JPH06263955A - 繊維強化シクロオレフィン共重合体材料、その製造方法及びその材料から得られる成形品 - Google Patents
繊維強化シクロオレフィン共重合体材料、その製造方法及びその材料から得られる成形品Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 少なくとも１８０℃の熱変形点及び良好な熱
可塑性加工性を有する、シクロオレフィン重合体を基材
とした繊維強化材料を提供する 【構成】 １−９９重量％の強化繊維及び９９−１重量
％のシクロオレフィン共重合体を含んで成る繊維強化シ
クロオレフィン重合体材料。該シクロオレフィン共重合
体は、ａ）ノルボルネンから誘導される少なくとも１種
のポリシクロオレフィン、並びにｂ）炭素原子数４〜１
２のモノシクロオレフィンから選択される少なくとも１
種のオレフィン及び／又は非環式オレフィンの群から製
造される。シクロオレフィン共重合体分子中において、
ポリシクロオレフィンのモノマー単位は、それぞれの場
合において、モノシクロオレフィンのモノマー単位及び
／又は非環式オレフィンのモノマー単位によって分離さ
れている。
可塑性加工性を有する、シクロオレフィン重合体を基材
とした繊維強化材料を提供する 【構成】 １−９９重量％の強化繊維及び９９−１重量
％のシクロオレフィン共重合体を含んで成る繊維強化シ
クロオレフィン重合体材料。該シクロオレフィン共重合
体は、ａ）ノルボルネンから誘導される少なくとも１種
のポリシクロオレフィン、並びにｂ）炭素原子数４〜１
２のモノシクロオレフィンから選択される少なくとも１
種のオレフィン及び／又は非環式オレフィンの群から製
造される。シクロオレフィン共重合体分子中において、
ポリシクロオレフィンのモノマー単位は、それぞれの場
合において、モノシクロオレフィンのモノマー単位及び
／又は非環式オレフィンのモノマー単位によって分離さ
れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、モノマーとして少なく
とも１種のポリシクロオレフィン（例えばノルボルネ
ン）並びに少なくとも１種のモノシクロオレフィン及び
／又は１種の非環式オレフィンよりなり、そして繊維、
特にガラス繊維によって強化された、「化学的に均質
な」シクロオレフィン共重合体に関する。
とも１種のポリシクロオレフィン（例えばノルボルネ
ン）並びに少なくとも１種のモノシクロオレフィン及び
／又は１種の非環式オレフィンよりなり、そして繊維、
特にガラス繊維によって強化された、「化学的に均質
な」シクロオレフィン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロオレフィン共重合体はすぐれたレ
ベルの性質を有する種類の重合体である。これらは特
に、高い熱変形点、加水分解安定性、低い吸水性、耐候
性及び高い剛性によって特徴づけられる。
ベルの性質を有する種類の重合体である。これらは特
に、高い熱変形点、加水分解安定性、低い吸水性、耐候
性及び高い剛性によって特徴づけられる。
【０００３】シクロオレフィンは各種触媒によって重合
しうることが知られている。重合はここでは、触媒によ
り、開環（ＵＳ ３，５５７，０７２）又は二重結合の
開裂（ＥＰ １５６４６４、ＵＳ ５，０８７，６７
７）によって進む。
しうることが知られている。重合はここでは、触媒によ
り、開環（ＵＳ ３，５５７，０７２）又は二重結合の
開裂（ＥＰ １５６４６４、ＵＳ ５，０８７，６７
７）によって進む。
【０００４】強化用物質をシクロオレフィン共重合体に
配合しうることは公知である。例えば、ＪＰ ３２０７
７３９、ＤＤ ２０３０５９及びＥＰ ４５１８５８に
は、シクロオレフィンとエチレンとの又はポリシクロオ
レフィンとエチレンとのランダム重合体よりなる熱可塑
性組み合わせ物が報告されている。そのような熱可塑性
組み合わせ物は、例えば、剛性が著しく高い特徴を有す
る。しかしながら、これらの材料は、非晶質であるた
め、ガラス転移温度より少なくとも１７０℃高い温度で
処理しなければならないという決定的な欠点を有する。
シクロオレフィン重合体の熱安定性は３５０℃以下で保
証されているに過ぎないので、ＪＰ ３２０７７３９、
ＤＤ ２０３０５９及びＥＰ ４５１８５８に記載の混
合物の熱変形点は辛うじて最高１８０℃となる。
配合しうることは公知である。例えば、ＪＰ ３２０７
７３９、ＤＤ ２０３０５９及びＥＰ ４５１８５８に
は、シクロオレフィンとエチレンとの又はポリシクロオ
レフィンとエチレンとのランダム重合体よりなる熱可塑
性組み合わせ物が報告されている。そのような熱可塑性
組み合わせ物は、例えば、剛性が著しく高い特徴を有す
る。しかしながら、これらの材料は、非晶質であるた
め、ガラス転移温度より少なくとも１７０℃高い温度で
処理しなければならないという決定的な欠点を有する。
シクロオレフィン重合体の熱安定性は３５０℃以下で保
証されているに過ぎないので、ＪＰ ３２０７７３９、
ＤＤ ２０３０５９及びＥＰ ４５１８５８に記載の混
合物の熱変形点は辛うじて最高１８０℃となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】重合体材料の開発の目
的は、常に最高の熱変形点を確立することにある。従っ
て、本発明の目的とするところは、少なくとも１８０℃
の熱変形点及び良好な熱可塑性加工性を有する、シクロ
オレフィン重合体を基材とした繊維強化材料を提供する
ことである。この目的は本発明によって達成される。
的は、常に最高の熱変形点を確立することにある。従っ
て、本発明の目的とするところは、少なくとも１８０℃
の熱変形点及び良好な熱可塑性加工性を有する、シクロ
オレフィン重合体を基材とした繊維強化材料を提供する
ことである。この目的は本発明によって達成される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、１−９
９重量％の強化用繊維及び９９−１重量％の少なくとも
１種のシクロオレフィン共重合体を含んで成る繊維強化
シクロオレフィン重合体材料が提供され、このシクロオ
レフィン共重合体は、（ａ）式Ｉ−ＶＩ：
９重量％の強化用繊維及び９９−１重量％の少なくとも
１種のシクロオレフィン共重合体を含んで成る繊維強化
シクロオレフィン重合体材料が提供され、このシクロオ
レフィン共重合体は、（ａ）式Ｉ−ＶＩ：
【化１１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及
びＲ８は、同一でもよく又は異なっていてもよい水素原
子又はＣ６−Ｃ１６アリール基若しくはＣ１−Ｃ８アル
キル基である）で表される少なくとも１種のポリシクロ
オレフィン、並びに（ｂ−１）式ＶＩＩ：
びＲ８は、同一でもよく又は異なっていてもよい水素原
子又はＣ６−Ｃ１６アリール基若しくはＣ１−Ｃ８アル
キル基である）で表される少なくとも１種のポリシクロ
オレフィン、並びに（ｂ−１）式ＶＩＩ：
【化１２】 （式中、ｎは２−１０の数である）で表されるモノシク
ロオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィ
ン、及び／又は（ｂ−２）非環式オレフィンＶＩＩＩの
群：
ロオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィ
ン、及び／又は（ｂ−２）非環式オレフィンＶＩＩＩの
群：
【化１３】 （式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一でもよ
く又は異なっていてもよい水素原子又はＣ１−Ｃ８アル
キル基である）から製造されたものであり、シクロオレ
フィン共重合体分子中、式Ｉ−ＶＩで表されるポリシク
ロオレフィンのモノマー単位がそれぞれの場合におい
て、式ＶＩＩで表されるモノシクロオレフィンのモノマ
ー単位及び／又は式ＶＩＩＩの非環式オレフィンのモノ
マー単位によって分離されている。このシクロオレフィ
ン重合体材料は式Ｉ−ＶＩのポリシクロオレフィン、式
ＶＩＩのモノシクロオレフィン及び／又は式ＶＩＩＩの
非環式オレフィンが重合体分子内でランダムに分布して
いるのではなく、２つのポリシクロオレフィンモノマー
単位はすぐ隣にはなく、それぞれの場合、少なくとも１
つのモノマー単位ＶＩＩ及び／又はＶＩＩＩによって分
離されているという特徴を有する。モノマーＶＩＩＩは
常に存在させるのが好ましく、モノマーＶＩＩをさらに
存在させてもよい。
く又は異なっていてもよい水素原子又はＣ１−Ｃ８アル
