JPS5843418B2 - ホキヨウセイジユウテンザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面の改質された無機質光てん剤に関するもの
である。

従来、種々の無機質粉体が合成樹脂、ゴム等の高分子物
質の配合剤として使用されてきた。

しかしながら、ゴム補強剤としてのカーボンブラックや
成る種のシリカなどの極めて限られた例を除けば、かか
る組成物における無機質粉体の主な役割は、増量ないし
希釈を目的とした単なる充てん剤に過ぎなかった。

すなわち、通常の充てん剤はマトリックス物質の硬度、
剛性、密度などの物理的性質や耐熱性、寸法安定性など
の性質を改良する効果を有する反面、引張強度、曲げ強
度あるいは衝撃強度などの所謂強度を増大させる効果を
殆んど持たないばかりか、かえって強度を低下せしめる
場合が多いからである。

その主たる原因は、マトリックス物質と充てん剤との界
面における親和性が乏しいことによるものである。

この種の欠点を改良する目的で、充てん剤表面を改質す
る種々の方法が提案されている。

例えば、各種の界面活性剤、脂肪酸または脂肪酸の金属
塩で処理する方法、クロム系、シラン系の表面処理剤で
処理する方法、あるいは重合性モノマーを充てん剤表面
で重合させることによって該重合体被覆層を形成させ表
面改質する方法などが知られている。

しかしながら、これらの方法も特に不活性な化学構造か
らなる重合体に対しては期待される効果が得られなかっ
たり、処理工程が煩雑で経済的に不利な条件を有するな
ど、補強性充てん剤としての有効性を見出せるほどの充
分な効果を持つものは得られていない。

本発明者らは、無機質粉体の表面改質と補強機構に関し
て鉛量研究を重ねた結果、表面処理物質と無機質粉体表
面との接着状態、表面処理物質の処理量（被覆層の厚さ
）及び粘弾性的性質、表面処理物質とマトリックスを形
成する重合体との接着状態などが補強効果を左右するも
のであり、がつ本発明に規定する三元共重合体を用いて
無機質粉体な被覆することによって、ポリオレフィンの
如き不活性な重合体に対しても充てん性がすぐれ、しか
もこれまでにみられなかった補強性を示す充てん剤が得
られることを見出し本発明をなすに至った。

すなわち、本発明はカルボキシル基または／およびその
塩形成基、およびヒドロキシル基を有するエチレン共重
合体で被覆された無機質粉体からなる補強性充てん剤を
提供するものである。

本発明に用いられる無機質粉体は通常ゴムまたは合成樹
脂の充てん剤として使用されるものを包含し、各負金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及び各
種鉱石粉体、ガラス粉等である。

代表例としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸
化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウ
ム、アスベスト、タルク、雲母粉、げいそう土、ケイ酸
カルシウム、ガラスピーズ等の無機粉体状物質が挙げら
れる。

本発明の充てん剤を得るために用いられるエチレン共重
合体はいくつかの方法でつくることができる。

たとえば、エチレン−α・β−エチレン性不飽和酸−ビ
ニルエステル系単量体三元共重合体もしくはエチレン−
α・β−エチレン性不飽和酸エステル系単量体−ビニル
エステル系単量体三元共重合体のケン化反応、またはエ
チレン−ビニルアルコール共重合体へのｄ・β−エチレ
ン性不飽和酸のグラフト共重合などによって、カルボキ
シル基とヒドロキシル基を導入する方法などがある。

上記ケン化反応による方法では必らずしもケン化を１０
０％行なう必要はない。

エチレン−α・β〜エチレン性ＷＩ和酸エステル系単量
体−ビニルエステル系単量体三元共重合体はいくつかの
方法でつくることができる。

たとえば、エチレン α・β−エチレン性不飽和酸系単
量体、α・β〜エチレン性不飽和酸エステル系単量体お
よびビニルエステル系単量体の混合物を遊離基を生成す
る触媒の存在下で、５０〜４０００気圧の圧力下、４０
〜３００℃の温度に保たれた重合条件下に入れて重合さ
せる方法がある。

また重合の際、エタン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブ
タン、イソブタン、ブテン−１およびイソブチンやアル
デヒド類、ケトン類、飽和アルカノール類などの重合変
性剤を使用する方法もある。

