JP3067044B2 - 強化された熱可塑性複合物 - Google Patents
強化された熱可塑性複合物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
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Description
【０００１】本発明は、強化された熱可塑性複合物に関
する。さらに詳細には、本発明は、無機繊維状物質によ
って強化された線状交互ポリケトンポリマーをベースに
したこのような複合物及びその製造方法に関する。
する。さらに詳細には、本発明は、無機繊維状物質によ
って強化された線状交互ポリケトンポリマーをベースに
したこのような複合物及びその製造方法に関する。
【０００２】一酸化炭素と少なくとも一種のエチレン性
不飽和化合物との種類の線状交互ポリマーは、当該技術
分野において知られている。さらに最近に至っては、ポ
リケトンまたはポリケトンポリマーとして今や知られる
ようになったこの種類の線状交互ポリマーは、これらの
ポリマーがかなり入手し易くなったために一部ではより
大きな興味の対象となってきた。
不飽和化合物との種類の線状交互ポリマーは、当該技術
分野において知られている。さらに最近に至っては、ポ
リケトンまたはポリケトンポリマーとして今や知られる
ようになったこの種類の線状交互ポリマーは、これらの
ポリマーがかなり入手し易くなったために一部ではより
大きな興味の対象となってきた。
【０００３】これらのポリマーは、優れた熱可塑性樹脂
として確立した利用性を有する比較的高分子量の物質で
ある。これらのポリケトンポリマーは、熱可塑性樹脂の
ための慣用的な方法例えば押出、射出成形及び熱成形に
よって種々の形のある物品例えば食品及び飲料のための
容器並びに自動車用途のための部品及びハウジングに加
工される。しかしながら、ある種の特別な用途のために
は、ポリケトンポリマーの性質とは幾らか異なる性質を
有することが望ましいことが見い出された。ポリケトン
ポリマーの比較的望ましい性質を維持し、なおかつその
他の性質、例えば、引張り強さを改良することができれ
ば有益であろう。
として確立した利用性を有する比較的高分子量の物質で
ある。これらのポリケトンポリマーは、熱可塑性樹脂の
ための慣用的な方法例えば押出、射出成形及び熱成形に
よって種々の形のある物品例えば食品及び飲料のための
容器並びに自動車用途のための部品及びハウジングに加
工される。しかしながら、ある種の特別な用途のために
は、ポリケトンポリマーの性質とは幾らか異なる性質を
有することが望ましいことが見い出された。ポリケトン
ポリマーの比較的望ましい性質を維持し、なおかつその
他の性質、例えば、引張り強さを改良することができれ
ば有益であろう。
【０００４】より大きな引張り強さのポリケトンポリマ
ーを得るための一つの提案は、内部強化剤の使用による
ものである。ＥＰ−Ａ−３２２９５９は、強化剤が無機
繊維、特にガラス繊維の形態である強化されたポリケト
ンポリマーを開示している。強化剤としてガラス繊維を
うまく使用し得るかどうかは、ガラスとこのポリマーと
の適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）に一部依存す
る。この適合性は、さらに、強化されたポリマー中への
配合前にガラスに付与されるコーティングまたはサイジ
ング（ｓｉｚｉｎｇ）に依存することが多い。本発明の
目的は、繊維の上に特定のサイジングを施すことによっ
て改良された性質をもつガラス繊維強化ポリケトンポリ
マーを提供することである。
ーを得るための一つの提案は、内部強化剤の使用による
ものである。ＥＰ−Ａ−３２２９５９は、強化剤が無機
繊維、特にガラス繊維の形態である強化されたポリケト
ンポリマーを開示している。強化剤としてガラス繊維を
うまく使用し得るかどうかは、ガラスとこのポリマーと
の適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）に一部依存す
る。この適合性は、さらに、強化されたポリマー中への
配合前にガラスに付与されるコーティングまたはサイジ
ング（ｓｉｚｉｎｇ）に依存することが多い。本発明の
目的は、繊維の上に特定のサイジングを施すことによっ
て改良された性質をもつガラス繊維強化ポリケトンポリ
マーを提供することである。
【０００５】特定のアミノシランタイプ／ポリウレタン
サイジングを有するガラス繊維によって強化されたポリ
マーは、その他の物質によってサイジングされたガラス
繊維を用いる時よりも高い引張り強さを有することが判
明した。
サイジングを有するガラス繊維によって強化されたポリ
マーは、その他の物質によってサイジングされたガラス
繊維を用いる時よりも高い引張り強さを有することが判
明した。
【０００６】従って、本発明は、少なくとも一種のエチ
レン性不飽和化合物と一酸化炭素との線状交互ポリマ
ー、並びにサイジング物質のコーティングを有するガラ
ス繊維強化剤を含み、ここで該サイジング物質がアミノ
シラン及びポリウレタンの両方の官能性を含有すること
によって特徴付けられる強化された熱可塑性複合物に関
する。
レン性不飽和化合物と一酸化炭素との線状交互ポリマ
ー、並びにサイジング物質のコーティングを有するガラ
ス繊維強化剤を含み、ここで該サイジング物質がアミノ
シラン及びポリウレタンの両方の官能性を含有すること
によって特徴付けられる強化された熱可塑性複合物に関
する。
【０００７】本発明の強化ポリマーは、一酸化炭素と少
なくとも一種のエチレン性不飽和化合物、特に炭化水素
との線状交互ポリマーである。コモノマーとして適切に
用いられるエチレン性不飽和炭化水素は、２０個以下の
