DE69123516T2

DE69123516T2 - Verstärkte thermoplastische Materialien

Info

Publication number: DE69123516T2
Application number: DE69123516T
Authority: DE
Inventors: Johannes Clemens Maria Jordaan; Michael Gavin Proctor
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-09-06
Filing date: 1991-09-04
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2011-09-05
Also published as: EP0474309A2; US5158993A; EP0474309A3; ES2095905T3; CA2050660A1; AU8363491A; JPH04234456A; BR9103820A; GB9019513D0; AU634088B2; DE69123516D1; EP0474309B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verstärkte thermoplastische Verbundwerkstoffe und ein Verfahren zu deren Herstellung. Ganz besonders betrifft die Erfindung mit anorganischen Fasermaterialien verstärkte Verbundwerkstoffe auf der Basis linearer alternierender Polyketonpolymere.
Polymere aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen, oder Polyketone, sind seit Jahren bekannt und in begrenzten Mengen zugänglich. Z.B. sind aus der US-PS 2 495 286 Ethylen- bzw. Ethylen-Propylen-Polymere bekannt, die geringe Mengen an Kohlenmonoxid enthalten und unter Verwendung radikalischer Katalysatoren hergestellt wurden. Aus der GB-PS 1 081 304 sind Polymere mit höheren Kohlenmonoxidkonzentrationen bekannt, die unter Verwendung von Alkylphosphinkomplexen von Palladiumsalzen als Katalysatoren hergestellt wurden. Eine besondere Klasse linearer Polyketone ist aus der US 3 694 412 bekannt, worin die Monomereinheiten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in alternierender Reihenfolge vorliegen.
Polyketone sind von großem Interesse, da sie gute physikalische Eigenschaften besitzen. Insbesondere die hochmolekularen linearen alternierenden Polymere kommen wegen ihrer hohen Festigkeit, Steifigkeit und Schlagzähigkeit für den Einsatz als technische Thermoplaste in Frage. Diese Polymere bestehen aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel
worin die Einheiten gleich oder verschieden sein können und A die durch Polymerisation der olefinisch ungesättigten organischen Verbindung an der olef mischen Ungesättigtheit erhaltene Gruppierung bedeutet.
Die Eigenschaften der Polyketone sind zwar für eine Reihe von Anwendungen geeignet, doch wäre es von Vorteil, Polyketonverbundstoffe herzustellen, die ein geringeres Formschwindmaß und bestimmte mechanische Eigenschaften besitzen, die gegenüber den entsprechenden Eigenschaften des Polymers allein verbessert sind.
Kürzlich wurde von der Anmelderin festgestellt, daß ein Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit solcher Polyketonverbundstoffe darin besteht, daß man in die Polyketonpolymermatrix Verstärkungsmaterialien und insbesondere anorganische Faserverstärkungen einarbeitet.
So wird in der EP-A-322959 ein verstärkter thermoplastischer Verbundwerkstoff beschrieben, der aus einem linearen alternierenden Polymer aus mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Kohlenmonoxid und einer Glasfaserverstärkung besteht. Dort wird auch erwähnt, daß die als Verstärkung bei Kunststoffen zu verwendenden Glasfasern normalerweise mit einem auch als Haftvermittler bekannten Schlichtemittel beschichtet sind. Die chemische Struktur und die Art der Abscheidung solch eines Schlichtemittels auf den Glasfasern ist oft das Geheimnis des Herstellers. Die meisten Endverbraucher sind daran gewöhnt, den Codenamen des Faserherstellers und nicht eine chemische Formel zu benutzen. Dennoch werden in der EP-A-322959 eine Reihe von verschiedenen chemischen Verbindungen als geeignete Schlichtemittel genannt, wie z.B. Wasseremulsionen aus Stärke und Schmieröl, wäßrige Dispersionen aus oberflächenaktiven Stoffen und Gleitmitteln, siliciumhaltige Stoffe wie Vinylsilane, Alkyltrimethoxysilane, Aminosilane, Trimethoxysilane, die auch noch Urethan-, Acrylat- oder Epoxidfunktionalitäten aufweisen können, und unpolare Kohlenwasserstoffe. Zur Verwendung bei Verbundwerkstoffen auf Glasfaserbasis wird polaren Leimen mit einer an eine Kohlenwasserstoffkette mit endständiger Urethanfunkionalität gebundenen Trimethoxysilanendgruppe der Vorzug gegeben, wie z.B. dem Leim, der in den von der Firma Owens Corning unter dem Codenamen 492AA vertriebenen Fasern verwendet wird.