キル基である）から製造されたものであり、シクロオレ
フィン共重合体分子中、式Ｉ−ＶＩで表されるポリシク
ロオレフィンのモノマー単位がそれぞれの場合におい
て、式ＶＩＩで表されるモノシクロオレフィンのモノマ
ー単位及び／又は式ＶＩＩＩの非環式オレフィンのモノ
マー単位によって分離されている。このシクロオレフィ
ン重合体材料は式Ｉ−ＶＩのポリシクロオレフィン、式
ＶＩＩのモノシクロオレフィン及び／又は式ＶＩＩＩの
非環式オレフィンが重合体分子内でランダムに分布して
いるのではなく、２つのポリシクロオレフィンモノマー
単位はすぐ隣にはなく、それぞれの場合、少なくとも１
つのモノマー単位ＶＩＩ及び／又はＶＩＩＩによって分
離されているという特徴を有する。モノマーＶＩＩＩは
常に存在させるのが好ましく、モノマーＶＩＩをさらに
存在させてもよい。
【０００７】それぞれの場合において、ただ１つのモノ
マー単位ＶＩＩ又はＶＩＩＩ、特にＶＩＩＩのみを２つ
のポリシクロオレフィンモノマー単位の間に配置させる
のが好ましい。上記モノマーが規則的に配列した重合体
は、以後「化学的に均質な」ものと記す。この言葉はこ
こでは幾分ＥＰ ０ ５０３ ４２２より狭い意味で用
いる。
マー単位ＶＩＩ又はＶＩＩＩ、特にＶＩＩＩのみを２つ
のポリシクロオレフィンモノマー単位の間に配置させる
のが好ましい。上記モノマーが規則的に配列した重合体
は、以後「化学的に均質な」ものと記す。この言葉はこ
こでは幾分ＥＰ ０ ５０３ ４２２より狭い意味で用
いる。
【０００８】繊維強化シクロオレフィン共重合体材料が
多数のシクロオレフィン共重合体を含んで成るならば、
各共重合体は「化学的に均質な」ものである。化学的に
均質なシクロオレフィン共重合体の製造については、ヨ
ーロッパ特許出願ＥＰ ０５０３ ４２２に記載があ
り、これは後述する。
多数のシクロオレフィン共重合体を含んで成るならば、
各共重合体は「化学的に均質な」ものである。化学的に
均質なシクロオレフィン共重合体の製造については、ヨ
ーロッパ特許出願ＥＰ ０５０３ ４２２に記載があ
り、これは後述する。
【０００９】「化学的に均質な」シクロオレフィン共重
合体の製造は、ＥＰ ０ ５０３４２２に従い、（i）
モノマーの全量に基づいて、０．１−９９．９重量％の
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ：
合体の製造は、ＥＰ ０ ５０３４２２に従い、（i）
モノマーの全量に基づいて、０．１−９９．９重量％の
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ：
【化１４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及
びＲ８は同一でもよく又は異なっていてもよい水素原子
又はＣ６−Ｃ１６アリール基若しくはＣ１−Ｃ８アルキ
ル基であり、各式中の同じ基が異なる意味を有していて
もよい）で表される少なくとも１種のモノマー、（ii）
モノマーの全量に基づいて、０−９９．９重量％の式Ｖ
ＩＩ：
びＲ８は同一でもよく又は異なっていてもよい水素原子
又はＣ６−Ｃ１６アリール基若しくはＣ１−Ｃ８アルキ
ル基であり、各式中の同じ基が異なる意味を有していて
もよい）で表される少なくとも１種のモノマー、（ii）
モノマーの全量に基づいて、０−９９．９重量％の式Ｖ
ＩＩ：
【化１５】 （式中、ｎは２−１０の数である）で表されるモノシク
ロオレフィン、及び（iii）モノマーの全量に基づい
て、０−９９．９重量％の式ＶＩＩＩ：
ロオレフィン、及び（iii）モノマーの全量に基づい
て、０−９９．９重量％の式ＶＩＩＩ：
【化１６】 （式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一でもよ
く又は異なっていてもよい水素原子又はＣ１−Ｃ８アル
キル基である）の少なくとも１種の非環式オレフィン
を、−７８℃ないし１５０℃で、０．０１−６４バール
の圧力にて触媒の存在下、重合することによってシクロ
オレフィン重合体材料を製造し、ここで、該触媒はアル
ミノキサン及びメタロセンを含んで成り：該アルミノキ
サンは、線状タイプの場合は式ＩＸで表され
く又は異なっていてもよい水素原子又はＣ１−Ｃ８アル
キル基である）の少なくとも１種の非環式オレフィン
を、−７８℃ないし１５０℃で、０．０１−６４バール
の圧力にて触媒の存在下、重合することによってシクロ
オレフィン重合体材料を製造し、ここで、該触媒はアル
ミノキサン及びメタロセンを含んで成り：該アルミノキ
サンは、線状タイプの場合は式ＩＸで表され
【化１７】 及び／又は環式タイプの場合は式Ｘで表され
【化１８】 （式ＩＸ及びＸ中、Ｒ１３基は同一でもよく又は異なっ
ていてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基若し
くはベンジル基であり、ｎは０−５０の整数である）該
メタロセンは、式ＸＩで表される。
ていてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基若し
くはベンジル基であり、ｎは０−５０の整数である）該
メタロセンは、式ＸＩで表される。
【００１０】
【化１９】 式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ又はタンタルであり、Ｒ１４及びＲ１５
は同一でもよく又は異なっていてもよい水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アル
コキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリ
ールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ
４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリー
ル基又はＣ８−Ｃ４０アリールアルケニル基であり、Ｒ
１６及びＲ１７は同一でもよく又は異なっていてもよい
中心原子Ｍ１と共にサンドイッチ構造を形成することが
できる単環式又は多環式炭化水素基であり、Ｒ１８は
ジウム、ニオブ又はタンタルであり、Ｒ１４及びＲ１５
は同一でもよく又は異なっていてもよい水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アル
コキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリ
ールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ
４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリー
ル基又はＣ８−Ｃ４０アリールアルケニル基であり、Ｒ
１６及びＲ１７は同一でもよく又は異なっていてもよい
中心原子Ｍ１と共にサンドイッチ構造を形成することが
できる単環式又は多環式炭化水素基であり、Ｒ１８は
【化２０】 ＝ＢＲ１９、＝ＡｌＲ１９、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１９、＝ＣＯ、
＝ＰＲ１９又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１９（式中、Ｒ１９、Ｒ
２０及びＲ２１は同一でもよく又は異なっていてもよい
水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ
１−Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０フルオロ
アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ１−Ｃ１０ア
ルコキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０
アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル
基又はＣ７−Ｃ４０アルキルアリール基であるか、ある
いはＲ１９及びＲ２０、又はＲ１９及びＲ２１はそれぞ
れの場合それらと結合している原子と共に環を形成し、
そしてＭ２は珪素、ゲルマニウム又はスズである）であ
り、Ｍ１及び置換基Ｒ１６−Ｒ１７によって形成される
メタロセン分子の一部はＣ１対称性であるか、あるいは
Ｒ１６及びＲ１７が同じであるならば、メソ形である。