炭素原子、好ましくは１０個以下の炭素原子を有し、並
びに脂肪族例えばエテン及びその他のα−オレフィン例
えばプロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン及び１−ドデセンであるか、またはそ
うでなければ脂肪族分子上にアリール置換基、特にエチ
レン性不飽和の炭素原子上にアリール置換基を含むアリ
ール脂肪族である。この後者のタイプのエチレン性不飽
和炭化水素の例は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン及びｍ−プロピルスチレンである。好
ましいポリケトンポリマーは、一酸化炭素及びエテンの
コポリマー、または一酸化炭素、エテン及び少なくとも
３個の炭素原子の第二エチレン性不飽和炭化水素、特に
α−オレフィン例えばプロペンのターポリマーである。
なくとも一種のエチレン性不飽和化合物、特に炭化水素
との線状交互ポリマーである。コモノマーとして適切に
用いられるエチレン性不飽和炭化水素は、２０個以下の
炭素原子、好ましくは１０個以下の炭素原子を有し、並
びに脂肪族例えばエテン及びその他のα−オレフィン例
えばプロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン及び１−ドデセンであるか、またはそ
うでなければ脂肪族分子上にアリール置換基、特にエチ
レン性不飽和の炭素原子上にアリール置換基を含むアリ
ール脂肪族である。この後者のタイプのエチレン性不飽
和炭化水素の例は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン及びｍ−プロピルスチレンである。好
ましいポリケトンポリマーは、一酸化炭素及びエテンの
コポリマー、または一酸化炭素、エテン及び少なくとも
３個の炭素原子の第二エチレン性不飽和炭化水素、特に
α−オレフィン例えばプロペンのターポリマーである。
【０００８】本発明の強化ポリマー中に好ましいターポ
リマーが用いられる時には、第二炭化水素部分の組み込
み単位あたりエチレン部分の組み込み単位が少なくとも
２単位存在するであろう。好ましくは、第二炭化水素部
分の組み込み単位あたりエチレン部分の組み込み単位が
約１０単位〜約１００単位存在するであろう。それ故、
好ましいポリケトンのポリマー連鎖は、繰り返し式： −［−ＣＯ−（−ＣＨ2ＣＨ2−）−］x−［−ＣＯ−（−Ｇ−）−］y− （Ｉ） （式中、Ｇは、エチレン性不飽和を介して重合する少な
くとも３個の炭素原子の第二エチレン性不飽和炭化水素
部分であり、及びｙ：ｘの比は０．５より大きくはな
い）によって表される。好ましいコポリマーが用いられ
る時には、第二炭化水素は存在せず、またコポリマー
は、式中ｙがゼロである上記Ｉ式によって表される。ｙ
がゼロ以外である、即ちターポリマーが用いられる時に
は、−ＣＯ−（−ＣＨ2ＣＨ2−）−単位及び−ＣＯ−
（−Ｇ−）−単位は、ポリマー連鎖に沿ってランダムに
見い出され、そしてｙ：ｘの好ましい比は０．０１〜
０．１である。このポリマー連鎖の末端基即ち“キャッ
プ”は、ポリマーの製造の間にどんな物質が存在した
か、並びにポリマーが精製されたか否か及びどのように
精製されたかに依存するであろう。末端基の正確な特質
は、ポリマーの性質には何ら考慮に値する程度までは影
響を与えず、その結果ポリマーが上で述べたようなポリ
マー連鎖に関する式によって公正に表される。
リマーが用いられる時には、第二炭化水素部分の組み込
み単位あたりエチレン部分の組み込み単位が少なくとも
２単位存在するであろう。好ましくは、第二炭化水素部
分の組み込み単位あたりエチレン部分の組み込み単位が
約１０単位〜約１００単位存在するであろう。それ故、
好ましいポリケトンのポリマー連鎖は、繰り返し式： −［−ＣＯ−（−ＣＨ2ＣＨ2−）−］x−［−ＣＯ−（−Ｇ−）−］y− （Ｉ） （式中、Ｇは、エチレン性不飽和を介して重合する少な
くとも３個の炭素原子の第二エチレン性不飽和炭化水素
部分であり、及びｙ：ｘの比は０．５より大きくはな
い）によって表される。好ましいコポリマーが用いられ
る時には、第二炭化水素は存在せず、またコポリマー
は、式中ｙがゼロである上記Ｉ式によって表される。ｙ
がゼロ以外である、即ちターポリマーが用いられる時に
は、−ＣＯ−（−ＣＨ2ＣＨ2−）−単位及び−ＣＯ−
（−Ｇ−）−単位は、ポリマー連鎖に沿ってランダムに
見い出され、そしてｙ：ｘの好ましい比は０．０１〜
０．１である。このポリマー連鎖の末端基即ち“キャッ
プ”は、ポリマーの製造の間にどんな物質が存在した
か、並びにポリマーが精製されたか否か及びどのように
精製されたかに依存するであろう。末端基の正確な特質
は、ポリマーの性質には何ら考慮に値する程度までは影
響を与えず、その結果ポリマーが上で述べたようなポリ
マー連鎖に関する式によって公正に表される。
【０００９】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
によって測定される、１０００〜２００，０００の数平
均分子量のポリケトンポリマー、特に２０，０００〜９
０，０００の数平均分子量のポリケトンポリマーが特に
興味あるものである。これらのポリマーの物理的性質
は、分子量、ポリマーがコポリマーかまたはターポリマ
ーであるか、及び、ターポリマーの場合には、存在する
第二の炭化水素の性質及び割合に一部依存するであろ
う。これらのポリマーに関する典型的な融点は、１７５
℃〜３００℃、より特定的には２１０℃〜２７０℃であ
る。これらのポリマーは、６０℃でｍ-クレゾール中で
標準的なキャピラリー粘度測定装置を用いて測定すると
