１００重量部についてのビーズの重量部）を
横軸に示す。二つの曲線１および２は共に、エポキシ−
アミン樹脂混合物および合成重合体充填材としての中実
ガラスビーズからなる複合材料から形成した物品に関す
る、中実ガラスビーズおよびマトリックス材料は後掲の
実施例１で使用したものである。曲線１はガラスビーズ
を上記実施例における如く被覆した物品に関する。
曲線２はガラスビーズを被覆しなかった物品に関する。
耐衝撃性はビーズ被覆の存在によって大きく改良される
ことが判るであろう。しかし物品の被覆充填材および非
被覆充填材カテゴリーの両者にとって、最大充填材割合
があり、それより上では衝撃強さは低下し始める。
球状ビーズの場合において、それらの存在は射出または
押し出し成形またはその他によって複合材料の成形を容
易にする、これらの全ての点から、のみならず費用の点
で、ビーズの高割合が有利である、しかし一定の製品に
おいて使用できる割合は複合材料の粘度におけるビーズ
の影響の如き他の考慮によって制限される。熱可塑性樹
脂に充填材として被覆ビーズを使用するとき、被覆ビー
ズの割合は３０〜４０重量％が好ましい。
本発明による複合材料は、広い範囲にわたる物品、例え
ば家庭用品、機械および構造部品および装飾および／ま
たは機能取付部品の製造に使用できる。後者のカテゴリ
ー中の物品の特別の例には自動車用の如き計器パネルが
ある。
本発明は合成重合体充填材として使用するのに好適な被
覆ガラスビーズを含む、上記ビーズは、ビーズが差動走
査熱量法で測定し、たガラス転移温度（Ｔ８）が１５℃
未満である合成重合体材料の表面被覆を有することを特
徴とする。
被覆ビーズは本発明による複合材料中に充填材として混
入した被覆ビーズに関連して上述した特長の何れかを有
するとよくまた好ましい。
下記実施例は本発明による被覆ビーズおよび複合材料の
実施例である。
実施例　１ 合成重合体マトリックス材料に使用するため本発明によ
る充填材を、重合体被覆材料で中実球状ガラスビーズの
バッチを被覆して作った。
ガラスビーズの平均直径（即ちビーズの半分がかかる平
均の上にあり、その半分がかかる平均の下にあるような
直径）は２６Ｐであった。
ビーズの９０％が５８μｍ未満の直径を有し、１０％が
１１μｍ未満の直径を有していた。
スチレン−ブタジエン共重合体（ブタジェン単位のＴｇ
が１５℃未満）およびフェニルシランとアミノシランか
らなるカップリング剤を含む水性溶液中にビーズを浸漬
した。
かかるラテックスで濡れたビーズを続いて乾燥した。ビ
ーズ被覆を形成する共重合体の量は、比表面積が０．３
　ｍ’　／ｃｓｌのビーズＩＫｇについて１２であった
。かかる被覆はエポキシ樹脂に対し無視しつるあるいは
非常に低い接着性を有し、ガラスビーズに対して低い接
着性を有する。
本発明による上記被覆ビーズを次いで、ゼネラル・ミル
ズ・コムパニーによって商Ｓ名バーサミＦ　（ＶＢＲ８
ＡＭＩＤ　）　１４０で市販されているポリアミン硬化
剤と共にシェル・インターナショナルによって市販され
ている８１Ｂという名のエポキシ樹脂からなるマトリッ
クス組成物と１＝１の重量比で混合した。形成された混
合物を本発明による物品に押し出しによって成形した、
この物品は厚さ３ｆｌのシートの形であった。
直径３０を有するこのシート材料の盤をＡＳＴＭ耐衝撃
試験Ｄ２７９４にて試験した。複合材料の耐衝撃性は２
．００Ｋｇ・副／餌であることが判つた。
比較のため、ビーズをスチレン−ブタジエン共重合体で
被覆しなかったこと以外は同じ組成を有する複合材料を
上述したのと同じ厚さのシートに成形し、上記した試料
と同じ寸法を有するこのシート材料からの試料を同じＡ
ＳＴＭ試験ｉこ付した。この試料は僅かに１３５縁・ｃ
Ｉｎ／朋のみの耐衝撃を有しているにすぎないことが判