−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１９、＝ＣＯ、
＝ＰＲ１９又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１９（式中、Ｒ１９、Ｒ
２０及びＲ２１は同一でもよく又は異なっていてもよい
水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ
１−Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０フルオロ
アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ１−Ｃ１０ア
ルコキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０
アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル
基又はＣ７−Ｃ４０アルキルアリール基であるか、ある
いはＲ１９及びＲ２０、又はＲ１９及びＲ２１はそれぞ
れの場合それらと結合している原子と共に環を形成し、
そしてＭ２は珪素、ゲルマニウム又はスズである）であ
り、Ｍ１及び置換基Ｒ１６−Ｒ１７によって形成される
メタロセン分子の一部はＣ１対称性であるか、あるいは
Ｒ１６及びＲ１７が同じであるならば、メソ形である。
【００１１】ここで用いるアルキルという言葉は、直鎖
又は分枝鎖アルキルを意味する。
又は分枝鎖アルキルを意味する。
【００１２】モノシクロオレフィンＶＩＩは、例えば、
アリール又はアルキル基によって置換されてもよい。
アリール又はアルキル基によって置換されてもよい。
【００１３】重合は、液体ポリシクロオレフィンＩ−Ｖ
Ｉ、ポリシクロオレフィンの混合物又は高濃度溶液中で
行うのが好ましい。
Ｉ、ポリシクロオレフィンの混合物又は高濃度溶液中で
行うのが好ましい。
【００１４】本発明の繊維強化材料の製造に適した「化
学的に均質な」シクロオレフィン共重合体の製造方法で
は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩの少なくと
も１種のポリシクロオレフィン、好ましくは式Ｉ又はＩ
ＩＩのうち１種のポリシクロオレフィンを重合する。
学的に均質な」シクロオレフィン共重合体の製造方法で
は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩの少なくと
も１種のポリシクロオレフィン、好ましくは式Ｉ又はＩ
ＩＩのうち１種のポリシクロオレフィンを重合する。
【００１５】第２のコモノマーはここでは式ＶＩＩＩ
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一でも
よく又は異なっていてもよい水素原子又はＣ１−Ｃ８ア
ルキル基である）の非環式オレフィンが好ましい。エチ
レン又はプロピレンが好ましい。適当である場合には、
式ＶＩＩ（式中、ｎは２−１０の数である）のモノシク
ロオレフィンもさらに使用する。
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一でも
よく又は異なっていてもよい水素原子又はＣ１−Ｃ８ア
ルキル基である）の非環式オレフィンが好ましい。エチ
レン又はプロピレンが好ましい。適当である場合には、
式ＶＩＩ（式中、ｎは２−１０の数である）のモノシク
ロオレフィンもさらに使用する。
【００１６】特に、ポリシクロオレフィン（好ましくは
式Ｉ及びＩＩＩ）と非環式オレフィンＩＩＩの共重合体
を製造する。
式Ｉ及びＩＩＩ）と非環式オレフィンＩＩＩの共重合体
を製造する。
【００１７】特に好ましいポリシクロオレフィンはノル
ボルネン及びテトラシクロドデセンであり、これらは
（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されていてもよい。これ
らはエチレンと共に共重合するのが好ましく、エチレン
／ノルボルネン共重合体が特に重要である。
ボルネン及びテトラシクロドデセンであり、これらは
（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されていてもよい。これ
らはエチレンと共に共重合するのが好ましく、エチレン
／ノルボルネン共重合体が特に重要である。
【００１８】ポリシクロオレフィン、モノシクロオレフ
ィン及び開鎖オレフィンはまた、特定のタイプの２種以
上のオレフィンの混合物を意味するものと考える。これ
は多環式二元共重合体の他に、三元及び多元共重合体も
製造することができることを意味する。
ィン及び開鎖オレフィンはまた、特定のタイプの２種以
上のオレフィンの混合物を意味するものと考える。これ
は多環式二元共重合体の他に、三元及び多元共重合体も
製造することができることを意味する。
【００１９】本発明の繊維強化材料はシート、管、パイ
プ、ロッド及び繊維のような押し出し部材の製造、並び
にまたいかなる形及び大きさの射出成型品の製造にも非
常に適している。
プ、ロッド及び繊維のような押し出し部材の製造、並び
にまたいかなる形及び大きさの射出成型品の製造にも非
常に適している。
【００２０】化学的に均質なシクロオレフィン共重合体
の大きな利点は、製造が非常に容易であり、非極性溶剤
に対する安定性が非常に大きいことである。しかしなが
ら、他のランダムシクロオレフィン共重合体に公知の有
利な特性、例えば加水分解安定性、低吸水性及び耐候性
は維持している。
の大きな利点は、製造が非常に容易であり、非極性溶剤
に対する安定性が非常に大きいことである。しかしなが
ら、他のランダムシクロオレフィン共重合体に公知の有
利な特性、例えば加水分解安定性、低吸水性及び耐候性
は維持している。
【００２１】化学的に均質なシクロオレフィン共重合体
の結晶化度は、０．１−５０％、好ましくは２−４０％
である。
の結晶化度は、０．１−５０％、好ましくは２−４０％
である。
【００２２】これは文献（Ｋ．Ｋａｋｕｄｏ、Ｎ．Ｋａ
ｓａｉ、Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｂｙ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、アムステルダ
ム、１９７２年参照）に記載の放射線透過写真法によっ
て測定することができる。
ｓａｉ、Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｂｙ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、アムステルダ
ム、１９７２年参照）に記載の放射線透過写真法によっ
て測定することができる。
【００２３】繊維強化シクロオレフィン共重合体は、式
Ｉ−ＶＩの１種のみのポリシクロオレフィン、及び式Ｖ
ＩＩの少なくとも１種のモノシクロオレフィン又は式Ｖ
ＩＩＩの少なくとも１種の非環式オレフィンよりなるの
が好ましい。ポリシクロオレフィンのブロックは重合体
分子内に存在しない。限られた場合において、ポリシク
ロオレフィン並びにオレフィンＶＩＩ及び／又はＶＩＩ
Ｉを分子内で規則的にかつ交互に配列させる。
Ｉ−ＶＩの１種のみのポリシクロオレフィン、及び式Ｖ
ＩＩの少なくとも１種のモノシクロオレフィン又は式Ｖ
ＩＩＩの少なくとも１種の非環式オレフィンよりなるの
が好ましい。ポリシクロオレフィンのブロックは重合体
分子内に存在しない。限られた場合において、ポリシク
ロオレフィン並びにオレフィンＶＩＩ及び／又はＶＩＩ
Ｉを分子内で規則的にかつ交互に配列させる。
【００２４】エチレン、プロピレン又はブト−１−エン
のような１−オレフィンを、式ＶＩＩＩの非環式オレフ
ィンとして用いるのが特に好ましい。共重合体が等モル
量のノルボルネン及びエチレンよりなるならば、２種の
モノマー分子を重合体中に規則的にかつ交互に配列する
のが特に好ましい。
のような１−オレフィンを、式ＶＩＩＩの非環式オレフ
ィンとして用いるのが特に好ましい。共重合体が等モル
量のノルボルネン及びエチレンよりなるならば、２種の
モノマー分子を重合体中に規則的にかつ交互に配列する
のが特に好ましい。
【００２５】強化用に用いられる繊維は炭素、金属、セ
ラミック又はアラミドの繊維である。光を透過しない高
強度の材料をこの方法で製造することができる。経済的
な理由のため、強化用にガラス繊維を用いると都合がよ
い。用いるシクロオレフィン共重合体が透明であり、共