き、０．５ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇ、もっと頻繁には
０．８ｄｌ／ｇ〜４ｄｌ／ｇの極限粘度（ＬＶＮ）を有
する。比較的低いＬＶＮ、例えば０．８ｄｌ／ｇ〜１．
３５ｄｌ／ｇ、特に１．０ｄｌ／ｇ〜１．３ｄｌ／ｇの
ポリマーが本発明の複合物の製造のためには最も適して
いることが見い出された。
によって測定される、１０００〜２００，０００の数平
均分子量のポリケトンポリマー、特に２０，０００〜９
０，０００の数平均分子量のポリケトンポリマーが特に
興味あるものである。これらのポリマーの物理的性質
は、分子量、ポリマーがコポリマーかまたはターポリマ
ーであるか、及び、ターポリマーの場合には、存在する
第二の炭化水素の性質及び割合に一部依存するであろ
う。これらのポリマーに関する典型的な融点は、１７５
℃〜３００℃、より特定的には２１０℃〜２７０℃であ
る。これらのポリマーは、６０℃でｍ-クレゾール中で
標準的なキャピラリー粘度測定装置を用いて測定すると
き、０．５ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇ、もっと頻繁には
０．８ｄｌ／ｇ〜４ｄｌ／ｇの極限粘度（ＬＶＮ）を有
する。比較的低いＬＶＮ、例えば０．８ｄｌ／ｇ〜１．
３５ｄｌ／ｇ、特に１．０ｄｌ／ｇ〜１．３ｄｌ／ｇの
ポリマーが本発明の複合物の製造のためには最も適して
いることが見い出された。
【００１０】ポリケトンポリマーを製造するための一般
的方法は、米国特許第４，８４３，１４４号及び第４，
８８０，９０３号中に説明されている。一酸化炭素及び
エチレン性不飽和炭化水素を、好ましくはパラジウムの
化合物と、１８℃で水中で測定して２未満のｐＫａを有
する非ハロゲン化水素酸のアニオンと、及びリンの二座
配位子とから製造された触媒組成物の存在下で接触させ
る。
的方法は、米国特許第４，８４３，１４４号及び第４，
８８０，９０３号中に説明されている。一酸化炭素及び
エチレン性不飽和炭化水素を、好ましくはパラジウムの
化合物と、１８℃で水中で測定して２未満のｐＫａを有
する非ハロゲン化水素酸のアニオンと、及びリンの二座
配位子とから製造された触媒組成物の存在下で接触させ
る。
【００１１】本発明のポリマーは、その中に特定のタイ
プのコーティングまたはサイジングを有するガラス繊維
を存在させることによって強化される。“ガラス”とい
う用語は、一般にガラスと呼ばれる種類の複合金属シリ
ケートを指す通常の意味で用いられる。希土類金属酸化
物または遷移金属酸化物のその他の金属シリケートへの
添加は、時折、むしろ普通でない性質のガラスを生成さ
せるであろうけれども、本発明のガラス繊維を製造する
ガラスは、もっと普通のアルカリ金属またはアルカリ土
金属シリケートガラス、特に１種以上のアルミニウム、
カルシウム、ホウ素及びマグネシウムの酸化物を例示的
に含むシリケートガラスである。このようなガラスから
製造される繊維は一般的であり、市販されている。しか
しながら、ガラスの特定の寸法は、本発明の強化ポリマ
ー中での好結果の利用のためにある程度重要であり、そ
してガラスのサイジングまたはコーティングとして使用
される物質の性質は特に重要である。
プのコーティングまたはサイジングを有するガラス繊維
を存在させることによって強化される。“ガラス”とい
う用語は、一般にガラスと呼ばれる種類の複合金属シリ
ケートを指す通常の意味で用いられる。希土類金属酸化
物または遷移金属酸化物のその他の金属シリケートへの
添加は、時折、むしろ普通でない性質のガラスを生成さ
せるであろうけれども、本発明のガラス繊維を製造する
ガラスは、もっと普通のアルカリ金属またはアルカリ土
金属シリケートガラス、特に１種以上のアルミニウム、
カルシウム、ホウ素及びマグネシウムの酸化物を例示的
に含むシリケートガラスである。このようなガラスから
製造される繊維は一般的であり、市販されている。しか
しながら、ガラスの特定の寸法は、本発明の強化ポリマ
ー中での好結果の利用のためにある程度重要であり、そ
してガラスのサイジングまたはコーティングとして使用
される物質の性質は特に重要である。
【００１２】本発明の強化ポリマーにおいては、強化剤
として使用されるガラス繊維は、適切には、円形断面を
もつぶち切り状の（ｃｈｏｐｐｅｄ）ガラス繊維であ
る。これらの繊維は、適切には直径が５ミクロン〜２０
ミクロン、好ましくは８〜１５ミクロンの範囲である。
もっと大きいまたはもっと小さい直径の繊維もまた適当
であるが、繊維の直径が小さすぎると必要とされる強度
を与えず、また、繊維の直径が大きすぎると、生じる強
度は増加するが過度の重量を与える。ある種の用途にお
いては長い連続的なガラス線が存在する方が有益であろ
うけれども、本発明の強化ポリマーにおいては、短いガ
ラス繊維を使用することが好ましい。２．５ｍｍ〜１
２．５ｍｍの長さのガラス繊維が満足すべきものであ
る。もっと長いまたはもっと短い長さのものもまた有用
であるが、ガラス繊維の長さが長すぎるとポリマー -
ガラス混合物の加工性を減じ、一方繊維の長さが短すぎ
ると所望の強度を与えない。強化ポリマー中のガラス繊
維の実際の長さは、ポリマー及びガラス繊維をブレンド
または混合する方法にある程度依存するであろうことが
認識される。何故ならば、このプロセスは、繊維の長さ
を機械的に減少させる可能性があるからである。
として使用されるガラス繊維は、適切には、円形断面を
もつぶち切り状の（ｃｈｏｐｐｅｄ）ガラス繊維であ
る。これらの繊維は、適切には直径が５ミクロン〜２０
ミクロン、好ましくは８〜１５ミクロンの範囲である。
もっと大きいまたはもっと小さい直径の繊維もまた適当
であるが、繊維の直径が小さすぎると必要とされる強度