その反応混合物全体にわたって均一な温度に調節できる
よう希釈剤の存在下でおこなうことも出来るが希釈剤は
必須ではない。

α・β−エチレン性不飽和酸エステル系単量体として、
飽和アルコール成分に１〜１８個の炭素原子を含むアク
リル酸及びメタクリル酸のメチル、エチル−、フロピル
ー、フチルー、２−エチルへキシル−、シクロツキシル
−、ドデシル−、オクタデシルなどのエステル：マレイ
ン酸無水物：飽和アルコール成分に１〜１８個の炭素原
子を含むマレイン酸モノ−およびマレイン酸シーエステ
ル、たとえばマレイン酸のメチル−、エチル−、ブチル
−、シクロヘキシル−、オクタデシル−などのモノエス
テルおよびジエステルなどがある。

ビニルエステル系単量体として、飽和カルボン酸成分に
２〜７個の炭素原子を含むビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネート、ビニルベンゾエートなどがある。

該エチレン共重合体中のカルボキシル基を有する単量体
単位の含有率は、後述する本発明の実施態様により若干
具なるが、１重量％ないし４０重量％、ビニルアルコー
ル単位の含有率は１重量％ないし２０重量％であり、エ
チレン含有率は４０重量％ないし９８重量％であること
が必要である。

カルボキシル基を有する単量体単位およびビニルアルコ
ール単位の含有率が１重量％未満では、無機質粉体に対
する接着性が不良となって目的を達することができない
。

また、エチレン含有率が４０重量％以下になるとポリオ
レフィンの如きマトリックスに対しては親和性が不良と
なり、本発明の目的を達することができない。

本発明の充てん剤を得るために無機質粉体を前記のエチ
レン共重合体で被覆する方法に特に制限はなく、種々の
態様が適用されるが、比較的低沸点の溶媒に前記の三元
共重合体を所望の濃度に溶解せしめた溶液を用いて表面
処理することが好ましい。

さらに無機質粉体との親和性がよく、しかも処理工程が
簡略化されることから、前記エチレン共重合体の水溶液
を用いて処理する方法が特に好ましい。

該共重合体水溶液は前記のエチレン共重合体を常法に従
って塩形態に転化せしめることによって得られる。

かかる塩態様としてはアンモニウム塩およびアルカリ金
属塩が適当であるが、就中好ましい塩態様はアンモニウ
ム塩である。

また塩形態の水溶液として使用する場合の前記エチレン
共重合体の組成は、水溶化を容易にするためにカルボキ
シル基を有する単量体単位の含有率が５重量％なｌ、゛
Ｌ４０重量％、好ましくは１０重量％ないし４０重量％
、ビニルアルコール単位の含有率は１重量％ないし２０
重量％、エチレン含有率は４０重量％ないし９４重量％
であることが必要である。

かくして、本発明の目的をより円滑に達成せしめるため
に、前記エチレン共重合体のアルカリ水溶液を用いて無
機粉体を処理する方法としては第１には所望の濃度の共
重合体水溶液を無機質粉体に含浸させたのち乾燥して溶
媒を除去する、第２には共重合体水溶液と無機質粉体と
の混合物を該共重合体が水不溶となって析出するｐＨに
調節した水浴中に噴射したのち沢過または遠心分離など
により溶媒を分離し乾燥する、第３には無機質粉体を水
中に分散させ、必要に応じて適量のカチオン系界面活性
剤あるいは２価ないし３価のカチオンを含む塩類を添加
したのち所望の処理量になるように共重合体水溶液を添
加し、その後この水分散系のｐＨを調節して無機粉体表
面に水不溶の該共重合体を析出させたのち固液を分離し
乾燥する等の方法が例示される。

前記の第１の方法は工程が簡略である点で有利である。

この方法における前記エチレン共重合体の塩態様として
は、被覆処理後の熱処理によって被覆層を容易に水不溶
に転化せしめる目的から特にアンモニウム塩が好ましい
。

また、前記の第３の方法はより第一な被覆状態を必要と
する場合に特に好ましい方法である。

本発明の目的を遂行せしめるために必要な前記エチレン
共重合体の処理量、すなわち被覆量は被処理無機質粉体
の比表面積によって異なるが、最も一般的には無機質粉
体に対して０．１重量％ないし２０重量％の範囲にある
。

もし被覆量が前記の範囲より少ない場合には得られた充
てん剤の補強効果は小さく、高濃度に充てんして使用す
ることも実質的に困難である。

また被覆量が前記の範囲を越える場合には粉体粒子の二
次凝集体を形成し易く、このため充てん組成物のマトリ
ックス中での分散性を悪くするばかりでな（、高濃度に
充てんして使用する場合には組成物中における該被覆共
重合体の含量も著しく増大し、このためマトリックスを
形成する重合体の本来の性質が失なわれるおそれがある
。

本発明の充てん剤は各種の合成樹脂及びゴムの補強目的
に有効に使用することができるが、就中、ポリオレフィ
ン類、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１１エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブ
テン−１共重合体等のモノオレフィンおよびこれらを主
体とする共重合体に対して特に有効である。