重合体とガラス繊維の屈折率が一致するならば、透明な
繊維強化シクロオレフィン重合体材料が得られる。屈折
率の差が大きすぎたり、用いるシクロオレフィン共重合
体の結晶化度が大きすぎる、すなわち、もはや透明でな
いならば、繊維強化シクロオレフィン共重合体材料もま
た透明ではない。しかしながら、透明性は多くの使用目
的には重要ではない。本発明による材料は通常、グラニ
ュールにさらに加工する。長繊維で強化した材料はパイ
プの巻き付けに用いることができる。
ラミック又はアラミドの繊維である。光を透過しない高
強度の材料をこの方法で製造することができる。経済的
な理由のため、強化用にガラス繊維を用いると都合がよ
い。用いるシクロオレフィン共重合体が透明であり、共
重合体とガラス繊維の屈折率が一致するならば、透明な
繊維強化シクロオレフィン重合体材料が得られる。屈折
率の差が大きすぎたり、用いるシクロオレフィン共重合
体の結晶化度が大きすぎる、すなわち、もはや透明でな
いならば、繊維強化シクロオレフィン共重合体材料もま
た透明ではない。しかしながら、透明性は多くの使用目
的には重要ではない。本発明による材料は通常、グラニ
ュールにさらに加工する。長繊維で強化した材料はパイ
プの巻き付けに用いることができる。
【００２６】ＥＰ ５０３ ４２２によるシクロオレフ
ィン共重合体（＝「ＣＯＣ」）は部分的に結晶質であ
り、従って、融点を有する。溶融物は融点の上約１０−
２０Ｋ、すなわち、約２９５−３１０℃で加工すること
ができる。繊維材料を、例えば、溶融物に配合すること
ができる。
ィン共重合体（＝「ＣＯＣ」）は部分的に結晶質であ
り、従って、融点を有する。溶融物は融点の上約１０−
２０Ｋ、すなわち、約２９５−３１０℃で加工すること
ができる。繊維材料を、例えば、溶融物に配合すること
ができる。
【００２７】他方、非晶質ＣＯＣはガラス転移温度のみ
を有し、ガラス転移温度の上約１７０Ｋ（約３５０℃）
まで加工することができない。
を有し、ガラス転移温度の上約１７０Ｋ（約３５０℃）
まで加工することができない。
【００２８】ＥＰ ５０３ ４２２によるＣＯＣは２０
％の部分結晶化度まで透明である。これらは２０−４０
％の部分結晶化度でしだいに不透明になる。結晶化度は
溶融物から急冷することによって減少させることができ
る。対称モノマー分子を使用すること、モノマーの数を
減少させること、及びＣＯＣの合成中に等モル比へ近づ
けることで、結晶化に向かう傾向が高まる。ポリシクロ
オレフィンとしてメチル−ノルボルネンから誘導された
ＣＯＣは、ノルボルネンから誘導された類似のＣＯＣよ
りも、結晶化に向かう傾向が低い。
％の部分結晶化度まで透明である。これらは２０−４０
％の部分結晶化度でしだいに不透明になる。結晶化度は
溶融物から急冷することによって減少させることができ
る。対称モノマー分子を使用すること、モノマーの数を
減少させること、及びＣＯＣの合成中に等モル比へ近づ
けることで、結晶化に向かう傾向が高まる。ポリシクロ
オレフィンとしてメチル−ノルボルネンから誘導された
ＣＯＣは、ノルボルネンから誘導された類似のＣＯＣよ
りも、結晶化に向かう傾向が低い。
【００２９】ＥＰ ５０３ ４２２による方法で製造す
ることができるＣＯＣは、式Ｉ−ＶＩのモノマーを含ん
で成るブロック（「ノルボルネンブロック」）を特に含
まない。一般に、式Ｉ−ＶＩのポリシクロモノマーの次
に、式ＶＩＩ及び／又はＶＩＩＩの少なくとも１種のモ
ノマーがくる。
ることができるＣＯＣは、式Ｉ−ＶＩのモノマーを含ん
で成るブロック（「ノルボルネンブロック」）を特に含
まない。一般に、式Ｉ−ＶＩのポリシクロモノマーの次
に、式ＶＩＩ及び／又はＶＩＩＩの少なくとも１種のモ
ノマーがくる。
【００３０】強化用繊維（特に、ガラス繊維）をＥＰ
５０３ ４２２によるＣＯＣに配合すると、延性（例え
ば、破断点伸び）がガラス転移温度の上の温度で増加す
る。この効果は、少なくとも２０％の結晶化度を有する
部分的に結晶質の重合体にのみ知られているが、「化学
的に均質な」ＣＯＣでは、これは著しくより低い結晶化
度（少なくとも５％）のものですでに生じている。本発
明の繊維強化材料は、非晶質ＣＯＣよりなるＥＰ ４５
１ ８５８の繊維強化材料よりもすぐれている。このこ
とはそれ自体、ＥＰ ５０３４２２によるＣＯＣよりも
熱変形点が高く、熱可塑性加工性が改良されていること
を明示している。
５０３ ４２２によるＣＯＣに配合すると、延性（例え
ば、破断点伸び）がガラス転移温度の上の温度で増加す
る。この効果は、少なくとも２０％の結晶化度を有する
部分的に結晶質の重合体にのみ知られているが、「化学
的に均質な」ＣＯＣでは、これは著しくより低い結晶化
度（少なくとも５％）のものですでに生じている。本発
明の繊維強化材料は、非晶質ＣＯＣよりなるＥＰ ４５
１ ８５８の繊維強化材料よりもすぐれている。このこ
とはそれ自体、ＥＰ ５０３４２２によるＣＯＣよりも
熱変形点が高く、熱可塑性加工性が改良されていること
を明示している。
【００３１】化学的に均質なシクロオレフィン共重合体
がガラス繊維で著しく強化することができるという意外
な事実は、おそらく、これらの加工後の収縮が非常に小
さく、従って、ガラス繊維が重合体マトリックスから分
離しないためである。これによってよりすぐれた形状接
着が得られる。
がガラス繊維で著しく強化することができるという意外
な事実は、おそらく、これらの加工後の収縮が非常に小
さく、従って、ガラス繊維が重合体マトリックスから分
離しないためである。これによってよりすぐれた形状接
着が得られる。
【００３２】収縮はいわゆる加工率（ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ ｒａｔｅ）で説明され、これはＤＩＮ ５３４６
４に従って測定される。化学的に均質なシクロオレフィ
ン共重合体の加工率は０．４％未満である。
ｎｇ ｒａｔｅ）で説明され、これはＤＩＮ ５３４６
４に従って測定される。化学的に均質なシクロオレフィ
ン共重合体の加工率は０．４％未満である。
【００３３】添加又は未添加の化学的に均質なシクロオ
レフィン重合体の機械的性質は、熱で後処理することに
よって及び／又は適当な成核剤を用いることによって著
しく改良することができる。
レフィン重合体の機械的性質は、熱で後処理することに
よって及び／又は適当な成核剤を用いることによって著
しく改良することができる。
【００３４】本発明による材料中の強化用繊維、特にガ
ラス繊維の含有率は、好ましくは１０−９０重量％、特
に５０−７５重量％である。
ラス繊維の含有率は、好ましくは１０−９０重量％、特
に５０−７５重量％である。
【００３５】本発明に従って繊維強化シクロオレフィン
共重合体を製造するには、上で詳しく定義した化学的に
均質なシクロオレフィン共重合体の溶融物を、好ましい
含有量の強化用繊維と混合する。
共重合体を製造するには、上で詳しく定義した化学的に
均質なシクロオレフィン共重合体の溶融物を、好ましい
含有量の強化用繊維と混合する。
【００３６】使用するガラス繊維には通常、ガラス繊維
を機械的荷重から保護し、そしてガラスのストランドを
互いにゆるくつなぐサイズ剤が含まれる。
を機械的荷重から保護し、そしてガラスのストランドを
互いにゆるくつなぐサイズ剤が含まれる。
【００３７】サイズ剤の主な成分はＷＯ ８６／０１８
１１によれば、フィルム形成用重合体及び潤滑剤、並び
に、必要ならば接着促進剤及び他の添加剤である。加工
助剤を含む反応生成物のように、フィルム形成用重合体
は水性媒質中に分散性、可溶性又は乳化性である。サイ
ズ成分の水性化学物質の組み合わせ中の水の含有量は、
これらがガラス繊維上で効果的な固体含有量となるよう
にする。
１１によれば、フィルム形成用重合体及び潤滑剤、並び
に、必要ならば接着促進剤及び他の添加剤である。加工
助剤を含む反応生成物のように、フィルム形成用重合体
は水性媒質中に分散性、可溶性又は乳化性である。サイ
ズ成分の水性化学物質の組み合わせ中の水の含有量は、
これらがガラス繊維上で効果的な固体含有量となるよう
にする。
【００３８】ガラス繊維処理用の水性化学物質の組み合
わせは、カットガラス繊維又は連続ガラス繊維のどのよ
うな製造方法にも用いることができる。例えば、これ
は、繊維を束にし、形成工程の間に直接カットする、又
は化学的に処理したガラス繊維を束若しくはストランド
にし、巻き取りそしてその後でのみカットする湿式カッ
ティング操作に用いることができる。
わせは、カットガラス繊維又は連続ガラス繊維のどのよ
うな製造方法にも用いることができる。例えば、これ