を与えず、また、繊維の直径が大きすぎると、生じる強
度は増加するが過度の重量を与える。ある種の用途にお
いては長い連続的なガラス線が存在する方が有益であろ
うけれども、本発明の強化ポリマーにおいては、短いガ
ラス繊維を使用することが好ましい。２．５ｍｍ〜１
２．５ｍｍの長さのガラス繊維が満足すべきものであ
る。もっと長いまたはもっと短い長さのものもまた有用
であるが、ガラス繊維の長さが長すぎるとポリマー -
ガラス混合物の加工性を減じ、一方繊維の長さが短すぎ
ると所望の強度を与えない。強化ポリマー中のガラス繊
維の実際の長さは、ポリマー及びガラス繊維をブレンド
または混合する方法にある程度依存するであろうことが
認識される。何故ならば、このプロセスは、繊維の長さ
を機械的に減少させる可能性があるからである。
【００１３】プラスチック物質のための強化剤として使
用されるガラス繊維は、サイジング物質またはサイジン
グ剤と呼ばれる物質のコーティングを有するであろう。
特定の理論によって拘束されることは望まないが、この
サイジング物質は、一種の“カップリング剤”としての
役割を果して、繊維とポリケトンポリマーとの界面のせ
ん断強さの性質に影響を与えるように思われる。別の表
現をすれば、サイジング物質の特質は、ポリマーとガラ
ス繊維との適合性、即ちポリマーと繊維がいかに良く接
着するかに影響を与えるであろう。繊維が強化ポリマー
の強さに寄与するためには、界面のせん断強さは、ポリ
マーとガラス繊維との間に良好な接着が存在するよう
に、ポリマーのせん断強さに少なくとも匹敵すべきであ
ろう。この界面のせん断強さはポリマーの極性によって
影響され、従って、ある種のポリマーに対し良く作用す
るサイジング物質が必ずしも他のポリマーに対しても良
く作用するとは限らないであろう。サイジングは、一般
的に、しばしばガラス繊維製造業者にとって独占的であ
る特定の化学構造によるよりもむしろサイズの一般的性
質によって特徴付けられる。さらにまた、サイジング物
質の特徴付けは、しばしば、存在する特定の基を同定す
ること無く炭化水素連鎖の末端部分に結合された置換基
の種類に関して行なわれる。このような特徴付けは、当
該技術においては十分に理解されている。線状交互ポリ
マーを強化するためには、種々のサイジングを有するガ
ラス繊維が有用である。しかしながら、繊維を特定のタ
イプのサイジング物質によって処理する時には、その結
果生成する強化されたポリマーは特に良好な引張り強さ
を有する。本発明のガラス繊維のために使用されるサイ
ジング剤は、ポリウレタンタイプのサイズ中にアミノシ
ラン部分を結合している。
用されるガラス繊維は、サイジング物質またはサイジン
グ剤と呼ばれる物質のコーティングを有するであろう。
特定の理論によって拘束されることは望まないが、この
サイジング物質は、一種の“カップリング剤”としての
役割を果して、繊維とポリケトンポリマーとの界面のせ
ん断強さの性質に影響を与えるように思われる。別の表
現をすれば、サイジング物質の特質は、ポリマーとガラ
ス繊維との適合性、即ちポリマーと繊維がいかに良く接
着するかに影響を与えるであろう。繊維が強化ポリマー
の強さに寄与するためには、界面のせん断強さは、ポリ
マーとガラス繊維との間に良好な接着が存在するよう
に、ポリマーのせん断強さに少なくとも匹敵すべきであ
ろう。この界面のせん断強さはポリマーの極性によって
影響され、従って、ある種のポリマーに対し良く作用す
るサイジング物質が必ずしも他のポリマーに対しても良
く作用するとは限らないであろう。サイジングは、一般
的に、しばしばガラス繊維製造業者にとって独占的であ
る特定の化学構造によるよりもむしろサイズの一般的性
質によって特徴付けられる。さらにまた、サイジング物
質の特徴付けは、しばしば、存在する特定の基を同定す
ること無く炭化水素連鎖の末端部分に結合された置換基
の種類に関して行なわれる。このような特徴付けは、当
該技術においては十分に理解されている。線状交互ポリ
マーを強化するためには、種々のサイジングを有するガ
ラス繊維が有用である。しかしながら、繊維を特定のタ
イプのサイジング物質によって処理する時には、その結
果生成する強化されたポリマーは特に良好な引張り強さ
を有する。本発明のガラス繊維のために使用されるサイ
ジング剤は、ポリウレタンタイプのサイズ中にアミノシ
ラン部分を結合している。
【００１４】本発明の強化ポリマー中で用いられるサイ
ジング剤の正確な性質は、やや不確かである。サイジン
グ剤は、典型的には、有機フィルム形成剤、有機官能シ
ラン、静電防止剤及び潤滑剤を含む。このシランは、一
端にシラン官能基を有し且つ他端にアミン官能基を有す
るメチレン基３個以下の連鎖を含むものと考えられる。
シラン官能基は、モノ−、ジ−若しくはトリアミノシラ
ン基、またはこれらの混合物から成る。ポリウレタン部
分は、好ましくはエポキシまたはエステル基から誘導さ
れ、そして脂肪族及び芳香族基を含む。このサイジング
剤は、水溶液としてガラス表面に塗布され、この水溶液
がシランを加水分解し、フィルム形成剤を分散させる。
加水分解されたシラン基はガラス繊維表面上の類似のシ
ラノール基と縮合し、そしてアミノ官能基は、ポリウレ
タン部分及び適宜のエポキシ部分を含むポリマー状フィ
ルム形成剤と反応する。本発明の強化されたポリマー中
で用いられるサイジング剤は、アミノシラン部分及びポ
リウレタン部分並びに必要に応じてエポキシ部分を含
む。この組み合わせは、本発明のサイジング剤を他の関
連するサイジング剤から区別するのに役立つ。このよう
なサイジング剤によってコーティングされた繊維は市販
されており、例えば、適当なサイジングは例えばＥＰ−
Ｂ−２０１６９１中に述べられている。
ジング剤の正確な性質は、やや不確かである。サイジン
