JPH04234456A - 強化された熱可塑性複合物 - Google Patents
強化された熱可塑性複合物Info
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- JPH04234456A JPH04234456A JP3224282A JP22428291A JPH04234456A JP H04234456 A JPH04234456 A JP H04234456A JP 3224282 A JP3224282 A JP 3224282A JP 22428291 A JP22428291 A JP 22428291A JP H04234456 A JPH04234456 A JP H04234456A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は、強化された熱可塑性複合物及び
その製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、無
機繊維状物質によって強化された線状交互ポリケトンポ
リマーをベースにしたこのような複合物に関する。
その製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、無
機繊維状物質によって強化された線状交互ポリケトンポ
リマーをベースにしたこのような複合物に関する。
【0002】一酸化炭素及びオレフィン性不飽和有機化
合物のポリマー、即ちポリケトンは、長年にわたって知
られそして限られた量で入手可能であった。例えば、小
量の一酸化炭素を含む、エチレンまたはエチレン −
プロピレンのポリマーは、米国特許第2,495,
286号中に開示され、フリーラジカル触媒を使用して
製造される。英国特許第1,081,304号は、触媒
としてパラジウム塩のアルキルフォスフィン錯体を使用
して製造されるもっと高い濃度の一酸化炭素を含むポリ
マーを開示している。特殊な種類の線状ポリケトンは、
米国特許第3,694,412号中に開示され、それに
おいては、一酸化炭素及びオレフィン性不飽和炭化水素
のモノマー単位が交互の順序で存在する。
合物のポリマー、即ちポリケトンは、長年にわたって知
られそして限られた量で入手可能であった。例えば、小
量の一酸化炭素を含む、エチレンまたはエチレン −
プロピレンのポリマーは、米国特許第2,495,
286号中に開示され、フリーラジカル触媒を使用して
製造される。英国特許第1,081,304号は、触媒
としてパラジウム塩のアルキルフォスフィン錯体を使用
して製造されるもっと高い濃度の一酸化炭素を含むポリ
マーを開示している。特殊な種類の線状ポリケトンは、
米国特許第3,694,412号中に開示され、それに
おいては、一酸化炭素及びオレフィン性不飽和炭化水素
のモノマー単位が交互の順序で存在する。
【0003】ポリケトンは、それらが良好な物理的性質
を示すのでかなり興味あるものである。特に、高分子量
線状交互ポリマーは、それらの高い強度、剛性及び耐衝
撃性のためにエンジニアリング熱可塑性プラスチックと
して潜在的な用途を有する。これらのポリマーは、一般
式: の繰り返し単位から成り、これらの単位は同一または異
なっていてよく、また式中、Aはオレフィン性不飽和に
よるオレフィン性不飽和有機化合物の重合によって得ら
れる部分である。
を示すのでかなり興味あるものである。特に、高分子量
線状交互ポリマーは、それらの高い強度、剛性及び耐衝
撃性のためにエンジニアリング熱可塑性プラスチックと
して潜在的な用途を有する。これらのポリマーは、一般
式: の繰り返し単位から成り、これらの単位は同一または異
なっていてよく、また式中、Aはオレフィン性不飽和に
よるオレフィン性不飽和有機化合物の重合によって得ら
れる部分である。
【0004】これらのポリケトンの性質は多くの用途に
適するけれども、鋳型成形収縮がより少なく及びポリマ
ー単独の対応する性質を上回る改良されたある種の機械
的性質を示すポリケトン複合物を提供することができれ
ば有益である。
適するけれども、鋳型成形収縮がより少なく及びポリマ
ー単独の対応する性質を上回る改良されたある種の機械
的性質を示すポリケトン複合物を提供することができれ
ば有益である。
【0005】このようなポリケトン複合物の性能を改良
するための方法は、ポリケトンポリマーマトリックス中
に強化物質、特に無機繊維状強化剤を配合することであ
ることが、本出願人によって最近見い出された。
するための方法は、ポリケトンポリマーマトリックス中
に強化物質、特に無機繊維状強化剤を配合することであ
ることが、本出願人によって最近見い出された。
【0006】EP−A−322959は、少なくとも一
種のオレフィン性不飽和化合物及び一酸化炭素の線状交
互ポリマー、並びにガラス繊維強化剤を含む強化された
熱可塑性複合物を記述している。プラスチック中の強化
剤として使用されるガラス繊維が、通常、カップリング
剤としても知られているサイジング物質のコーティング
を有することもまたこの特許出願明細書中で述べられて
いる。ガラス繊維上のこのようなサイジング物質の付着
物(deposition)の化学構造及び付着方法は
、しばしば製造業者の機密であり、従って、殆どの末端
ユーザーは、化学式よりもむしろガラス繊維製造業者の
コード名を呼ぶことに慣らされてきた。それにも拘わら
ず、多数の異なる化学的化合物、例えば澱粉及び潤滑油
の水エマルジョン、表面活性物質及び潤滑剤の水性分散
液、ウレタン、アクリレートまたはエポキシ官能性をさ
らに含んでよいビニルシラン、アルキルトリメトキシシ
ラン、アミノシラン、トリメトキシシランのようなケイ
素含有物質、並びに無極性炭化水素が、EP−A−32
2959中で適するサイジングとして述べられている。 ガラス繊維ベースの複合物中の使用のためには、末端の