は、繊維を束にし、形成工程の間に直接カットする、又
は化学的に処理したガラス繊維を束若しくはストランド
にし、巻き取りそしてその後でのみカットする湿式カッ
ティング操作に用いることができる。
【００３９】従来技術のガラス繊維強化プラスチック材
料の場合、（極性）ガラス繊維の非極性重合体への接着
がときには不十分であり、そのため成形品の機械抵抗性
が最適なものとならないという問題が生じる。従って、
よりよい結合を得るために接着促進剤がすでに用いられ
ている。これらの接着促進剤は、サイズ成分の水性化学
物質の組み合わせで処理する際に、又は接着促進剤の溶
液で別に処理にすることよって、ガラス繊維に施され
る。
料の場合、（極性）ガラス繊維の非極性重合体への接着
がときには不十分であり、そのため成形品の機械抵抗性
が最適なものとならないという問題が生じる。従って、
よりよい結合を得るために接着促進剤がすでに用いられ
ている。これらの接着促進剤は、サイズ成分の水性化学
物質の組み合わせで処理する際に、又は接着促進剤の溶
液で別に処理にすることよって、ガラス繊維に施され
る。
【００４０】さらに、接着促進剤を重合体の溶融物に導
入することも可能である。この方法は、溶液処理する必
要がないという利点を有する。接着促進剤はまた、他の
添加剤でもそうであるように、希釈の原理を用いるマス
ターバッチを製造することによって、複合材料にうまく
配合することもできる。
入することも可能である。この方法は、溶液処理する必
要がないという利点を有する。接着促進剤はまた、他の
添加剤でもそうであるように、希釈の原理を用いるマス
ターバッチを製造することによって、複合材料にうまく
配合することもできる。
【００４１】この接着促進剤の添加は、ガラス繊維で強
化した化学的に均質なシクロオレフィン共重合体を製造
する本発明の方法においても有利である。本発明では、
重合体溶融物を接着促進剤に加えても、又はガラス繊維
に接着促進剤を塗布してもよい。
化した化学的に均質なシクロオレフィン共重合体を製造
する本発明の方法においても有利である。本発明では、
重合体溶融物を接着促進剤に加えても、又はガラス繊維
に接着促進剤を塗布してもよい。
【００４２】公知の接着促進剤はビニルシラン、メタク
リリルシラン、アミノシラン、エポキシシラン及びメタ
クリレート／塩化クロム複合体よりなる群から選ぶこと
ができる。
リリルシラン、アミノシラン、エポキシシラン及びメタ
クリレート／塩化クロム複合体よりなる群から選ぶこと
ができる。
【００４３】重合体をベースとした有機接着促進剤が好
ましく、シクロオレフィン共重合体を官能化する有機接
着促進剤が特に好ましい。官能化された「化学的に均質
な」シクロオレフィン共重合体はここでは接着促進剤と
して有利に用いられる。
ましく、シクロオレフィン共重合体を官能化する有機接
着促進剤が特に好ましい。官能化された「化学的に均質
な」シクロオレフィン共重合体はここでは接着促進剤と
して有利に用いられる。
【００４４】官能化された「化学的に均質な」シクロオ
レフィン共重合体は「化学的に均質な」シクロオレフィ
ン共重合体に極性モノマーをグラフトすることによって
製造するのが好ましい。グラフトに用いる極性モノマー
はα，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン
酸誘導体、オレフィン性不飽和でかつ加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物、ヒドロキシル基を有するオレ
フィン系不飽和化合物、及びオレフィン系不飽和エポキ
シモノマーよりなる群から選ぶと特に有利である。言う
までもなく、「化学的に均質な」シクロオレフィン共重
合体から誘導されたものではない、類似のグラフト重合
体はすでに知られている。
レフィン共重合体は「化学的に均質な」シクロオレフィ
ン共重合体に極性モノマーをグラフトすることによって
製造するのが好ましい。グラフトに用いる極性モノマー
はα，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン
酸誘導体、オレフィン性不飽和でかつ加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物、ヒドロキシル基を有するオレ
フィン系不飽和化合物、及びオレフィン系不飽和エポキ
シモノマーよりなる群から選ぶと特に有利である。言う
までもなく、「化学的に均質な」シクロオレフィン共重
合体から誘導されたものではない、類似のグラフト重合
体はすでに知られている。
【００４５】従って、本発明は、上記の「化学的に均質
な」シクロオレフィン共重合体に極性モノマーをグラフ
トすることによって製造される接着促進剤に関する。
な」シクロオレフィン共重合体に極性モノマーをグラフ
トすることによって製造される接着促進剤に関する。
【００４６】即ち、本発明のガラス繊維用の接着促進剤
は、下記の（イ）及び（ロ）成分： イ） ５０−９９．９重量％の、（ａ）式Ｉ−ＶＩで表
される少なくとも１種のポリシクロオレフィン、並びに
（ｂ−１）式ＶＩＩで表される１種のモノシクロオレフ
ィン及び／又は（ｂ−２）式ＶＩＩＩで表される少なく
とも１種の非環式オレフィンから製造されるシクロオレ
フィン共重合体であって、それぞれの場合において、用
いられる式Ｉ−ＶＩで表されるポリシクロオレフィンの
モノマー単位は重合体分子内でモノシクロオレフィンＶ
ＩＩのモノマー単位及び／又は非環式オレフィンＶＩＩ
Ｉのモノマー単位によって分離されているもの、及び ロ） ０．１−５０重量％のグラフトした極性モノマー
を含んで成る。
は、下記の（イ）及び（ロ）成分： イ） ５０−９９．９重量％の、（ａ）式Ｉ−ＶＩで表
される少なくとも１種のポリシクロオレフィン、並びに
（ｂ−１）式ＶＩＩで表される１種のモノシクロオレフ
ィン及び／又は（ｂ−２）式ＶＩＩＩで表される少なく
とも１種の非環式オレフィンから製造されるシクロオレ
フィン共重合体であって、それぞれの場合において、用
いられる式Ｉ−ＶＩで表されるポリシクロオレフィンの
モノマー単位は重合体分子内でモノシクロオレフィンＶ
ＩＩのモノマー単位及び／又は非環式オレフィンＶＩＩ
Ｉのモノマー単位によって分離されているもの、及び ロ） ０．１−５０重量％のグラフトした極性モノマー
を含んで成る。
【００４７】重合体中のグラフト極性モノマーの含有率
は０．０１−５０重量％である。使用するガラスには特
に条件はない。ガラス繊維は、６０−６８重量％のＳｉ
Ｏ２、２３−２９重量％のＡｌ２Ｏ３及び８−１２重量
％のＭｇＯよりなる、屈折率が１．５０−１．５６のア
ルミノ珪酸マグネシウムでできているのが好ましい。配
合する繊維材料は通常、平均繊維長さが０．０００１−
７ｍｍ、特に０．１−２ｍｍである。
は０．０１−５０重量％である。使用するガラスには特
に条件はない。ガラス繊維は、６０−６８重量％のＳｉ
Ｏ２、２３−２９重量％のＡｌ２Ｏ３及び８−１２重量
％のＭｇＯよりなる、屈折率が１．５０−１．５６のア
ルミノ珪酸マグネシウムでできているのが好ましい。配
合する繊維材料は通常、平均繊維長さが０．０００１−
７ｍｍ、特に０．１−２ｍｍである。
【００４８】本発明を実施例でさらに詳しく説明する。
【００４９】
【実施例１】７０リッターの反応器にエチレンを満た
し、そしてノルボルネンの８５重量％濃度のトルエン溶
液１７．６リッター及びデカリン１２．４リッターを導
入した。エチレン（６バール）を数回圧入することによ
って、溶液をエチレンで飽和させた。圧力を３．０バー
ル（加圧）にし、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
９５０ｃｍ３（氷点測定による分子量が１３００ｇ／ｍ
ｏｌのメチルアルミノキサン１０．１重量％）を反応器
に導入し、混合物を７０℃で１５分間撹拌した。１５分
間予備活性化した後、メチルアルミノキサンのトルエン
溶液８０ｃｍ３中にイソプロピレン（９−フルオレニ
ル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド１５７ｍｇを含む溶液を加えた
（分子量を調整するため、触媒を加える前に水素を計り
入れてもよい）。撹拌しながら（毎分７５０回転）、重
合を７０℃で３０分間行ない、エチレン圧はトッピング
・アップすることによって３．０バールに保った。次
に、反応溶液を、予め２００ｍｌのイソプロパノールを
停止剤として導入してある第２反応器へ導入した。この
ようにして停止させた反応溶液を沈殿反応器へ排出し、