った。同じ大きさの盤を充填材なしで共重合体単独から
形成した。この盤を同じ試験に付した。
約２　Ｋｇ・ＣＲＴ　／　ｇｇの耐衝撃性を有していた
。
実施例　２ ビーズの９０％か直径７３−未満であり、その１０％が
直径２８戸未満である平均直径４６．５μｙｒ＋（ｒ有
する固体球状ガラスビーズのバッチ’に被覆して本発明
による合成重合体充填材を作った。
ビーズは実施例１におけるガラスビーズと同じ方法でカ
ップリング剤で処理し、スチレン−ブタジエン共重合体
で被覆した。
ビーズを成形性複合材料を作るに当っての充填材として
使用した。複合材料は実施例１の場合と同じマトリック
ス材料を用いて実施例１と同じ方法で作った、たたし被
覆ビーズはマトリックス材料の３３重量％の割合で使用
した。実施例１に示した試験を用い、複合材料の耐衝撃
性は１．７７　Ｋｙ・ｃｒｎ／ｆｌであることが判った
。ビーズを被覆しなかった同じ組成の複合材料の耐衝撃
性は１．２５　Ｋｇ・Ｃｒｎ　／　ｔｍであることが判
った。
実施例　３ 本発明による充填材を実施例ＩＩこおける如くして作っ
た、ただしビーズの９０％が直径１０３μｍ未満であり
、その１０％が直径４２μｍ未満であり、平均直径が６
６μｍの中実球状ガラスビーズのバッチを使用した。ビ
ーズを実施例１におけるビーズと同じ方法でカップリン
グ剤で処理し、スチレン−ブタジエン共重合体で被覆し
た。
ビーズを成形性複合材料を製造するに当り、充填材とし
て使用した。複合材料は、実施例］と同じ方法で、同じ
マトリックス材料および同じ被覆ビーズ／マトリックス
比を用いて作った。
複合材料の耐衝撃性はこれもビーズ被覆の存在によって
改、良されることが判った。
実施例　４ 実施例１で充填材として使用した被覆ビーズと同じ被覆
ビーズを、インペリアル・ケミカル・インダストリーズ
・リミテッドにより商標名マラニル（ＭＡＲＡＮＹＬ　
）で市販されているナイロン６６を含む複合材料の充填
材として使用した。
ビーズ被覆はポリアミドに対し非常に低い接着性を有す
る。ビーズはマトリックス材料の１５重量％の割合で使
用した。被覆ビーズを、押出機のスクリュー内でナイロ
ン粉末と混合して複合材料を棒として押し出した。次い
で棒を切断として小片にし、これを射出成形機に供給し
、成形品を成形した。
実施例１で使用した試験によって測定したかかる成形品
の耐衝撃性は４．６７　Ｋｆ・ｃｍ／Ｂであった。ビー
ズ被覆はないが他は同じである複合材料から同じ方法で
形成した物品は３．６７　ｘｙ・ｌ：ＩＩＩ／ＩＩＪＩ
の耐衝撃性を有していた。
押出機内で被覆ビーズとナイロンを混合する代りに、そ
れらは幾つかの他の混合法で混合でき、混合物を次いで
直接射出成形できる。しかしながらこれは工業的規模で
製造するのには好適でない。
実施例４でビーズ被覆して作ったものより良好な耐衝撃
性は、スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの代りに
ナイロンに対するビーズ被覆限定接着を形成するため、
少なくとも１０％の可塑剤を含有する脂肪族ポリウレタ
ンラテックスを用いたとき得られた。
実施例　５ 実施例１に記載した粒度測定を有するガラスビーズの各
種バッチを、ナイロンの３０重量％の量でナイロン６６
粉末と混合し、厚さ３ｆｌの板に成形した。成形したま
まの板を次いで経時変化させずにガードナーノツチ付き
衝撃試験をした。ビーズの一つのバッチは、対照例とし
て合成重合体材料中にその混入する前に処理せずに残し
た。一つのバッチは比較のため既知の有効な接着促進剤
即ちアミノシランで処理した。
更に三つのバッチは本発明にょる接着促進剤で処理した
。これらの処理剤はフェニルシラン、メチルシランおよ
びＦＣｌ２９の名でスリーエムから入手できるアニオン