Die mechanischen Eigenschaften solcher Verbundwerkstoffe sind zwar recht zufriedenstellend, doch könnten sie noch verbessert werden. Ein weiteres, bisher noch nicht erkanntes Problem liegt darin, daß gewisse Leime gerade aufgrund ihrer Reaktivität gegenüber den Polymermolekülen eine Vernetzung zwischen verschiedenen Polymermolekülen hervorrufen. Dieses pHänomen tritt bei Polymeren wie Polyethylen oder Polypropylen, die keine reaktionsfähigen (Carbonyl-) Gruppen aufweisen, nicht auf. Wird die Einsetzbarkeit einer bestimmten Faser-Leim-Kombination in Verbundwerkstoffen auf Polyketonbasis lediglich aufgrund der Schlagzähigkeit und ähnlicher mechanischer Tests beurteilt, wie dies bei herkömmlichen Polymeren üblich ist, so stellen sich die vernetzten Polymerverbundstoffe als sehr günstig heraus, da sie bei diesen Tests sehr gut abschneiden. Sobald derartige glasfaserverstärkte Verbundwerkstoffe jedoch verarbeitet, z.B. aus der Schmelze extrudiert werden müssen, stellt man fest, daß ihre Schmelzviskosität so hoch ist, daß sie praktisch unverarbeitbar sind. Es hat sich gezeigt, daß dieses Vernetzungsphänomen unter anderem bei dem in der EP-A-322959 empfohlenen polaren Leim und inzwischen auch bei anderen Leimen auftritt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit in der Bereitstellung von wie zuvor definierten Verbundwerkstoffen, die sowohl gute mechanische Eigenschaften als auch eine gute Schmelzstabilität besitzen. Ganz besonders liegt die Aufgabe in der Bereitstellung von Verbundwerkstoffen mit geringer Vernetzungstendenz, die sich wiederum in einer stabilen Schmelzflußrate und einer stabilen ncrossoverzeitn (der zur Verfügung stehenden Zeit, bevor Vernetzen des Polymers eine Verarbeitung unmöglich macht, vgl. H.H. Winter, Polymer Engineering and Science, Band 27(22), 1987, S. 1698) äußert.
Die laufenden Forschungs- und Versuchsarbeiten haben jetzt zu der überraschenden Erkenntnis geführt, daß die mechanische Festigkeit und Schmelzstabilität von Verbundwerkstoffen auf der Basis von Glasfasern und Polyketonen stark verbessert wird, wenn man die Fasern mit einem Leim versieht, der Aminosilan- und ungehärtete Epoxidharzfunktionalitäten aufweist.
Die Erfindung betrifft somit verstärkte thermoplastische Verbundwerkstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem linearen alternierenden Polymer aus mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Kohlenmonoxid und einer Glasfaserverstärkung mit einer Beschichtung aus einem Schlichtemittel bestehen, wobei das Schlichtemittel sowohl Aminosilan- als auch ungehärtete Epoxidharzfunktionalitäten aufweist.
Die Glasfaserverstärkung wird zweckmäßigerweise aus der Gruppe bestehend aus Faservlies- und Fasergewebeverstärkungen ausgewählt. Als Faservliesverstärkungen kommen sowohl endlose als auch Schnittfasern in Frage.
Die genaue Beschaffenheit der bei den erfindungsgemäßen verstärkten Verbundwerkstoffen verwendeten Schlichtemittel ist relativ ungewiß. Es wird als wahrscheinlich angenommen, daß der Leim eine Kette von bis zu 3 Methylengruppen mit einer Silanfunktionalität (-SiH&sub3;) an einem Ende und einer Epoxidfunktionalität
am anderen Ende aufweist.