ここで２００リッターのアセトンを入れて撹拌した。次
に、この沈殿浴を吸引濾過上に移して、沈殿した固体を
単離した。この固体をアセトンで数回以上洗浄し、０．
２バールの圧力下で１４時間、８０℃で乾燥した。
し、そしてノルボルネンの８５重量％濃度のトルエン溶
液１７．６リッター及びデカリン１２．４リッターを導
入した。エチレン（６バール）を数回圧入することによ
って、溶液をエチレンで飽和させた。圧力を３．０バー
ル（加圧）にし、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
９５０ｃｍ３（氷点測定による分子量が１３００ｇ／ｍ
ｏｌのメチルアルミノキサン１０．１重量％）を反応器
に導入し、混合物を７０℃で１５分間撹拌した。１５分
間予備活性化した後、メチルアルミノキサンのトルエン
溶液８０ｃｍ３中にイソプロピレン（９−フルオレニ
ル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド１５７ｍｇを含む溶液を加えた
（分子量を調整するため、触媒を加える前に水素を計り
入れてもよい）。撹拌しながら（毎分７５０回転）、重
合を７０℃で３０分間行ない、エチレン圧はトッピング
・アップすることによって３．０バールに保った。次
に、反応溶液を、予め２００ｍｌのイソプロパノールを
停止剤として導入してある第２反応器へ導入した。この
ようにして停止させた反応溶液を沈殿反応器へ排出し、
ここで２００リッターのアセトンを入れて撹拌した。次
に、この沈殿浴を吸引濾過上に移して、沈殿した固体を
単離した。この固体をアセトンで数回以上洗浄し、０．
２バールの圧力下で１４時間、８０℃で乾燥した。
【００５０】１．８９ｋｇの無色の重合体が得られた。
測定したところ、粘度数（デカリン、１３５℃）が７５
ｃｍ３／ｇ、ガラス転移温度が１３７℃及び融点が２８
７℃であった。ＮＭＲスペクトルによると、ノルボルネ
ン／エチレン配合率はノルボルネン約５０モル％対エチ
レン約５０モル％である。このシクロオレフィン共重合
体を以後ＣＯＣ−Ａ１と記す。
測定したところ、粘度数（デカリン、１３５℃）が７５
ｃｍ３／ｇ、ガラス転移温度が１３７℃及び融点が２８
７℃であった。ＮＭＲスペクトルによると、ノルボルネ
ン／エチレン配合率はノルボルネン約５０モル％対エチ
レン約５０モル％である。このシクロオレフィン共重合
体を以後ＣＯＣ−Ａ１と記す。
【００５１】
【実施例２】７０リッターの反応器にエチレンを満た
し、そしてノルボルネンの８５重量％濃度のトルエン溶
液１７．６リッター及びデカリン１２．４リッターを導
入した。エチレン（６バール）を数回圧入することによ
って、溶液をエチレンで飽和させた。圧力を６．０バー
ル（加圧）にし、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
９５０ｃｍ３（氷点測定による分子量１３００ｇ／ｍｏ
ｌのメチルアルミノキサンの１０．１重量％）を反応器
に導入し、そして混合物を７０℃で１５分間撹拌した。
１５分間予備活性化した後、メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液４０ｃｍ３中にジフェニルメチレン（９−フ
ルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライド７５ｍｇを含む溶液を加えた（分子量を調整する
ため、触媒を加える前に水素を計り入れてもよい）。撹
拌しながら（毎分７５０回転）、重合を７０℃で３０分
間行ない、エチレン圧はトッピング・アップすることに
よって６．０バールに保った。次に、反応溶液を、予め
２００ｍｌのイソプロパノールを停止剤として導入して
ある第２反応器へ導入した。このようにして停止させた
反応溶液を沈殿反応器へ排出し、ここで２００リッター
のアセトンを入れて撹拌した。次に、この沈殿浴を吸引
濾過上に移して、沈殿した固体を単離した。この固体を
アセトンで数回以上洗浄し、０．２バールの圧力下で１
４時間、８０℃で乾燥した。
し、そしてノルボルネンの８５重量％濃度のトルエン溶
液１７．６リッター及びデカリン１２．４リッターを導
入した。エチレン（６バール）を数回圧入することによ
って、溶液をエチレンで飽和させた。圧力を６．０バー
ル（加圧）にし、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
９５０ｃｍ３（氷点測定による分子量１３００ｇ／ｍｏ
ｌのメチルアルミノキサンの１０．１重量％）を反応器
に導入し、そして混合物を７０℃で１５分間撹拌した。
１５分間予備活性化した後、メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液４０ｃｍ３中にジフェニルメチレン（９−フ
ルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライド７５ｍｇを含む溶液を加えた（分子量を調整する
ため、触媒を加える前に水素を計り入れてもよい）。撹
拌しながら（毎分７５０回転）、重合を７０℃で３０分
間行ない、エチレン圧はトッピング・アップすることに
よって６．０バールに保った。次に、反応溶液を、予め
２００ｍｌのイソプロパノールを停止剤として導入して
ある第２反応器へ導入した。このようにして停止させた
反応溶液を沈殿反応器へ排出し、ここで２００リッター
のアセトンを入れて撹拌した。次に、この沈殿浴を吸引
濾過上に移して、沈殿した固体を単離した。この固体を
アセトンで数回以上洗浄し、０．２バールの圧力下で１
４時間、８０℃で乾燥した。
【００５２】７．８ｋｇの重合体が得られ、このガラス
転移温度は１８１℃であり、そして粘度数（１３５℃の
デカリン中で測定）は１０８であった。重合体は４６重
量％のエチレン及び５４重量％のノルボルネンからな
り、これらは重合体中にランダムに分布している。
転移温度は１８１℃であり、そして粘度数（１３５℃の
デカリン中で測定）は１０８であった。重合体は４６重
量％のエチレン及び５４重量％のノルボルネンからな
り、これらは重合体中にランダムに分布している。
【００５３】この重合体を以後ＣＯＣ−Ａ２と記す。
【００５４】
【実施例３】（重合体へのガラス繊維の添加及び粒状
化） ＣＯＣ−Ａ１を３０重量％のガラス繊維と共に押出機で
押し出し、グラニュールに加工した。押出温度は２６０
−３００℃であった（押出機の加熱帯域ごとに温度は異
なる）。重合体溶融物の脱蔵のために１００ミリバール
の真空にした。使用したガラス繊維は繊維ガラスロービ
ングＰ３６５（ＶＥＴＲＯＴＥＸの市販品；ドイツ、ヘ
ルツォーゲンラート）であった。ガラス繊維の呼称フィ
ラメント直径（ＤＩＮ ５３８１１）は１４μｍであ
り、ロービング繊度（ＤＩＮ ５３８３０）は２４００
ｔｅｘであり、そしてストランド繊度（ＤＩＮ ５３８
３０）は３００ｔｅｘである。３０重量％のガラス繊維
が添加されたＣＯＣ−Ａｌの無色のグラニュールが得ら
れた。
化） ＣＯＣ−Ａ１を３０重量％のガラス繊維と共に押出機で
押し出し、グラニュールに加工した。押出温度は２６０
−３００℃であった（押出機の加熱帯域ごとに温度は異
なる）。重合体溶融物の脱蔵のために１００ミリバール
の真空にした。使用したガラス繊維は繊維ガラスロービ
ングＰ３６５（ＶＥＴＲＯＴＥＸの市販品；ドイツ、ヘ
ルツォーゲンラート）であった。ガラス繊維の呼称フィ
ラメント直径（ＤＩＮ ５３８１１）は１４μｍであ
り、ロービング繊度（ＤＩＮ ５３８３０）は２４００
ｔｅｘであり、そしてストランド繊度（ＤＩＮ ５３８
３０）は３００ｔｅｘである。３０重量％のガラス繊維
が添加されたＣＯＣ−Ａｌの無色のグラニュールが得ら
れた。
【００５５】３０重量％のガラス繊維が添加されたＣＯ
Ｃ−Ａ２を製造するには、押出温度を３１０−３５０℃
に上げなければならなかった。他の条件は、ガラス繊維
が添加されたＣＯＣ−Ａ１の上記押出条件と一致する。
３５０℃はＣＯＣにとってすでに高い方の加工温度なの
で、この粒状化の際にすでに重合体は損なわれ、グラニ
ュールは黄色に著しく着色した。
Ｃ−Ａ２を製造するには、押出温度を３１０−３５０℃
に上げなければならなかった。他の条件は、ガラス繊維
が添加されたＣＯＣ−Ａ１の上記押出条件と一致する。
３５０℃はＣＯＣにとってすでに高い方の加工温度なの
で、この粒状化の際にすでに重合体は損なわれ、グラニ
ュールは黄色に著しく着色した。
【００５６】熱可塑性重合体の加工性は、ＭＦＩで特徴
づけられる。加工温度でのＭＦＩ（ＤＩＮ ５３７３