ウレタン官能性によって炭化水素連鎖に結合されたトリ
メトキシシラン末端基を有する極性サイジング、例えば
コード名492AAでOwens Corningに
よって販売されている繊維において使用されているサイ
ジングが好ましいとされている。 このような複合物
の機械的性質は全く満足すべきものではあるけれども、
それらをなお改良することができるであろう。現在まで
認識されていないもう一つの問題は、ある種のサイジン
グは、ポリマー分子とそれらとの高い反応性によって、
異なるポリマー分子の間に架橋を引き起こすことである
。この現象は、反応性(カルボニル)基を全く欠く、ポ
リエチレンまたはポリプロピレンのようなポリマーにお
いては起きない。ポリケトンベースの複合物中の使用の
ためのある種の繊維サイジング組み合わせ物の適切性が
、慣用のポリマーに関しては習慣的であるように、衝撃
強さ及び類似の機械的試験のみに基づいて判断される場
合には、架橋されたポリマー複合物は、このような試験
におけるそれらの高い得点のために、非常に魅力的に見
えるであろう。しかしながら、ガラス繊維によって強化
されたこのような複合物を、いざ溶融物から加工、例え
ば押出ししようとするときには、それらの溶融粘度が高
いために、実際に該複合物を加工できないことが判明し
ている。架橋によるこの現象は、特にEP−A−322
959中で推挙された極性サイジングを用いるときに起
きることが見い出され、そして今や多くのその他のサイ
ジングを用いるときにも起きることが判明した。
種のオレフィン性不飽和化合物及び一酸化炭素の線状交
互ポリマー、並びにガラス繊維強化剤を含む強化された
熱可塑性複合物を記述している。プラスチック中の強化
剤として使用されるガラス繊維が、通常、カップリング
剤としても知られているサイジング物質のコーティング
を有することもまたこの特許出願明細書中で述べられて
いる。ガラス繊維上のこのようなサイジング物質の付着
物(deposition)の化学構造及び付着方法は
、しばしば製造業者の機密であり、従って、殆どの末端
ユーザーは、化学式よりもむしろガラス繊維製造業者の
コード名を呼ぶことに慣らされてきた。それにも拘わら
ず、多数の異なる化学的化合物、例えば澱粉及び潤滑油
の水エマルジョン、表面活性物質及び潤滑剤の水性分散
液、ウレタン、アクリレートまたはエポキシ官能性をさ
らに含んでよいビニルシラン、アルキルトリメトキシシ
ラン、アミノシラン、トリメトキシシランのようなケイ
素含有物質、並びに無極性炭化水素が、EP−A−32
2959中で適するサイジングとして述べられている。 ガラス繊維ベースの複合物中の使用のためには、末端の
ウレタン官能性によって炭化水素連鎖に結合されたトリ
メトキシシラン末端基を有する極性サイジング、例えば
コード名492AAでOwens Corningに
よって販売されている繊維において使用されているサイ
ジングが好ましいとされている。 このような複合物
の機械的性質は全く満足すべきものではあるけれども、
それらをなお改良することができるであろう。現在まで
認識されていないもう一つの問題は、ある種のサイジン
グは、ポリマー分子とそれらとの高い反応性によって、
異なるポリマー分子の間に架橋を引き起こすことである
。この現象は、反応性(カルボニル)基を全く欠く、ポ
リエチレンまたはポリプロピレンのようなポリマーにお
いては起きない。ポリケトンベースの複合物中の使用の
ためのある種の繊維サイジング組み合わせ物の適切性が
、慣用のポリマーに関しては習慣的であるように、衝撃
強さ及び類似の機械的試験のみに基づいて判断される場
合には、架橋されたポリマー複合物は、このような試験
におけるそれらの高い得点のために、非常に魅力的に見
えるであろう。しかしながら、ガラス繊維によって強化
されたこのような複合物を、いざ溶融物から加工、例え
ば押出ししようとするときには、それらの溶融粘度が高
いために、実際に該複合物を加工できないことが判明し
ている。架橋によるこの現象は、特にEP−A−322
959中で推挙された極性サイジングを用いるときに起
きることが見い出され、そして今や多くのその他のサイ
ジングを用いるときにも起きることが判明した。
【0007】従って、本発明の目的は、良好な機械的性
質と良好な溶融安定性の両方を有する、本明細書中で前
に規定されたような複合物を提供することである。さら
に詳細には、本発明の目的は、安定なメルトフロー速度
及び安定な「クロス・オーバー・タイム(cross−
over−time)」(ポリマー架橋が加工を不可能
にするまでの利用可能な時間、H.H.Winter,
Polymer Engineering and
Science、27(22)巻、1987、16
98頁参照)によって反映される架橋する傾向の低い複
合物を提供することである。
質と良好な溶融安定性の両方を有する、本明細書中で前
に規定されたような複合物を提供することである。さら
に詳細には、本発明の目的は、安定なメルトフロー速度
及び安定な「クロス・オーバー・タイム(cross−
over−time)」(ポリマー架橋が加工を不可能
にするまでの利用可能な時間、H.H.Winter,
Polymer Engineering and
Science、27(22)巻、1987、16
98頁参照)によって反映される架橋する傾向の低い複
合物を提供することである。
【0008】研究及び実験を続けた結果として、ガラス
繊維及びポリケトンをベースにした複合物の機械的強度
及び溶融安定性は、これらの繊維にアミノシラン官能性
及び未硬化エポキシ樹脂官能性を有するサイジングを付
与した時にかなり改良されることがここに驚くべきこと
に見い出された。
繊維及びポリケトンをベースにした複合物の機械的強度
及び溶融安定性は、これらの繊維にアミノシラン官能性
及び未硬化エポキシ樹脂官能性を有するサイジングを付