Die Silanfunktionalität besteht aus einer Mono-, Di- oder Triaminosilangruppe oder deren Mischungen. Bevorzugt sind die Triaminosilangruppe und Mischungen mit einem hohen Anteil an Triaminosilangruppen. Die Epoxidgruppe ist ungehärtet, d.h. sie ist im wesentlichen nicht mit ihren Nachbarn vernetzt. Die bei den verstärkten Polymeren zweckmäßigerweise verwendeten Schlichtemittel sind auf jeden Fall dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Kombination aus Aminosilan- und ungehärteten Epoxidharzfunktionalitäten bestehen. Diese Kombination dient zur Unterscheidung der erfindungsgemäßen Schlichtemittel von anderen verwandten Schlichtemitteln. Ein besonders geeigneter Leim besteht aus der Überzugsschicht, mit der Glasfasern des Typs "Owens Corning 429 YZ" versehen sind.
Der Begriff "Glas" wird in seiner üblichen Bedeutung zur Angabe jener Klasse von komplexen Metallsilikaten verwendet, die normalerweise als Gläser bezeichnet werden. Durch Zugabe von Seltenerdmetalloxiden oder Übergangsmetalloxiden zu anderen Metallsilikaten können zwar gelegentlich Gläser mit recht exotischen Eigenschaften entstehen, doch handelt es sich bei dem Glas, aus dem die erfindungsgemäßen Glasfasern vorzugsweise hergestellt werden, um das üblichere Alkalisilikatglas, insbesondere um Natriumsilikatglas. Die aus solchem Glas hergestellten Fasern sind weit verbreitet und im Handel bei einer Reihe von Glasherstellern erhältlich. Die Fasern eignen sich als Verstärkungen für polymere Produkte und werden in der Technik als solche eingesetzt. Die physikalischen Dimensionen spielen beim erfolgreichen Einsatz in einer bestimmten Anwendung eine gewisse Rolle.
Bei den erfindungsgemäßen Polyketon-Glasfaser- Zusammensetzungen handelt es sich bei den Glasfasern, die der Zusammensetzung die günstigsten Eigenschaften verleihen, um Schnittfasern mit Rundquerschnitt. Die Fasern besitzen vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 µm, besonders bevorzugt von 10 bis 18 µm. Fasern mit größerem oder kleinerem Durchmesser sind zwar zufriedenstellend, doch ergeben Fasern mit einem zu kleinen Durchmesser nicht die gewünschte Festigkeit, und Fasern mit einem zu großen Durchmesser steuern zur resultierenden Festigkeit zuviel Gewicht bei und sind gegebenenfalls nicht wirtschaftlich. Bei manchen Anwendungen sind lange Glasendlosfasern zwar zufriedenstellend, doch ist es bei den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen bevorzugt, Glaskurzfasern einzusetzen. Geeignet sind Glasfaserlängen von etwa 2,5 bis etwa 12,5 mm. Etwas längere oder kürzere Längen sind zwar ebenfalls geeignet, doch sind zu lange Glasfasern der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung abträglich, während zu kurze Fasern nicht die gewünschte Festigkeit verleihen. Es ist eine anerkannte Tatsache, daß die tatsächliche Länge der Glasfasern in der Zusammensetzung zu einem gewissen Grad von der Mischungstechnik der Komponenten abhängt, da hierdurch die Glasfasern mechanisch verkürzt werden können. Von größerer Bedeutung als der Faserdurchmesser oder die Faserlänge ist jedoch das Längenverhältnis der Fasern, d.h. das Verhältnis von Faserlänge zu -durchmesser. Je höher das Längenverhältnis ist, desto besser ist der Verstärkungseffekt. Besonders geeignet sind Längenverhältnisse von mehr als 40.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten thermoplastischen Verbundwerkstoffen, das darin besteht, daß man ein lineares alternierendes Polymer aus mindestens einer olefinisch ungesattigten Verbindung und Kohlenmonoxid mit einer mit einem Schlichtemittel beschichteten Glasfaserverstärkung vermischt und die Mischung durch Wärmezufuhr und/oder Anlegen von Druck in einen verstärkten Verbundwerkstoff umwandelt, wobei das Schlichtemittel sowohl Aminosilanals auch ungehärtete Epoxidharzfunktionalitäten aufweist.
Im allgemeinen ist das zur Herstellung solcher verstärkter Polyketonverbundstoffe angewandte Verfahren nicht kritisch, solange eine innige Mischung aus Polymer und Verstärkung entsteht. Bei einem Verfahren läßt sich die Lösungstechnik anwenden, die den Gegenstand der EP-A-322959 bildet. Es ist ebenfalls möglich, die Komponenten z.B. in einem Extruder oder Innenmischer bei erhöhter Temperatur zu kontaktieren.