性フルオロヵーボ／化合物であった。この後者の材料は
フルオロアルキルスルホン酸カリウムである。ビーズを
被覆するそれぞれの場合において、被覆は、ビーズを被
覆剤の溶液と混合し、次いでビーズを乾燥し、ビーズＩ
　Ｋｇについて被覆剤の２数で示した量の被覆付着を残
すことによって形成した。結果を表１に示す。
表　　１ 非被覆ビーズ’　　　　０．００　ｙＡｇ　　　　　　
９．４　ＫＪ／扉アミノシフノ　　　　１，２０　　　
　　　　　７．４５フエニルシラン　　　０．８０　　
　　　　　１０．６メチルシラン　　　　０．８０　　
　　　　　１０．３ＦＣ１２９０，８０１０，８ 汁は本発明によらぬ対照例 同じ組成の他の試料をペレットとして押し出し、次いで
板に射出成形し、次いで板を成形したまま（経時変化さ
せず）および老化条件下でシャルピーノツチ付耐衝撃試
験した。老化は平衡に達するまで５０％相対湿度で２３
℃で試料を貯蔵して行なった。結果を下表２に示す。
表　　２ 非被覆ビーズ″　　　　　　　　３．６　　　　　６．
４アミノシフノ　　　　　　　　　３．１　　　　　５
．２７エユ２．シラン　　　　　　　　５．０　　　　
　８．３メチルシラン　　　　　　　　　５．２　　　
　　８．４ＦＣ１２９５，４８，２ 非充填ナイロン″　　　　　　９〜１３　　３５〜４５
汁は本発明によらぬ対照例 ＦＣ１２９フルオロカーボンの量をビーズの０．２Ｏｒ
／Ｋｙに減少させたとき、なお同じ結果が与えられるこ
とも判った。
【図面の簡単な説明】
第１図は耐衝撃性に与えるビーズ濃度の影響を示すグラ
フである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ガラスビーズ充填材材料が、全被覆量において非被
    覆ビーズの１重量％を越えない量で少なくとも１種の被
    覆剤の被覆を有し、上記被覆がガラスと合成重合体材料
    の間の接着を制限し、充填材として非被覆ガラスビーズ
    を含有するがその他の点では同一である物品と比較して
    物品についての増大した耐衝撃性を与えることを特徴と
    する充填材材料としてガラスビーズを混入した合成重合
    体物品。 ２、被覆量が非被覆ビーズの０．０２〜０．２重量％で
    ある特許請求の範囲第１項記載の物品。 ３、被覆量が非被覆ビーズの０．１重量％より多くない
    特許請求の範囲第１項または第２項記載の物品。 ４、上記接着を制限する被覆がシランおよび／またはフ
    ルオロカーボン化合物を含有する特許請求の範囲第１項
    〜第３項の何れか一つに記載の物品。 ５、シランがアルキルシランまたはアリールシランであ
    る特許請求の範囲第４項記載の物品。 ６、シランがメチルシランまたはフェニルシランである
    特許請求の範囲第５項記載の物品。 ７、フルオロカーボン化合物がアニオン性フルオロカー
    ボン化合物である特許請求の範囲第４項〜第６項の何れ
    か一つに記載の物品。 ８、フルオロカーボン化合物がフルオロアルキルスルホ
    ネートである特許請求の範囲第７項記載の物品。 ９、被覆が衝撃吸収性を有する合成重合体材料を含有す
    る特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか一つに記載の
    物品。 １０、被覆が、差動走査熱量法で測定したガラス転移温
    度（Ｔｇ）が１５℃より低い合成重合体材料を含有する
    特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか一つに記載の物
    品。 １１、ガラスビーズに対する重合体被覆の接着がシラン
    を含有するカップリング剤の存在によつて影響される特