与した時にかなり改良されることがここに驚くべきこと
に見い出された。
【0009】従って、本発明は、少なくとも一種のオレ
フィン性不飽和化合物と一酸化炭素との線状交互ポリマ
ー、並びにサイジング物質のコーティングを有するガラ
ス繊維強化剤を含み、ここで該サイジング物質がアミノ
シラン及び未硬化エポキシ樹脂の両方の官能性を含有す
ることを特徴とする強化された熱可塑性複合物に関する
。
フィン性不飽和化合物と一酸化炭素との線状交互ポリマ
ー、並びにサイジング物質のコーティングを有するガラ
ス繊維強化剤を含み、ここで該サイジング物質がアミノ
シラン及び未硬化エポキシ樹脂の両方の官能性を含有す
ることを特徴とする強化された熱可塑性複合物に関する
。
【0010】このガラス繊維強化剤は、好都合には織ら
れた及び不織の繊維状強化剤から成る群から選ぶことが
できる。適切な不織の繊維状強化剤には、連続的繊維や
ぶち切り状(chopped)繊維を含む。
れた及び不織の繊維状強化剤から成る群から選ぶことが
できる。適切な不織の繊維状強化剤には、連続的繊維や
ぶち切り状(chopped)繊維を含む。
【0011】本発明の強化された複合物中で用いられる
サイジング剤の正確な性質は、やや不確かである。この
サイズは、一端上にシラン官能性(−SiH3)及び他
端上にエポキシ官能性(
サイジング剤の正確な性質は、やや不確かである。この
サイズは、一端上にシラン官能性(−SiH3)及び他
端上にエポキシ官能性(
【0012】
【化1】
【0013】)を有するメチレン基3個以下の連鎖を含
むと考えられる。シラン官能性は、モノ−、ジ−若しく
はトリアミノシラン基、またはこれらの混合物から成る
。トリアミノシラン基または高い割合のトリアミノシラ
ン基を有する混合物が好ましい。エポキシ基は未硬化で
あり、即ちその近隣との間で(実質的に)架橋されてい
ない。とにかく、強化されたポリマー中で有効に用いら
れるサイジング剤は、アミノシラン及び未硬化エポキシ
官能性の組み合わせによって特徴付けられる。この組み
合わせは、本発明のサイジング剤を他の関連するサイジ
ング剤から区別するのに役立つ。特に適当なサイジング
は、“Owens Corning 429 Y
Z”ガラス繊維上に付与される表面コーティングから成
る。
むと考えられる。シラン官能性は、モノ−、ジ−若しく
はトリアミノシラン基、またはこれらの混合物から成る
。トリアミノシラン基または高い割合のトリアミノシラ
ン基を有する混合物が好ましい。エポキシ基は未硬化で
あり、即ちその近隣との間で(実質的に)架橋されてい
ない。とにかく、強化されたポリマー中で有効に用いら
れるサイジング剤は、アミノシラン及び未硬化エポキシ
官能性の組み合わせによって特徴付けられる。この組み
合わせは、本発明のサイジング剤を他の関連するサイジ
ング剤から区別するのに役立つ。特に適当なサイジング
は、“Owens Corning 429 Y
Z”ガラス繊維上に付与される表面コーティングから成
る。
【0014】「ガラス」という用語は、一般にガラスと
呼ばれる種類の複合金属シリケートを指す通常の意味で
用いられる。希土類金属酸化物または遷移金属酸化物を
その他の金属シリケートに添加することは、時折、むし
ろ風変わりな性質のガラスを生成させるであろうけれど
も、本発明のガラス繊維を製造するのに好適なガラスは
、ごく普通のアルカリ金属シリケートガラス、特にナト
リウムシリケートガラスである。このようなガラスから
製造される繊維は、一般的であり、多数のガラス会社か
ら市販されている。これらの繊維は、ポリマー生成物の
ための強化剤として有用であり、そのまま商業的に使用
される。しかしながら、ガラス繊維の物理的寸法は、特
定の用途においては好結果の利用のために、ある程度重
要である。
呼ばれる種類の複合金属シリケートを指す通常の意味で
用いられる。希土類金属酸化物または遷移金属酸化物を
その他の金属シリケートに添加することは、時折、むし
ろ風変わりな性質のガラスを生成させるであろうけれど
も、本発明のガラス繊維を製造するのに好適なガラスは
、ごく普通のアルカリ金属シリケートガラス、特にナト
リウムシリケートガラスである。このようなガラスから
製造される繊維は、一般的であり、多数のガラス会社か
ら市販されている。これらの繊維は、ポリマー生成物の
ための強化剤として有用であり、そのまま商業的に使用
される。しかしながら、ガラス繊維の物理的寸法は、特
定の用途においては好結果の利用のために、ある程度重
要である。
【0015】本発明のポリケトン/ガラス繊維組成物に
おいては、本組成物に最も望ましい性質を与えるガラス
繊維は、円形断面をもつぶち切り状のガラス繊維である
。これらの繊維は、直径が約5ミクロン〜約20ミクロ
ン、好ましくは10〜18ミクロンの範囲である。もっ
と大きいまたはもっと小さい直径の繊維も満足すべきも
のであるが、繊維の直径が小さすぎると所望の強度を与
えず、また、繊維の直径が大きすぎると生じる強度は増
すが過度の重量を与え、経済的ではない可能性がある。 ある種の用途においては長い連続的なガラス繊維も満足
すべきものであるけれども、本発明の組成物においては
、短いガラス繊維を使用することが好ましい。約2.5
〜約12.5mmの長さのガラス繊維が適当である。幾
らか長いまたは幾らか短い長さもまた有用であるが、ガ
ラス繊維が長すぎると本組成物の加工性を減じ、一方繊
維が短すぎると所望の強度を与えない。本組成物中のガ
ラス繊維の実際の長さは、成分をブレンドまたは混合す
る方法にある程度依存するであろうと認識される。何故
ならば、これは、ガラス繊維の長さを機械的に破壊する
可能性があるからである。しかしながら、繊維のアスペ
クト比、即ち繊維の長さ対直径の比は、繊維の直径また
は繊維の長さよりももっと重要である。アスペクト比が
高ければ高いほど、強化効果はそれだけ一層良い。40