グ剤は、典型的には、有機フィルム形成剤、有機官能シ
ラン、静電防止剤及び潤滑剤を含む。このシランは、一
端にシラン官能基を有し且つ他端にアミン官能基を有す
るメチレン基３個以下の連鎖を含むものと考えられる。
シラン官能基は、モノ−、ジ−若しくはトリアミノシラ
ン基、またはこれらの混合物から成る。ポリウレタン部
分は、好ましくはエポキシまたはエステル基から誘導さ
れ、そして脂肪族及び芳香族基を含む。このサイジング
剤は、水溶液としてガラス表面に塗布され、この水溶液
がシランを加水分解し、フィルム形成剤を分散させる。
加水分解されたシラン基はガラス繊維表面上の類似のシ
ラノール基と縮合し、そしてアミノ官能基は、ポリウレ
タン部分及び適宜のエポキシ部分を含むポリマー状フィ
ルム形成剤と反応する。本発明の強化されたポリマー中
で用いられるサイジング剤は、アミノシラン部分及びポ
リウレタン部分並びに必要に応じてエポキシ部分を含
む。この組み合わせは、本発明のサイジング剤を他の関
連するサイジング剤から区別するのに役立つ。このよう
なサイジング剤によってコーティングされた繊維は市販
されており、例えば、適当なサイジングは例えばＥＰ−
Ｂ−２０１６９１中に述べられている。
【００１５】ガラス繊維は、複合物の全質量の１重量％
〜４５質量％（％ｂｙ ｍａｓｓ）の量で適切に用いら
れる。複合物の全質量の１０質量％〜３５質量％のガラ
ス繊維の量が好ましい。
〜４５質量％（％ｂｙ ｍａｓｓ）の量で適切に用いら
れる。複合物の全質量の１０質量％〜３５質量％のガラ
ス繊維の量が好ましい。
【００１６】本発明はまた、少なくとも一種のエチレン
性不飽和化合物及び一酸化炭素の線状交互ポリマーと、
サイジング物質のコーティングを有するガラス繊維強化
剤とを混合すること、並びに熱及び／または圧力の付与
によってこの混合物を強化された複合物に変換すること
を包含し、ここで該サイジング物質がアミノシラン部分
及びポリウレタン部分の両方を含む、強化された熱可塑
性複合物の製造方法に関する。繊維によって強化された
ポリマーを製造する方法は、成分または強化ポリマーの
不当な分解を伴わずにこれらの成分の良好に混じり合っ
た混合物が得られる限り、重要ではない。ガラス繊維
は、しばしば、繊維製造業者から所望のサイジングが既
に存在する状態で得られる。あるいは、サイジング剤を
含まないガラス繊維を、ポリマーとガラス繊維とを混合
すると同時にサイジングによってコートすることもでき
る。一つの実施態様においては、これらの成分を乾燥混
合しそして熱及び圧力の付与によって強化ポリマーに変
換する。別の実施態様においては、これらの成分を押出
機を通過させて、強化されたポリマーを押出物として得
る。これらの成分はまた、高いせん断力で高温で操作さ
れているブレンダーによって混合される。
性不飽和化合物及び一酸化炭素の線状交互ポリマーと、
サイジング物質のコーティングを有するガラス繊維強化
剤とを混合すること、並びに熱及び／または圧力の付与
によってこの混合物を強化された複合物に変換すること
を包含し、ここで該サイジング物質がアミノシラン部分
及びポリウレタン部分の両方を含む、強化された熱可塑
性複合物の製造方法に関する。繊維によって強化された
ポリマーを製造する方法は、成分または強化ポリマーの
不当な分解を伴わずにこれらの成分の良好に混じり合っ
た混合物が得られる限り、重要ではない。ガラス繊維
は、しばしば、繊維製造業者から所望のサイジングが既
に存在する状態で得られる。あるいは、サイジング剤を
含まないガラス繊維を、ポリマーとガラス繊維とを混合
すると同時にサイジングによってコートすることもでき
る。一つの実施態様においては、これらの成分を乾燥混
合しそして熱及び圧力の付与によって強化ポリマーに変
換する。別の実施態様においては、これらの成分を押出
機を通過させて、強化されたポリマーを押出物として得
る。これらの成分はまた、高いせん断力で高温で操作さ
れているブレンダーによって混合される。
【００１７】本発明の強化ポリマーはまた、成分若しく
は強化されたポリマーの加工性を改良するためにまたは
それらの性質を改善するために計画される、慣用の添加
物例えば安定剤、酸化防止剤、離型剤、防炎剤及び加工
助剤を含んでよい。このような添加物は、サイジングさ
れたガラス繊維及びポリマーの混合の際に、その混合前
に、またはその混合に引き続いて添加される。
は強化されたポリマーの加工性を改良するためにまたは
それらの性質を改善するために計画される、慣用の添加
物例えば安定剤、酸化防止剤、離型剤、防炎剤及び加工
助剤を含んでよい。このような添加物は、サイジングさ
れたガラス繊維及びポリマーの混合の際に、その混合前
に、またはその混合に引き続いて添加される。
【００１８】特に有用な加工助剤は、α−オレフィン部
分及び、必要に応じて部分的に金属イオンによって中和
されていてよいα，β−エチレン性不飽和カルボン酸部
分を含むポリマーを包含する。これらのポリマーの例
は、エチレン及びアクリル酸若しくはメタクリル酸の市
販コポリマー、またはイオノマーとして知られている種
類の、亜鉛若しくはカルシウムで部分的に中和されたポ
リマーである。
分及び、必要に応じて部分的に金属イオンによって中和
されていてよいα，β−エチレン性不飽和カルボン酸部
分を含むポリマーを包含する。これらのポリマーの例
は、エチレン及びアクリル酸若しくはメタクリル酸の市
販コポリマー、またはイオノマーとして知られている種
類の、亜鉛若しくはカルシウムで部分的に中和されたポ
リマーである。
【００１９】本発明のガラス繊維によって強化されたポ
リケトンポリマーは、改良された性質例えば引張り強さ
を有する均一な混合物である。それ故、強化ポリマー