既述の如く、本発明充てん剤の特徴は無機質粉体の表面
に本発明で規定したエチレン共重合体の被覆層を形成せ
しめたことにあり、さらにこの被覆処理充てん剤が従来
の充てん剤では全く予期できなかった、すぐれた補強性
を有することにあるが、この補強効果は本発明充てん剤
に用いられるエチレン共重合体被覆物に固有の粘弾性的
性質と、接着性との相剰効果によってもたらされている
ものと考えられる。

すなわち、本発明充てん剤を用いた充てん組成物におい
ては、被覆層がそのすぐれた接着力によって、マトリッ
クスと無機質粉体との界面を強固に結合する層を形成す
ると共に、比較的低い剛性度と充分に大きい延性を持つ
ことによって応力下において生ずる局所的な歪を緩和し
たり、マトリックス中に発生した微小クラックの無機質
粉体表面への伝播を防止する役割をも果すものと理解さ
れる。

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

なお以下の実施例において、引張強度はＡＳＴＭＤ６３
８−６４Ｔ、曲げ強度及び曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ
７９０−６３Ｔおよびアイゾツト衝撃強度（ノツチ付）
はＡＳＴＭ Ｄ２５６５６Ｔに準拠して測定した。

実施例 １ 高圧ラジカル重合によって得られたエチレンとメチルア
クリレートと酢酸ビニルとの共重合体（ＭＩ：６０、メ
チルアクリレート含有率：２６．５重量％、酢酸ビニル
含有率：１２．０重量％）を常法によりアルカリ加水分
解し、希塩酸で中和してエチレンとアクリル酸とビニル
アルコールとの三元共重合体を得た。

滴定法で求めたケン化度は８５％であった。

次いで、該三元共重合体をアンモニア水に溶解し、５重
量％の溶液（ｐＨ中８）とした。

このようにして得られた共重合体水溶液を用いて、次の
方法で被覆処理した。

まず、平均粒径ｌμのシリカ粉体１００Ｐを１１の蒸留
水中に分散させ、これに前記共重合体水溶液１００ｆＩ
を添加して充分に攪拌混合した。

次いで攪拌状態のまま希塩酸を滴下し徐々に系のｐＨを
７以下に下げた。

しかるのちｐ過によって溶媒（水）及び溶媒に可溶な物
質を除去し、減圧乾燥して処理シリカを得た。

得られた被覆処理シリカは完全に親油性であり、熱分析
から求めた被覆量は４．９重量％まであった。

このようにして得られた被覆処理シリカをメルトインテ
ックス１．０、密度０．９６５の高密度ポリエチレンに
配合し、その補強性を調べた。

得られ★★た結果を未処理シリカ配合例と比較して第１
表に示す。

実施例 ２ 平均粒径３０μのガラスピーズ１００？にカチオン系界
面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
）０．５ｆと蒸留水０．５ Ｊを加えた分散系に、以下
実施例１と同様にして処理することによって、被覆量が
１％の処理ガラスピーズを得た。

この処理ガラスピーズをメルトインデックス３．０、密
度０．９６５の高密度ポリエチレン及びメルトインテッ
クス１．０のアイソタクチックポリフロピレンにそれぞ
れ５０重量％充てんし、第２表に示す結果を得た。

なお、この組成物の破壊面の走査型電子顕微鏡観察では
、未処理ガラスピーズの場合にはマトリックスとガラス
ピーズとの界面が完全に離脱していることが認められる
が、被覆処理ビーズの場合にはそれが全くみられなかっ
た。

実施例 ３ 高圧ラジカル重合妃よって得られたエチレンとメチルメ
タクリレートと酢酸ビニルとの共重合体（ＭＩ：１２０
、メチルメタクリレート含有率：３２重量％、酢酸ビニ
ル含有率：５重量％）を常法によりアルカリ加水分解し
、希塩酸で中和してエチレンとメタクリル酸とビニルア
ルコールとの三元共重合体を得た。

滴定法で求めたケン化度は７９％であった。

このようにして得られた共重合体をアンモニア水に溶解
し、５重量％の水溶液とした。

この水溶液を用いた被覆処理は無機粉体として平均粒径
３μのケイ酸アルミニウムを用いた以外は実施例１と同
様に行なった。

得られた処理粉体をＭＩ：３のアイソタクチックポリプ
ロピレンに７０重量％配合し、第３表に示す結果を得た
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルボキシル基または／およびその塩形成基および
   ヒドロキシル基を有するエチレン共重合体で被覆された
   無機質粉体からなるポリオレフィン類用補強性充てん剤
   。