より上のアスペクト比が非常に適当である。
おいては、本組成物に最も望ましい性質を与えるガラス
繊維は、円形断面をもつぶち切り状のガラス繊維である
。これらの繊維は、直径が約5ミクロン〜約20ミクロ
ン、好ましくは10〜18ミクロンの範囲である。もっ
と大きいまたはもっと小さい直径の繊維も満足すべきも
のであるが、繊維の直径が小さすぎると所望の強度を与
えず、また、繊維の直径が大きすぎると生じる強度は増
すが過度の重量を与え、経済的ではない可能性がある。 ある種の用途においては長い連続的なガラス繊維も満足
すべきものであるけれども、本発明の組成物においては
、短いガラス繊維を使用することが好ましい。約2.5
〜約12.5mmの長さのガラス繊維が適当である。幾
らか長いまたは幾らか短い長さもまた有用であるが、ガ
ラス繊維が長すぎると本組成物の加工性を減じ、一方繊
維が短すぎると所望の強度を与えない。本組成物中のガ
ラス繊維の実際の長さは、成分をブレンドまたは混合す
る方法にある程度依存するであろうと認識される。何故
ならば、これは、ガラス繊維の長さを機械的に破壊する
可能性があるからである。しかしながら、繊維のアスペ
クト比、即ち繊維の長さ対直径の比は、繊維の直径また
は繊維の長さよりももっと重要である。アスペクト比が
高ければ高いほど、強化効果はそれだけ一層良い。40
より上のアスペクト比が非常に適当である。
【0016】本発明はまた、少なくとも一種のオレフィ
ン性不飽和化合物及び一酸化炭素の線状交互ポリマーと
、サイジング物質のコーティングを有するガラス繊維強
化剤とを混合すること、並びに熱及び/または圧力の付
与によってこの混合物を強化された複合物に変換するこ
とを含み、ここで該サイジング物質がアミノシラン及び
未硬化エポキシ樹脂の両方の官能性を含有することを特
徴とする、強化された熱可塑性複合物の製造方法に関す
る。
ン性不飽和化合物及び一酸化炭素の線状交互ポリマーと
、サイジング物質のコーティングを有するガラス繊維強
化剤とを混合すること、並びに熱及び/または圧力の付
与によってこの混合物を強化された複合物に変換するこ
とを含み、ここで該サイジング物質がアミノシラン及び
未硬化エポキシ樹脂の両方の官能性を含有することを特
徴とする、強化された熱可塑性複合物の製造方法に関す
る。
【0017】一般に、このような強化されたポリケトン
複合物の製造のために用いられる方法は、それがポリマ
ー及び強化剤のよく混じり合った混合物を与える限り重
要ではない。一つの方法においては、EP−A−322
959(この文献を参照として本明細書中に取り入れる
)の主題である溶液法を使用することができる。あるい
は、これらの成分を、高温で例えば押出機または内部ミ
キサー中で接触させる。しかしながら、この方法は、短
い無機繊維、即ちぶち切り状繊維を専ら用いる必要性が
しばしばあったり、または繊維の破断が起きる可能性が
あるという点で幾らかの制限を有し、一方さらにまた、
粘度抑制の観点から、配合することができる繊維の量に
はしばしば限度がある。明らかにこのようなポリマー/
繊維混合物の粘度は、温度を上げることによって減少さ
せることができるが、温度が高すぎると、受け入れるこ
とができない程度のポリマー劣化を結果としてもたらす
可能性がある。非常に適切には、製造は、出口付近の上
部に第二押出機が固定されている第一押出機中に高温で
ポリマーを供給し、この第二押出機が、制御された方式
で第一押出機中のポリマー溶融物にガラス繊維を添加す
ることによって実施される。
複合物の製造のために用いられる方法は、それがポリマ
ー及び強化剤のよく混じり合った混合物を与える限り重
要ではない。一つの方法においては、EP−A−322
959(この文献を参照として本明細書中に取り入れる
)の主題である溶液法を使用することができる。あるい
は、これらの成分を、高温で例えば押出機または内部ミ
キサー中で接触させる。しかしながら、この方法は、短
い無機繊維、即ちぶち切り状繊維を専ら用いる必要性が
しばしばあったり、または繊維の破断が起きる可能性が
あるという点で幾らかの制限を有し、一方さらにまた、
粘度抑制の観点から、配合することができる繊維の量に
はしばしば限度がある。明らかにこのようなポリマー/
繊維混合物の粘度は、温度を上げることによって減少さ
せることができるが、温度が高すぎると、受け入れるこ
とができない程度のポリマー劣化を結果としてもたらす
可能性がある。非常に適切には、製造は、出口付近の上
部に第二押出機が固定されている第一押出機中に高温で
ポリマーを供給し、この第二押出機が、制御された方式
で第一押出機中のポリマー溶融物にガラス繊維を添加す
ることによって実施される。
【0018】本発明の強化された複合物中で用いること
ができる熱可塑性ポリマーは、一酸化炭素と、一つの特
定のオレフィン性化合物例えば炭素原子数12以下のア
ルケン好ましくはエテン、若しくはアリール置換された
アルケン好ましくはスチレンとの真のコポリマーであり
得、またはそれらのポリマーは、一酸化炭素と、一種以
上のオレフィン例えばエテン及びプロペンとのコポリマ
ーであってもよい。後者の場合には、好ましくはエテン
が主オレフィンとして用いられる。関連する交互コポリ
マーは、例えばEP−A−121965、EP−A−2
13671、EP−A−229408及びUS−A−3
914391からそれ自体は知られており、同様に、接
触共重合によるそれらの製造方法も、これらの引例から
知られている。適切な重合触媒は、パラジウム/ホスフ
ィン系をベースにしたものである。
ができる熱可塑性ポリマーは、一酸化炭素と、一つの特
定のオレフィン性化合物例えば炭素原子数12以下のア
ルケン好ましくはエテン、若しくはアリール置換された
アルケン好ましくはスチレンとの真のコポリマーであり
得、またはそれらのポリマーは、一酸化炭素と、一種以