は、強さを必要とする鋳型成形されたまたはその他の方
法で成形された物品が望まれる場合には、特に有用であ
る。このような応用の例は、自動車用途のための内部及
び外部部品及びハウジングの製造並びに建設産業におけ
る用途のための構造部品の製造である。
リケトンポリマーは、改良された性質例えば引張り強さ
を有する均一な混合物である。それ故、強化ポリマー
は、強さを必要とする鋳型成形されたまたはその他の方
法で成形された物品が望まれる場合には、特に有用であ
る。このような応用の例は、自動車用途のための内部及
び外部部品及びハウジングの製造並びに建設産業におけ
る用途のための構造部品の製造である。
【００２０】
【実施例】本発明を、非限定的な以下の実施例によって
さらに説明する。
さらに説明する。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】実施例Ｉ 一酸化炭素、エチレン及びプロピレンの２種類の線状交
互ターポリマー、一つは６０℃、ｍ-クレゾール中で
１．１４ｄｌ／ｇの極限粘度を有するもの（ポリマー
Ｃ）、そしてもう一つは６０℃、ｍ-クレゾール中で
１．７９ｄｌ／ｇの極限粘度を有するもの（ポリマー
Ｄ）から、多数の強化ポリマーを製造した。これらのポ
リマーはアミノシラン部分、ポリウレタン部分及びエポ
キシ部分を含有するガラス繊維“Ｆ”を含んでいた。こ
れらの複合物の引張り強さを測定し、その結果を表ＩＶ
中に示す。
互ターポリマー、一つは６０℃、ｍ-クレゾール中で
１．１４ｄｌ／ｇの極限粘度を有するもの（ポリマー
Ｃ）、そしてもう一つは６０℃、ｍ-クレゾール中で
１．７９ｄｌ／ｇの極限粘度を有するもの（ポリマー
Ｄ）から、多数の強化ポリマーを製造した。これらのポ
リマーはアミノシラン部分、ポリウレタン部分及びエポ
キシ部分を含有するガラス繊維“Ｆ”を含んでいた。こ
れらの複合物の引張り強さを測定し、その結果を表ＩＶ
中に示す。
【００２９】表ＩＶ スクリュー速度 溶融温度 ガラス含量 引張り強さ複合物 ポリマー ＲＰＭ ℃ 重量％ ＭＰａ １ Ｃ ４５ ２４５ １５ ８０．７ ２ Ｄ ４５ ２４５ １５ ６８．９ ３ Ｃ １００ ２４５ １５ ７１．７ ４ Ｄ １００ ２４５ １５ ６８．９ ５ Ｃ ４５ ２８０ １５ ８８．３ ６ Ｄ ４５ ２８０ １５ ８１．４ ７ Ｃ １００ ２８０ １５ ７７．２ ８ Ｄ １００ ２８０ １５ ７５．２ より低いＬＶＮ物質は引張り強さに関して最良の結果を
与えることを見ることができる。
与えることを見ることができる。
【００３０】実施例ＩＩ 実施例Ｉ中で“Ｆ”として同定したガラス繊維３０重量
％を含む、ポリマーＤ及びＣの強化ポリマー複合物を製
造した。このとき、すべての強化ポリマーは、加工助剤
として、部分的にＺｎ中和されたエチレン及びメタクリ
ル酸の酸性コポリマー１重量％を含む。生成した複合物
の種々の機械的性質を慣用の方法によって測定した結果
を表Ｖに示す。また、比較のために未充填ポリマー（ガ
ラスを含まない）に関する値も示す。
％を含む、ポリマーＤ及びＣの強化ポリマー複合物を製
造した。このとき、すべての強化ポリマーは、加工助剤
として、部分的にＺｎ中和されたエチレン及びメタクリ
ル酸の酸性コポリマー１重量％を含む。生成した複合物
の種々の機械的性質を慣用の方法によって測定した結果
を表Ｖに示す。また、比較のために未充填ポリマー（ガ
ラスを含まない）に関する値も示す。
【００３１】表Ｖ 性質 未充填 強化ポリマーＤ 強化ポリマーＣ 引張り強さ、ＭＰａ 58.6 111.0 131.7 破断時の伸び、％ 300 3 3 引張り弾性率、ＧＰａ 1.35 6.55 6.96 曲げ強さ、ＭＰａ 55.2 175 203 曲げ弾性率、ＧＰａ 1.56 6.58 7.17 アイゾッド衝撃強さ、m.kg/m 16 15 13 ガードナー衝撃強さ、cm.kg ＞370 4.6 6.9 熱たわみ温度、1.82 MPaでの℃ 90 202 211実施例ＩＩＩ 実施例Ｉ中のポリマーＣと名付けられた線状交互ターポ
リマー、部分的に中和された酸性ポリマー及び“Ｆ”と
名付けられたガラス繊維の混合物を二軸スクリュー押出
機を通して通過させることによって強化されたブレンド
を製造した。このようにして製造したすべてのブレンド
は、６９重量％の線状交互ターポリマー、３０重量％の
ガラス繊維、並びに１重量％の、デュポン社によって供
給されるエチレン及びメタクリル酸の部分的に中和され
た酸性ポリマー（商標ＳＵＲＬＹＮ）またはアライドシ
グナル社によって供給されるエチレン／アクリル酸コポ
リマー（商標ＡＣＬＹＮ）を含む。これらの部分的に中
和されたコポリマーは、分子量、％組成及び／または中
和度において異なっていた。強化されたブレンドの機械
的性質を慣用の方法によって測定し、その結果を表ＶＩ
に報告する。また、対照として、ガラス繊維によって強
化されているが部分的に中和された酸性ポリマーを含ま
ないターポリマーの性質も測定した。
リマー、部分的に中和された酸性ポリマー及び“Ｆ”と
名付けられたガラス繊維の混合物を二軸スクリュー押出
機を通して通過させることによって強化されたブレンド
を製造した。このようにして製造したすべてのブレンド
は、６９重量％の線状交互ターポリマー、３０重量％の
ガラス繊維、並びに１重量％の、デュポン社によって供
給されるエチレン及びメタクリル酸の部分的に中和され
た酸性ポリマー（商標ＳＵＲＬＹＮ）またはアライドシ
グナル社によって供給されるエチレン／アクリル酸コポ
リマー（商標ＡＣＬＹＮ）を含む。これらの部分的に中
和されたコポリマーは、分子量、％組成及び／または中
和度において異なっていた。強化されたブレンドの機械
的性質を慣用の方法によって測定し、その結果を表ＶＩ