Dieses Verfahren ist jedoch dadurch eingeschränkt, daß sich oft nur anorganische Kurzfasern, d.h. Schnittfasern, einsetzen lassen, oder es zu Zerkleinerung der Fasern kommt, und weiterhin ist des öfteren die Menge an einarbeitbaren Fasern durch Beschränkungen hinsichtlich der Viskosität begrenzt. Die Viskosität solch einer Polymer-Faser-Mischung läßt sich natürlich durch Erhöhung der Temperatur erniedrigen, doch kann eine zu hohe Temperatur zu einem nicht annehmbaren Abbaugrad des Polymers führen. In besonders geeigneter Weise erfolgt die Herstellung durch Einbringen des Polymers in einen Extruder bei erhöhter Temperatur, auf dem ein zweiter Extruder nahe des Ausgangs montiert ist, durch den die Glasfasern der Polymerschmelze im ersten Extruder in kontrollierter Weise zugegeben werden.
Bei den thermoplastischen Polymeren, die in den erfindungsgemäßen verstärkten Verbundwerkstoffen zum Einsatz kommen können, kann es sich um echte Copolymere aus Kohlenmonoxid und einer bestimmten olefinischen Verbindung wie einem Alken von bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethen oder einem arylsubstituierten Alken, vorzugsweise Styrol, oder um Copolymere aus Kohlenmonoxid und mehr als einem Olefin, wie z.B. Ethen und Propen, handeln. Im letzteren Fall wird vorzugsweise Ethen als Hauptolefin eingesetzt. Die entsprechenden alternierenden Copolymere sind an sich bekannt, z.B. aus der EP-A-121965, EP-A-213671, EP-A- 229408 und US-A-3914391, und deren Herstellungsverfahren durch katalytische Copolymerisation sind ebenfalls aus diesen Literaturstellen bekannt. Geeignete Polymerisations- katalysatoren basieren auf Palladium-Phosphin-Systemen.
Als bei erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen einsetzbare thermoplastische Polymere sind Copolymere aus Ethen und Kohlenmonoxid, Terpolymere aus Ethen, Propen und Kohlenmonoxid, insbesondere solche mit einem Ethylen-Propylen-Molverhältnis der Polymerketten von mindestens 3:1, besonders geeignet. Als weitere Terpolymere sind Terpolymere aus Ethylen, Kohlenmonoxid und Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Dodecen, Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Undecensäure, Undecenol, 6-Chlorhexen, N- Vinylpyrrolidon oder dem Diethylester der Vinylphosphonsäure zu nennen, vorausgesetzt, das Molverhältnis von Ethylen zu dem anderen ungesättigten Monomer in den polymeren Makromolekülen beträgt mindestens 3:1, vorzugsweise mindestens 8:1.
Besonders bevorzugt sind wie oben beschriebene thermoplastische Polymere mit einem Molekulargewicht entsprechend einer Grenzviskositätszahl bei 60ºC (GVZ 60) zwischen 1 und 2 dl/g.
Der Verstärkungsgehalt der erfindungsgemäßen verstärkten thermoplastischen Verbundwerkstoffe kann stark schwanken, z.B. von lediglich 1 bis zu 90 Vol.-%, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 5 bis 60 Vol.-%. Bezogen auf die Masse, kann der Verstärkungsgehalt zweckmäßigerweise zwischen etwa 1 und 45%, vorzugsweise zwischen 5 und 35%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, liegen. Dieser Verstärkungsgehalt richtet sich nach der Herstellungsmethode und dem Endzweck.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe können ebenfalls herkömmliche Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Formtrennmittel, Flammschutzmittel und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Komponenten oder des verstärkten Polymers oder zur Verbesserung von deren Eigenschaften dienen sollen. Solche Zusatzstoffe werden während des Mischens, vor oder nach dem Mischen der geschlichteten Glasfasern mit dem Polymer zugegeben.