上のオレフィン例えばエテン及びプロペンとのコポリマ
ーであってもよい。後者の場合には、好ましくはエテン
が主オレフィンとして用いられる。関連する交互コポリ
マーは、例えばEP−A−121965、EP−A−2
13671、EP−A−229408及びUS−A−3
914391からそれ自体は知られており、同様に、接
触共重合によるそれらの製造方法も、これらの引例から
知られている。適切な重合触媒は、パラジウム/ホスフ
ィン系をベースにしたものである。
【0019】本発明の組成物中で用いられる特に適当な
熱可塑性ポリマーは、エテンと一酸化炭素とのコポリマ
ー、エテンと、プロペンと、一酸化炭素とのターポリマ
ー、好ましくはポリマー連鎖中のエチレン対プロピレン
のモル比が少なくとも3:1であるものである。その他
のターポリマーは、エチレン及び一酸化炭素とブテン、
ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デ
セン、ドデセン、スチレン、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデ
セノール、6−クロロヘキセン、N−ビニルピロリドン
及びビニルホスホン酸ジエチルエステルとのターポリマ
ーであり、但し、ポリマー巨大分子中のエチレン対その
他の不飽和モノマーのモル比が少なくとも3:1、好ま
しくは少なくとも8:1である。
熱可塑性ポリマーは、エテンと一酸化炭素とのコポリマ
ー、エテンと、プロペンと、一酸化炭素とのターポリマ
ー、好ましくはポリマー連鎖中のエチレン対プロピレン
のモル比が少なくとも3:1であるものである。その他
のターポリマーは、エチレン及び一酸化炭素とブテン、
ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デ
セン、ドデセン、スチレン、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデ
セノール、6−クロロヘキセン、N−ビニルピロリドン
及びビニルホスホン酸ジエチルエステルとのターポリマ
ーであり、但し、ポリマー巨大分子中のエチレン対その
他の不飽和モノマーのモル比が少なくとも3:1、好ま
しくは少なくとも8:1である。
【0020】1〜2dl/gの60℃での極限粘度(L
VN60)に対応する分子量を有する、本明細書中で前
に述べたような熱可塑性ポリマーが特に好ましい。
VN60)に対応する分子量を有する、本明細書中で前
に述べたような熱可塑性ポリマーが特に好ましい。
【0021】本発明の強化された熱可塑性複合物中の強
化剤含量は、例えば約1容量%から約90容量%まで広
範囲に変化してよいが、一般的に5〜60容量%の範囲
であろう。質量基準(mass basis)で、強
化剤含量は、適切には組成物全体の約1〜45%、好ま
しくは5〜35%でよい。上記強化剤含量は、製造方法
によって並びに最終用途によって決定されるであろう。
化剤含量は、例えば約1容量%から約90容量%まで広
範囲に変化してよいが、一般的に5〜60容量%の範囲
であろう。質量基準(mass basis)で、強
化剤含量は、適切には組成物全体の約1〜45%、好ま
しくは5〜35%でよい。上記強化剤含量は、製造方法
によって並びに最終用途によって決定されるであろう。
【0022】本発明の複合物はまた、成分若しくは強化
されたポリマーの加工性を改良するためにまたはそれら
の性質を改善するために計画される、慣用の添加材例え
ば安定剤、酸化防止剤、離型剤、防炎剤及び加工助剤を
含んでよい。このような添加材は、サイジングされたガ
ラス繊維及びポリマーの混合の際に、その混合前に、ま
たはその混合に引き続いて添加される。
されたポリマーの加工性を改良するためにまたはそれら
の性質を改善するために計画される、慣用の添加材例え
ば安定剤、酸化防止剤、離型剤、防炎剤及び加工助剤を
含んでよい。このような添加材は、サイジングされたガ
ラス繊維及びポリマーの混合の際に、その混合前に、ま
たはその混合に引き続いて添加される。
【0023】強化されていないポリケトンのための特に
有用な加工助剤は、α−オレフィン部分及び必要に応じ
て部分的に金属イオンによって中和されたα,β−エチ
レン性不飽和カルボン酸部分を含有するポリマーを包含
する。これらのポリマーの例は、エチレン及びアクリル
酸若しくはメタクリル酸の市販コポリマー、またはイオ
ノマーとして知られている種類の、亜鉛若しくはカルシ
ウムで部分的に中和された対応するポリマーである。こ
のような物質は市販されている。このような加工助剤の
欠点は、強化されていないポリケトンと共に使用される
時には、機械的強度及び溶融安定性を減少させることで
あるが、EP−A−322959中で推挙された極性サ
イジングによってコーティングされたガラス繊維または
その他の市販の繊維によって強化されたポリケトンと共
に使用される時には、一般的にはこれらの性質は改善さ
れる。これらの添加材は溶融物に潤滑性を与えかつ繊維
とポリマーとの間の結合の程度を増加させると考えられ
る。
有用な加工助剤は、α−オレフィン部分及び必要に応じ
て部分的に金属イオンによって中和されたα,β−エチ
レン性不飽和カルボン酸部分を含有するポリマーを包含
する。これらのポリマーの例は、エチレン及びアクリル
酸若しくはメタクリル酸の市販コポリマー、またはイオ
ノマーとして知られている種類の、亜鉛若しくはカルシ
ウムで部分的に中和された対応するポリマーである。こ
のような物質は市販されている。このような加工助剤の
欠点は、強化されていないポリケトンと共に使用される
時には、機械的強度及び溶融安定性を減少させることで
あるが、EP−A−322959中で推挙された極性サ
イジングによってコーティングされたガラス繊維または
その他の市販の繊維によって強化されたポリケトンと共
に使用される時には、一般的にはこれらの性質は改善さ