に報告する。また、対照として、ガラス繊維によって強
化されているが部分的に中和された酸性ポリマーを含ま
ないターポリマーの性質も測定した。
【００３２】表ＶＩ 部分的に中和された 引張り強さ 曲げ強さ 曲げ弾性率酸性ポリマー 金属塩 ＭＰａ ＭＰａ ＧＰａ 対照 無し １１６ １７２ ６．４７ ＳＵＲＬＹＮ ９０２０ Ｚｎ １２３ １８４ ６．５２ ＳＵＲＬＹＮ ９４５０ Ｚｎ １２６ １８８ ６．６１ ＳＵＲＬＹＮ ９６５０ Ｚｎ １１９ １８３ ６．３６ ＳＵＲＬＹＮ ９７２０ Ｚｎ １１６ １８０ ６．４７ ＳＵＲＬＹＮ ９９７０ Ｚｎ １１４ １７７ ６．２９ ＡＣＬＹＮ ２０１Ａ Ｃａ １３２ １９９ ６．８７ ＡＣＬＹＮ ２４６Ａ Ｍｇ １１２ １７４ ６．７４ ＡＣＬＹＮ ２９１Ａ Ｚｎ １２８ １９１ ６．７９ ＡＣＬＹＮ ２９５Ａ Ｚｎ １２５ １９０ ６．６７。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・ジヨセフ・ドルチエ アメリカ合衆国、ニユー・ジヤージー・ 07981、スターリング、チエスナツト・ ストリート・410 (56)参考文献 特開 平１−287165（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/08
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも一種のエチレン性不飽和化合
物と一酸化炭素とからなり、６０℃でｍ-クレゾール中
で測定して０．８〜１．３５ｄｌ／ｇの極限粘度を有す
る線状交互ポリマー、並びにサイジング物質のコーティ
ングを有するガラス繊維強化剤を含み、ここで該サイジ
ング物質がアミノシラン部分及びポリウレタン部分の両
方を含有することによって特徴付けられる強化された熱
可塑性複合物。 - 【請求項２】 該サイジング物質が、さらにエポキシ部
分を含むことを特徴とする、請求項１記載の複合物。 - 【請求項３】 該線状交互ポリマーがエテン／一酸化炭
素コポリマー、または繰り返し式： −［−ＣＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２）−］ｘ−［−ＣＯ−
（−Ｇ−）−］ｙ− （Ｉ） （式中、Ｇは、エチレン性不飽和を介して重合する少な
くとも３個の炭素原子の第二エチレン性不飽和炭化水素
部分であり、及び、ｙ：ｘ≦０．５である）を有するタ
ーポリマーであることを特徴とする、請求項１または２
記載の複合物。 - 【請求項４】 α−オレフィン部分及びα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸部分を含有する、亜鉛、マグネシ
ウムまたはカルシウムで部分的に中和された酸性ポリマ
ーをさらに含むことを特徴とする、請求項１から３のい
ずれか一項に記載の複合物。 - 【請求項５】 該酸性ポリマーがエテンと炭素原子４以
下のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマ
ーであることを特徴とする、請求項４記載の複合物。 - 【請求項６】 該酸性ポリマーのカルボン酸基が亜鉛、
マグネシウムまたはカルシウムイオンによって１０〜９
０％中和されていることを特徴とする、請求項４または
５記載の複合物。 - 【請求項７】 部分的に中和された該酸性ポリマーが、
部分的に中和された酸性ポリマー及び線状交互ポリマー
の合計質量の０．０１〜１０質量％の量で存在すること
を特徴とする、請求項４から６のいずれか一項に記載の
複合物。 - 【請求項８】 複合物の全質量の１〜４５質量％のガラ
ス繊維強化剤を含むことを特徴とする、請求項１から７
のいずれか一項に記載の複合物。 - 【請求項９】 少なくとも一種のエチレン性不飽和化合
物及び一酸化炭素からなり、６０℃でｍ-クレゾール中
で測定して０．８〜１．３５ｄｌ／ｇの極限粘度を有す
る線状交互ポリマーと、サイジング物質のコーティング
を有するガラス繊維強化剤とを混合すること、並びに熱
及び／または圧力の付与によってこの混合物を強化複合
物に変換することを含み、ここで該サイジング物質がア
ミノシラン部分及びポリウレタン部分の両方を含有する
ことを特徴とする、強化された熱可塑性複合物の製造方
法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US57913690A | 1990-09-06 | 1990-09-06 | |
| US57913590A | 1990-09-06 | 1990-09-06 | |
| US579136 | 1990-09-06 | ||
| US07/579,433 US5034431A (en) | 1990-09-06 | 1990-09-06 | Reinforced polymers |
| US579135 | 1990-09-06 | ||
| US579433 | 1990-09-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04363335A JPH04363335A (ja) | 1992-12-16 |
| JP3067044B2 true JP3067044B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=27416315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3224281A Expired - Lifetime JP3067044B2 (ja) | 1990-09-06 | 1991-09-04 | 強化された熱可塑性複合物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0474308B1 (ja) |