５）が高くなるほど、重合体溶融物の粘度は低くなりそ
して材料は押出及び射出成型によって加工しやすくな
る。従って、得られたグラニュールについてＭＦＩを測
定した。測定値を、他のガラス繊維添加シクロオレフィ
ン共重合体の比較値と共に、表１に示す。
づけられる。加工温度でのＭＦＩ（ＤＩＮ ５３７３
５）が高くなるほど、重合体溶融物の粘度は低くなりそ
して材料は押出及び射出成型によって加工しやすくな
る。従って、得られたグラニュールについてＭＦＩを測
定した。測定値を、他のガラス繊維添加シクロオレフィ
ン共重合体の比較値と共に、表１に示す。
【００５７】
【表１】 このデータは明らかに、ＣＯＣ−Ａ１のガラス繊維添加
複合材料がすぐれた熱可塑性加工性を有することを示し
ている。
複合材料がすぐれた熱可塑性加工性を有することを示し
ている。
【００５８】
【実施例４】実施例２で製造したグラニュールから射出
成形によって標準試験試料を製造した。これらの標準試
験試料のＨＤＴ−ＢをＤＩＮ ５３４６１に従って測定
した。測定値を表２に示す。
成形によって標準試験試料を製造した。これらの標準試
験試料のＨＤＴ−ＢをＤＩＮ ５３４６１に従って測定
した。測定値を表２に示す。
【００５９】
【表２】 これらの値から、ガラス繊維を添加した化学的に均質な
シクロオレフィン共重合体は、シクロオレフィン共重合
体をベースにした相当する複合材料ＣＯＣ−Ａ２より
も、熱変形点が著しく高いことが分かる。
シクロオレフィン共重合体は、シクロオレフィン共重合
体をベースにした相当する複合材料ＣＯＣ−Ａ２より
も、熱変形点が著しく高いことが分かる。
【００６０】
【実施例５】ガラス繊維で強化したＣＯＣ−Ａ１及びＣ
ＯＣ−Ａ２（それぞれ３０重量％のガラス繊維）並びに
ガラス繊維非添加ＣＯＣ−Ａ１から射出成形によって標
準試験試料を製造した。引張応力試験によって、これら
についての機械的性質を測定した。機械的性質の測定は
室温及び２１０℃で行った。相当する値を表３、４、５
及び６に示す。
ＯＣ−Ａ２（それぞれ３０重量％のガラス繊維）並びに
ガラス繊維非添加ＣＯＣ−Ａ１から射出成形によって標
準試験試料を製造した。引張応力試験によって、これら
についての機械的性質を測定した。機械的性質の測定は
室温及び２１０℃で行った。相当する値を表３、４、５
及び６に示す。
【００６１】
【表３】
【表４】 表３及び４に示される値から、ガラス繊維を化学的に均
質な重合体に導入することによって重合体の機械的性質
が著しく改良されることが分かる。ガラス繊維を加えた
ＣＯＣ−Ａ１の２１０℃での剛性がすぐれていること
は、特に明らかである。
質な重合体に導入することによって重合体の機械的性質
が著しく改良されることが分かる。ガラス繊維を加えた
ＣＯＣ−Ａ１の２１０℃での剛性がすぐれていること
は、特に明らかである。
【００６２】
【表５】
【表６】 表５及び６の値から、ガラス繊維を含有する化学的に均
質な共重合体の機械的性質が、ガラス繊維を含有するラ
ンダムシクロオレフィン共重合体の機械的性質よりも著
しくすぐれていることが分かる。
質な共重合体の機械的性質が、ガラス繊維を含有するラ
ンダムシクロオレフィン共重合体の機械的性質よりも著
しくすぐれていることが分かる。
【００６３】実施例１−５は、ガラス繊維で強化した化
学的に均質なシクロオレフィン共重合体のみで、１８０
℃より高い熱変形点（ＨＤＴ−Ｂ）、高い剛性のような
良好な機械的性質、そして同時に良好な加工性を認める
ことができることを示している。
学的に均質なシクロオレフィン共重合体のみで、１８０
℃より高い熱変形点（ＨＤＴ−Ｂ）、高い剛性のような
良好な機械的性質、そして同時に良好な加工性を認める
ことができることを示している。
【００６４】インステロン（商標）引張試験機（インス
テロン社、ドイツ、オッフェンバッハ）を用いて、引き
裂強さ、すなわち、標準張力試料が破断する引張応力、
及び破断点伸び、すなわち、最大伸び率をＤＩＮ ５３
４５５に従って測定した。Ｅ弾性率（弾性）はＤＩＮ
５３４５７に従って、引っ張り応力−伸び曲線から計算
する。熱変形点ＨＤＴ−Ｂは、ＤＩＮ ５３４６１に従
って測定した。ＭＦＩはＤＩＮ ５３７３５に従って測
定した。粘度数はＤＩＮ ５３７２６に従って測定し
た。
テロン社、ドイツ、オッフェンバッハ）を用いて、引き
裂強さ、すなわち、標準張力試料が破断する引張応力、
及び破断点伸び、すなわち、最大伸び率をＤＩＮ ５３
４５５に従って測定した。Ｅ弾性率（弾性）はＤＩＮ
５３４５７に従って、引っ張り応力−伸び曲線から計算
する。熱変形点ＨＤＴ−Ｂは、ＤＩＮ ５３４６１に従
って測定した。ＭＦＩはＤＩＮ ５３７３５に従って測
定した。粘度数はＤＩＮ ５３７２６に従って測定し
た。
【００６５】グラニュールはライストリッツＬＳＭ３
０．３４実験室用押出機（ライストリッツ社、ドイツ、
ニュールンベルグ）を用いて製造した。
０．３４実験室用押出機（ライストリッツ社、ドイツ、
ニュールンベルグ）を用いて製造した。
【００６６】標準試験試料は、クラウス マッフェイ
ＫＭ ９０−２１０ Ｂ射出成形機（クラウス マッフ
ェイ クンストストッフテクニック社、ドイツ、デュッ
セルドルフ）を使用して射出成形することによって製造
した。
ＫＭ ９０−２１０ Ｂ射出成形機（クラウス マッフ
ェイ クンストストッフテクニック社、ドイツ、デュッ
セルドルフ）を使用して射出成形することによって製造
した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ 7016−4Ｆ Ｃ０８Ｋ 7/02 ＫＣＪ 7242−4Ｊ 9/04 ＫＣＰ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 23/02 ＫＦＴ 7107−4Ｊ (72)発明者 フランク・オーザン ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム・アム・タオヌス，ハッタースハイマ ー・シュトラーセ 27−29
Claims (17)
- 【請求項１】 １−９９重量％の強化用繊維及び９９−
１重量％のシクロオレフィン共重合体を含んで成る繊維
強化シクロオレフィン重合体材料であって、シクロオレ
フィン共重合体は、（ａ）式Ｉ−ＶＩ： 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及
びＲ８は、同一でもよく又は異なっていてもよい水素原
子又はＣ６−Ｃ１６アリール基若しくはＣ１−Ｃ８アル
キル基である）で表される少なくとも１種のポリシクロ
オレフィン、並びに（ｂ−１）式ＶＩＩ： 【化２】 （式中、ｎは２−１０の数である）で表されるモノシク
ロオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィ
ン、及び／又は（ｂ−２）非環式オレフィンＶＩＩＩの
群： 【化３】 （式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一でもよ
く又は異なっていてもよい水素原子又はＣ１−Ｃ８アル
キル基である）から製造されたものであり、 シクロオレフィン共重合体分子中、式Ｉ−ＶＩで表され
るポリシクロオレフィンのモノマー単位がそれぞれの場
合において、式ＶＩＩで表されるモノシクロオレフィン
のモノマー単位及び／又は式ＶＩＩＩの非環式オレフィ
ンのモノマー単位によって分離されている前記重合体材
料。 - 【請求項２】 式Ｉ−ＶＩのただ１種のポリシクロオレ
フィン及び式ＶＩＩの少なくとも１種のモノシクロオレ
フィン又は式ＶＩＩＩの少なくとも１種の非環式オレフ
ィンが重合体分子中に存在する、請求項１の材料。 - 【請求項３】 ポリシクロオレフィンとしてノルボルネ
ン又はテトラシクロドデセンが重合体分子中に存在し、
そして非環式オレフィンとして１−オレフィンが重合体
分子中に存在する、請求項１又は２の材料。 - 【請求項４】 重合体分子中に、ノルボルネン又はテト
ラシクロドデセン及びエチレンが規則的に配置されて存
在している、請求項３の材料。 - 【請求項５】 （i）モノマーの全量に基づいて、０．
１−９９．９重量％の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又
はＶＩ： 【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及
びＲ８は同一でもよく又は異なっていてもよい水素原子
又はＣ６−Ｃ１６アリール基若しくはＣ１−Ｃ８アルキ