Ein besonders geeignetes Verarbeitungshilfsmittel für nicht verstärktes Polyketon besteht aus einem Polymer mit α-Olefin- und α,β-ungesättigten Carbonsäuregruppierungen, die gegebenenfalls mit Metallionen teilweise neutralisiert wurden. Als beispielhaft für diese Polymere sind Copolymere aus Ethylen und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, die im Handel erhältlich sind, oder die als Ionomere bekannte Klasse der entsprechenden mit Zink oder Calcium teilweise neutralisierten Polymere zu nennen. Solche Materialien sind im Handel erhältlich. Ein Nachteil solcher Verarbeitungshilfsmittel bei Verwendung mit nicht verstärkten Polyketonen ist der Verlust an mechanischer Festigkeit und Schmelzstabilität, während bei Verwendung mit Polyketonen, die mit Glasfasern, die mit dem in der EP-A-322959 empfohlenen polaren Schlichtemittel beschichtet sind, oder anderen handelsüblichen Fasern verstärkt sind, diese Eigenschaften in der Regel verbessert werden. Man nimmt an, daß durch die Zusatzstoffe nicht nur die Schmelze gleitfähig gemacht wird, sondern auch der Bindungsgrad zwischen Fasern und Polymer erhöht wird.
Es hat sich jedoch ganz überraschenderweise herausgestellt, daß solche Verarbeitungshilfsmittel in den erfindungsgemäßen verstärkten Verbundwerkstoffen vorzugsweise nicht enthalten sein sollten, da diese sich sowohl auf die Schmelzstabilität als auch die mechanische Festigkeit nachteilig auswirken. Dies ist ein weiterer Hinweis auf die einzigartige Natur des erfindungsgemäßen Schlichtemittels im Vergleich mit anderen herkömmlichen Leimen. Hierdurch ergeben sich auch unerwartete Vorteile, da man nun ohne den kostspieligen Zusatzstoff auskommt und keine zusätzlichen Mischschritte erforderlich sind.
So sind in einer bevorzugten Ausführungsform Verarbeitungshilfsmittel wie ein Copolymer aus einem α- Olefin und einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, die gegebenenfalls mit Metallionen teilweise neutralisiert wurde, im Verbundwerkstoff im wesentlichen nicht enthalten. Unter "im wesentlichen nicht enthalten" versteht man, daß weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,1%, bezogen auf die Masse, vorliegen.
Die Erfindung wird anhand des nachstehenden Beispiels weiter veranschaulicht.

BEISPIEL

(a) Es wurde ein lineares alternierendes Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethen und Propen in Gegenwart eines aus Palladiumacetat, dem Anion der Trifluoressigsäure und 1,3-Bis (diphenylphosphino)propan gebildeten Katalysators hergestellt. Das Terpolymer besaß einen kristallinen Schmelzpunkt von 220ºC und eine Grenzviskositätszahl von 1,1 dl/g.
(b) Es wurden Mischungen des in (a) hergestellten Terpolymers durch Trockenvermischen von Polymergranulat mit kurzen Glasschnittfasern in einem Trichter hergestellt, und die Mischung wurde sodann extrudiert, wobei das Polymer schmolz. Die entstehenden Stränge wurde zu Granulat verarbeitet, die ihrerseits zu Prüfstäben verarbeitet wurden. Es wurden insgesamt acht Verbundwerkstoffe hergestellt. Die ersten vier enthielten lediglich Glas (30 Gew.-%) und Terpolymer (70 Gew.-%). Die zweite Vierergruppe enthielt Glas (30 Gew.-%), Terpolymer (69 Gew.-%) und 1 Gew.-% eines handelsüblichen Verarbeitungshilfsmittels, von dem angenommen wird, daß es sich um ein Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure, die mit Zinkionen teilweise neutralisiert wurde, handelt. Alle acht Verbundwerkstoffe sowie die zwei nicht verstärkten Proben, eine mit und eine ohne Verarbeitungshilfsmittel, wurden extrudiert, getrocknet und unter identischen Verarbeitungsbedingungen zu standardüblichen Prüflingen spritzgegossen. Als Glasfasern wurden folgende verwendet:
(1) OCF 429 YZ mit einem Leim mit Aminosilan- und ungehärteten Epoxidharz funktionalitäten.
(2) PPG 22517 mit einem Leim mit Aminosilan- und mit Polyurethan gehärteten Epoxidfunktionalitäten, nicht erfindungsgemäß.
(3) OCF 492 AA mit einem in der EP-A-322959 empfohlenen polaren Leim, nicht erfindungsgemäß.
(4) OCF R23 DX1, nicht erfindungsgemäß.