| JP (1) | JP3067044B2 (ja) |
| AU (1) | AU635662B2 (ja) |
| BR (1) | BR9103821A (ja) |
| CA (1) | CA2050638A1 (ja) |
| DE (1) | DE69124033T2 (ja) |
| ES (1) | ES2096618T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102432402B1 (ko) * | 2017-12-22 | 2022-08-16 | 에이치에스디엔진 주식회사 | 체인조립용 지그 및 이를 이용한 체인조립 방법 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9019513D0 (en) * | 1990-09-06 | 1990-10-24 | Shell Int Research | Reinforced thermoplastic composites |
| US6143860A (en) * | 1998-02-24 | 2000-11-07 | Shell Oil Company | Polyketone polymer composition |
| US6221951B1 (en) | 1998-05-21 | 2001-04-24 | General Electric Company | Ketone polymer/fiber compositions |
| CN106633786B (zh) * | 2016-11-08 | 2018-12-14 | 威海联桥新材料科技股份有限公司 | 聚酮/聚对苯二甲酰己二胺合金材料及其制备方法 |
| CN111499892A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-08-07 | 开化瑞达塑胶科技有限公司 | 玻璃纤维增强的高强度耐热型氨基模塑料的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2007727B1 (ja) * | 1968-05-03 | 1973-03-16 | Ppg Industries Inc | |
| EP0322959A3 (en) * | 1987-12-24 | 1990-12-19 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Fibre reinforced thermoplastic composites |
| US4880865A (en) * | 1988-08-31 | 1989-11-14 | Shell Oil Company | Mica and glass reinforced polyketone polymers |
-
1991
- 1991-09-04 ES ES91202257T patent/ES2096618T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-04 AU AU83635/91A patent/AU635662B2/en not_active Ceased
- 1991-09-04 BR BR919103821A patent/BR9103821A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-09-04 DE DE69124033T patent/DE69124033T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-04 JP JP3224281A patent/JP3067044B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-04 CA CA002050638A patent/CA2050638A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-04 EP EP91202257A patent/EP0474308B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102432402B1 (ko) * | 2017-12-22 | 2022-08-16 | 에이치에스디엔진 주식회사 | 체인조립용 지그 및 이를 이용한 체인조립 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2050638A1 (en) | 1992-03-07 |
| ES2096618T3 (es) | 1997-03-16 |
| AU635662B2 (en) | 1993-03-25 |
| JPH04363335A (ja) | 1992-12-16 |
| EP0474308A2 (en) | 1992-03-11 |
| DE69124033T2 (de) | 1997-06-26 |
| DE69124033D1 (de) | 1997-02-20 |
| AU8363591A (en) | 1992-03-12 |
| EP0474308B1 (en) | 1997-01-08 |
| BR9103821A (pt) | 1992-05-19 |
| EP0474308A3 (en) | 1993-03-10 |
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