れる。これらの添加材は溶融物に潤滑性を与えかつ繊維
とポリマーとの間の結合の程度を増加させると考えられ
る。
【0024】しかしながら、このような加工助剤は、本
発明の強化された複合物には好ましくは存在すべきでな
いことがむしろ驚くべきことに見い出された。何故なら
ば、それらの加工助剤は溶融安定性及び機械的強度の両
方にマイナスの影響を及ぼすからである。このことは、
他の慣用のサイジングと比較して本発明のサイジングが
無類の性質をもつことを更に示している。従って、高価
な添加材を省くことができ、且つ付加的なブレンド工程
が不必要となるので、それはまた予期されなかった利点
を提供する。
発明の強化された複合物には好ましくは存在すべきでな
いことがむしろ驚くべきことに見い出された。何故なら
ば、それらの加工助剤は溶融安定性及び機械的強度の両
方にマイナスの影響を及ぼすからである。このことは、
他の慣用のサイジングと比較して本発明のサイジングが
無類の性質をもつことを更に示している。従って、高価
な添加材を省くことができ、且つ付加的なブレンド工程
が不必要となるので、それはまた予期されなかった利点
を提供する。
【0025】従って、好ましい実施態様においては、加
工助剤例えばα−オレフィンと必要に応じて金属イオン
によって部分的に中和されたα,β−エチレン性不飽和
カルボン酸とのコポリマーは、本発明複合物中には実質
的に存在しない。「実質的に存在しない」という用語は
、質量基準で1%以下、好ましくは0.1%以下の存在
を意味する。
工助剤例えばα−オレフィンと必要に応じて金属イオン
によって部分的に中和されたα,β−エチレン性不飽和
カルボン酸とのコポリマーは、本発明複合物中には実質
的に存在しない。「実質的に存在しない」という用語は
、質量基準で1%以下、好ましくは0.1%以下の存在
を意味する。
【0026】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに説明す
る。
る。
【0027】実施例
(a)一酸化炭素、エテン及びプロペンの線状交互ター
ポリマーを、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸のアニ
オン、及び1,3−ビス−(ジフェニルホスフィノ)プ
ロパンから製造された触媒の存在下で製造した。このタ
ーポリマーは、220℃の結晶融点及び1.1dl/g
の極限粘度を有していた。
ポリマーを、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸のアニ
オン、及び1,3−ビス−(ジフェニルホスフィノ)プ
ロパンから製造された触媒の存在下で製造した。このタ
ーポリマーは、220℃の結晶融点及び1.1dl/g
の極限粘度を有していた。
【0028】(b)(a)において作られたターポリマ
ーのブレンドを、ホッパー中でポリマーニブ(poly
mer nibs)をぶち切り状の短いガラス繊維と
乾燥混合し、引き続いてこの混合物を押出し、それによ
ってポリマーを溶融することによって製造した。生成し
た線状押出物をニブの形状に加工し、今度はそれらを射
出成形して試験片にした。全部で8つの複合物を製造し
た。最初の4つは、ガラス(30重量%)及びターポリ
マー(70重量%)だけを含む。第二グループの4つは
、ガラス(30重量%)、ターポリマー(69重量%)
並びに、エチレンと部分的に亜鉛イオンによって中和さ
れたアクリル酸とのコポリマーであると考えられる市販
の加工助剤1重量%を含む。8つのすべての複合物、並
びに1つは加工助剤を含みそして1つは含まない2つの
強化されていないサンプルを、同一の加工条件下で押出
し、乾燥しそして射出成形して標準的な試験片にした。 使用されたガラス繊維は、(1)アミノシラン官能性及
び未硬化エポキシ官能性を含むサイジングを有するOC
F 429 YZ、(2)本発明によらない、アミ
ノシラン官能性及びポリウレタンによって硬化されたエ
ポキシ官能性を含むサイジングを有するPPG 22
517、(3)本発明によらない、EP−A−3229
59中で推挙された極性サイジングを有するOCF
492 AA、(4)本発明によらない、OCF
R23 DX1、であった。
ーのブレンドを、ホッパー中でポリマーニブ(poly
mer nibs)をぶち切り状の短いガラス繊維と
乾燥混合し、引き続いてこの混合物を押出し、それによ
ってポリマーを溶融することによって製造した。生成し
た線状押出物をニブの形状に加工し、今度はそれらを射
出成形して試験片にした。全部で8つの複合物を製造し
た。最初の4つは、ガラス(30重量%)及びターポリ
マー(70重量%)だけを含む。第二グループの4つは
、ガラス(30重量%)、ターポリマー(69重量%)
並びに、エチレンと部分的に亜鉛イオンによって中和さ
れたアクリル酸とのコポリマーであると考えられる市販
の加工助剤1重量%を含む。8つのすべての複合物、並
びに1つは加工助剤を含みそして1つは含まない2つの
強化されていないサンプルを、同一の加工条件下で押出
し、乾燥しそして射出成形して標準的な試験片にした。 使用されたガラス繊維は、(1)アミノシラン官能性及
び未硬化エポキシ官能性を含むサイジングを有するOC
F 429 YZ、(2)本発明によらない、アミ
ノシラン官能性及びポリウレタンによって硬化されたエ
ポキシ官能性を含むサイジングを有するPPG 22
517、(3)本発明によらない、EP−A−3229
59中で推挙された極性サイジングを有するOCF
492 AA、(4)本発明によらない、OCF
R23 DX1、であった。
【0029】(c)10個の試験片を標準的な機械的試
験に掛けた。強化されたサンプルの熱変形温度(1.8
2MPaでの)及び曲げ弾性率(23℃での)は、複合
物処方に拘わらず、それぞれ213(±2)℃及び6.