ル基であり、各式中の同じ基が異なる意味を有していて
もよい）で表される少なくとも１種のモノマー、（ii）
モノマーの全量に基づいて、０−９９．９重量％の式Ｖ
ＩＩ： 【化５】 （式中、ｎは２−１０の数である）で表されるモノシク
ロオレフィン、及び（iii）モノマーの全量に基づい
て、０−９９．９重量％の式ＶＩＩＩ： 【化６】 （式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一でもよ
く又は異なっていてもよい水素原子又はＣ１−Ｃ８アル
キル基である）の少なくとも１種の非環式オレフィン
を、−７８℃ないし１５０℃で、０．０１−６４バール
の圧力にて触媒の存在下、重合することによってシクロ
オレフィン重合体材料を製造し、ここで、該触媒はアル
ミノキサン及びメタロセンを含んで成り：該アルミノキ
サンは、線状タイプの場合は式ＩＸで表され 【化７】 及び／又は環式タイプの場合は式Ｘで表され 【化８】 （式ＩＸ及びＸ中、Ｒ１３基は同一でもよく又は異なっ
ていてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基若し
くはベンジル基であり、ｎは０−５０の整数である）該
メタロセンは、式ＸＩで表される、 【化９】 ［式中、 Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ又はタンタルであり、 Ｒ１４及びＲ１５は同一でもよく又は異なっていてもよ
い水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、
Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、
Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニ
ル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０
アルキルアリール基又はＣ８−Ｃ４０アリールアルケニ
ル基であり、 Ｒ１６及びＲ１７は同一でもよく又は異なっていてもよ
い中心原子Ｍ１と共にサンドイッチ構造を形成すること
ができる単環式又は多環式炭化水素基であり、Ｒ１８は 【化１０】 ＝ＢＲ１９、＝ＡｌＲ１９、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１９、＝ＣＯ、
＝ＰＲ１９又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１９ （式中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は同一でもよく又は
異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ
１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ
６−Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリール
基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニ
ル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０
アリールアルケニル基又はＣ７−Ｃ４０アルキルアリー
ル基であるか、あるいはＲ１９及びＲ２０、又はＲ１９
及びＲ２１はそれぞれの場合それらと結合している原子
と共に環を形成し、そしてＭ２は珪素、ゲルマニウム又
はスズである）であり、 Ｍ１及び置換基Ｒ１６−Ｒ１７によって形成されるメタ
ロセン分子の一部はＣ１対称性であるか、あるいはＲ
１６及びＲ１７が同じであるならば、メソ形である］請
求項１の材料。 - 【請求項６】 強化用繊維がガラス繊維を含んで成る、
請求項１又は３の材料。 - 【請求項７】 強化用繊維が炭素、金属、セラミック又
はアラミドである、請求項１の材料。 - 【請求項８】 用いるシクロオレフィン共重合体が透明
である、請求項１の材料。 - 【請求項９】 用いるシクロオレフィン共重合体が透明
ではない、請求項１の材料。 - 【請求項１０】 ガラス繊維の含有率が１０−９０重量
％であり、シクロオレフィン共重合体の含有率が９０−
１０重量％である、請求項６の材料。 - 【請求項１１】 請求項１−１０のうちの１つの材料か
ら得られる成形品。 - 【請求項１２】 シクロオレフィン共重合体の溶融物を
１−９９重量％の強化用繊維と混合する繊維強化シクロ
オレフィン重合体材料の製造方法であって、 （ａ）式Ｉ−ＶＩの少なくとも１種のポリシクロオレフ
ィン並びに（ｂ−１）式ＶＩＩのモノシクロオレフィン
の群から選ばれた少なくとも１種のオレフィン及び／又
は（ｂ−２）式ＶＩＩＩの非環式オレフィンの群のシク
ロオレフィン共重合体を使用することを含んで成り、そ
れぞれの場合において、用いられる式Ｉ−ＶＩのポリシ
クロオレフィンのモノマー単位は重合体分子内でモノシ
クロオレフィンＶＩＩ及び／又は非環式オレフィンＶＩ
ＩＩのモノマー単位によって分離されている、上記の方
法。 - 【請求項１３】 屈折率が１．５０−１．５６のガラス
繊維を強化用繊維として用いる、請求項１２の方法。 - 【請求項１４】 ガラス繊維に接着促進剤を塗布し、次
ぎにシクロオレフィン共重合体の溶融物と混合する、請
求項１３の方法。 - 【請求項１５】 接着促進剤をシクロオレフィン共重合
体の溶融物に加える、請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 官能化シクロオレフィン共重合体を接
着促進剤として用いる、請求項１４又は１５の方法。 - 【請求項１７】 下記の（イ）及び（ロ）成分を含んで
成るガラス繊維用の接着促進剤： イ） ５０−９９．９重量％の、（ａ）式Ｉ−ＶＩで表
される少なくとも１種のポリシクロオレフィン、（ｂ−
１）式ＶＩＩで表される１種のモノシクロオレフィン及
び／又は（ｂ−２）式ＶＩＩＩで表される少なくとも１
種の非環式オレフィンから製造されるシクロオレフィン
共重合体であって、それぞれの場合に、用いられる式Ｉ
−ＶＩで表されるポリシクロオレフィンのモノマー単位
は重合体分子内でモノシクロオレフィンＶＩＩ及び／又
は非環式オレフィンＶＩＩＩのモノマー単位によって分
離されているもの、及び ロ） ０．１−５０重量％のグラフトした極性モノマ
ー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4302569 | 1993-01-29 | ||
| DE4302569.2 | 1993-01-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263955A true JPH06263955A (ja) | 1994-09-20 |
Family
ID=6479250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6009365A Pending JPH06263955A (ja) | 1993-01-29 | 1994-01-31 | 繊維強化シクロオレフィン共重合体材料、その製造方法及びその材料から得られる成形品 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0608760B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06263955A (ja) |
| KR (1) | KR940018403A (ja) |
| AU (1) | AU676228B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19521561A1 (de) * | 1995-06-19 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Absorptionsmittel |
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| DE19652338A1 (de) * | 1996-12-17 | 1998-06-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymers |
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