    許請求の範囲第９項または第１０項記載の物品。 １２、カップリング剤が、少なくとも２種の異なるシラ
    ンの混合物からなり、単独で使用したときかかる２種の
    シランの何れかによつて得られる強度の中間の強度の界
    面結合を形成する特許請求の範囲第１１項記載の物品。 １３、重合体被覆がスチレン−ブタジエン共重合体から
    なる特許請求の範囲第９項〜第１２項の何れか一つに記
    載の物品。 １４、重合体被覆がコポリ（ＮＨ＿２−ブタジエン−ア
    クリロニトリル−ＮＨ＿２）からなる特許請求の範囲第
    ９項〜第１３項の何れか一つに記載の物品。 １５、重合体被覆がコポリ（ブチルアクリレート−エポ
    キシアクリレート）からなる特許請求の範囲第９項〜第
    １４項の何れか一つに記載の物品。 １６、ガラスビーズが中実である特許請求の範囲第１項
    〜第１５項の何れか一つに記載の物品。 １７、ガラスビーズが球形である特許請求の範囲第１項
    〜第１６項の何れか一つに記載の物品。 １８、ガラスビーズの直径が２００μｍ未満である特許
    請求の範囲第１項〜第１７項の何れか一つに記載の物品
    。 １９、ビーズが１．５〜１．５５の見掛嵩密度を有する
    特許請求の範囲第１項〜第１８項の何れか一つに記載の
    物品。 ２０、ガラスビーズの粒度測定が、ビーズの９０％が長
    さｘより小さい直径を有し、ビーズの１０％が長さｙよ
    り小さい直径を有するようにし、ｘとｙの値がｘ−ｙが
    ４５μｍより大であるが６５μｍより小であるようにし
    た特許請求の範囲第１項〜第１９項の何れか一つに記載
    の物品。 ２１、合成重合体マトリックス材料が、ガラスビーズお
    よび充填材の嵩密度を変性する微粒子材料を混入する特
    許請求の範囲第１項〜第２０項の何れか一つに記載の物
    品。 ２２、微粒子材料が少なくとも５０ｍ＾２／ｇの比表面
    積を有し、ビーズに対して実質的に化学的に不活性であ
    る疎水性無機物質である特許請求の範囲第２１項記載の
    物品。 ２３、合成重合体マトリックス材料がポリアミドまたは
    エポキシ樹脂からなる特許請求の範囲第１項〜第２２項
    の何れか一つに記載の物品。 ２４、ビーズが、全被覆量において非被覆ビーズの１重
    量％を越えない量で少なくとも１種の被覆剤の被覆を有
    し、上記被覆がガラスと合成重合体材料の間の接着を制
    限し、かかる充填した合成重合体材料から形成したとき
    の物品について、充填材として非被覆ガラスビーズを含
    有するがその他の点では同一である物品と比較して増大
    した耐衝撃性を与えることを特徴とする充填材としての
    ガラスビーズを混入した成形性合成樹脂材料。 ２５、かかるビーズまたはそれらの被覆が特許請求の範
    囲第２項〜第２２項の何れかに特記した特長の何れかを
    有する特許請求の範囲第２４項記載の成形性合成樹脂材
    料。 ２６、合成重合体材料がポリアミドまたはエポキシ樹脂
    からなる特許請求の範囲第２４項または第２５項記載の
    成形性合成重合体材料。 ２７、ビーズが合成重合体材料の表面被覆を有し、上記
    重合体材料の差動走査熱量法で測定したガラス転移温度
    （Ｔｇ）が１５℃より小さいことを特徴とする合成重合
    体充填材として使用するのに好適な被覆ガラスビーズ。 ２８、特許請求の範囲第１項〜第２２項の何れかに記載
    した特長を有する特許請求の範囲第２７項記載の被覆ガ
    ラスビーズ。
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