8(±0.2)GPaであった。(引張り)降伏強さは
、全長(span)対深さの比16を使用してASTM
D790 方法1、手順Bに従って測定された。さら
に、10個のニブ状サンプルの各々を、メルトフロー速
度(1kgの荷重を使用して250℃で)及びクロス・
オーバー・タイム(275℃及び1rad/secで)
の測定に掛けた。これらの結果を以下の表に示す。
験に掛けた。強化されたサンプルの熱変形温度(1.8
2MPaでの)及び曲げ弾性率(23℃での)は、複合
物処方に拘わらず、それぞれ213(±2)℃及び6.
8(±0.2)GPaであった。(引張り)降伏強さは
、全長(span)対深さの比16を使用してASTM
D790 方法1、手順Bに従って測定された。さら
に、10個のニブ状サンプルの各々を、メルトフロー速
度(1kgの荷重を使用して250℃で)及びクロス・
オーバー・タイム(275℃及び1rad/secで)
の測定に掛けた。これらの結果を以下の表に示す。
【0030】
表
ガラスの 加工助剤 メルトフロー速度 降伏強
さ クロスオーバータイムタイプ (1重量%
) (g/10分) (MPa,23
℃) (分) 無し
無し 17.4
40.6 56
.0 1 無し
4.4 126.7
50.0 2 無し
3.4 125.5
27.0 3
無し 2.6
95.0 18.5
4 無し 2.5
114.7
11.0無し 有り
11.7 26.4
49.0 1 有り
4.3 85
.2 39.0 2
有り 3.2
127.1 30.0
3 有り 2
.7 109.0
21.0 4 有り
2.1 127.1
10.0 上のデータは、ガラス繊維がポリケトンターポリマ
ーを強化することを示す。最良の引張り降伏強さは、タ
イプNo.1(加工助剤無し)、2(加工助剤有りまた
は無し)及び4(加工助剤有り)のガラスを用いたとき
に得られる。これらの結果はまた、加工助剤が純粋なタ
ーポリマー及び本発明の複合物(No.1)の降伏強さ
を減少させることを示す。
さ クロスオーバータイムタイプ (1重量%
) (g/10分) (MPa,23
℃) (分) 無し
無し 17.4
40.6 56
.0 1 無し
4.4 126.7
50.0 2 無し
3.4 125.5
27.0 3
無し 2.6
95.0 18.5
4 無し 2.5
114.7
11.0無し 有り
11.7 26.4
49.0 1 有り
4.3 85
.2 39.0 2
有り 3.2
127.1 30.0
3 有り 2
.7 109.0
21.0 4 有り
2.1 127.1
10.0 上のデータは、ガラス繊維がポリケトンターポリマ
ーを強化することを示す。最良の引張り降伏強さは、タ
イプNo.1(加工助剤無し)、2(加工助剤有りまた
は無し)及び4(加工助剤有り)のガラスを用いたとき
に得られる。これらの結果はまた、加工助剤が純粋なタ
ーポリマー及び本発明の複合物(No.1)の降伏強さ
を減少させることを示す。
【0031】純粋なターポリマー及び本発明の複合物(
No.1)の溶融安定性もまた、加工助剤の添加によっ
て減少するが、一方複合物No.2及び3の溶融安定性
はこのような添加によって増加する。複合物No.4の
溶融安定性は、加工助剤有りでも無しでも、受け入れら
れないほど低い。加工助剤無しの複合物No.1の溶融
安定性が最良であることは明白である。即ち、それは、
すべての試験された強化複合物の中で、最も長いクロス
・オーバー・タイム及び最も高いメルトフロー速度の両
方を示す。
No.1)の溶融安定性もまた、加工助剤の添加によっ
て減少するが、一方複合物No.2及び3の溶融安定性
はこのような添加によって増加する。複合物No.4の
溶融安定性は、加工助剤有りでも無しでも、受け入れら
れないほど低い。加工助剤無しの複合物No.1の溶融
安定性が最良であることは明白である。即ち、それは、
すべての試験された強化複合物の中で、最も長いクロス
・オーバー・タイム及び最も高いメルトフロー速度の両
方を示す。
【0032】結論として、これらの結果は、添加材無し
の複合物No.1がその他の複合物を上回る改良物であ
ることを示す。それは、試験されたその他の繊維上のサ
イジングよりもはるかに架橋を開始する可能性が少ない
ように見え、それ故それは、溶融加工するのに最も容易
な複合物であり、一方その降伏強さは、その他の複合物
の最良のものよりも僅かに0.4MPa小さいだけであ
る。それが持つもう一つの利点は、加工助剤を添加する
必要がないことである。
の複合物No.1がその他の複合物を上回る改良物であ
ることを示す。それは、試験されたその他の繊維上のサ
イジングよりもはるかに架橋を開始する可能性が少ない
ように見え、それ故それは、溶融加工するのに最も容易
な複合物であり、一方その降伏強さは、その他の複合物
の最良のものよりも僅かに0.4MPa小さいだけであ
る。それが持つもう一つの利点は、加工助剤を添加する
必要がないことである。
Claims (6)
- 【請求項1】 少なくとも一種のオレフィン性不飽和
化合物と一酸化炭素との線状交互ポリマー、並びにサイ
ジング物質のコーティングを有するガラス繊維強化剤を
含み、ここで該サイジング物質がアミノシラン及び未硬
化エポキシ樹脂の両方の官能性を含有することを特徴と
する強化された熱可塑性複合物。 - 【請求項2】 該サイジング物質が、“Owens
Corning 429YZ”ガラス繊維上に供給
される樹脂から成ることを特徴とする、請求項1記載の
複合物。 - 【請求項3】 該線状交互ポリマーが、エテン/一酸
化炭素コポリマーまたは少なくとも3:1のエテン対プ
ロペンモル比を有するエテン/プロペン/一酸化炭素タ
ーポリマーであることを特徴とする、請求項1または2
記載の複合物。 - 【請求項4】 該複合物中に、α−オレフィンと、必
要に応じて金属イオンによって部分的に中和されたα,
β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのよう
な加工助剤が実質的に存在しないことを特徴とする、請
求項1から3のいずれか一項に記載の複合物。 - 【請求項5】 1〜45質量%のガラス繊維強化剤を
含むことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項
に記載の複合物。 - 【請求項6】 少なくとも一種のオレフィン性不飽和
化合物及び一酸化炭素の線状交互ポリマーと、サイジン
グ物質のコーティングを有するガラス繊維強化剤とを混
合すること、並びに熱及び/または圧力の付与によって
この混合物を強化された複合物に変換することを含み、
ここで該サイジング物質がアミノシラン及び未硬化エポ
キシ樹脂の両方の官能性を含有することを特徴とする、
強化された熱可塑性複合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB9019513.2 | 1990-09-06 | ||
GB909019513A GB9019513D0 (en) | 1990-09-06 | 1990-09-06 | Reinforced thermoplastic composites |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Family
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Family Applications (1)
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JP3224282A Pending JPH04234456A (ja) | 1990-09-06 | 1991-09-04 | 強化された熱可塑性複合物 |
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EP (1) | EP0474309B1 (ja) |