(c) Die zehn Prüflinge wurden mechanischen Standardprüfverfahren unterzogen. Die Wärmeform-
beständigkeit (bei 1,82 MPa) und Biegemoduln (bei 23ºC) der verstärkten Proben betrugen unabhängig von der Verbundwerkstofformulierung 213 (± 2)ºC bzw. 6,8 (± 0.2) GPa. Die (0,2%-) Dehngrenzen wurden gemäß ASTM D790, Verfahren 1, Vorschrift B bei einem Länge-Breite- Verhältnis von 16 bestimmt. Daneben wurden an Granulat der zehn Proben jeweils die Schmelzflußrate (bei 250ºC und einer Belastung von 1 kg) und die Crossoverzeit (bei 275ºC und 1 rad/sec.) gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. TABELLE
Aus den obigen Daten geht hervor, daß das Polyketon-Terpolymer durch Glasfasern verstärkt wird. Die besten 0,2%-Dehngrenzen werden mit Gläsern des Typs Nr. 1 (ohne Verarbeitungshilfsmittel), 2 (mit oder ohne Verarbeitungshilfsmittel) und 4 (mit Verarbeitungshilfsmittel) erzielt. Die Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß die Dehngrenzen des reinen Terpolymers und des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs (Nr. 1) durch das Verarbeitungshilfsmittel verringert werden.
Die Schmelzstabilitäten des reinen Terpolymers und des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs (Nr. 1) werden durch Zugabe des Verarbeitungshilfsmittels ebenfalls erniedrigt, während die Schmelzstabilitäten der Verbundwerkstoffe Nr. 2 und 3 durch solch eine Zugabe erhöht werden. Die Schmelzstabilität des Verbundwerkstoffs Nr. 4 ist sowohl mit als auch ohne Verarbeitungshilfsmittel unannehmbar niedrig. Es ist offensichtlich, daß die Schmelzstabilität des Verbundwerkstoffs Nr. 1 ohne das Verarbeitungshilfsmittel am besten ist: es besitzt von allen untersuchten verstärkten Verbundwerkstoffen sowohl die längste Crossoverzeit als auch die höchste Schmelzflußrate.
Als Schlußfolgerung ergibt sich aus den Ergebnissen, daß der von Zusatzstoffen freie Verbundwerkstoff Nr. 1 eine Verbesserung gegenüber den anderen Verbundwerkstoffen darstellt. Er scheint viel weniger als die Leime auf den anderen untersuchten Fasern, Vernetzungen einleiten zu können, so daß er den am leichtesten in der Schmelze zu verarbeitenden Verbundwerkstoff darstellt, während seine Dehngrenze lediglich 0,4 MPa weniger als die der besten der anderen Verbundwerkstoffe beträgt. Bei ihm ist weiterhin von Vorteil, daß das Verarbeitungshilfsmittel nicht zugegeben werden muß.

Claims

1. Verstärkte thermoplastische Verbundwerkstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem linearen alternierenden Polymer aus mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Kohlenmonoxid und einer Glasfaserverstärkung mit einer Beschichtung aus einem Schlichtemittel besteht, wobei das Schlichtemittel sowohl Aminosilan- als auch ungehärtete Epoxidharzfunktionalitäten aufweist.

2. Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare alternierende Polymer ein Ethen-Kohlenmonoxid-Copolymer oder ein Ethen- Propen-Kohlenmonoxid-Terpolymer mit einem Ethen-Propen- Molverhältnis von mindestens 3:1 ist.

3. Verbundwerkstoffe nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus einem α- Olefin und einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, die gegebenenfalls mit Metallionen teilweise neutralisiert wurde, in den Verbundwerkstoffen, falls vorhanden, zu weniger als 1%, bezogen auf die Masse, vorliegt.

4. Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 1 und 45 Massenprozent Glasfaserverstärkung enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von verstärkten thermoplastischen Verbundwerkstoffen, das darin besteht, daß man ein lineares alternierendes Polymer aus mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Kohlenmonoxid mit einer mit einem Glasfaserverstärkung Schlichtemittel beschichteten vermischt und die Mischung durch Wärmezufuhr und/oder Anlegen von Druck in verstärkte Verbundwerkstoffe umwandelt, wobei das Schlichtemittel sowohl Aminosilanals auch ungehärtete Epoxidharzfunktionalitaten aufweist.