JP (1) | JPH04234456A (ja) |
AU (1) | AU634088B2 (ja) |
BR (1) | BR9103820A (ja) |
CA (1) | CA2050660A1 (ja) |
DE (1) | DE69123516T2 (ja) |
ES (1) | ES2095905T3 (ja) |
GB (1) | GB9019513D0 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017105989A (ja) * | 2015-11-13 | 2017-06-15 | エーエムエス−パテント アクチェンゲゼルシャフト | 改善された特性を有するポリケトン成形材料、それから製造された成形品、及びその製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5274040A (en) * | 1992-10-16 | 1993-12-28 | Shell Oil Company | Reinforced polyketone polymers |
JPH08277334A (ja) | 1994-09-22 | 1996-10-22 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 摩擦装置 |
US6143860A (en) * | 1998-02-24 | 2000-11-07 | Shell Oil Company | Polyketone polymer composition |
US20020156207A1 (en) * | 2000-09-07 | 2002-10-24 | Junichi Imuta | Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof |
TW200842148A (en) * | 2007-04-24 | 2008-11-01 | Univ Far East | Composite material produced from recycled thermosetting plastic flour and preparing method thereof |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2495286A (en) * | 1949-06-08 | 1950-01-24 | Du Pont | Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same |
GB1081304A (en) * | 1965-03-23 | 1967-08-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to chemical compounds |
US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
US3914391A (en) * | 1973-03-26 | 1975-10-21 | Shell Oil Co | Preparation of HPd(CN){HD 3{B |
ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
DE3676800D1 (de) * | 1985-11-29 | 1991-02-14 | Shell Int Research | Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur copolymerisation von ethen mit kohlenmonoxid. |
EP0322959A3 (en) * | 1987-12-24 | 1990-12-19 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Fibre reinforced thermoplastic composites |
JP2843612B2 (ja) * | 1989-09-21 | 1999-01-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
US5034431A (en) * | 1990-09-06 | 1991-07-23 | Shell Oil Company | Reinforced polymers |
AU635662B2 (en) * | 1990-09-06 | 1993-03-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Reinforced thermoplastic composites |
-
1990
- 1990-09-06 GB GB909019513A patent/GB9019513D0/en active Pending
-
1991
- 1991-08-19 US US07/747,898 patent/US5158993A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-04 CA CA002050660A patent/CA2050660A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-04 BR BR919103820A patent/BR9103820A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-09-04 ES ES91202258T patent/ES2095905T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-04 DE DE69123516T patent/DE69123516T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-04 JP JP3224282A patent/JPH04234456A/ja active Pending
- 1991-09-04 EP EP91202258A patent/EP0474309B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-04 AU AU83634/91A patent/AU634088B2/en not_active Ceased
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017105989A (ja) * | 2015-11-13 | 2017-06-15 | エーエムエス−パテント アクチェンゲゼルシャフト | 改善された特性を有するポリケトン成形材料、それから製造された成形品、及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB9019513D0 (en) | 1990-10-24 |
DE69123516D1 (de) | 1997-01-23 |
EP0474309A2 (en) | 1992-03-11 |
BR9103820A (pt) | 1992-05-19 |
EP0474309A3 (en) | 1993-03-10 |
AU8363491A (en) | 1992-03-12 |
DE69123516T2 (de) | 1997-06-12 |
AU634088B2 (en) | 1993-02-11 |
ES2095905T3 (es) | 1997-03-01 |
US5158993A (en) | 1992-10-27 |
CA2050660A1 (en) | 1992-03-07 |
EP0474309B1 (en) | 1996-12-11 |
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